JP7376244B2

JP7376244B2 - 水質改善材及びその製造方法

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Publication number: JP7376244B2
Application number: JP2019063690A
Authority: JP
Inventors: 勝弘山田; 健一藤野
Original assignee: Nippon Steel Chemical and Materials Co Ltd
Current assignee: Nippon Steel Chemical and Materials Co Ltd
Priority date: 2018-03-28
Filing date: 2019-03-28
Publication date: 2023-11-08
Anticipated expiration: 2039-03-28
Also published as: JP2019171377A

Description

本発明は、海水中で長期に渡って安定的に高濃度の２価鉄イオンを溶出することによって、水域に生息する微生物をはじめとする生物活性を高め、例えば湾奥部などの閉鎖性水域の水質や底質等の環境を改善するための水質改善材及びその製造方法に関するものである。

都市圏に面した湾奥部のような閉鎖性水域の底質は、流入する生活排水および工業排水によって富栄養化が進行して堆積した有機物がヘドロ化している。そのため、特に夏季においては、富栄養化した底質が貧酸素状態となることにより発生する硫化水素等の悪臭や、風による撹拌で上下層の逆転に伴う青潮が度々発生し、生活環境の悪化や漁業被害が大きな問題となっている。

底質等の環境を改善し、悪臭や青潮の発生を抑えるため、浚渫やばっ気処理などが対策として行われている。しかし、汚泥は水を多く含むうえ、重金属類を含む可能性もあることから最終処分が困難であり、浚渫作業によってさらに環境を悪化させてしまうという問題がある。強制的ばっ気処理は、継続的に動力を投入し続ける必要があることからコストが高いという問題がある。

水質や底質等の環境を改善するために、鉄鋼スラグを利用する技術も知られている。例えば、炭酸化処理をした鉄鋼スラグからなる水域環境保全材料が提案されている（特許文献１）。
また、水酸化第二鉄含有スラッジと、製鋼スラグなどのアルカリ供給材とを、水域の底質上に被覆材として投入して、底質直上水のｐＨを６～９の範囲に維持する溶存態硫化物の溶出抑制方法が提案されている（特許文献２）。
さらに、し尿排水中のリンを除去する装置として、スラグを含有する鉄などの金属溶出部材と、電気伝導性を有する炭素繊維と、金属溶出部材および炭素繊維の表面に析出した析出物を除去する析出物除去手段とを備えた装置が提案されている（特許文献３）。
また、製鉄スラグなどの鉄が主成分である物質と炭素材料との混合物をセメントで成形固化した水質浄化材料が提案されている（特許文献４）。

特許文献１、２は、スラグからのＣａ^２＋やＦｅ^２＋などのミネラル分の溶出による硫化水素やリンの化学的固定を主目的とするものであるが、ミネラル分の溶出速度の制御が困難であり、特に、長期間に亘って持続的にミネラルを溶出させるという点において改善の余地がある。また、スラグ材料は水硬性を示すために投入量によっては底質が固化してしまう。一方、特許文献３、４は、鉄と炭素の接触による局部電池の形成によって、持続的な鉄イオンの溶出を企図するものである。しかし、特許文献３は、し尿の処理装置であるため、海底への散布など環境中への適用は想定されていないほか、生物の影響による炭素繊維の環境中への拡散が懸念される。また、特許文献４の技術は、Ｆｅ^２＋の酸化を抑制するためのキレート剤の添加や、セメントによる成型一体化が必要であることから、環境中への大量散布や使用後の回収コストがかさみ、実用性に課題があると考えられる。

特許４４０３０９５号公報特許４９３８１３６号公報特許４５７２３０２号公報特開２０１１－５０９３４号公報

本発明の課題は、２価鉄イオンを高濃度かつ長期に渡って安定的に環境中に溶出させ続けることが可能で、硫化水素や燐の固定化能が高い低コストで安全な水質改善材を提供することである。

本発明者らは、上記課題を達成すべく鋭意検討した結果、鉄元素含有粒子を、炭素質物を介して粒塊状の無機材料に固着させることによって、上記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明の水質改善材は、粒塊状の無機材料と、前記粒塊状の無機材料に炭素質物によって固定化されており、表面の少なくとも一部が、前記炭素質物から露出している鉄元素含有粒子と、を備えている。
本発明の水質改善材において、前記粒塊状の無機材料は、次の（１）～（３）；
（１）７００℃で２時間焼成した前記粒塊状の無機材料を、該粒塊状の無機材料の重量に対して２０倍量の純水を入れた容器に投入する；
（２）３日間静置後、浸漬水を廃棄し、新しい純水に交換する；
（３）上記（２）を計３回繰り返した後、３回目の浸漬水のｐＨを測定する；
の手順を含む純水浸漬試験において、浸漬水のｐＨが８以上となるものである。
さらに、本発明の水質改善材は、前記炭素質物の重量に対する前記鉄元素含有粒子の重量比である鉄／炭素比が０．１～１５の範囲内である。

本発明の水質改善材は、前記粒塊状の無機材料を核材とし、該核材の表面の少なくとも一部分を被覆するように、前記核材に比較して粒度の小さな多数の前記鉄元素含有粒子が固定化されていてもよい。

本発明の水質改善材は、前記鉄元素含有粒子及び前記炭素質物が、前記粒塊状の無機材料の表面の１５％以上の範囲を被覆していてもよい。

本発明の水質改善材は、前記炭素質物が、タール、ピッチ、天然高分子及び有機高分子より選ばれる１種以上の有機バインダー由来の炭素質物であってもよい。この場合、前記有機バインダーが、フェノールノボラック樹脂であってもよい。

本発明の水質改善材は、水中で、Ｃａ^２＋とＦｅ^２＋を放出するものであり、３重量％濃度の塩化ナトリウム水溶液に７日間の浸漬を３回繰り返したときの３回目の１日当たりの溶出量であって、水質改善材１ｇあたりのＣａ溶出量が３．５ｐｐｍ以下であってもよく、かつ、鉄１ｇあたりの鉄溶出量が１．０ｐｐｍ以上であってもよい。

本発明の水質改善材は、底質等の環境改善材料であってもよい。

本発明の第１の観点の水質改善材の製造方法は、上記いずれかの水質改善材の製造方法であって、
粒塊状の無機材料の表面に、有機バインダー及び鉄元素含有粒子を付着させて鉄付着無機材料を得る工程、
前記鉄付着無機材料を５００℃以上の還元雰囲気で焼成して前記水質改善材を得る工程、
を含む。

本発明の第２の観点の水質改善材の製造方法は、上記いずれかの水質改善材の製造方法であって、
粒塊状の無機材料を１００℃～３００℃の範囲内の温度に加熱する工程、
加熱された前記粒塊状の無機材料の表面に、有機バインダー及び鉄元素含有粒子を付着させて鉄付着無機材料を得る工程、
前記鉄付着無機材料を５００℃以上の還元雰囲気で焼成して前記水質改善材を得る工程、
を含む。

