CN109592751A - 一种TiO2-C催化材料的硬化多孔电极制备方法与应用 - Google Patents

一种TiO2-C催化材料的硬化多孔电极制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种TiO2‑C催化材料的硬化多孔电极及其制备方法与应用，该电极包括TiO2‑C催化材料、粘结剂、活性炭，所述的TiO2‑C催化材料与粘结剂混合均匀，活性炭掺杂其中构成骨架，电极中设置孔隙结构。本发明将复合催化材料TiO2‑C与活性炭结合，相同表面积的催化材料减少中TiO2‑C复合催化材料的使用量大大减小，大大减少了催化材料的成本，同时仍然保持了良好的催化性能，还能实现电极材料的回收利用，重复利用性良好。

Description

一种TiO2-C催化材料的硬化多孔电极制备方法与应用
技术领域
本发明涉及一种硬化多孔TiO2-C复合材料电催化活化的类电芬顿工作阴极及其制备方法与应用，属于污水处理技术领域。
背景技术
电芬顿作为一种环境友好型高级氧化技术，能够高效的处理难生物降解的有机污染物。例如制药工业生产过程中排放的废水，这类污水具有毒性高、污染物浓度大而且难生物降解的特点，治理难度较大。现如今，传统的物理方法和生物方法很难满足对排放废水水质要求的指标。所以近年来水处理技术逐渐向化学方法转移，通过特定的化学反应使目标污染物降解并去除。电芬顿方法是以传统水处理技术芬顿氧化法为基础发展起来的一种新技术，具有适用范围广、氧化有机物彻底、不产生二次污染等特点，表现出了比较广泛的应用前景，因此逐渐成为水处理技术领域的热门研究方向之一。
虽然电芬顿被认为是一种有前途的环境修复技术，但它在应用中仍存在一些问题和困难。例如，氧气的利用效率较低(往往小于0.1％)，搅拌和曝气需要消耗过多能量；Fe2+/Fe3+催化体系中往往需要外加亚铁离子作为催化剂，而亚铁离子对于溶液pH变化很敏感；随着反应的进行，溶液中pH升高时，铁离子容易形成络合物，造成比较严重的损失；以离子态存在的催化剂难以去除，处理成本高，以固定态存在的催化剂如Fe3O4耐酸耐腐蚀性不强，化学性质不稳定等。为了减弱这些问题，常用气体扩散电极，它有优异的H2O2生成能力，但也存在一些弊端，如：长期运行稳定性不佳；而且气体扩散电极缝隙较小容易被堵，丧失气体扩散的优势，硬度不够，使用时间过长还会软化碎裂等。因此，开发一种性能高效，没有二次污染，化学性质稳定并且耐酸耐腐蚀透水扩散性好的硬化类电芬顿工作电极至关重要。
中国专利文献CN 107162047A公开了一种二氧化钛空心球的制备方法，它首先以硅酸四乙酯为原料制备二氧化钛微球在得到的二氧化硅微球表面包覆二氧化钛和表面活性剂十六烷基胺，然后将上述产物在一定温度下焙烧,得到二氧化钛微球最后使用氢氧化钠溶液处理二氧化钛微球即可得到二氧化钛空心球。该方法操作容易、对设备要求低，得到的二氧化钛空心球，有较高的比表面积，易于回收。但是该产品制备步骤繁琐，导电性不好，不利于做成电极。
中国专利文献CN 107262068A公开了一种载有二氧化钛的颗粒活性炭，它是将饱和吸水的颗粒活性炭倒入搅拌机中，加入载有二氧化钛的聚乙烯醇溶胶，不断搅拌使聚乙烯醇溶胶均匀地涂在颗粒活性炭的表面再将涂有聚乙烯醇溶胶的颗粒活性炭放入烘箱内，缓慢升温到100℃，保温一小时，然后快速升温到250℃，保温一小时，使聚乙烯醇溶胶形成多孔聚乙烯醇膜。该方法步骤简单、高效、导电性也好。但是，多孔聚乙烯醇膜在有机溶剂中不能长期存放，所以不适用与降解有机废水。
