CN102659221B

CN102659221B - 用于废水处理的电催化氧化材料及制备方法和应用

Info

Publication number: CN102659221B
Application number: CN 201210142852
Authority: CN
Inventors: 彭云龙; 刘娟; 陈兆勇; 何双连; 刘宪武; 曾新玲
Original assignee: SHENZHEN DIDA DONGJIANG ENVIRONMENT INSTITUTE
Current assignee: SHENZHEN DIDA DONGJIANG ENVIRONMENT INSTITUTE
Priority date: 2012-05-10
Filing date: 2012-05-10
Publication date: 2013-08-28
Anticipated expiration: 2032-05-10
Also published as: CN102659221A

Abstract

用于废水处理的电催化氧化材料，包括铁粉30～60%；氧化铝1～2%；氧化镍1～2%；氧化钛2～4%；硅酸铝2～4%；水玻璃3～5%；活性炭粉20～30%；聚乙烯醇1～3%；石墨粉10～20%。上述材料的制备是将原料加水调成稠状物再通过成型机压制成粒状、块状或盘状，脱模后送至烘箱中烘干，再放入高温炉中煅烧，便制得成品率达95%以上的多孔碳电极材料。将多孔碳电极材料置于反应器中，在进水时调节废水PH值并进行曝气及投加双氧水协同工作时产生芬顿反应，对净化垃圾渗滤液NF、RO膜浓缩液等高浓度有机废水处理指标中，COD、氨氮浓度及色度均取得较佳的技术效果，实现了工业废水达标排放的目的。

Description

用于废水处理的电催化氧化材料及制备方法和应用

技术领域

本发明涉及新材料领域，具体涉及一种可对难生化废水、电镀废水、纳滤或RO膜产生浓液、印染废水等进行净化处理的电催化氧化材料及其制备方法和应用。

背景技术

随着社会经济的高速发展，人类社会的工业化和城市化日益加剧，水污染现象日趋严重。仅化工行业每年产生的废水就达上百亿吨，其中染料、医药及中间体等生产废水，因其浓度高、毒性大、难以降解而成为世界公认的难题。如何提高处理效率、降低投资对于高浓度、难降解有机工业废水处理项目来说十分关键，这是高浓度有机废水治理亟待解决的瓶颈问题。目前我国工业生产中产生的高浓度有机废水，主要采用厌氧与好氧相结合的方法进行处理，由于厌氧处理工艺的运行条件要求高，出水水质难以保证。随着污水处理工艺技术研究的不断深入，水处理思路从多种工艺的组合逐渐转向单一工艺，以满足多种工艺功能的要求，力图构建一种工艺，能较好地降低COD、BOD并去除氮、磷等污染物的研究已经成为行业的共同研究目标，但是此目标需要一些新材料应用支持。

在废水处理领域中，难生化处理的废水一般包括石化、制药、印染、制漆、电镀、皮革、垃圾渗滤液等各种废水。目前，国内外处理电镀废水方法比较多，如采用化学法，虽然其工艺较为成熟，但流程复杂，其中铬废水需分流处理，六价铬投加还原剂还原三价铬，表面活性剂化学破乳、除油等分类处理后再进行综合处理，操作环节多，劳动强度大。因配制、投加药剂污泥量大，运行费用通常为10-15元/吨，且处理COD、油、磷酸盐等有机污染物不易达标。

近年来，用微电解法处理印染废水、电镀废水、石油、化工废水、煤气洗涤废水、农药废水等的研究报道越来越多。以上各种有机工业废水的特点是污染物种类多，毒性大，C O D值高，酸碱性强，大部分都是生物难降解的污染物质，对生态环境和人体健康有很大的危害。如果采用生化方法或其他单项处理技术处理此类废水，不仅经济上不合算，同时也难以达到良好的处理效果。电催化氧化工艺与生化处理工艺相结合则在提高废水可生化性，改善废水水质，减轻后续处理负荷以及提高处理效果方面具有明显的优势。电催化氧化工艺是利用电化学作用、氧化还原作用和絮凝作用，该工艺无论是在试验研究还是实际应用方面都已有几十年的经历，而且在去除COD、色度等方面都取得了令人非常满意的处理效果，COD的去除率在45%~80%，色度的去除率高达75%~90%。由于其具有工艺简单、操作方便、处理效果好等优点，目前在电镀废水、石油化工废水及制药废水处理过程中被广泛研究及应用，特别是石油化工废水和电镀废水方面的应用尤为广泛，电催化氧化技术在制革及印染废水中的研究也被广泛关注。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术缺陷，首先提供了一种对难生化废水、电镀废水、纳滤或RO膜产生浓液、印染废水等进行净化处理效果好的电催化氧化材料。