本発明の水質改善材は、鉄元素含有粒子が炭素質物を介して粒塊状の無機材料に強固に固着されている。そのため、局部電池効果によって高濃度の２価鉄イオンを長期間、底質などの環境中に溶出し続けるとともに、粒塊状の無機材料からＣａ^２＋などのアルカリ性成分も溶出できるため、硫化水素やリンを化学的に固定化する効果が大きい。そして、本発明の水質改善材は、製造が容易で低コストな材料を利用でき、環境負荷も低いため、海水等の水中への大量の散布が可能である。

本発明の一実施の形態に係る水質改善材の模式的断面図である。図１に示す水質改善材の要部を拡大して示す説明図である。

以下、適宜図面を参照しながら、本発明の実施の形態について説明する。図１は、本発明の一実施の形態に係る水質改善材の模式的断面図である。図２は、図１に示す水質改善材の要部を拡大して示す説明図である。図１に示すように、本実施の形態の水質改善材１０は、複数の鉄元素含有粒子１が粒塊状の無機材料からなる核材２の表面に固着された構造を有する。図２に拡大して示すように、鉄元素含有粒子１は、有機バインダーに由来する炭素質物３によって核材２に固定化されている。有機バインダーに由来する炭素質物３は、核材２の表面の少なくとも一部分を被覆しており、鉄元素含有粒子１を核材２に担持させるための結着材として機能するとともに、鉄元素含有粒子１との接触によって局部電池を形成している。

鉄と炭素の局部電池により鉄イオンを発生させるためには、図２に符号１ａで示す鉄元素含有粒子のように、少なくともその表面の一部が有機バインダー由来の炭素質物３から露出していればよい。それに対し、図２において符号１ｂで示す鉄元素含有粒子のように、その全体が炭素質物３に埋包されているものは、局部電池は形成されているが、鉄元素含有粒子１ｂの表面が外部に露出していないことから、海水と接触せず、鉄イオンが発生しないため、好ましくない。ただし、水質改善材１０は、全体が炭素質物３に埋包されている鉄元素含有粒子１ｂを含んでいてもよい。また、核材２と鉄元素含有粒子１は、両者が直接接触していてもよいし、あるいは、両者が有機バインダー由来の炭素質物３を介して接触していてもよい。

＜鉄元素含有粒子＞
鉄元素含有粒子１は、鉄（Ｆｅ）を主成分とする粒子であればよい。ここで、「主成分」とは、全重量に対して鉄元素を純鉄換算で７５重量％以上含有することを意味する。本実施の形態の水質改善材１０は、核材２に固定された鉄元素含有粒子１が、炭素と接触して局部電池を形成することにより、水中へ２価鉄イオンを持続的に溶出し、夏場、特に貧酸素状態での悪臭（硫化水素など）や赤潮（異常プランクトン発生）を抑制するとともに、磯やけによる藻場の再生に寄与するものである。このため、焼成後の最終製品では鉄元素含有粒子１は少なくとも主成分が四酸化三鉄（Ｆｅ_３Ｏ_４：マグネタイト）、より好ましくは金属鉄、最も好ましくは金属鉄が９０重量％以上となっていることが望ましい。

鉄元素含有粒子１となる鉄原料としては、鉄粉の他、製鉄ダスト、砂鉄などの酸化鉄、鉄鉱石粉などを用いることが可能であるが、鉄を多く含有する鉄粉や酸化鉄が好ましい。より好ましくは鉄（Ｆｅ）を主成分として炭素（Ｃ）、マンガン（Ｍｎ）、ニッケル（Ｎｉ）の少なくとも一種以上が０．５重量％以上含まれている鉄鋼材料である。なお、このような鉄元素含有粒子１として、鋳鉄や炭素鋼、ステンレス鋼等が例示されるが、これらに限定されるものではない。

本実施の形態の水質改善材１０を構成する鉄元素含有粒子１は、海水等の水中において、接触している炭素との局部電池効果によって２価の鉄イオンを水中に持続的に放出する。そして、例えば式（１）、式（２）に示す反応機構によって、海水等に含まれる硫化水素やリンを化学的に固定化することができる。
Ｆｅ^２＋＋ＨＳ^－→ＦｅＳ↓＋Ｈ^＋ …（１）
３Ｆｅ^２＋＋２ＰＯ_４ ^３－→Ｆｅ_３（ＰＯ_４）_２↓ …（２）

炭素との局部電池効果を利用した上記反応機構によって、鉄元素含有粒子１は、海水中に長期間にわたってＦｅ^２＋を放出し続けるため、徐々に小さくなる。従って使用する鉄元素含有粒子１の粒度としては、例えば、ＪＩＳ規格で７メッシュ以下であることが好ましく、ＪＩＳ規格で２００～７メッシュであることがより好ましい。粒度がＪＩＳ規格で７メッシュを超えて大きすぎると混合や核材２への付着が難しくなる。なお、ＪＩＳ規格ではメッシュの数値が小さくなるほど粒度は大きくなるため、「７メッシュ以下」というときは、例えば「６メッシュ」は含まないことを意味する。鉄元素含有粒子１の形状は、例えば球形などの粒状であればよく、不定形の塊状であってもよい。

＜核材＞
本実施の形態の水質改善材１０において使用される核材２は、粒塊状の無機材料により構成されている。ここで「粒塊状」とは、粉状ではないことを示しており、より具体的にはＪＩＳ規格の試験篩で３．５メッシュ（目開き５．６ｍｍ）よりも大きい粒子であることを示す。

粒塊状の無機材料は、例えば、セラミックやスラグ材料、自然石などを粒塊状にしたものであり、７００℃で２時間焼成後の純水浸漬試験において、浸漬水のｐＨが８以上、好ましくは浸漬水のｐＨが８～１２、より好ましくはｐＨ８～１０の範囲内となるものである。浸漬水のｐＨが１２を超えると、水質改善材１０としたときに高アルカリ性の状態が長期間継続するために鉄イオンの溶出を阻害してしまう。一方、浸漬水のｐＨが８未満であると水質改善材１０としたときにリンを不溶化する効果が弱くなる。
なお、純水浸漬試験は、後記実施例に記載の手順にて行うことができる。

本発明において核材２となる粒塊状の無機材料は、上記の条件を満たすものであれば特に限定されず、セラミック類としては耐火物やセメント・コンクリート廃材、採石場などで採取される自然石、鉄鋼スラグを始めとするスラグ材料などの人工物や天然物を広く使用することができるが、成分や溶出の安定性の面からスラグ材料を使用することが好ましい。

スラグ材料としては高炉スラグ、製鋼スラグといった鉄鋼スラグが好ましく、高炉スラグとしては、例えば高炉徐冷スラグ、高炉水砕スラグなどを利用できる。製鋼スラグとしては、例えば転炉スラグ、予備処理スラグ、脱炭スラグ、脱燐スラグ、脱硫スラグ、脱珪スラグ、電気炉還元スラグ、電気炉酸化スラグ、二次精錬スラグ、造塊スラグなどを例示できる。粒塊状の無機材料としては、上記２種以上の鉄鋼スラグを併用することができる。なお、スラグの炭酸化処理の有無は本発明においては特に問題とはならない。

