CN115196798B - 一种促进水中铬快速絮凝的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种促进水中铬快速絮凝的方法，包括如下步骤：S1：调节含铬溶液的初始pH为7‑9；S2：向溶液中通氧气，使溶液处于氧饱和状态；S3：以碳基TiO2电极作为工作电极，石墨电极为对电极，氯化银标准电极为参比电极，通过电化学工作站施加电压，对溶液进行电化学处理，处理过程中全程持续通氧气，在溶液中形成大量铬絮体。本发明所公开的方法通过铬的类电芬顿反应生成H2O2和·OH，通过·OH可以破坏溶液中的稳态平衡，促进铬的失稳絮凝。在这过程中没有其他絮凝剂的加入，使得铬絮体中无其他杂质存在，同时避免了Cr(VI)的生成。这为实现铬的循环利用提供了条件，在处理含铬废水的同时降低了工业生产的成本。

Description

一种促进水中铬快速絮凝的方法
技术领域
本发明涉及含铬废水处理技术领域，特别涉及一种促进水中铬快速絮凝的方法。
背景技术
铬广泛用于电镀、皮革、染料等行业，这些行业会排放大量含铬废水，对环境造成危害。目前，用于废水中铬去除的方法主要包括絮凝、吸附、膜去除以及高级氧化法等。其中，絮凝方法得到了广泛的应用，这通常是通过添加絮凝剂实现的。然而，添加絮凝剂的絮体中可能含有杂质，导致絮体难以回收及重复利用。同时，絮凝过程中的添加剂会不可避免地提高废水盐度，增加后续处理及铬回收的难度及成本。因此，发展无絮凝剂的快速絮凝方法及实现铬的绿色回收迫在眉睫。
絮凝的关键在于胶体颗粒的失稳和絮体的形成。·OH作为强氧化性自由基，会与还原性Cr(III)发生氧化还原反应，如式(1)所示。
Cr(III)+·OH→Cr(IV)+OH- (1)
氧化还原反应中伴随着电子的得失和价态的移动，这可以有效破坏胶体颗粒的电荷平衡，生成的OH-也可以进一步促进絮凝。·OH可以由H2O2与Cr(III)反应生成，如式(2)所示。
Cr(III)+H2O2→Cr(IV)+OH-+·OH (2)
但H2O2很难储存和运输，为了克服这个问题，本发明通过铬的类电芬顿反应生成·OH。在Cr(III)与·OH共存的体系中，还应该重点关注Cr(VI)的积累。·OH作为强氧化性自由基，可以将低价态Cr(III)氧化为高价态Cr(VI)。而Cr(VI)具有比Cr(III)更高的毒性和水溶性，为确保该方法的安全性，需要避免Cr(VI)的生成。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明提供了一种促进水中铬快速絮凝的方法，通过铬的类电芬顿反应生成H2O2和·OH，通过·OH可以破坏溶液中的稳态平衡，促进铬的失稳絮凝。在这过程中没有其他絮凝剂的加入，使得铬絮体中无其他杂质存在，同时避免了Cr(VI)的生成。这为实现铬的循环利用提供了条件，在处理含铬废水的同时降低了工业生产的成本。
为达到上述目的，本发明的技术方案如下：
一种促进水中铬快速絮凝的方法，包括如下步骤：
S1：调节含铬溶液的初始pH为7-9；
S2：向溶液中通氧气，使溶液处于氧饱和状态；
S3：以碳基TiO2电极作为工作电极，石墨电极为对电极，氯化银标准电极为参比电极，通过电化学工作站施加电压，对溶液进行电化学处理，处理过程中全程持续通氧气，在溶液中形成大量铬絮体。
优选地，步骤S1中，调节含铬溶液的初始pH为8。溶液的初始pH值为需要严格控制的步骤，初始pH是絮凝开始发生的关键。当pH<5时，铬的类芬顿反应难以发生，当pH>8时，Cr(III)与OH-发生絮凝反应生成Cr(OH)3。同时溶解的Cr(III)低聚物(包括二聚体、三聚体和更高低聚物)对·OH的生成表现出不同的活性：当pH值从5增加到7时，它们的活性增加，但当pH值高于9时，它们的活性降低。因此，为确保絮凝反应的发生和·OH与Cr(III)的作用，将初始pH控制在7-9。
优选地，步骤S2中，通氧气的时间为20-50min。氧气在该体系中是必须的，·OH的生成主要是由于阴极氧还原反应：在外加电压的条件下，O2在碳基TiO2电极上还原生成H2O2，H2O2与Cr(n)发生铬类芬顿反应生成·OH，如式(3)-(5)，因此，在反应开始前需要确保溶液处于氧饱和状态。