本发明用于废水处理的电催化氧化材料包括下述重量百分比的组分：铁粉 30～60%；氧化铝1～2%；氧化镍1～2%；氧化钛2～4%；硅酸铝 2～4%；水玻璃3～5% ；活性炭粉 20～30%；聚乙烯醇1～3 %；石墨粉10～20% 。

具体地，所述铁粉含铁量≥65%。

具体地，所述活性炭粉的含碳量≥95%。

具体地，所述铁粉粒径为250-400目，氧化铝粒径≤100纳米，氧化镍粒径≤100纳米，氧化钛粒径≤100纳米，活性炭粉粒径250-400目和石墨粉粒径250-400目。

本发明还提供了上述电催化氧化材料的制备方法，其包括下述步骤：

ａ．将铁粉、活性炭粉、石墨粉、氧化铝、氧化镍、氧化钛、硅酸铝、水玻璃、聚乙烯醇按配比配料；其中铁粉粒径250-400目、氧化铝粒径≤100纳米、氧化镍粒径≤100纳米、氧化钛粒径≤100纳米，将活性炭粉和石墨粉碾磨后过250-400目筛网；

b. 将碾磨后的活性炭粉、石墨粉以及上述铁粉、氧化铝、氧化镍、氧化钛、硅酸铝材料放在反应釜中混合搅匀，再加入水玻璃、聚乙烯醇及水，调成含水率在20%左右的稠状物；

c. 将步骤b中制得的稠状物通过造粒机造粒或在成型机中压制成粒状、块状或盘状，脱模后送至烘箱中，在100-120℃下烘干3-4h，成粒或成硬块或盘状后将成型物放入高温炉中经800～1150℃下煅烧60～90min，制得成品率达95%以上电催化氧化材料。

本发明更进一步提供了电催化氧化材料的应用，其包括：

a、用稀盐酸对电催化材料表面进行活化，时间为20-30min；

b、调节废水PH值至4-6；

c、将电催化材料置于反应器中；

d、反应器在进水的同时进行曝气；反应器为砂滤罐或滤塔，或铁碳管组件，反应器设置微孔曝气头和反冲洗装置；

e、在处理垃圾渗滤液纳滤或RO膜产生浓液时，在进水的同时投加臭氧及双氧水产生芬顿反应。

f、废水流入反应器后，通过上述电催化材料进行氧化还原停留处理：其中染料废水停留时间为30-40min；硝基苯废水停留时间为40～60min；制罐废水停留时间为7～1Oh；制药生产废水停留时间为3-4h；含油废水停留时间为30～40min；

g、净化完毕后的出水回调PH值至中性，沉淀后的浓缩液排至污泥池，上清液排放或进入下一工艺段。

本发明提供的电催化氧化材料，其组分中铁粉、活性炭粉含有电催化反应所需的基本元素：Fe和C，通过低电位的Fe与高电位的C在废水中产生电位差，使具有一定导电性的废水充当电解质，形成无数的原电池，同时佐以氧化铝、氧化镍、氧化钛产生电极反应和由此所引起的电催化氧化作用，从而达到废水处理的目的。

采用本发明制备方法制备的电催化氧化材料，起模快，生产率高，成品不脆不裂，透气好，燃烧无死结，无堵塞，无过热烧结现象，并且在成本，原料来源等方面具有综合优势。

采用本发明电催化氧化材料产品在废水处理过程中，对净化垃圾渗滤液NF、RO膜浓缩液等高浓度有机废水取得了非常满意的效果，对于可生化性差的有机工业废水的处理，以本发明电催化材料作为预处理工艺，和其他各种生化工艺组成复合工艺，可实现工业废水达标排放的目的。

附图说明

图1为本发明电催化氧化材料应用于金属碳管组件中的结构示意图；

图2为具有本发明电催化氧化材料的废水处理装置结构示意图。

具体实施方式

以下结合附图及实施例，对本发明作进一步的详述。应当理解，此处所描述的具体实施例，仅仅用于解释本发明，并不用于限定本发明。

本发明首先提供了一种用于废水处理的电催化氧化材料，包括下述重量百分比的组分：铁粉 30～60%；氧化铝1～2%；氧化镍1～2%；氧化钛2～4%；硅酸铝 2～4%；水玻璃3～5% ；活性炭粉 20～30%；聚乙烯醇1～3 %；石墨粉10～20% 。

上述组分中：

所述铁粉粒径为250-400目，氧化铝粒径≤100纳米，氧化镍粒径≤100纳米，氧化钛粒径≤100纳米，活性炭粉粒径250-400目和石墨粉粒径250-400目。