鉄鋼スラグは、例えば、ＣａＯ、ＭｇＯ、カルシウムシリケート（２ＣａＯ・ＳｉＯ_２、３ＣａＯ・ＳｉＯ_２など）、カルシウムフェライト（２ＣａＯ・Ｆｅ_２Ｏ_３）などの酸化物を含有する。このように、鉄鋼スラグはＣａ、Ｍｇ、Ｓｉなどの元素を含んでおり、これらの元素は微生物を活性化する作用を有している。また、鉄鋼スラグは、海水等の水中でＣａ^２＋などのアルカリ性成分を溶出するため、例えば式（３）、式（４）に示す反応機構によって、海水等の環境中に含まれる硫化水素源となる硫黄酸化物イオンやリンを化学的に固定化することができる。
Ｃａ^２＋＋ＳＯ_４ ^２－→ＣａＳＯ_４↓ …（３）
５Ｃａ^２＋＋ＯＨ^－＋３ＰＯ_４ ^３－→Ｃａ_５(ＯＨ)(ＰＯ_４)_３↓ …（４）

自然石を核材２として使用する場合は、純水浸漬試験での浸漬水のｐＨが８以上のものであれば一般用に市販されているものでも特に問題なく使用することができる。種類についても堆積岩や変成岩、火山岩などとくに限定されるものでもないが、アルカリ成分がＣａＯ換算で５％以上含まれるものが適しており、安山岩のほか、長石を多く含む岩石（花崗岩、玄武岩）などが例示される。本発明には、スラグと同様の主成分を有し、アルカリ成分を溶出することができる自然石がより好ましい。

セラミックス材料としては、例えば、セメントやセメント廃材、もしくはコンクリート廃材などを好適に使用することができる。
特に、建築物などとして長期間使用されたのちに破砕された廃材は、カルシウム分がほぼ炭酸化していることにより、純水浸漬試験での浸漬水のｐＨが、ほぼ８以上となるのでより好ましい。

従来から、海水等に投入された鉄鋼スラグの周囲では、比較的短時間でＣａ^２＋などのアルカリ性成分が放出されてしまうため、ｐＨの局所的な急上昇が生じることが知られている。特にこれは間隙水で顕著であり、底生生物への悪影響が懸念されている。しかし、本実施の形態の水質改善材１０では、以下の（１）、（２）の理由によって、アルカリ性成分の放出速度が制御されている。
（１）水質改善材１０では、核材２である粒塊状の無機材料の表面の少なくとも一部分が鉄元素含有粒子１と炭素質物３によって被覆されているため、粒塊状の無機材料からのアルカリ性成分の放出速度が抑制される。つまり、水質改善材１０では、鉄元素含有粒子１と炭素質物３による被覆度合いを調節することによって、アルカリ性成分の放出速度を制御することができる。
（２）水質改善材１０では、局部電池効果による鉄元素含有粒子１からのＦｅ^２＋の放出が同時に生じるため、水質改善材１０の周囲に水酸化鉄の膜が形成され、これによって核材２である粒塊状の無機材料からのアルカリ性成分の放出速度が抑制される。つまり、水質改善材１０では、鉄元素含有粒子１からのＦｅ^２＋の放出量を調節することによって、アルカリ性成分の放出速度を制御することができる。

核材２の形状は、粒状もしくは塊状であれば特に限定されるものではなく、丸みを帯びた形状であっても構わないが、散布後も定位置にとどまり続けることが望まれるため、表面積の大きい形状が好ましい。また、例えば球形、多面体状、板状、ブロック状などの任意の形状のものを核材２として使用することによって、これらの形状をなす水質改善材１０が得られる。つまり、核材２を任意の形状に成形しておくことによって、水質改善材１０を所望の形状にしてもよい。
また、一つの核材２に対して多数の鉄元素含有粒子１が固定化された形態とするため、核材２である粒塊状の無機材料の大きさは、一つの粒塊状の無機材料に付着している鉄元素含有粒子１の合計量に対して、体積比で１．５～５０倍程度大きくすることが好ましい。

＜炭素質物＞
本実施の形態の水質改善材１０は、核材２の表面の少なくとも一部分が、炭素質物３によって被覆されている。水質改善材１０は、核材２へ鉄元素含有粒子１を固着させるため、焼成により炭化する有機バインダーや結着助剤を使用する。炭素質物３は、有機バインダーや結着助剤が焼成によって炭化したものである。有機バインダーとしては、例えばタール、ピッチ、天然高分子及び有機高分子より選ばれる１種以上が好ましい。有機バインダーの焼成によって生成する炭素質物３は、核材２と鉄元素含有粒子１を強固に固着させるだけでなく、水質改善材１０の強度などの物性を改善できる。また、炭素質物３による核材２の被覆割合によって、Ｃａ^２＋などのアルカリ性成分の溶出速度をコントロールできる。さらには、鉄元素含有粒子１と炭素質物３の間で局部電池を形成することによって、安定的、かつ高濃度な鉄イオンの溶出を促進することができる。そのような観点から、有機バインダーとしては、固定炭素分を２０重量％以上有しており、芳香環を多く含有したピッチやフェノール樹脂、リグニン、またはフェノール成分を主成分とするリグニンスルホン酸塩などが好ましく、これらの中でも、化学合成樹脂であるために重金属などの環境に有害な物質を含まず、安価であり、固定炭素分が豊富で、結着力に優れたフェノール樹脂がより好ましく、特に、６００℃前後の比較的低温での焼成によって効率良く炭化するフェノールノボラック樹脂が最も好ましい。

フェノールノボラック樹脂は、不活性または還元雰囲気における５００℃以上の焼成により、固定炭素以外の水素、酸素等が分解、揮発して、焼成物の実質９７重量％以上が炭素となる。また、フェノールノボラック樹脂は、焼成時に、水素、酸素などが放出されて空隙が形成されることから、水と鉄との接触面積が多くなり、局部電池による効率的な鉄イオン発生に寄与する。さらに、フェノールノボラック樹脂は、導電性を有する強固な炭化物になるため、鉄元素含有粒子１を核材２に固定化するよいバインダーとなる。

有機バインダーは、鉄元素含有粒子１となる鉄原料１００重量部に対して、例えば３～４０重量部の範囲内で配合することが好ましく、１０～３０重量部の範囲内がより好ましい。有機バインダーが３重量部未満では、バインダーとしての効果がなく、鉄元素含有粒子１が脱落してしまうので好ましくない。また、４０重量部を超えると焼成時に有機バインダーが溶融して鉄元素含有粒子１が埋没してしまったりすることにより、鉄イオンを溶出させる能力が低下する場合がある。

有機バインダーは、液状でも使用可能であるが、鉄元素含有粒子１となる鉄原料に対して均一に混合させるために、粉粒体がよい。この粉粒体の粒度としては、例えばＪＩＳ規格で２００～３２メッシュがよい。有機バインダーの粒度が小さすぎると混合、混練性が悪化し、大きすぎると混合、加熱溶融が不均一になる可能性がある。