此外，本发明的发明人在前期研究中，通过中国专利文件CN106745529A报道了一种TiO2电催化活化过氧化氢的类电芬顿工作阴极及其制备方法与应用，该电极包括导电骨架和包裹在导电骨架上的气体扩散层，所述气体扩散层主要包括TiO2和石墨，TiO2负载在石墨表面，TiO2负载量为20～70％；在气体扩散层中有孔隙结构。但由于该电极是用有机胶作为粘结剂，用物理方法将其压实的，所以该电极仍存在耐酸碱性弱，孔隙度不高，处理有机废水时易碎裂等情况。为此提出本发明，改用水泥作硬化粘结剂，用活性炭作导电多孔骨架，制备一种耐酸碱，孔隙结构更大的一种TiO2工业应用电极。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种硬化多孔的TiO2-C复合材料电催化活化类电芬顿工作电极，用TiO2代替传统电芬顿体系中的Fe2+/Fe3+催化剂体系，降低损耗、降低成本的同时提升了电极的稳定性。
本发明还提供所述硬化多孔的TiO2-C复合材料电催化活化类电芬顿工作电极的制备方法与应用。
本发明的技术方案如下：
一种TiO2-C催化硬化多孔电极，电极包括TiO2-C催化材料、粘结剂、活性炭，所述的TiO2-C催化材料与粘结剂混合均匀，活性炭掺杂其中构成骨架，形成孔隙结构。本发明的硬化多孔电极中TiO2-C为催化剂，活性炭作为骨架，粘结剂将TiO2-C、活性炭粘结在一起。
根据本发明，在TiO2类芬顿硬化多孔电极中设置孔隙结构不仅能提高电极材料的透气性能，减少气体扩散困难，而且提高溶液的传质效率，对于改善硬化电极的综合性能有重要的作用。硬化多孔电极中的孔隙结构通过添加活性炭完成，待材料硬化完成后即可得到孔隙结构。所述活性炭颗粒的粒径为4～8mm。
根据本发明，优选的，所述硬化多孔电极是通过粘结剂将各组分粘结在一起；优选的所述粘合剂为水泥；TiO2-C催化材料与水泥的质量比为(0.7～1)：1，进一步优选为0.8:1。如果TiO2-C催化材料含量较少，电极催化活性性比较弱；如果TiO2-C催化材料的含量较大，电极硬度比较弱。
根据本发明，优选的，活性炭颗粒粒径为4～8mm；
根据本发明，活性炭含量多少是由石子与水泥的质量比体现的。实际应用中，活性炭的含量是先称取对应质量比中的石子，再将称好的石子转化为同体积的活性炭。石子与水泥的质量比优选为(5:1)～(10:1)；进一步优选为8:1。
根据本发明，优选的，硬化多孔电极的原料还包括水泥增强剂和导电粉，水泥增强剂与粘结剂的质量比为15:398，导电粉与粘结剂的质量比为3:100。
根据本发明，优选的，所述的多孔电极的孔隙率为15％～25％。
根据本发明，优选的，所述的多孔电极的密度范围为(0.9～1.1)×103kg/m3。
根据本发明，优选的，所述的多孔电极的抗压强度为18～25MPa。
根据本发明，上述TiO2-C催化材料的硬化多孔电极的制备方法，包括步骤如下：
将粘结剂、TiO2-C催化材料、活性炭、水泥增强剂、导电粉混合搅拌均匀，加入水混合均匀，烘干硬化，即得多孔电极。
根据本发明的制备方法，优选的，烘干的温度为40-50℃，烘干时间为5-8天。
根据本发明的制备方法，优选的，粘结剂、TiO2-C催化材料、活性炭、水泥增强剂、导电粉混合组成的干混合料与水的质量比为1：(0.35～0.38)。