其中所述铁粉含铁量≥65%，其内含的Fe与C可形成无数的原电池。

所述活性炭粉的含碳量≥95%。活性炭是一种非常优良的吸附材料，既可与铁粉中的Fe形成原电池，同时还具有一种强烈的“物理吸附”和“化学吸附”的作用，可将某些有机化合物吸附，快速和有效地去除水质中的有害物质、臭味以及氯、氰及多种重金属离子等有害物质和脱色，使水质获得直接而迅速的改善，不仅可广泛用于化工、电子、医药、印染、食品及生活用水、工业用水、溶液过滤、吸附净化、除杂，还可用于工业废水深度净化。

所述石墨粉主要成分Si0₂、Al₂O₃、Fe₃O₄、FeO、还有少量的CaO、MgO等，石墨具有较好的导电性能，还能增加电催化材料中的含碳量。

所述氧化铝为白色球状多孔性颗粒，粒度均匀，表面光滑，机械强度大，吸湿性强，吸水后不胀不裂保持原状，具有强吸附力和催化活性，可做吸附剂和催化剂，尤其是对废水中的氟具有很强的吸附性。在本发明中用作吸附剂和催化剂。

所述氧化镍粉是一种绿黑色粉末，20nm,球形,纯度99.5%,密度为6.827 g/cm3，在本发明中用作吸附剂和催化剂。

纳米氧化钛（NiO）是一种催化作用较好的氧化催化剂，Ni2+具有3d轨道，对多电子氧具有择优吸附的倾向，对其它还原气体也有活化作用，并对还原气体的O2起催化作用，在有机物的分解合成，转化过程中，如汽油氢化裂化，是石化处理中烃类转化，重油氢化过程中，NiO是良好的催化剂。在天然气的催化燃烧中，为了避免反应温度过高使空气中的N2氧化生成NOx，并有未燃烧完全的CO产生，使用NiO／CuO— Zr02复合催化剂提高了其高温稳定性。在制备纳米碳管的过程中，用到了NiO／Si02复合催化剂，并且Ni含量较高时，合成的碳纳米管收得率高，管径分布窄，而NiO的含量及形状直接影响着碳纳米管的产量及性状。在废水处理中，NiO是除去其中CH4，氰化物，N2，促使NOx分解的催化剂。NiO作为光催化降解酸性红的催化剂，在处理有机染料废水中，效果非常显著。NiO在本发明中用作吸附剂和催化剂。

所述水玻璃为无色或略带色、透明或半透明的稠状液体，能溶于水，遇酸分解，其无水物为无定型的玻璃状物质，无嗅无味，不燃不爆，是有碱性。水玻璃硬化后的主要成分为硅凝胶和固体，比表面积大，因而具有较高的粘结力和强度，是一种较佳的速凝剂。

所述硅酸铝及水玻璃在本发明中用作高温粘结剂。在高温煅烧时材料孔壁玻璃相和晶体交织生长成高强度机械性能，增加材料强度。

所述聚乙烯醇是一种有机化合物，白色片状、絮状或粉末状固体，无味，可作为粘接剂。聚乙烯醇17－99又称浆纱树脂(Sizing resin)，简称PVA17－99。白色或微黄色粉末或絮状物固体。玻璃化温度85℃，皂化值3～12mgKOH/g。溶于90～95℃的热水，几乎不溶于冷水。浓度大于l0%的水溶液，在室温下就会凝胶成冻，高温下会变稀恢复流动性。为使粘度稳定，可于溶液中加入适量的硫氰酸钠，硫氰酸钙、苯酚、丁醇等粘度稳定剂。PVA17－99溶液对佣砂引起凝胶比PVA17-88更敏感，溶液质量的0．1%的硼砂就会使5%PVA17－99水溶液凝胶化，而引起同样浓度PVA 17－88水溶液凝胶化的硼砂量则需1%。对于相同浓度、相同醇解度的聚乙烯醇水溶液，硼砂比硼酸更易发生凝胶。PVA17－99比PVA17－88对苯类、氯代烃、酯、酮、醚、烃等溶剂的耐受能力更强。加热至100℃以上逐渐变色，150℃以上时很快变色，200℃以上时将分解。聚乙烯醇加热时变色的性质可以通过加入0．5%～3%的硼酸而得到抑制。耐光性好，不受光照的影响。具有长链多元醇的酯化、醚化、缩醛化等化学反应性。通明火会燃烧，有特殊气味。无毒，对人体皮肤无刺激性。聚乙烯醇是重要的化工原料，用于制造聚乙烯醇缩醛、耐汽油管道和维尼纶合成纤维、织物处理剂、乳化剂、纸张涂层、粘合剂等。