また、有機バインダーには、フェノール樹脂などに加えて、製造時に核材２への鉄元素含有粒子１の付着を促進させるために有機溶剤や結着助剤を添加してもよい。有機溶剤は、有機バインダーを溶解させることができるものであれば特に限定されず、例えば、トルエンなどの芳香族化合物、ピリジン、キノリンなどの複素環式芳香族化合物や、ケロシンなどの脂肪族系化合物など一般的な有機溶剤が使用できるが、その後の溶剤回収や作業環境への影響を考慮すると、有機溶剤の代わりに結着助剤を使用することがより好ましい。
結着助剤は、焼成時に分解もしくは炭化するものであればよいが、分解にガスを発生するものが炭素被膜にポアを形成することができるので好ましい。結着助剤は例えば、ゼラチンやデンプン糊、廃糖蜜、リグニンスルホン酸塩、コンニャク飛粉、アルギン酸ナトリウム、ポリビニルアルコール、デキストリン、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、アクリル樹脂、エポキシ樹脂などが好適である。結着助剤を使用する場合、有機バインダーと結着助剤の重量配合比（有機バインダー：結着助剤）は、例えば９９：１～３０：７０とすることが好ましい。このような範囲内となるように結着助剤の配合比を調整することによって、鉄元素含有粒子１の付着性や鉄イオンの溶出等に悪影響を及ぼすことなく、本実施の形態の水質改善材１０を容易に製造することができる。

＜組成＞
本実施の形態の水質改善材１０における鉄元素含有粒子１の付着量は、水中での２価鉄イオン溶出の持続性に応じて調整され得るが、例えば、核材２の１００重量部に対して鉄元素含有粒子１が１～１００重量部の範囲内であり、好ましくは５～８０重量部の範囲内、より好ましくは２０～５０重量部の範囲内である。鉄元素含有粒子１の付着量が１重量部未満であると、有機バインダー由来の炭素質物３に直接接触する割合が極端に少なくなるので局部電池を形成しにくくなり、また、表面に露出する鉄が少なすぎる結果、２価鉄イオンの供給能力が低いとともに持続性が悪くなる。一方、鉄元素含有粒子１の付着量が１００重量部を超えると、局部電池が形成され十分な鉄イオン供給能力は備わるが、鉄イオンが急激にかつ大量に発生する為に、材料表面が鉄の水酸化物で厚く覆われてしまう。そのため、流れの弱い底層では海水との接触が遮断されて、かえって鉄イオン発生量が低減することがあり、好ましくない。
なお、鉄元素含有粒子１には、鉄以外にその他微量の元素（Ｎｉ、Ｍｎなど）も含まれていてもよいが、上記付着量は、単純に鉄元素含有粒子１の付着量を指す。

＜鉄／炭素比＞
本実施の形態の水質改善材１０における鉄と炭素の比率については、有機バインダー、結着助剤等に由来する炭素の合計１００重量部に対して、鉄を１０～１５００重量部の範囲内が適する。つまり、炭素質物３の重量に対する鉄元素含有粒子１の重量比である鉄／炭素比が０．１～１５の範囲内である。鉄と炭素の比率が上記範囲内となるように最適化することによって、鉄と炭素による局部電池がより効果的に発現され、鉄イオンの溶出が高濃度で継続的に起こるとともに、核材２に対する鉄元素含有粒子１の強固な固着性を確保できる。

＜見かけ比重＞
本実施の形態の水質改善材１０は、その粒塊状物１個の重量がおよそ１～２５０ｇ程度であることが好ましく、５～２００ｇがより好ましく、１０～２００ｇが最も好ましい。粒塊状物１個の重量が１ｇ未満であると、鉄元素含有粒子１の付着量が少ないうえに、潮の干満などの水流による搖動で散布した位置から水質改善材１０が流出してしまいやすくなる。また、２５０ｇを超えると粒塊状物１個あたりの表面積は小さくなってしまうことから、散布に際して大量の水質改善材１０が必要となり、大掛かりな作業となってしまう。

＜鉄元素含有粒子の結着性＞
本実施の形態の水質改善材１０は、その表面の鉄元素含有粒子１が核材２に有機バインダー等に由来する炭素質物３によって間接的に固着されているため、輸送や散布時において鉄元素含有粒子１の脱落がなく、かつ散布後の持続的な鉄イオンの溶出を可能とする。
鉄元素含有粒子１の結着性は、所定量の水質改善材１０を、ミキサーなどを用いて一定時間機械的に撹拌することによって評価することが可能である。鉄元素含有粒子１の結着性は、撹拌前の水質改善材１０の重量ａに対する撹拌後の水質改善材１０の重量ｂの比率［（ｂ／ａ）×１００％］として表すことができる。結着性は、９５％以上あることが好ましく、９７％以上であることがより好ましい。鉄元素含有粒子１の結着性が９５％未満であると鉄元素含有粒子１の脱落が多くなり、水質改善効果が得られにくくなる。

＜核材の被覆率＞
本実施の形態の水質改善材１０は、核材２の内部からのアルカリ性成分の溶出を可能にするため、核材２の表面の少なくとも一部が、鉄元素含有粒子１及び炭素質物３から露出した状態となっていることが好ましい。なお、露出の目安として、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察からは、核材２の表面における鉄元素含有粒子１及び炭素質物３による被覆率は、１５％以上であることが好ましく、５０～９８％の範囲内がより好ましく、８０～９５％の範囲内であることが最も好ましい。核材２の被覆率が１５％未満であると、核材２の露出面積が大きすぎるために、Ｃａ^２＋などのアルカリ性成分の溶出速度が大きくなりすぎる傾向があり、溶出速度の制御が困難になるので好ましくない。一方、核材２の被覆率が９８％を超えると、核材２の露出面積が小さすぎるため外部の水との接触が少なくなり、アルカリ性成分の溶出量が低下するので好ましくない。ただし、水質改善材１０において、アルカリ性成分の溶出を目的としない場合は、核材２の全表面が被覆されていてもよい。なお、核材２の被覆率は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察により、水質改善材１０を任意に５０個選び、各水質改善材１０について、その全表面積に対する、鉄元素含有粒子１及び炭素質物３で覆われている部分の面積の比率を算出し、平均したものである。

＜鉄溶出量＞
本実施の形態の水質改善材１０は、３重量％濃度の塩水（塩化ナトリウム水溶液）に７日間の浸漬を３回繰り返したときの３回目における水質改善材１０の鉄付着量１ｇあたりにおける１日あたりの鉄溶出量が１．０ｐｐｍ以上であることが好ましく、１．５ｐｐｍ以上がより好ましく、さらに、２．０ｐｐｍ以上であることが望ましい。このように底質等の環境中に高濃度の２価鉄イオンを供給することによって、硫化水素やリンをトラップして短期間で水質改善効果を得ることができるほか、微生物をはじめとする生物群の活性を高めてより高い水質改善効果を上げることが可能となる。

＜Ｃａ溶出量＞
本実施の形態の水質改善材１０は、３重量％濃度の塩水（塩化ナトリウム水溶液）に７日間浸漬したときの水質改善材１０の１ｇあたりにおける１日あたりのＣａ溶出量（Ｃａ^２＋として）が１ｐｐｍ以上であることが好ましく、１．５ｐｐｍ以上であることが望ましい。
また、Ｃａ溶出量は、さらに、７日間の浸漬を３回繰り返したときの３回目において、水質改善材１０の１ｇあたりにおける１日あたりの溶出量が３．５ｐｐｍ以下となることが好ましく、３ｐｐｍ以下となることがより好ましく、２ｐｐｍ以下となることが最も望ましい。
このように底質等の環境中にＣａ^２＋を供給することによって、硫化水素の発生源となる硫黄酸化物のイオンやリンをトラップして短期間で水質改善効果を得ることができるほか、カルシウムの過剰な溶出の影響による鉄溶出の妨害を無くし、微生物をはじめとする生物群の活性を高めてより高い水質改善効果を上げることが可能となる。