根据本发明的制备方法，优选的，所述的TiO2-C催化材料按如下方法制备得到：
将钛酸丁酯溶于无水乙醇中，加入石墨粉，配成A溶液；将去离子水和硝酸加入无水乙醇中，配成B溶液；将B溶液逐滴加入A溶液中，直至反应体系成为不能流动的凝胶体系，得凝胶；将凝胶干燥，研磨、煅烧，得TiO2-C催化材料；
优选的，钛酸丁酯和无水乙醇的体积比为15：(40～50)，钛酸丁酯的体积与石墨的质量比为15mL：(3～8)g；去离子水、硝酸和无水乙醇的体积比为6:(0.8～1.5):45；
优选的，凝胶干燥温度为100-110℃，煅烧温度为400-500℃。
根据本发明的制备方法，一种优选的实施方案如下：
(1)TiO2-C催化材料的制备
将15mL钛酸丁酯溶于45mL无水乙醇中，加入5g石墨粉，配成A溶液；将6mL去离子水和1.2mL(65～68)％的硝酸加入45mL无水乙醇中，配成B溶液；将B溶液逐滴加入A溶液中，直至反应体系成为不能流动的凝胶体系，得凝胶；将凝胶105℃下恒温干燥8h，研磨、450℃下煅烧两小时，得TiO2-C催化材料；
(2)活性炭原料的预处理
将粒径为4～8mm的活性炭水洗3次，洗去活性炭颗粒之间的渣滓之后烘干备用；
(3)硬化多孔TiO2-C复合电极的制备
将粘结剂、TiO2-C催化材料、导电粉、水泥增强剂粉末混合均匀；将一部分预处理过的活性炭放于底部，倒上混合均匀的上述粉末，将剩余部分活性炭倒在粉末上层，整体搅拌均匀；加水搅拌均，盖上保鲜膜放于烘箱45℃烘6-7天，即得TiO2-C催化材料的硬化多孔电极。
根据本发明，用上述TiO2-C催化材料的硬化多孔电极作为工业电极，对常见污染物(例如亚甲基蓝)的降解应用，尤其是对工业有机污染废水进行处理应用。
本发明的TiO2-C催化材料硬化多孔电极为类电芬顿工作电极，是将纳米级的TiO2负载于石墨表面，以TiO2作为催化剂，石墨作为催化剂的直接载体，优选活性炭颗粒作为电极的导电骨架，使用水泥作为粘结固化剂制备出固定有TiO2-C催化剂的类电芬顿工作电极。该电极实现了用TiO2这种经济、常见并且化学稳定性好、耐酸耐腐蚀性的功能。TiO2-C催化材料固定于电极材料表面，避免了长期浸泡水中软化碎裂的情况，替代了传统电芬顿体系中的Fe2+/Fe3+催化剂体系，增强了材料电极的耐用性可用于工业废水的降解处理。此外此设计使得在电极表面直接原位生成的过氧化氢能够原位催化分解，进而产生大量的羟基自由基，对含有有机污染物废水有着较高的降解效果。
本发明的有益效果在于：
1.本发明将常见的水泥代替有机胶作为粘结剂粘结复合催化材料TiO2-C，不仅增强了电极的强度，而且增强了电极的耐酸碱性。利于催化材料TiO2应用于污水处理厂中，并且一定程度低降低了成本。
2.本发明将活性炭代替金属网作为导电骨架，不仅实现了导电骨架由内到外的均匀分布，而且由此带来更多的孔隙结构，增加了电极的比表面积，改善了电解质的传质效果，提高电极表面的降解率提高。
3.本发明将催化剂固定在电极表面，实现了过氧化氢在电极表面的原位生成与催化分解，减少了传质过程，提升了有机废水中污染物的降解效率。
4.本发明将复合催化材料TiO2-C与活性炭结合，电极的比表面积不变时，增添的活性炭使TiO2-C复合催化材料的用量大大减小，不仅大大降低催化材料成本，同时电极仍然保持了良好的催化性能，还能实现电极材料的回收利用，重复利用性良好。