本发明优选的聚乙烯醇高黏度，具体指标如下：

序号	指标名称	标准
			1	外观	白色固体粉末
2	黏度	40.0～65.0
			3	PH值	5～8
4	平均分子量	180000～200000
			5	干燥失重	≤5.0
6	炽灼残渣	≤2.0
			7	水不溶性杂质	≤0.1%
8	水解度	+
			9	有机挥发性杂质	+
10	含量	85.0%～115.0%

上述组分中，铁粉、活性炭粉含有电催化反应所需的基本元素：Fe和C，可通过低电位的Fe与高电位的C在废水中产生电位差，使具有一定导电性的废水在其流过时充当电解质，形成无数的原电池，同时加入适量的氧化铝、氧化镍、氧化钛使之产生电极反应和由此所引起的电催化氧化及吸附作用，再通过适量硅酸铝、水玻璃、聚乙烯醇、石墨粉将上述原料聚合、粘结形成物理结构，置于反应器内，以达到处理废水的目的。

本发明还提供了制备上述电催化氧化材料的方法，下面结合具体实施例对本发明方法具体描述。

实施例一：

a、配料：选用粒径为250-400目的铁粉30kg、粒径≤100纳米的氧化铝2kg、粒径≤100纳米的氧化镍2kg、粒径≤100纳米的氧化钛4 kg、硅酸铝4 kg、水玻璃5 kg、活性炭粉30 kg、聚乙烯醇3 kg、石墨粉20 kg；

b. 将活性炭粉30kg和石墨粉20kg碾磨后过２5０-300目筛网；

c. 将碾磨后的活性炭粉30 kg、石墨粉20 kg以及铁粉30kg、氧化铝2kg、氧化镍2kg、氧化钛4kg、硅酸铝4kg放在反应釜中混合搅匀，再加入水玻璃5kg、聚乙烯醇3kg及一定量的水，调成含水率在10-20%的稠状物；

d. 将步骤c中制得的稠状物通过造粒机造粒形成颗粒状或在成型机中压制成块状或盘状，脱模后送至烘箱中，在100℃下烘干4h，成粒或成硬块或盘状后将成型物放入高温炉中经800～1150℃下煅烧60～90min，便制得成品率达95%以上电催化氧化材料。

实施例二：

a、配料：选用粒径为250-400目的铁粉60kg、粒径≤100纳米的氧化铝1kg、粒径≤100纳米的氧化镍1kg、粒径≤100纳米的氧化钛2 kg、硅酸铝2 kg、水玻璃3 kg、活性炭粉20 kg、聚乙烯醇1 kg、石墨粉10 kg；

b. 将活性炭粉20kg和石墨粉10kg碾磨后过２5０-300目筛网；

c. 将碾磨后活性炭粉20kg、石墨粉10kg以及铁粉60kg、氧化铝1kg、氧化镍1kg、氧化钛2kg、硅酸铝2kg放在反应釜中混合搅匀，再加入水玻璃3kg、聚乙烯醇1kg及一定量的水，调成含水率在10-20%的稠状物；

d. 将步骤c中制得的稠状物通过造粒机造粒形成颗粒状或在成型机中压制成块状或盘状，脱模后送至烘箱中，在120℃下烘干3h，成粒或成硬块或盘状后将成型物放入高温炉中经800～1150℃下煅烧60～90min，便制得成品率达95%以上电催化氧化材料。

实施例三：

a、配料：选用粒径为250-400目的铁粉45kg、粒径≤100纳米的氧化铝1.5kg、粒径≤100纳米的氧化镍1.5kg、粒径≤100纳米的氧化钛3 kg、硅酸铝3kg、水玻璃4 kg、活性炭粉30kg、聚乙烯醇2 kg、石墨粉10 kg；

b. 将活性炭粉30kg和石墨粉10kg碾磨后过２5０-300目筛网；

c. 将碾磨后的活性炭粉30kg、石墨粉10 kg以及铁粉45kg、氧化铝1.5kg、氧化镍1.5kg、氧化钛3kg、硅酸铝3kg放在反应釜中混合搅匀，再加入水玻璃4kg、聚乙烯醇2kg及一定量的水，调成含水率在10-20%的稠状物；

d. 将步骤c中制得的稠状物通过造粒机造粒形成颗粒状或在成型机中压制成块状或盘状，脱模后送至烘箱中，在110℃下烘干3.5h，成粒或成硬块或盘状后将成型物放入高温炉中经800～1150℃下煅烧60～90min，便制得成品率达95%以上电催化氧化材料。