O2+H2O+2e-→HO2 -+OH- (3)
HO2 -+H2O→H2O2+OH- (4)
Cr(n)+H2O2→Cr(n+1)+·OH+HO-(n＝III、IV、V) (5)
更优选地，步骤S2中，通氧气的时间为30min。
优选地，步骤S3中，电化学工作站施加的电压为-0.55V，处理时间为30-50min。
更优选地，步骤S3中，处理时间为40min。
进一步的技术方案中，形成大量铬絮体后，进行抽滤并烘干。
优选地，使用真空泵抽滤，烘干的条件控制为：80℃，真空干燥。
上述方案中，碳基TiO2电极的制备方法采用溶胶凝胶法，具体操作为：
(1)预处理石墨粉：将10g石墨粉与去离子水混合，于恒温水浴锅中加热1h，待冷却后，用去离子水反复冲洗掉其中的杂质；待杂质去除后，用真空泵抽滤，然后将其于105℃烘箱中干燥8h；
(2)制备碳基TiO2粉末：取5g预处理的石墨粉与45mL无水乙醇和15mL钛酸四丁酯混合，混合后通过磁力搅拌器反应30min，制成混合溶液A；然后将1.2mL浓硝酸、45mL无水乙醇与6mL去离子水混合，混合后磁力搅拌反应30min，制成混合溶液B；将混合溶液B逐滴加入混合溶液A中，然后静置至形成凝胶状；将其于105℃烘箱内干燥8h得到颗粒状物质；再将其研磨为粉末，并于500℃马弗炉中煅烧2h，得到碳基TiO2粉末；
(3)碳基TiO2电极制备：称取20mg碳基TiO2粉末与80μL Nafion混合，混合均匀后，将其涂在石墨片电极表面，室温下自然晾干，得到碳基TiO2电极。
优选地，所述碳基TiO2电极和石墨电极的尺寸为2cm×2cm×0.3cm。
通过上述技术方案，本发明提供的一种促进水中铬快速絮凝的方法具有如下有益效果：
(1)相较于添加絮凝剂的铬絮凝方法，本发明的方法在反应中只需持续通氧气和施加电压，无任何外加试剂，成本低廉；且反应可随时停止，具有可控性。
(2)本发明的方法产生的絮体中只含有Cr、O、S和C元素，为絮体中铬的循环利用提供了可能。
(3)本发明絮凝过程中，通过控制施加电压和反应时间可以有效避免Cr(VI)的生成，Cr(VI)的生成量仅为0.10mg/L。
(4)相较于普通的铬碱沉淀，本发明的方法可以实现100mg/L的硫酸铬溶液在40min内快速絮凝，总铬去除率可达99％。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍。
图1为本发明碳基TiO2电极体系中·OH的EPR分析；
图2为本发明铬絮体中·OH的荧光显微镜图谱(A)；上清液中·OH荧光显微镜图谱(B)；
图3为本发明实施例1和对比例1碱沉淀的总铬去除率对比；
图4为本发明实施例1碳基TiO2电极和对比例2普通石墨电极铬去除效率对比；
图5为不同阴极负载电压对总铬去除效率的影响；
图6为不同阴极负载电压对Cr(VI)生成的影响；
图7为不同反应时间对Cr(VI)生成的影响；
图8为得到的固体铬絮体中的EDS能谱。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。
本发明提供了一种促进水中铬快速絮凝的方法，通过类电芬顿法产生·OH，然后通过·OH与铬的相互作用，实现铬的快速絮凝。在此过程中，有效避免了Cr(VI)的生成，并且提高了铬絮体的纯度。
实施例1
步骤一：制备碳基TiO2电极
(1)预处理石墨粉：将10g石墨粉与去离子水混合，于恒温水浴锅中加热1h，待冷却后，用去离子水反复冲洗掉其中的杂质；待杂质去除后，用真空泵抽滤，然后将其于105℃烘箱中干燥8h；
(2)制备碳基TiO2粉末：取5g预处理的石墨粉与45mL无水乙醇和15mL钛酸四丁酯混合，混合后通过磁力搅拌器反应30min，制成混合溶液A；然后将1.2mL浓硝酸、45mL无水乙醇与6mL去离子水混合，混合后磁力搅拌反应30min，制成混合溶液B；将混合溶液B逐滴加入混合溶液A中，然后静置至形成凝胶状；将其于105℃烘箱内干燥8h得到颗粒状物质；再将其研磨为粉末，并于500℃马弗炉中煅烧2h，得到碳基TiO2粉末；
