CN102826721B - 一种对生产维生素c所产生污水的处理方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种用于治疗生产维生素C所产生污水的方法。该方法包括微电解处理与絮凝沉淀处理、过滤处理以及生物反应。能起到良好的去污效果，而且成本低廉，原材料环保。
Description
技术领域
本发明涉及一种污水处理方法，特别地涉及一种对生产维生素C所产生污水的处理方法。
背景技术
维生素C生产废水属于高浓度难降解有机废水其CODcr可以高达3万至5万mg/L；BOD5与CODcr的比值小于0.3，难以生物降解；由于这些特性，往往会对环境造成严重污染。制药废水污染物具有含量高、悬浮物浓度大、毒性强、难降解物质多、水质变化快、水量变幅大和处理复杂等特点，一直以来都是工业废水处理的重点和难点。
目前制药废水处理普遍采用厌氧生化处理和厌氧-好氧生化组合工艺，但因废水中残留大量特征污染物有抑制甚至杀死细菌等微生物的作用，不但处理效果差，而且容易造成制药废水中特征污染物在生态中的迁移与富集，形成严重的二次污染。同时存在投资大、处理周期长、受季节影响大和处理结果不稳定等诸多缺点。制药废水的复杂性与常规生化处理工艺的高耗、低效性，是导致当前大量制药废水难以处理和不易达标。维生素C废水富含有机酸、蛋白质、多糖及其他分解产物，成分复杂，有较高的色度，经过生物处理工艺处理的维生素C提炼废水不能达到达标排放的要求，需要在生物处理前进行预处理。因此，对维生素C生产废水的处理方法研究有着重大的意义。
由于维生素C提炼废水成分复杂，且可生化性差。因此其预处理及辅助工艺采用微电解加物化法处理，去除色度及部分CODCr的同时提高可生化性。
铁碳微电解法常被应用于生物难降解废水(如染料、印染、农药、制药、化工等工业废水)处理的预处理阶段，该方法可实现大分子有机物的断链、发色与助色基因的的脱色，提高废水的可生化性。
微电解氧化还原是利用有一定比表面的、含有大量导电杂质的高价金属在酸性环境下发生电蚀反应时，在金属与杂质间形成微电极，由微电极点解而产生足量的活性氢，并利用其强化还原性来分解和还原高分子量有机物。铁和碳的氧化还原电位相差较大，在废水中加入铁屑和铁碳粉末，由此组成腐蚀电池。它集氧化还原、絮凝吸附、催化氧化、络合及电沉积等作用于一体。在酸性条件下，将铁碳混合物投加到电解质溶液中时，两者间会通过原电池效应发生如下的电极反应：
阳极(Fe)：Fe-2e→Fe2+，Eθ＝-0.44V (1)
阴极(C)：2H++2e→2[H]→H2，Eθ＝0V (2)
电极反应生成的产物具有较高的化学活性。具体作用主要有：
(1)新产生的铁表面及反应中产生的大量初生态Fe2+和原子H具有高化学活性，能改变废水中许多有机物的结构和特性，使有机物发生断链、开环等作用；
(2)反应生成的Fe2+参与溶液中的氧化还原反应，生成Fe3+反应后期溶液pH值升高，Fe3+逐渐水解生成聚合度大的Fe(OH)3胶体絮凝剂，可以有效地吸附、絮凝水中的污染物，从而增强对废水的净化效果。
在对污水进行微电解之后再使用絮凝剂处理，在其协同作用下，污水CODCr及色度可得到极大改善。
发明内容
本发明提供了一种微电解处理与絮凝沉淀处理、过滤处理以及生物反应联用的，处理生产维生素C所产生的污水的工艺。
本发明所述的工艺包含以下步骤：
(1)微电解处理，以维生素C提炼废水为原水，向原水中投入铁屑并同时向废水中鼓气，这样能在废水中形成无数微小的原电池，发生氧化还原反应，同时产生二价和三价铁离子，从而在废水中形成胶体产生絮凝沉淀效果。铁屑的投放量控制在1～3kg/m3。
(2)絮凝沉淀处理，经过微电解处理之后的上清液流入絮凝沉淀池，向池中投放絮凝剂，絮凝剂选用熔盐电解法生产镁时产生的残渣与PAM的溶液的混合物，其用量为3～4ml/L，先使用100转/分钟的转速快速搅拌1分钟，然后改为20转/分钟搅拌10分钟，随后让液体静置1小时左右。