＜熱重量減少率＞
さらに、本実施の形態の水質改善材１０は、不活性雰囲気中での熱重量分析における１００℃～５００℃までの温度における重量減少率が１％以下であることが好ましい。１００℃から５００℃までの重量減少率が１％以下であるということは、有機バインダーなどに含まれる有機物が完全に炭素化していることを示している。そのため、水中に散布したときに鉄元素含有粒子１が脱離しにくく、かつ環境に有害な有機化合物が水質改善材１０から溶出することが無いため、本材料による新たな環境負荷を生じることもない。

本実施の形態の水質改善材１０は、局部電池効果による２価鉄イオンの溶出を妨げない範囲において、鉄と炭素以外に、例えば、珪素、アルミニウム、マグネシウム、カルシウム、リン、ナトリウム、カリウム等の元素を含有する鉱物系の無機物等をさらに含んでいても構わない。なお、前記の鉱物系の無機物には、鉛や銅、クロム、カドミウムなどの環境上有害な重金属は含まれない。

［製造方法］
本実施の形態の水質改善材１０は、核材２の表面に鉄元素含有粒子１が、有機バインダー等に由来する炭素質物３で結着され、鉄元素含有粒子１の一部が表面に露出していれば、製造方法としては特に限定されるものはない。
水質改善材１０の好ましい製造方法として、以下の製法１～３を挙げることができる。

＜製法１＞
製法１は、以下の工程Ａ～工程Ｄを含むことができる。
工程Ａ：
鉄元素含有粒子１となる鉄原料及び有機バインダー（さらに、必要に応じて有機溶剤や結着助剤を含んでもよい。以下、「有機バインダー等」と記すことがある）を混合し、それらの複合物を製造する工程。
工程Ｂ：
核材２を１００℃～３００℃の範囲内の温度で加熱する工程。
工程Ｃ：
加熱された核材２の表面に、工程Ａで得た複合物を付着させて鉄付着核材（鉄付着無機材料）を作製する工程。
工程Ｄ：
鉄付着核材を不活性または還元雰囲気において５００℃以上の温度で焼成して水質改善材１０を得る工程。

＜製法２＞
製法２は、製法１の工程Ｂ、工程Ｃに替えて、以下の工程Ｂ１、工程Ｃ１を含むことができる。なお、工程Ａ、工程Ｄは、製法１と同様である。
工程Ｂ１：
核材２を、有機溶媒に浸漬するか、又は核材２に有機溶媒をスプレーして、表面および内部を有機溶媒で濡らして含浸させる工程。
工程Ｃ１：
有機溶媒を含浸させた核材２と、工程Ａで得た複合物を混合した後、有機溶媒により有機バインダーを溶解しながら鉄原料を核材２に付着させて鉄付着核材を作製する工程。
なお、工程Ｃ１は、常温で、または加温しながら行うことができる。

＜製法３＞
製法３は、製法１の工程Ｂ、工程Ｃに替えて、以下の工程Ｂ２、工程Ｃ２を含むことができる。なお、工程Ａ、工程Ｄは、製法１と同様である。
工程Ｂ２：
核材２をアクリル、エポキシなどの有機系又はでんぷんのりなどの水系の結着助剤に浸漬するか、または核材２に結着助剤をスプレーして、表面を濡らしておく工程。
工程Ｃ２：
結着助剤で濡れた核材２と、工程Ａで得た複合物を混合し、鉄原料を核材２に付着させて鉄付着核材を作成する工程。

なお、製法１～３の工程Ａにおいて、鉄原料や有機バインダー等の原料の配合順序は、特に限定されず、鉄原料と結着助剤などとの混合物をまず作成してから有機バインダーを配合してもよいし、すべての原料を一度に配合してもよい。他の添加物を配合する場合もまた同様である。

配合方法については、各種ブレンダーやミキサーなど一般的な混合機を使用することができる。

また、工程Ｂで核材２の表面を加熱する装置は、連続式、バッチ式を問わず、一般的な（熱風）高温炉、キルンなどでよい。また、不活性雰囲気が好ましい。また、工程Ｂ１で核材２を有機溶媒で濡らす場合には、一般的なスプレー塗布でもよく浸漬でもよい。浸漬の場合には、減圧にして核材２の内部までしみ込ませると接着性の面でさらによい。また、工程Ｂ２で核材２を結着助剤で濡らす場合も同様な方法でよい。

工程Ｃで、核材２の表面に工程Ａで得た複合物を付着させる方法としては、たとえば、ミキサー（コンクリートミキサーなどの回転式が簡便である）がよく、核材２を流動させながら複合物を噴きかけてもよい。
ただし、核材２の表面を加熱して有機バインダーを熱で溶融して結着させる場合には、核材２の表面温度を有機バインダーの軟化点または融点以上にしておく必要がある。具体的には、前段階の工程Ｂで核材２を、１００℃～３００℃の範囲内の温度、好ましくは有機バインダーの軟化点または融点よりも３０～１５０℃の範囲内で高い温度に加熱しておくとよい。たとえば、軟化点が９０℃のバインダーピッチやフェノールノボラック樹脂の場合には、核材２の表面を２００℃くらいに加熱しておくと接着性が高くなる。加熱温度が低すぎると、有機バインダーが軟化または溶融せず、接着性が低く、鉄元素含有粒子１が欠落しやすい。加熱温度が高すぎると、有機バインダーがダマになり、核材２の表面に均一に付着しない。

工程Ｃ、工程Ｃ１又は工程Ｃ２で作成された鉄付着核材２は、造粒時に水や有機溶剤を使用した場合は６０℃以上で乾燥した後、工程Ｄで不活性又は還元雰囲気下において焼成される。焼成には、例えば、リードハンマー炉、トップチャージ炉、シャトル炉、トンネル炉、ロータリーキルン、ローラーハースキルンあるいはマイクロウェーブ等の設備を用いることができるが、特にこれらに限定されるものではなく、連続式又はバッチ式のどちらであってもよい。焼成温度は有機バインダーが炭化する温度であれば特に制限はないが、少なくとも５００℃以上であることが好ましい。特に有機バインダーとしてバインダーピッチを使用する場合は、ベンゾピレンなどの芳香族化合物が残留することが無いようにするため、焼成温度は７００℃以上であることがより好ましく、７００～９００℃の温度範囲が更に好ましい。なお、焼成温度が９００℃を超えると核材２から溶出するＣａ^２＋の量が著しく増加するために実使用時にｐＨが１２を超えるため、２価鉄イオンの発生を阻害することになり、好ましくない。有機バインダーとしてフェノール樹脂を使用する場合は、バインダーピッチに比べて純度が高く、炭化しやすく、かつ安全性が高いことから５００℃以上の焼成でよいが、コスト（炉の材質、焼成時間など）を考慮すると、好ましくは６００～８００℃がよい。５００℃以上の不活性または還元雰囲気下で焼成を行うことにより、有機バインダーを確実に炭化させるとともに、鉄原料中に含まれる酸化鉄の還元も行うことができる。焼成により得られた本実施の形態の水質改善材１０は、ＢＯＤの増加や有害な化学物質および重金属の溶出などの環境負荷がなく、局部電池効果によって２価鉄イオンを速やかに、かつ多量に溶出することができる。
なお、工程Ｄの焼成は複数回行ってもよく、一度焼成した水質改善材１０を鉄やマンガンなどの化合物の水溶液に浸漬したのち、再度焼成を行うこともできる。