上述电催化氧化材料在合成过程中可使其孔壁玻璃相和晶体交织生长成高强度机械性能结构，内部微孔极为发达且呈梯度分布，具有良好的能力。活性炭成型后孔径不堵塞又具有较强的硬度。耐水，耐擦洗，是一种可对难生化废水、电镀废水、纳滤或RO膜产生浓液、印染废水等进行电催化氧化净化处理的优良功能材料。

电催化氧化材料制成品的技术指标:

项目	性能
		外观	盘状或球状，黑色，多孔
粒径	Φ3-5，Φ4-6，Φ5-8
		视密度	0.9-1g/cm3
密度	1.1-1.8g/cm3
		孔隙率	≥56%
比表面积	2-6m2/g
		不均匀系数	k80<1.50
盐酸可溶率	<1%
		溶出物	电催化氧化需要的金属离子
吸附力	为活性炭吸附力20%
		脆度	<1

上述电催化氧化材料用于废水净化处理主要是利用的是原电池原理：

　　阳极（Fe）：Fe–2e→Fe₂+

　　 E0（Fe₂＋/Fe）= –0.44V

　　阴极（C）：2H+＋2e→H₂

　　 E0（H+＋/H₂）= 0V

　　碱性条件（或者中性）：

　　O₂＋H₂O＋4e→4OH-

　　E0（O₂/OH-）＝+0.4V

当有臭氧(O₃)及双氧水(H₂O₂) 时〔Fenton’s reagent反应〕：

O₃+6H++6e→3H₂O E0(O₂)=1.51V(可逆反应)

Fe₂++H₂O₂→Fe₃++OH-+·OH

Fe₂++·OH→Fe₃++OH-

H₂O₂+·OH→HO₂·+H₂O

Fe₂++ HO₂·→Fe₃++ HO₂-

电催化反应过程中所生成的具有高度氧化还原特性的物质可与废水中的有机污染物发生反应，以达到破坏其结构，净化水体的作用；同时反应所产生的铁系化合物为良好的絮凝剂，可对废水中的悬浮物及部分溶解性的有机物通过絮凝沉降的作用与水分离。电催化氧化材料反应后水体中还含有的大量铁离子，主要为二价铁离子（Fe₂+）和三价铁离子（Fe₃+），在氧的作用下与碱液发生的反应如下：

　　Fe₂+＋OH-＋O₂ →Fe（OH）₃ ↓

　　Fe₃+＋3OH-→Fe（OH）₃ ↓

上述电催化材料具有电催化反应所需的基本元素：Fe和C。低电位的Fe与高电位的C在废水中产生电位差，具有一定导电性的废水充当电解质，形成无数的原电池，产生电极反应和由此所引起的一系列作用，改变废水中污染物的性质，从而达到废水处理的目的。

反应基本原理： 1）电极反应：阳极（Fe）：阴极（C）：当有O₂时：由上述反应的标准电极电位E0可知，酸性充氧条件下电极反应的E0最大，有O₂存在得情况下电极反应进行得最快，该反应不断消耗废水中的H ＋，使其pH值上升。因此，pH低、酸度大时，氧的电极电位提高，微电池的电位差加大，促进了电极反应的进行。这从理论上解释了酸性废水微电解反应效果较好的原因。 2 ）氧化还原反应（1 ）铁的还原作用铁是活泼金属，在酸性条件下可使一些重金属离子和有机物还原为还原态，例如： ①将汞离子还原为单质汞： ②将六价铬还原为三价铬： ③将偶氮型染料的发色基还原：