附图说明：
图1为试验例2中使用实施例1、2、3、4、5制备的不同活性炭含量的TiO2-C催化材料硬化多孔电极15min对亚甲基蓝的降解率。
图2为试验例5中TiO2-C催化材料硬化多孔电极作为工作电极对工业废水的操作流程图及降解效果。
具体实施方式：
下面通过具体实施例对本发明做进一步说明，但不限于此。
实施例中的原料均为常规市购产品，其中：
中德泽润建筑材料有限公司有售水泥和水泥增强剂，电盾科技有限公司有售导电粉。
实施例中，对商用级别的石墨粉和4～8mm粒径的活性炭分别进行如下预处理：
称取20g石墨粉置于烧杯中，加入1L蒸馏水煮沸1h，冷却后用去离子水洗涤3～5次，除去其中的可溶性气体和杂质。然后将石墨粉置于烘箱中105℃恒温干燥8h，最后将干燥的石墨粉装入塑封袋中并存放在干燥器中备用。
称取100g的活性炭置于烧杯中，用去离子水冲洗3次，除去活性炭颗粒之间的渣滓，然后将活性炭置于烘箱中105℃恒温干燥2h，最后将干燥的活性炭颗粒装入塑封袋中备用。
实施例1
一种TiO2-C催化材料硬化多孔电极的制备方法，包括步骤如下：
(1)TiO2-C催化材料的制备
将15mL钛酸丁酯加入45mL无水乙醇中，磁力搅拌10min，加入预处理过的石墨粉5g，配成A溶液；将6mL去离子水和1.2mL硝酸加入45mL无水乙醇中，配成B溶液；将B溶液逐滴加入A溶液中，直至反应体系成为不能流动的凝胶体系，得凝胶；将凝胶置于鼓风干燥机中，在105℃下恒温干燥8h，直到有机溶剂全部挥发，得到灰黑色粉末，研磨成超细粉末；将粉末置于马弗炉中，在450℃下煅烧两小时，得TiO2-C催化材料；
(2)粉末混合料的制备
将39.8g的水泥、31.84g的TiO2-C催化材料(与水泥质量比值为0.8：1)、1.5g的水泥增强剂、1.194g的导电粉混合、研磨，装入塑封袋中备用；
(3)TiO2-C催化材料硬化多孔电极
取步骤(2)研磨好的混合料82.294g，活性炭的加入量以398g(与水泥质量比值为10：1)石子换成同体积预处理过的活性炭颗粒；将一部分活性炭放于烧杯底部，倒上研磨均匀的混合粉末，将剩余活性炭倒在粉末上层，整体搅拌均匀；加30mL的水，压实，盖上保鲜膜放于烘箱45℃烘6-7天，既得硬化多孔TiO2-C复合材料电极。
实施例2
如实施例1所述的TiO2-C催化材料硬化多孔电极的制备方法，所不同的是：
步骤(3)中活性炭的加入量为358.2g(与水泥质量比值为9：1)石子的同体积量，其它条件一致。
实施例3
如实施例1所述的TiO2-C催化材料硬化多孔电极的制备方法，所不同的是：
步骤(3)中活性炭的加入量为318.4g(与水泥质量比值为8：1)石子的同体积量，其它条件一致。
实施例4
如实施例1所述的TiO2-C催化材料硬化多孔电极的制备方法，所不同的是：
步骤(3)中活性炭的加入量为278.6g(与水泥质量比值为7：1)石子的同体积量，其它条件一致。
实施例5
如实施例1所述的TiO2-C催化材料硬化多孔电极的制备方法，所不同的是：
步骤(3)中活性炭的加入量为238.8g(与水泥质量比值为6：1)石子的同体积量，其它条件一致。
对比例1、
一种不含活性炭的TiO2-C催化材料硬化电极的制备方法，包括步骤如下：
(1)TiO2-C催化材料的制备