(3)沉淀池的上清液进入过滤装置，通过长1.5～1.8米，柱子内径30毫米的过滤柱进行过滤，过滤柱中的滤料为混合滤料，滤速为10～11m/小时，滤料的滤层高度为1米。
(4)滤出液流入生物反应器中，共设置2个生物反应器，分别是厌氧生物滤池、好氧生物流化床。这两个反应器均采用生物膜法，所述两个反应器之间串联。反应器中投加生物膜载体，所使用的载体为以椰子壳为原料制成的悬浮生物载体，厌氧生物滤池中载体投加体积为反应器容积的50％～55％，好氧生物流化床中载体投加体积为反应器容积的20％～30％。反应器中接种活性污泥，经过15天左右的驯化和挂膜，反应器即可进入正式运行阶段。稳定出水后出水水质可达到国家I级排放标准。在生物反应器中的水力停留时间为24小时。
其中，步骤(2)中所述的絮凝剂是熔盐电解法生产镁时产生的残渣与PAM的溶液的混合物，具体的制备方法是将熔盐电解法生产镁时产生的残渣用水配置成5％～10％的残渣浆料，将PAM配置成1.2～1.5‰的水溶液。所述的PAM溶液与残渣浆料按照体积比为1∶1～1∶1.5的比例进行混合，得到步骤(2)所使用的混凝剂。
其中，步骤(3)中所述的混合滤料是由经处理的甘蔗制糖产生的残渣与活性炭的混合物，其具体制备方法如下：将甘蔗制糖产生的残渣进行清洗，随后将残渣置于质量分数为20％～22％的氢氧化钠溶液中，浸泡8～10h；将碱化处理后的残渣进行脱水处理后与过量的二亚乙基三胺进行交联反应；将交联反应生成的固体产物与三甲胺醇溶液进行季胺化反应，得到固相产物；将固相产物清洗并干燥后备用；将处理好的甘蔗制糖产生的残渣与纳米级二氧化钛以及活性炭混合，三者的质量比为：100∶1～200∶1；三者混合均匀后即成本发明所使用的混合滤料。
其中，步骤(4)中所述的以椰子壳为原料制成的悬浮生物载体是通过以下方法制备而成的，将椰子壳进行清洗、烘干、粉碎处理，粉碎达到30～40目；将粉碎后的椰子壳颗粒进行碱化处理：将该颗粒置于质量分数为15％～17％的氢氧化钠溶液中，浸泡4～6h；将碱化处理后的椰子壳进行脱水处理后与过量的二甲基丙烯酸乙二醇酯进行交联反应；将交联反应生成的固体产物与三甲胺醇溶液进行季胺化反应，得到固相产物；将固相产物清洗，干燥即可得悬浮生物载体。
本发明公开的处理生产维生素C所产生污水的方法，具有以下特点：
1、成本较低，相比较目前常用的材料，本发明所公开的方法中每个步骤均使用较便宜的材料，在电解过程中使用铁屑，在絮凝过程中使用熔盐电解法生产镁时产生的残渣与PAM的溶液的混合物作为絮凝剂，在过滤时使用经处理的甘蔗制糖产生的残渣及活性炭的混合物作为滤料，在生物反应时使用以椰子壳为原料制成的悬浮生物载体，这些材料的成本都比较低。
2、大量使用的材料均为废物利用型，通过这样的利用，能减少其他残渣的处理压力，起到循环利用的效果。
3、特别适用于具有的污染物含量高、悬浮物浓度大、毒性强、难降解物质多、水质变化快等特点的污水，通过前面3级处理，能有效去除水中含有的具有抑菌作用的化学成分，以及去除大量的悬浮物，保证第4步生物反应的效果。
具体实施方式
本发明中使用的分析方法：采用重铬酸钾法测定COD；采用稀释接种法测定BOD5；采用过硫酸钾氧化——紫外分光光度法测定总氮(TN)；采用滤纸过滤称重法测定悬浮物(SS)。
实施例1
选用某生产维生素C的药厂的排出废水，该废水的各项指标如下：COD值31000mg/l，BOD5值2400mg/l，总氮(TN)值490mg/l，悬浮物(SS)值1400mg/l。
(1)微电解处理，向原水中投入铁屑并同时向废水中鼓气，铁屑的投放量为2kg/m3。
(2)絮凝沉淀处理，经过微电解处理之后的上清液流入絮凝沉淀池，向池中投放絮凝剂，絮凝剂为上述熔盐电解法生产镁时产生的残渣与PAM的溶液的混合物，其用量为3ml/L，先使用100转/分钟的转速快速搅拌1分钟，然后改为20转/分钟搅拌10分钟，随后让液体静置1小时。
(3)沉淀池的上清液进入过滤装置，通过长1.6米，柱子内径30毫米的过滤柱进行过滤，过滤柱中的滤料为上述混合滤料，滤速为10～11m/小时，滤料的滤层高度为1米。