Figure 2012101428525100002DEST_PATH_IMAGE001

将硝基还原为胺基：铁的还原作用使废水中重金属离子转变为单质或沉淀物而被除去，使一些大分子染料降解为小分子无色物质，具有脱色作用，同时提高了废水的可生化性。（2 ）氢的氧化还原作用电极反应中得到的新生态氢具有较大的活性。能与废水中许多组分发生氧化还原作用，破坏发色、助色基团的结构，使偶氮键破裂、大分子分解为小分子、硝基化台物还原为胺基化合物，达到脱色的目的。一般地，[H]是在Fe₂＋的共同作用下将偶氮键打断、将硝基还原为胺基。（3）电化学附集当铁与碳化铁或其他杂质之间形成一个小的原电池，将在其周围产生一个电场，许多废水中存在着稳定的胶体如印染废水，当这些胶体处于电场下时将产生电泳作用而被附集。（4 ）物理吸附在弱酸性溶液中，电催化材料丰富的比表面积显出较高的表面活性，能吸附多种金属离子，能促进金属的去除，同时电催化材料中的微碳粒对金属的吸附作用也是不可忽视的。而且电催化材料是一种多孔性的物质，其表面具有较强的活性，能吸附废水中的有机污染物，净化废水，特别是加入烟道灰等物质时，其很大的比表面积和微晶表面上含有大量不饱和键和含氧活性基团，在相当宽的pH值范围内对染料分子都有吸附作用。（5）铁的混凝沉淀在酸性条件下，用电催化材料处理废水时，会产生Fe₂ 和Fe₃ ，Fe₂和Fe₃ 是很好的絮凝剂，把溶液pH调至碱性且有O₂存在时，会形成Fe(OH)₂和Fe(OH)₃很好的絮凝剂，发生絮凝沉淀。生成的Fe(OH)₃ 是胶体絮凝剂，它的吸附能力高于一般药剂水解得到的Fe(OH)₃吸附能力。这样，废水中原有的悬浮物，通过微电池反应产生的不溶物和构成色度的不溶性染料均可被其吸附凝聚。（6）铁离子的沉淀作用在电池反应的产物中，Fe₂ 和Fe₃ 也将和一些无机物发生反应生成沉淀物而去除这些无机物，以减少其对后续生化工段的毒害性。如S₂－、CN－等将生成FeS、Fe₃ [Fe(CN)₆]₂、Fe₄[Fe(CN)₆]₃等沉淀而被去除。

本发明还进一步提供了上述电催化氧化材料在净化废水中的应用。

影响电催化氧化工艺处理废水效果的因素有许多，如pH值、停留时间、处理负荷、材料粒径、铁碳比、通气量等。这些因素的变化都会影响工艺的效果，有些可能还会影响到反应的机理。

本发明提供的电催化氧化材料在净化废水中的应用包括：

a、用稀盐酸对电催化材料表面进行活化：

由于电催化材料表面存在有氧化膜钝层，因此在使用之前应对电催化材料表面进行活化。研究表明，用稀盐酸进行活化时，当进行20min后，反应的K值基本已经稳定，故活化时间可以以20-30min为宜。

b、调节废水PH值：

通常pH值是一个比较关键的因素，而且在pH值范围不同时，其反应的机理及产物的形式都大不相同。一般低pH值时，因有大量的H＋，而会使反应快速地进行，但也不是pH值越低越好，因为pH值的降低会改变产物的存在形式，如破坏反应后生成的絮体，而产生有色的Fe2＋使处理效果变差，一般选择在4-6的范围内。

c、将电催化材料置于废水处理反应器中。

电催化材料在应用于废水处理反应器时，可做成粒状或块状设置于废水处理反应器中，也可烧结成可层叠组合设置的盘状构件应用于反应器中，或者是置于一含有溶解性金属材料的金属盘中，使之构成反应器中的金属碳管组件。图1所示为电催化材料在金属碳管组件的应用情形。如图1所示，上述金属碳管组件1包括一金属盘104和一中心管101，金属盘104为含有溶解性金属的材料制成，如铸铁或铸铝，或是多种金属混合物冷压成型后烧结形成。中心管101侧壁开设有多个均匀分布的第一通孔（未图示），各第一通孔由加工时形成，沿中心管101侧壁径向设置。所述中心管101置于一端封闭的金属盘104内腔中央，可与金属盘104成型于一体，废水流进入中心管101内后可从上述第一通孔流出，进入金属盘104内腔内。电催化材料103可为颗粒状，也可为块状，置于中心管101外壁，且于所述中心管101外壁与金属盘104内壁之间。

进一步地，于所述金属盘104盘面上，且于所述金属盘104内壁和所述电催化材料103之间，还设置有多个金属构件102。金属构件102可以是含有溶解性金属的材料制成，如铸铁或铸铝，或是多种金属混合物冷压成型后烧结形成。各金属构件102可均匀分布于金属盘104盘面上，电催化材料103夹设于中心管101外壁与金属构件102之间以及金属构件102和金属盘104内壁之间的空隙内。待处理的垃圾渗滤液NF、RO膜浓缩液等高浓度有机废水可从中心管101侧壁上的多个第一通孔流入金属盘104内腔，与盘内的电催化材料103进行电化学氧化还原处理---即进行内电解，实现废水的净化处理。

d.对材料进行曝气：

上述电催化材料应用中，加入碳是为了组成宏观电池，当电催化材料消耗量大时，可增加碳粉或烟道灰使体系中的原电池数量增多，提高对有机物等的去除效果。但当碳过量时，反而抑制了原电池的电极反应，更多表现为吸附，所以电催化材料中的Fe/C比也应有一个适当值，具体设计参数为Fe/C (重量百分比)=1-3：1。