(3)碳基TiO2电极制备：称取20mg碳基TiO2粉末与80μL Nafion混合，混合均匀后，将其涂在2cm×2cm×0.3cm的石墨片电极表面，室温下自然晾干，得到碳基TiO2电极。
步骤二：电极的预处理
将同样大小的石墨电极用乙醇和去离子水清洗，室温晾干备用。
步骤三：含铬溶液的配置
配制400mL 100mg/L硫酸铬(Cr2(SO4)3)溶液，用1M的氢氧化钠溶液将溶液的初始pH调节为8.0。
步骤四：通氧气
向溶液中通氧气30min使溶液处于氧饱和状态。
步骤五：电化学处理
以碳基TiO2电极作为工作电极，预处理后的石墨电极为对电极，氯化银标准电极为参比电极，通过电化学工作站施加-0.55V的电压，对溶液进行电化学处理，处理过程中全程持续通氧气以保证有足够的氧气在阴极还原，并进行磁力搅拌，转速为1000转/min，在溶液中会形成大量铬絮体；每隔10min从溶液中取水样经0.45微米滤膜过滤铬絮体后，记录溶液中溶解性总铬以及Cr(VI)的变化。
步骤六：回收铬
40min后，将含有铬絮体的溶液经过无油真空泵抽滤，将铬絮体于80℃真空烘干，得到固态铬絮体。
电化学处理机理研究：
1、将上述实施例1中的碳基TiO2电极用于·OH的电子顺磁共振检测
为了排除硫酸铬溶液对·OH的猝灭作用，以pH＝3无水硫酸钠替代硫酸铬为电解液，在氧气饱和的情况下，使用碳基TiO2电极进行氧还原反应，EPR分析结果见图1。
如图1所示，其中的1:2:2:1信号(aN＝aH＝1.48mT)与5,5-二甲基-1-吡咯啉-N-氧化物(DMPO)的·OH自旋加合物一致，证明该体系中确实有·OH的生成。
2、将实施例1中产生的·OH进行荧光显微镜观察
将反应40min后的含铬溶液静置分层，分别取30mL铬絮体和上清液分别与1mL浓度为15mM的香豆素混合。随后，用胶头滴管提取上述混合物，转移到玻片上进行分析。荧光显微镜图谱见图2中(A)和(B)所示。
由于香豆素可以和·OH反应，生成荧光可见物质7-HC，因此可以实现·OH的原位测定。由图2中(A)和(B)可以看出，在铬絮体和上清液中均有·OH存在。在相同观察倍数下，7-HC在铬絮体中含量明显低于上清液中的含量，由此证明了·OH在絮凝过程中会被猝灭。
3、类电芬顿反应与碱沉淀的对比
为了将上述实施例1中总铬的去除率与pH＝8不通电时碱沉淀的总铬去除率进行对比。本发明设置了碱沉淀的对比例1，只包含了实施例1中的步骤三，即配制400mL 100mg/L硫酸铬(Cr2(SO4)3)溶液，用1M的氢氧化钠溶液将溶液的初始pH调节为8.0。
如图3所示，在40min内，传统的碱沉淀的总铬去除率为54％，而本发明实施例1发生类电芬顿的去除率可达99％，这证明了类电芬顿体系的促进絮凝作用。
4、不同工作电极的对比
本发明设置了对比例2，将实施例1中的工作电极替换为2cm×2cm×0.3cm的石墨电极，其余条件同实施例1。将该对比例2与实施例1的总铬去除率进行对比，结果见图4。
可以看出，在相同的条件下，石墨电极对总铬的最大去除率为71％，而本发明实施例1采用碳基TiO2电极作为工作电极，总铬的最大去除率为99％。这是由于石墨电极在类电芬顿条件下几乎没有·OH生成，而碳基TiO2电极可以促进·OH生成。这进一步证明了·OH在絮凝体系中的促进作用。
5、不同施加电压对总铬去除率的影响
本发明设置了对比例3-5，将实施例1中的电压-0.55V分别替换为-0.35V、-0.75V和-0.95V，不同电压下，总铬去除率的结果见图5。
可以看出，阴极负载电压为-0.95V时，铬去除率最低(82％)，阴极负载电压为-0.55V时，Cr去除率最高(99％)。这是因为不同的阴极负载电压产生的·OH量不同，从而影响总铬去除率。
6、不同施加电压对Cr(VI)的生成量的影响
将对比例3-5以及实施例1的Cr(VI)的生成量进行对比，通过二苯碳酰二肼分光光度法进行测试，结果如图6所示。可以看出，Cr(VI)的生成量随着反应时间增加而增多，在-0.95V时生成的Cr(VI)最多，在-0.35V时生成的Cr(VI)最少，在总铬去除的最佳电压(-0.55V)下，Cr(VI)的生成量仅为0.10mg/L。这证明在类电芬顿絮凝铬的过程中，可以通过控制负载电压大小来避免Cr(VI)的生成。