(4)滤出液流入生物反应器中，共设置2个生物反应器，分别是厌氧生物滤池、好氧生物流化床。这两个反应器均采用生物膜法，所述两个反应器之间串联。反应器中投加生物膜载体，所使用的载体为上述以椰子壳为原料制成的悬浮生物载体，厌氧生物滤池中载体投加体积为反应器容积的55％，好氧生物流化床中载体投加体积为反应器容积的30％。反应器中接种活性污泥已经经过15天的驯化和挂膜。水力停留时间为24小时。
出水的COD值35mg/l，出水的BOD5值10mg/l，出水的TN值36mg/l，出水的SS值44mg/l。
实施例2
选用某生产维生素C的药厂的排出废水，该废水的各项指标如下：COD值23000mg/l，BOD5值2000mg/l，总氮(TN)值550mg/l，悬浮物(SS)值3100mg/l。
(1)微电解处理，向原水中投入铁屑并同时向废水中鼓气，铁屑的投放量为3kg/m3。
(2)絮凝沉淀处理，经过微电解处理之后的上清液流入絮凝沉淀池，向池中投放絮凝剂，絮凝剂为上述熔盐电解法生产镁时产生的残渣与PAM的溶液的混合物，其用量为4ml/L，先使用100转/分钟的转速快速搅拌1分钟，然后改为20转/分钟搅拌10分钟，随后让液体静置1小时。
(3)沉淀池的上清液进入过滤装置，通过长1.8米，柱子内径30毫米的过滤柱进行过滤，过滤柱中的滤料为上述混合滤料，滤速为10～11m/小时，滤料的滤层高度为1米。
(4)滤出液流入生物反应器中，共设置2个生物反应器，分别是厌氧生物滤池、好氧生物流化床。这两个反应器均采用生物膜法，所述两个反应器之间串联。反应器中投加生物膜载体，所使用的载体为上述以椰子壳为原料制成的悬浮生物载体，厌氧生物滤池中载体投加体积为反应器容积的53％，好氧生物流化床中载体投加体积为反应器容积的27％。反应器中接种活性污泥已经经过15天的驯化和挂膜。水力停留时间为24小时。
出水的COD值56mg/l，出水的BOD5值21mg/l，出水的TN值44mg/l，出水的SS值70mg/l。
实施例3
选用某生产维生素C的药厂的排出废水，该废水的各项指标如下：COD值45000mg/l，BOD5值3420mg/l，总氮(TN)值453mg/l，悬浮物(SS)值1220mg/l。
(1)微电解处理，向原水中投入铁屑并同时向废水中鼓气，铁屑的投放量为2kg/m3。
(2)絮凝沉淀处理，经过微电解处理之后的上清液流入絮凝沉淀池，向池中投放絮凝剂，絮凝剂为上述熔盐电解法生产镁时产生的残渣与PAM的溶液的混合物，其用量为4ml/L，先使用100转/分钟的转速快速搅拌1分钟，然后改为20转/分钟搅拌10分钟，随后让液体静置1小时。
(3)沉淀池的上清液进入过滤装置，通过长1.5米，柱子内径30毫米的过滤柱进行过滤，过滤柱中的滤料为上述混合滤料，滤速为10～11m/小时，滤料的滤层高度为1米。
(4)滤出液流入生物反应器中，共设置2个生物反应器，分别是厌氧生物滤池、好氧生物流化床。这两个反应器均采用生物膜法，所述两个反应器之间串联。反应器中投加生物膜载体，所使用的载体为上述以椰子壳为原料制成的悬浮生物载体，厌氧生物滤池中载体投加体积为反应器容积的55％，好氧生物流化床中载体投加体积为反应器容积的25％。反应器中接种活性污泥已经经过15天的驯化和挂膜。水力停留时间为24小时。
出水的COD值80mg/l，出水的BOD5值31mg/l，出水的TN值35mg/l，出水的SS值48mg/l。
对比试验
为了确定本发明所使用滤料的效果，进行了滤料的对比试验。对比试验所使用的滤料除了本发明公开的混合滤料以外有以下几种：锰砂，沸石粉，石英砂，纤维球。其中锰砂为购自南宁市水淼滤材有限责任公司的粒径为0.6mm的天然锰砂滤料，沸石为购自南宁市水淼滤材有限责任公司的120目的天然沸石粉，石英砂为购自南宁市水淼滤材有限责任公司的粒径为0.3mm的天然海砂石英砂，纤维球为购自宜兴市翔源环保填料厂的球径为30mm的纤维球滤料。
过滤装置采用本发明中所述的过滤装置，为长1.5米，柱子内径30毫米的过滤柱。滤速为10m/小时，滤料的滤层高度为1米。