废水经过调整PH值后直接进入装有电催化氧化材料的反应器，反应器为砂滤罐或滤塔，或铁碳管组件。

反应器内还设置微孔曝气头和反冲洗装置，材料的反应时间为30-90min，同时进行微孔曝气。

对材料进行曝气利于氧化某些物质，如三价砷等，也增加了对电催化材料的搅动，减少了结块的可能性，且进行摩擦后，利于去除金属表面沉积的钝化膜，且可以增加出水的絮凝效果，但曝气量过大也影响水与铁离子的接触时间，使去除率降低。在中性条件下，通过曝气，一方面提供更充足的氧气，促进阳极反应的进行。另一方面也起到搅拌、振荡的作用，减弱浓差极化，加速电极反应的进行。

e、在处理垃圾渗滤液纳滤或RO膜产生浓液时，经过铁炭反应的出水中含有大量的铁离子，投加臭氧(O3)及双氧水(H₂O₂) 的协同工时产生作Fenton’s reagent反应（芬顿反应），出水投加氢氧化钠，可见墨绿色沉淀，沉淀物见明显絮状，沉降效果明显，沉淀速度较快。

f、废水流入反应器后，使废水通过电催化材料进行氧化还原停留处理。废水在反应器中的停留时间也是工艺设计的一个主要影响因素，停留时间的长短决定了氧化还原等作用时间的长短。停留时间越长，氧化还原等作用也进行得越彻底，但由于停留时间过长，会使铁的消耗量增加，从而使溶出的Fe₂＋大量增加，并氧化成为Fe₃＋，造成色度的增加及后续处理的种种问题。所以停留时间并非越长越好，而且对各种不同的废水，因其成分不同，其停留时间也不一样。设计参数：染料废水停留时间为30min；硝基苯废水停留时间为40～60min；制罐废水停留时间为7～1Oh；制药生产废水停留时间为4h；含油废水停留时间为30～40min。停留时间还取决于进水的初始pH值，进水的初始pH值低时，则停留时间可以相对取得短一点；相反，进水的初始pH值高时，停留时间也应相对的长一点。停留时间还反映了电催化材料用量，停留时间长也就是说单位废水的电催化材料消耗。两个参数可以相互校核，共同控制。这样，待处理的垃圾渗滤液NF、RO膜浓缩液等高浓度有机废水可从中心管101侧壁上的多个第一通孔流入金属盘104内腔，与盘内的电催化材料103进行电化学氧化还原处理---即进行内电解，实现废水的净化处理。 g、净化完毕后的出水回调PH值至中性，沉淀后的浓缩液排至污泥池，上清液排放或进入下一工艺段。

参见图2，本发明提供了采用电催化氧化材料的装置的具体实施例，其是将各金属碳管组件1层叠设置，层叠后的金属碳管组件1最上层通过上盖板10封闭，最下层的金属碳管组件1与一气管连接件连接。上盖板10和气管连接件再分别由一支撑架3固定，两支撑架3外端连接一法兰盘4，通过该法兰盘4可将外壳2、层叠的金属盘104及支撑架3一起固定在外设的固定架或其他支承部件上（未图示），以方便本发明装置在应用场地的设置。在上述层叠设置的金属碳管组件1之中心管101内，穿设有一阳极管8，所述阳极管8由金属材料（如铁等）或石墨制成，阳极管8上的正极接头与电源外接，其电源电压为6～30V，电流为5～300mA，阳极管8可采用实心的金属棒，一端延伸于外壳2之外，便于与电源连接。于所述外壳2一端，开设有进水口6和进气口5，进气口5设于气管连接件上，外壳2另一端设有出水口9和排污口7。这样，整个金属碳管组件除进、出水口和排污口外，其余全部封闭，可装一个管架上，如RO膜组件架一样，每个金属碳管组件可单独使用，也可组合使用，既灵活，又方便组合和安装。

上述装置中，在废水通过进水口6进入金属碳管组件1之中心管101内腔时，将先与穿设在中心管101处的阳极管8接触进行电催化氧化。然后废水经中心管101进入具有铁金属构件102和电催化材料103的内腔内进行电化学氧化还原处理-即进行内电解。此时，铁金属为阳极，碳成为阴极，废水中导电电解质起导电作用。在外加电源和流动还原剂的作用下，可形成千千万万个微小电池，产生电催化氧化还原反应。此反应的产物具有较高的化学活性，产生的新生态H、Fe2+等均能与废水中许多组分发生氧化还原反应，使废水的可生化性提高，阳极反应生成的Fe2+也可作为后续催化氧化处理的催化剂。Fe₂+具有较强的还原作用，可使废水中的某些氧化性组分还原，同时Fe(OH)₂及Fe(OH)₃还具有絮凝和吸附作用。原电池的微电流也有直接氧化还原作用，还能刺激水体中的微生物的代谢作用，促进微生物处理废水。此外，阳极管8生成的大量的Fe₂+不断地进入溶液，不但有效地克服了阳极极化反应，而且其还原作用使一些大分子降解为小分子，同时，生成的Fe₂+作为絮体中心，絮凝吸附水中悬浮颗料，从而达到废水净化的目的。