以上のように、焼成工程を経た水質改善材１０は、その後、不活性または還元雰囲気下のまま徐冷、もしくは徐冷の後、大気雰囲気下で取り扱いが可能な温度まで放冷されたのち、使用に供される。このようにして製造される水質改善材１０は、例えば、河川や湖沼、海域の湾内などの水中に散布するだけで、底質環境や水質の改善効果が奏される。

以下、実施例に基づいて本発明の内容を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例の範囲に限定されるものではない。なお、以下の実施例において、特にことわりのない限り各種測定、評価は下記によるものである。

［鉄含有粒子の同定］
材料表面に焼結した鉄粒子と炭素質の被膜を粉砕したのち、さらに乳鉢で微粉砕（平均粒径７５μｍ程度）し、Ｘ線回折装置（リガク社製、ＲＩＮＴ－ＴＴＲＩＩＩ、Ｘ線管球：ＣｕＫα、管電流：３００ｍＡ、管電圧：５０ｋＶ）にて鉄成分の同定を行った。
なお、表には同定された鉄成分のうち、主成分を記載した。

［鉄付着量］
材料の被覆層の粉砕物を乳鉢でさらに微粉砕し、湿式分解－誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析法にて測定した。

［核材の被覆率］
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察により、実施例及び比較例で作製した水質改善材を任意に５０個選び、各表面の任意の２０箇所の画像を３０倍率で撮影し、各水質改善材について、画像解析ソフト（ＷｉｎＲｏｏＦ：三谷商事株式会社製）を用いてその撮像面積に対する、鉄元素含有粒子及び炭素質物で覆われている部分の面積の比率を算出し、平均したものである。

［熱重量減少率測定］
核材に付着した鉄/炭素被膜を剥離・粉砕したものを窒素雰囲気下で熱重量分析（ＴＧＡ）を行い、熱重量減少率を測定した。測定には、株式会社リガク製急速加熱示差熱天秤Ｒ－ＴＧ－ＤＴＡ／Ｈ８１２０を用い、昇温スピードは１５℃／分で、１００℃から５００℃まで昇温させたときの重量減少率を測定した。
結果については、１００～５００℃における重量減少率が１ｗｔ％以内であれば○（良好）、１ｗｔ％超であれば×（不良）とした。

［鉄粒子の結着性］
３０回転／分のボールミル用ポットに水質改善材を入れて、３０ｒｐｍで３分間回転したのち重量を測定し、処理前後の重量比から以下の基準により判定した。
○（良好）：処理前後の重量比が９５％以上
×（不良）：処理前後の重量比が９５％未満

［純水浸漬試験］
次の（１）～（３）の手順にて行った。
（１）７００℃で２時間焼成した粒塊状の無機材料を、前記無機材料の重量に対して２０倍量の純水（たとえば、無機材料が５ｇの場合には１００ｇの純水に浸漬する）を入れたガラス製サンプル瓶に投入する。
（２）３日間静置後、サンプル瓶を５秒間で１０回、手で振とうしたのち、無機材料をピンセットでとりだして浸漬水を廃棄した後、新しい純水に交換し、再び無機材料を浸漬する。
（３）上記（２）を計３回繰り返した後、３回目の浸漬水のｐＨを、ｐＨメーターを用いて測定する。

［塩水浸漬テストによる鉄、カルシウム溶出量の測定］
３重量％濃度の塩化ナトリウム水溶液を作製し、超音波で１０分処理した後、２５℃、真空下（０．８８ＭＰａ）で６０分間、脱気処理したものを塩水浸漬テストに用いた。また、塩水浸漬は窒素雰囲気のデシケータ内で行った。
テストに用いた水質改善材の重量に対して、２０倍量の塩化ナトリウム水溶液をガラス製サンプル瓶にいれる（たとえば、水質改善材が５ｇの場合には１００ｇの塩化ナトリウム水溶液に浸漬する）。これを真空デシケータ内で、真空下（０．８８ＭＰａ）で６０分間、脱気処理して、窒素ガスを大気圧になるまで封入する。
７日間静置後、サンプル瓶を５秒間で１０回、手で振とうしたのち、水質改善材をピンセットでとりだして浸漬水を採取した後、新しい塩化ナトリウム水溶液に交換した。上記の要領で塩水浸漬テストを合計１０回繰り返した。１、３、５、１０回目終了後の浸漬テスト後の水溶液を回収し、１０％の硝酸を塩化ナトリウム水溶液の１／３０の容量加え、加熱攪拌して、発生した沈殿を全量溶解した。得られた溶解液について、パックテスト－Ｆｅ、デジタルパックテストマルチＳＰ（登録商標；株式会社共立理化学研究所）および、イオンクロマトグラフィー法によって全鉄濃度とカルシウム濃度を測定し、下記の数式（ａ）、（ｂ）に基づき鉄溶出量とＣａ溶出量を算出した。

鉄溶出量（ｐｐｍ／鉄１ｇ／日）＝（Ｃ_ＦＸ／Ｗ_Ｆ）／Ｄ …（ａ）
Ｃａ溶出量（ｐｐｍ／水質改善材１ｇ／日）＝（Ｃ_ＣＸ／Ｗ）／Ｄ …（ｂ）
［数式（ａ）および（ｂ）において、
Ｃ_ＦＸ :浸漬テストＸ回目の全鉄濃度（ｐｐｍ）、
Ｃ_ＣＸ：浸漬テストＸ回目の全Ｃａ濃度（ｐｐｍ）、
Ｗ：試験に用いた水質改善材の重量（ｇ）、
Ｗ_Ｆ：試験に用いた水質改善材の鉄付着量（ｇ）、
Ｄ：浸漬テストの浸漬期間：７日間、
Ｘ：浸漬テストの回数（１～１０）、を意味する］

［硫化水素の除去性能の評価試験］
底面の内直径が５５ｍｍで容量２２０ｍｌの丸型ねじ口瓶に１５０ｍｌのヘドロ（福岡県平松漁港にて採取）を入れ、天然海水（福岡県平松漁港にて採取）を瓶内のヘドロが巻き上がらないように静かに注ぎ込み、次いで、瓶内に空気を残さないように内蓋及び外蓋で密閉し、２７℃で静置した。１０日後、開封し、ヘドロから１ｃｍ上部の海水を採取し、硫化水素濃度を測定したところ、約１０ｐｐｍであった。硫化水素濃度は株式会社共立理化学研究所のパックテスト（型式：ＷＡＫ－Ｓ）にて測定した。
硫化水素測定後、水質改善材を迅速に静かにヘドロ上の中心に置き、再度、空気が残らないように密封して、１日後、ヘドロから１ｃｍ上部の海水を採取し、硫化水素濃度を測定した。その後、空気が残らないように密封して、１０日、２０日後も同様に硫化水素濃度を測定した。なお、鋳鉄粉については、ヘドロ上に満遍なく散布した。