下表是测试结果，从测试结果看，本发明所公开的混合滤料的SS去除率要比其他滤料都高，而其他物化指标也处于中游水平，说明该滤料的实际应用效果是比较好的。
| SS去除率 | 盐酸可溶率 | 磨损率 | 破碎率 | |
| 本发明的混合滤料 | 95.6％ | 1.1％ | 2％ | 0.3％ |
| 锰砂 | 90.4％ | 2.0％ | 1.3％ | 0.2％ |
| 沸石粉 | 93.5％ | 0.6％ | 2.1％ | 0.4％ |
| 石英砂 | 92.5％ | 1.5％ | 1.7％ | 0.4％ |
| 纤维球 | 88.4％ | 0.3％ | 2.8％ | 0.5％ |
本领域技术人员可以根据本发明公开的内容和所掌握的本领域技术对本发明内容作出替换或变型，但是这些替换或变型都不应视为脱离本发明构思的，这些替换或变型均在本发明要求保护的权利范围内。
Claims (3)
1.一种对生产维生素C所产生污水的处理方法，其特征在于所述方法包含以下步骤：
(1)微电解处理，以维生素C提炼废水为原水，向原水中投入铁屑并同时向废水中鼓气，这样能在废水中形成无数微小的原电池，发生氧化还原反应，同时产生二价和三价铁离子，从而在废水中形成胶体产生絮凝沉淀效果，铁屑的投放量控制在1～3kg/m3；
(2)絮凝沉淀处理，经过微电解处理之后的上清液流入絮凝沉淀池，向池中投放絮凝剂，絮凝剂选用熔盐电解法生产镁时产生的残渣与PAM的溶液的混合物，其用量为3～4ml/L，先使用100转/分钟的转速快速搅拌1分钟，然后改为20转/分钟搅拌10分钟，随后让液体静置1小时左右；
(3)沉淀池的上清液进入过滤装置，通过长1.5～1.8米，柱子内径30毫米的过滤柱进行过滤，过滤柱中的滤料为混合滤料，滤速为10～11m/小时，滤料的滤层高度为1米；
(4)滤出液流入生物反应器中，共设置2个生物反应器，分别是厌氧生物滤池、好氧生物流化床，这两个反应器均采用生物膜法，所述两个反应器之间串联，反应器中投加生物膜载体，所使用的载体为以椰子壳为原料制成的悬浮生物载体，厌氧生物滤池中载体投加体积为反应器容积的50％～55％，好氧生物流化床中载体投加体积为反应器容积的20％～30％；
其中步骤(2)中所述的絮凝剂是熔盐电解法生产镁时产生的残渣与PAM的溶液的混合物，具体的制备方法是将熔盐电解法生产镁时产生的残渣用水配置成5％～10％的残渣浆料，将PAM配置成1.2～1.5‰的水溶液，所述的PAM溶液与残渣浆料按照体积比为1∶1～1∶1.5的比例进行混合，得到步骤(2)所使用的混凝剂。
2.权利要求1中所述的对生产维生素C所产生污水的处理方法，其特征在于其中步骤(3)中所述的混合滤料是由经处理的甘蔗制糖产生的残渣与纳米二氧化钛及活性炭的混合物，其具体制备方法如下：将甘蔗制糖产生的残渣进行清洗，随后将残渣置于质量分数为20％～22％的氢氧化钠溶液中，浸泡8～10h；将碱化处理后的残渣进行脱水处理后与过量的二亚乙基三胺进行交联反应；将交联反应生成的固体产物与三甲胺醇溶液进行季胺化反应，得到固相产物；将固相产物清洗并干燥后备用；将准备好的固相产物与纳米级二氧化钛以及活性炭混合，三者的质量比为：100∶1～200∶1；三者混合均匀后即成本发明所使用的混合滤料。
3.权利要求1中所述的对生产维生素C所产生污水的处理方法，其特征在于其中步骤(4)中所述的以椰子壳为原料制成的悬浮生物载体是通过以下方法制备而成的，将椰子壳进行清洗、烘干、粉碎处理，粉碎达到30～40目；将粉碎后的椰子壳颗粒进行碱化处理：将该颗粒置于质量分数为15％～17％的氢氧化钠溶液中，浸泡4～6h；将碱化处理后的椰子壳进行脱水处理后与过量的二甲基丙烯酸乙二醇酯进行交联反应；将交联反应生成的固体产物与三甲胺醇溶液进行季胺化反应，得到固相产物；将固相产物清洗，干燥即可得悬浮生物载体。
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