将15mL钛酸丁酯加入45mL无水乙醇中，磁力搅拌10min，加入预处理过的石墨粉5g，配成A溶液；将6mL去离子水和1.2mL硝酸加入45mL无水乙醇中，配成B溶液；将B溶液逐滴加入A溶液中，直至反应体系成为不能流动的凝胶体系，得凝胶；将凝胶置于鼓风干燥机中，在105℃下恒温干燥8h，直到有机溶剂全部挥发，得到灰黑色粉末，研磨成超细粉末；将粉末置于马弗炉中，在450℃下煅烧两小时，得TiO2-C催化材料；
(2)粉末混合料的制备
将39.8g的水泥、31.84g的TiO2-C催化材料(与水泥质量比值为0.8：1)、1.5g的水泥增强剂、1.194g的导电粉混合、研磨，装入塑封袋中备用；
(3)TiO2-C催化材料硬化电极
取步骤(2)研磨好的混合料82.294g，加30mL的水，压实，盖上保鲜膜放于烘箱45℃烘6-7天，即得TiO2-C催化材料硬化电极。
试验例1
依据对比例1与实施例3的制备方法，制备两块相同表面积(800mm3)的TiO2-C复合电极，并将其分别组装成三电极体系的电化学反应器。
利用组装好的电化学反应器降解亚甲基蓝，具体步骤如下：
(1)配制80mL电解质溶液：0.05mol/L的Na2SO4溶液作为电解质溶液；5mg/L亚甲基蓝作为目标降解物质；
(2)调节电解质目标降解物溶液的pH，用稀硫酸和NaOH调节pH＝3，然后将电解质溶液加入反应器中；
(3)将电解质溶液爆氧气30min后启动电化学工作站并打开连接工作站的电脑，其中硬化TiO2复合电极为阴极，石墨块(表面积1000mm3)为阳极，Ag/AgCl电极作为参比电极，三者构成三电极体系；
(4)电化学工作站相关参数设置为：采用恒电位模式，电压设置为-0.8V，运行时间30分钟；
(5)运行过程中用注射器取样，用分光光度法测试亚甲基蓝降解率；使用过程中持续爆氧气。
按对比例1制备的水泥-TiO2-C复合电极30min对亚甲基蓝的降解率为77.2％；按实施例1制备的活性炭-水泥-TiO2-C复合电极30min对亚甲基蓝的降解率为73.4％。
这两个数据对比可知：添加活性炭后，电极的降解性能相比与不含活性炭的电极性能略有降低，因为相同表面积的催化材料，含有活性炭的电极，催化剂TiO2-C的含量大大减少，催化材料的成本大大降低的同时，电极仍然保持了较高的催化性能。
试验例2
将实施例1、2、3、4、5制备的硬化多孔TiO2-C复合电极分别组装电化学反应器。按照试验例1操作，不同的是：运行时间15分钟。
测试结果如图1所示。由图1可知，活性炭含量初次增加时，亚甲基蓝降解率提高，这是因为活性炭含量的增多，不仅提高了电极的导电性，而且增加了电极的孔隙度，提升了溶液的传质效率，所以亚甲基蓝降解率提高。随着活性炭含量的继续增加，亚甲基蓝的降解率没有发生什么变化，这是因为在各配比均匀混合的情况下，活性炭含量相对饱和。而随着活性炭含量的继续增加，亚甲基蓝的降解率再次提高，这是因为活性炭含量相对较高，一部分活性炭上没有完全包裹混合材料，从而有了物理吸附的影响，这就带动亚甲基蓝的降解率再次提高。但是随着活性炭含量的增多，水泥含量相对减少，TiO2-C催化材料硬化多孔电极抗压强度降低易碎。所以综合考虑，选用318.4g(与水泥质量比值为8：1)石子的同体积活性炭量。
试验例3
将实施例3制备的硬化多孔TiO2-C复合电极组装电化学反应器。
测试降解废水中的亚甲基蓝的方法如试验例1所述，所不同的是：调节电解质目标降解物溶液的pH分别为3、7、11，测试30分钟时亚甲基蓝的降解率。