［リン酸除去性能の評価試験］
リン酸水素２ナトリウム・１２水塩から作成したリン２５ｐｐｍ及び塩化ナトリウム３％水溶液３０ｍｌを入れた５０ｍｌのサンプル瓶に、硫化水素除去性能の評価試験と同様の水質改善材を浸漬させた。その後サンプル瓶を密閉して１日、５日、２０日にその都度開封して試料水を採取し、そのリン濃度をＩＣＰにて測定した。

［使用原料］
・鉄粒子
鋳鉄粉（竹内工業株式会社製、２８メッシュアンダー品炭素：２～４重量％、Ｓｉ：４重量％以下、Ｍｎ：０．５～１．５重量％、Ｐ：０．０３重量％以下、Ｓ：０．０３重量％以下）
・核材
鉄鋼スラグＡ（転炉系スラグ）、純水浸漬試験後の浸漬水ｐＨ：１１．８
鉄鋼スラグＢ（高炉系スラグ）、純水浸漬試験後の浸漬水ｐＨ：１１．９
自然石（市販砕石）、純水浸漬試験後の浸漬水ｐＨ：９．２
コンクリート廃材（日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社九州製造所内の解体現場から採取）、純水浸漬試験後の浸漬水ｐＨ：９．３
珊瑚石（市販品、奄美大島産）、純水浸漬試験後の浸漬水ｐＨ：１０．２
アルミナボール（新東Ｖセラックス、Φ１０ｍｍ）、純水浸漬試験後の浸漬水ｐＨ：７．５
・有機バインダー
バインダーＡ（フェノールノボラック樹脂；昭和高分子社製、ＢＲＧ－５５５、軟化点６７℃）
バインダーＢ（コールタールピッチ粉；日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社製、軟化点：８５℃、固定炭素分：５８重量％、５０メッシュアンダー）

［実施例１］
５．０ｇ／個の鉄鋼スラグ塊［鉄鋼スラグＡ（転炉系スラグ）］を１８０℃のオーブンに３時間入れて加熱した。次いで、表１のとおり、焼成後の鉄／炭素比が０．１５となるように鋳鉄粉とフェノールノボラック樹脂を混合した混合粉を準備し、先の加熱した鉄鋼スラグ塊とともに容器に入れて、卓上型ボールミル回転架台で１２０rpmで１分攪拌して、鉄鋼スラグ塊表面に鋳鉄粉とフェノールノボラック樹脂を付着させた。

表面に鋳鉄粉とフェノールノボラック樹脂を付着させた鉄鋼スラグ塊は、燃料としてコークス粉が詰められた還元雰囲気焼成炉に入れ、１００℃／時間で昇温し、７００℃で２時間焼成した。焼成後は、自然放冷して、５０℃以下になった時点で実施例１となる水質改善材である焼成物を取り出した。

［実施例２］
５．０ｇ／個の鉄鋼スラグ塊［鉄鋼スラグＡ（転炉系スラグ）］を２３０℃のオーブンに３時間入れて加熱した。次いで、表１のとおり、焼成後の鉄／炭素比が０．１５となるように鋳鉄粉とコールタールピッチ粉を混合した混合粉を準備し、先の加熱した鉄鋼スラグ塊とともに容器に入れて、卓上型ボールミル回転架台で１２０rpmで１分攪拌して、鉄鋼スラグ塊表面に鋳鉄粉とコールタールピッチ粉を付着させた。

表面に鋳鉄粉とコールタールピッチ粉を付着させた鉄鋼スラグ塊は、燃料としてコークス粉が詰められた還元雰囲気焼成炉に入れ、１００℃／時間で昇温し、９００℃で２時間焼成した。焼成後は、自然放冷して、５０℃以下になった時点で実施例２となる水質改善材である焼成物を取り出した。

［実施例３～４］
鋳鉄粉の量及び焼成温度を表１に示すとおりとした以外は、実施例２と同様にして焼成物を得た。

［実施例５～６］
鋳鉄粉の量、及び鉄／炭素比を表１に示すとおりとした以外は、実施例１と同様にして焼成物を得た。

［実施例７］
核材として鉄鋼スラグＢ（高炉系スラグ）を１８０℃のオーブンに３時間入れて加熱した。次いで、表２のとおり、焼成後の鉄／炭素比が０．１５となるように鋳鉄粉とフェノールノボラック樹脂を混合した混合粉を準備し、先の加熱した高炉系スラグとともに容器に入れて、卓上型ボールミル回転架台で１２０rpmで１分攪拌して、高炉系スラグ表面に鋳鉄粉とフェノールノボラック樹脂を付着させた。
その後は、焼成温度を表２のとおりとした以外は、実施例１と同様にして焼成物を得た。

［実施例８］
核材の種類を自然石に変え、鋳鉄粉の量、及び焼成温度を表２のとおりとした以外は、実施例７と同様にして焼成物を得た。

［実施例９］
核材の種類を破砕したコンクリート廃材に変え、鉄／炭素比を表２のとおりとした以外は、実施例７と同様にして焼成物を得た。

［実施例１０］
核材の種類を珊瑚石に変え、鉄／炭素比、及び焼成温度を表２のとおりとした以外は、実施例７と同様にして焼成物を得た。

［比較例１］
鉄粒子を付着させずに、鉄鋼スラグＡ（転炉系スラグ）を単独でそのまま使用した。

［比較例２］
鋳鉄粉の量、及び鉄／炭素比を表２に示すとおりとした以外は、実施例１と同様にして焼成物を得た。

［比較例３］
鋳鉄粉の量及び鉄／炭素比、及び焼成温度を表２に示すとおりとした以外は、実施例２と同様にして焼成物を得た。

［比較例４］
核材としてアルミナボールを１８０℃のオーブンに３時間入れて加熱した。次いで、焼成後の鉄／炭素比が０．１７となるように鋳鉄粉とフェノールノボラック樹脂を混合した混合粉を準備し、先の加熱したアルミナボールとともに容器に入れて、卓上型ボールミル回転架台で１２０rpmで１分攪拌して、アルミナボール表面に鋳鉄粉とフェノールノボラック樹脂を付着させた。
その後は実施例１と同様にして焼成物を得た。

以上で得られた実施例および比較例の焼成物の製造条件を表１～表２にまとめて示した。また、これらの評価結果を表１～表４に示した。なお、表３及び表４は、７日間の塩水浸漬テストを１回、３回もしくは５回繰り返したときの上記数式（ａ）、（ｂ）に基づいて求められるＣａとＦｅの溶出量を意味する。