7、反应时间对Cr(VI)的生成量的影响
本发明对实施例1中的电化学处理时间进行了延长，每隔1h从溶液中取水样记录溶液中Cr(VI)浓度的变化，在实验过程中持续通氧以保证足够氧气在阴极还原。共记录4次结果，见图7。
可以看出，随着反应时间增长，·OH积累量增多，Cr(VI)的浓度显著增加，到达4h时，Cr(VI)的生成量为0.94mg/L，这说明反应40min内产生的·OH可以有效地促进絮凝，而4h积累的·OH会在絮凝完成后，会进一步氧化溶液中的Cr(III)。因此，可以通过缩短反应时间来减少Cr(VI)的生成。
8、固态铬絮体的EDS能谱检测
将实施例1得到的固态铬絮体进行EDS能谱检测，如图8所示，可以看出絮体中只含有Cr、O、S、C这四种元素，无其他杂质及有毒物质，且铬元素占39％。这说明本方法产生的铬絮体，在实际生产中具有循环利用的潜力。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (8)

1.一种促进水中铬快速絮凝的方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1：调节含铬溶液的初始pH为7-9；
S2：向溶液中通氧气，使溶液处于氧饱和状态；
S3：以碳基TiO2电极作为工作电极，石墨电极为对电极，氯化银标准电极为参比电极，通过电化学工作站施加电压，对溶液进行电化学处理，处理过程中全程持续通氧气，在溶液中形成大量铬絮体；电化学工作站施加的电压为-0.55 V，处理时间为30-50min；
碳基TiO2电极的制备方法采用溶胶凝胶法，具体操作为：
（1）预处理石墨粉：将10g石墨粉与去离子水混合，于恒温水浴锅中加热1h，待冷却后，用去离子水反复冲洗掉其中的杂质；待杂质去除后，用真空泵抽滤，然后将其于105℃烘箱中干燥8h；
（2）制备碳基TiO2粉末：取5g预处理的石墨粉与45mL无水乙醇和15mL钛酸四丁酯混合，混合后通过磁力搅拌器反应30min，制成混合溶液A；然后将1.2mL浓硝酸、45mL无水乙醇与6mL去离子水混合，混合后磁力搅拌反应30min，制成混合溶液B；将混合溶液B逐滴加入混合溶液A中，然后静置至形成凝胶状；将其于105℃烘箱内干燥8h得到颗粒状物质；再将其研磨为粉末，并于500℃马弗炉中煅烧2h，得到碳基TiO2粉末；
（3）碳基TiO2电极制备：称取20 mg 碳基TiO2粉末与80 μL Nafion混合，混合均匀后，将其涂在石墨片电极表面，室温下自然晾干，得到碳基TiO2电极。
2.根据权利要求1所述的一种促进水中铬快速絮凝的方法，其特征在于，步骤S1中，调节含铬溶液的初始pH为8。
3.根据权利要求1所述的一种促进水中铬快速絮凝的方法，其特征在于，步骤S2中，通氧气的时间为20-50min。
4.根据权利要求3所述的一种促进水中铬快速絮凝的方法，其特征在于，步骤S2中，通氧气的时间为30min。
5.根据权利要求1所述的一种促进水中铬快速絮凝的方法，其特征在于，步骤S3中，处理时间为40min。
6.根据权利要求1所述的一种促进水中铬快速絮凝的方法，其特征在于，形成大量铬絮体后，进行抽滤并烘干。
7.根据权利要求6所述的一种促进水中铬快速絮凝的方法，其特征在于，使用真空泵抽滤，烘干的条件控制为：80℃，真空干燥。
8.根据权利要求1所述的一种促进水中铬快速絮凝的方法，其特征在于，所述碳基TiO2电极和石墨电极的尺寸为2 cm×2 cm×0.3 cm。
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类电芬顿耦合絮凝同步去除铬和有机污染物;逯凯琪等;应用化工;第50卷(第9期);2418-2423 *
逯凯琪等.类电芬顿耦合絮凝同步去除铬和有机污染物.应用化工.2021,第50卷(第9期),2418-2423. *

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