pH为3时，亚甲基蓝降解率为73.4％；pH为7时，亚甲基蓝降解率为69.4％；pH为11时，亚甲基蓝降解率为68.7％。
通过上述数据可以看出：对于不同的电解质溶液pH值，亚甲基蓝的降解率相对稳定，充分说明该电极具有耐酸耐碱性。
试验例4
将实施例3制备的硬化多孔TiO2-C复合电极组装电化学反应器。按照试验例1操作，电极重复使用6次后，运行时间60min取样测试，亚甲基蓝降解率为85.8％。
电极重复使用12次后，运行时间60min取样测试，亚甲基蓝的降解率为85.2％。
由此说明，硬化多孔TiO2-C复合电极稳定性好，可以长期反复使用，催化性能没有明显降低。
试验例5
将重复使用12次后的实施例3制备的硬化多孔TiO2-C复合电极组装二电极体系的电化学反应器，阴阳极均为硬化多孔TiO2-C复合电极，用1v恒电位降解180mL工业废水，对应的流程及结果如图2所示。
由图2可知，重复多次使用后的硬化多孔TiO2-C复合电极对工业废水的降解仍然有很好的效果，可以有效的应用到工业废水处理中。

Claims (10)

1.一种TiO2-C催化硬化多孔电极，其特征在于，该电极包括TiO2-C催化材料、粘结剂、活性炭，所述的TiO2-C催化材料与粘结剂混合均匀，活性炭掺杂其中构成骨架，设置孔隙结构。
2.根据权利要求1所述的TiO2-C催化硬化多孔电极，其特征在于，所述粘合剂为水泥；TiO2-C催化材料与水泥的质量比为(0.7～1)：1，优选为0.8:1。
3.根据权利要求1所述的TiO2-C催化硬化多孔电极，其特征在于，所述的活性炭颗粒粒径为4～8mm；
优选的，所述的活性炭含量多少是由石子与水泥的质量比体现，活性炭的含量是先称取对应质量比中的石子，再将称好的石子转化为同体积的活性炭，石子与水泥的质量比为(5:1)～(10:1)，优选为8:1。
4.根据权利要求1所述的TiO2-C催化硬化多孔电极，其特征在于，电极原料还包括水泥增强剂和导电粉，水泥增强剂与粘结剂的质量比为15:398，导电粉与粘结剂的质量比为3:100。
5.根据权利要求1所述的TiO2-C催化硬化多孔电极，其特征在于，所述的多孔电极的孔隙率为15％～25％；所述的多孔电极的密度范围为(0.9～1.1)×103kg/m3。
6.根据权利要求1所述的TiO2-C催化硬化多孔电极，其特征在于，所述的多孔电极的抗压强度为18～25MPa。
7.权利要求1-6任一项所述的TiO2-C催化硬化多孔电极的制备方法，包括步骤如下：
将粘结剂、TiO2-C催化材料、活性炭、水泥增强剂、导电粉混合搅拌均匀，加入水混合均匀，烘干硬化，即得多孔电极。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，烘干的温度为40-50℃，烘干时间为5-8天。
9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，粘结剂、TiO2-C催化材料、活性炭、水泥增强剂、导电粉混合组成的干混合料与水的质量比为1：(0.35～0.38)。
10.权利要求1-6任一项所述的TiO2-C催化硬化多孔电极作为阴阳极，对有机污染废水处理中的应用。
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