对于可生化性差的有机工业废水的处理，可以电催化材料作为预处理工艺，和其他各种生化工艺组成复合工艺，可实现工业废水达标排放的目的。

垃圾渗滤液经过生物降解后再经RO膜(或NF膜)截留的浓缩液产量将会占到进水量的30～40%；COD较高，并且浓缩液中的COD主要成分是难降解有机物，一般BOD/COD小于10，所以浓缩液中的有机物很难作为营养源参与微生物代谢，不具有可生化性；主要成份为腐殖质类物质，呈棕黑色，色度一般在50～1500倍之间，并且含有大量的金属离子，TDS在10000mg/L-20000mg/L之间。纳滤和反渗透工艺产生的浓缩液含盐量高；根据反渗透的特点，100%的二价以上的无机盐、85～90%的一价盐、30%左右的硝态氮、亚硝态氮都会存在于浓缩液中。氯离子浓度约为10000～50000mg/l之间，COD通常在1800～5000mg/L之间，氨氮浓度在100～1000mg/L，电导率为40000～50000us/cm。

上述电催化材料在可净化废水的铁碳管构件使用，对净化垃圾渗滤液NF、RO膜浓缩液等高浓度有机废水取得了非常满意的效果。处理结果为：COD在100～150mg/L之间，氨氮浓度在10～2mg/L，电导率为7000～9500us/cm，色度在20-40倍。

以上所述实施例仅表达了本发明优选的实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims

1.一种用于废水处理的电催化氧化材料，其特征在于，包括下述重量百分比的组分：铁粉30～60％；氧化铝1～2％；氧化镍1～2％；氧化钛2～4％；硅酸铝2～4％；水玻璃3～5％；活性炭粉20～30％；聚乙烯醇1～3％；石墨粉10～20％其制备步骤包括：

a.将铁粉、活性炭粉、石墨粉、氧化铝、氧化镍、氧化钛、硅酸铝、水玻璃、聚乙烯醇按配比配料，其中铁粉粒径250-400目、氧化铝粒径≤100纳米、氧化镍粒径≤100纳米、氧化钛粒径≤100纳米，将活性炭粉和石墨粉碾磨后过250-400目筛网；

b.将碾磨后的活性炭粉、石墨粉以及上述铁粉、氧化铝、氧化镍、氧化钛、硅酸铝材料放在反应釜中混合搅匀，再加入水玻璃、聚乙烯醇及水，调成含水率在20％的稠状物；

c.将步骤b中制得的稠状物通过造粒机造粒或在成型机中压制成粒状、块状或盘状，脱模后送至烘箱中，在100-120℃下烘干3-4h，成粒或成硬块或盘状后将成型物放入高温炉中经800～1150℃下煅烧60～90min，制得成品率达95％以上电催化氧化材料。

2.根据权利要求1所述的用于废水处理的电催化氧化材料，其特征在于，所述铁粉含铁量≥65％。

3.根据权利要求1所述的用于废水处理的电催化氧化材料，其特征在于，所述活性炭粉的含碳量≥95％。

4.根据权利要求1所述的用于废水处理的电催化氧化材料，其特征在于，所述铁粉粒径为250-400目，氧化铝粒径≤100纳米，氧化镍粒径≤100纳米，氧化钛粒径≤100纳米，活性炭粉粒径250-400目和石墨粉粒径250-400目。

5.一种如权利要求1-4任一项所述的用于废水处理的电催化氧化材料的应用，其特征在于包括：

a、用稀盐酸对电催化材料表面进行活化，时间为20-30min；

b、调节废水pH 值至4-6；

c、将电催化材料置于反应器中；

e、在处理垃圾渗滤液纳滤或RO膜产生浓液时，在进水的同时投加臭氧及双氧水产生芬顿反应；

f、废水流入反应器后，通过上述电催化材料进行氧化还原停留处理；

6.根据权利要求5所述的用于废水处理的电催化氧化材料的应用，其特征在于：所述步骤f之氧化还原停留处理中：染料废水停留时间为30-40min；硝基苯废水停留时间为40～60min；制罐废水停留时间为7～10h；制药生产废水停留时间为3-4h；含油废水停留时间为30～40min。