実施例１～１０の水質改善材は、核材となる粒塊状の無機材料に鉄含有粒子と炭化した有機バインダーによってその表面が適度に被覆されているため、投入初期における大量のＣａの速やかな溶出と、その後の鉄と炭素の局部電池効果による２価鉄イオンの大量かつ長期的な溶出が可能である。このため、比較例１の鉄鋼スラグＡ（転炉系スラグ）単体のように初期のＣａ溶出が過剰であって、鉄の溶出が極わずかであったりすることがなく、本発明の目的に適した材料であることが分かる。また、鉄／炭素比及び核材の被覆率がコントロールされていない比較例２、３について、比較例２では鉄含有粒子の剥落が生じてしまい、比較例３では核材からのＦｅ及びＣａの溶出が極めて少なかった。核材をアルミナボールとした比較例４は、アルカリ性成分を含まないため、Ｃａの溶出が観られなかった。

［実施例１１～２０、比較例５～１２］
次に、本発明の水質改善材の硫化水素及びリン酸の除去性能を確認するために、評価試験を行った。
硫化水素の除去性能の評価試験に使用した実施例及び比較例の水質改善材の詳細と試験結果を表５に示す。
また、リン酸除去性能の評価試験に使用した実施例及び比較例の水質改善材の詳細と試験結果を表６に示す。
なお、比較例８、１２では、市販の水質改善材として、キレート化された鉄イオン(フルボ酸鉄）とケイ素を溶出するもの（商品名；キレートマリン、日の丸産業株式会社製）を用いた。

表５の結果から、実施例１１～１５の水質改善材は、初期から持続的に硫化水素濃度が低下したのに対して、比較例５の高炉系スラグ単体では、ほとんど硫化水素濃度の低下は見られず、比較例８のキレートマリンでは、逆に硫化水素濃度上昇が見られた。高炉系スラグ単体では、硫化水素濃度の低減効果はなく、キレートマリンでは、それ自体に有機物が含まれていることから逆に硫酸塩還元菌の活性が高まったためと思われた。また、比較例６の鋳鉄粉や核材をアルミナボールとした比較例７は、実施例の水質改善材と同様に硫化水素濃度の低下が確認された。

表６の結果から、実施例１６～２０の水質改善材は、投入初期に溶出したカルシウムと長期的に溶出する鉄イオンの影響により、安定的にリン濃度が減少した。それに対し、比較例９～１２では時間の経過とともにリンの除去性能が低下した。これは、比較例９の高炉系スラグ単体の場合には、時間の経過とともにカルシウム及び鉄の発生が消滅したためと考えられる。また、核材をアルミナボールとした比較例１１や、鋳鉄粉またはキレートマリンを使用した比較例１０、１２では、投入初期のカルシウムの溶出が無い事に加え、時間の経過とともに鉄イオンの発生量が低下したためと思われる。

以上、本発明の実施の形態を例示の目的で詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に制約されることはなく、種々の変形が可能である。例えば、上記実施の形態では、鉄元素含有粒子１に比較して、有意に粒度が大きい粒塊状の無機材料を核材２として組み合わせた水質改善剤１０を例示したが、鉄元素含有粒子１と、例えばＪＩＳ規格の試験篩で３．５メッシュ以上のサイズとなるように微粉砕した無機材料の非粒塊状物もしくは粉末状物とを炭素質物３によって固化して水質改善剤１０としてもよい。

１，１ａ，１ｂ…鉄元素含有粒子、２…核材、３…炭素質物、１０…水質改善材

Claims

水質改善材の製造方法であって、
前記水質改善材が、粒塊状の無機材料と、前記粒塊状の無機材料に炭素質物によって固定化されており、表面の少なくとも一部が、前記炭素質物から露出している鉄元素含有粒子と、を備え、焼成後に前記炭素質物の重量に対する前記鉄元素含有粒子の重量比である鉄／炭素比が０．１～１５の範囲内となる仕込み量で原料の有機バインダー及び前記鉄元素含有粒子を混合して焼成してなるものであり、
前記粒塊状の無機材料は、次の（１）～（３）；
（１）７００℃で２時間焼成した前記粒塊状の無機材料を、該粒塊状の無機材料の重量に対して２０倍量の純水を入れた容器に投入する；
（２）３日間静置後、浸漬水を廃棄し、新しい純水に交換する；
（３）上記（２）を計３回繰り返した後、３回目の浸漬水のｐＨを測定する；
の手順を含む純水浸漬試験において、浸漬水のｐＨが８以上となるものであり、
前記粒塊状の無機材料の表面に、前記有機バインダー及び前記鉄元素含有粒子を付着させて鉄付着無機材料を得る工程、
前記鉄付着無機材料を５００℃以上の還元雰囲気で焼成して前記水質改善材を得る工程、
を含むことを特徴とする水質改善材の製造方法。
水質改善材の製造方法であって、
前記水質改善材が、粒塊状の無機材料と、前記粒塊状の無機材料に炭素質物によって固定化されており、表面の少なくとも一部が、前記炭素質物から露出している鉄元素含有粒子と、を備え、焼成後に前記炭素質物の重量に対する前記鉄元素含有粒子の重量比である鉄／炭素比が０．１～１５の範囲内となる仕込み量で原料の有機バインダー及び前記鉄元素含有粒子を混合して焼成してなるものであり、
前記粒塊状の無機材料は、次の（１）～（３）；
（１）７００℃で２時間焼成した前記粒塊状の無機材料を、該粒塊状の無機材料の重量に対して２０倍量の純水を入れた容器に投入する；
（２）３日間静置後、浸漬水を廃棄し、新しい純水に交換する；
（３）上記（２）を計３回繰り返した後、３回目の浸漬水のｐＨを測定する；
の手順を含む純水浸漬試験において、浸漬水のｐＨが８以上となるものであり、
前記粒塊状の無機材料を１００℃～３００℃の範囲内の温度に加熱する工程、
加熱された前記粒塊状の無機材料の表面に、前記有機バインダー及び前記鉄元素含有粒子を付着させて鉄付着無機材料を得る工程、
前記鉄付着無機材料を５００℃以上の還元雰囲気で焼成して前記水質改善材を得る工程、
を含むことを特徴とする水質改善材の製造方法。
前記粒塊状の無機材料を核材とし、該核材の表面の少なくとも一部分を被覆するように、前記核材に比較して粒度の小さな多数の前記鉄元素含有粒子が固定化されている請求項１又は２に記載の水質改善材の製造方法。
前記鉄元素含有粒子及び前記炭素質物が、前記粒塊状の無機材料の表面の１５％以上の範囲を被覆している請求項３に記載の水質改善材の製造方法。
前記炭素質物が、タール、ピッチ、天然高分子及び有機高分子より選ばれる１種以上の有機バインダー由来の炭素質物である請求項１から４のいずれか１項に記載の水質改善材の製造方法。
前記有機バインダーが、フェノールノボラック樹脂である請求項５に記載の水質改善材の製造方法。
水中で、Ｃａ^２＋とＦｅ^２＋を放出するものであり、３重量％濃度の塩化ナトリウム水溶液に７日間の浸漬を３回繰り返したときの３回目の１日当たりの溶出量であって、水質改善材１ｇあたりのＣａ溶出量が３．５ｐｐｍ以下であり、かつ、前記鉄元素含有粒子の仕込み量１ｇあたりの鉄溶出量が１．０ｐｐｍ以上である請求項１から６のいずれか１項に記載の水質改善材の製造方法。
底質等の環境改善材料である請求項１から７のいずれか１項に記載の水質改善材の製造方法。