JP6981763B2 - 水質改善材 - Google Patents

Description

本発明は、海水中で長期に渡って安定的に高濃度の２価鉄イオンを溶出することによって、水域に生息する微生物をはじめとする生物活性を高め、例えば湾奥部などの閉鎖性水域の水質や底質環境を改善するための水質改善材に関するものである。

都市圏に面した湾奥部のような閉鎖性水域の底質は、流入する生活排水および工業排水によって富栄養化が進行して堆積した有機物がヘドロ化している。そのため、特に夏季においては、富栄養化した底質が貧酸素状態となることにより発生する硫化水素等の悪臭や、風による撹拌で上下層の逆転に伴う青潮が度々発生し、生活環境の悪化や漁業被害が大きな問題となっている。

底質環境を改善し、悪臭や青潮の発生を抑えるため、浚渫やばっ気処理などが対策として行われている。しかし、汚泥は水を多く含むうえ、重金属類を含む可能性もあることから最終処分が困難であり、浚渫作業によってさらに環境を悪化させてしまうという問題がある。強制的なばっ気処理は、継続的に動力を投入し続ける必要があることからコストが高いという問題がある。

また、底質を覆砂するなどの手法も行われており、水酸化マグネシウムや石灰、高炉スラグなどを散布することによって物理化学的作用で底質環境の改善を図る方法（例えば、特許文献１）がこれまでに実施されてきている。また、近年においては、２価鉄イオンを溶出するような材料を散布することによって、リンやイオウのトラップ、底床および水域の微生物活性を高めることによる改善手法（例えば、特許文献２〜４）も提案されている。

しかし、特許文献１のような高炉スラグの散布は、スラグの水硬性を利用した物理的な封じ込めが主であって、スラグからの鉄の溶出量もあまり多くないと考えられるため、即効性が期待できない。
また、特許文献２および３のような材料については、鉄と炭素の局部電池作用を利用するために鉄の溶出量は多いものの、バインダーとして、澱粉や焼酎滓などの水溶性有機物を使用しているため、実際に一旦塊状物が崩壊してしまうと鉄と炭素の接触が不充分になりやすく、長期的な底質改善には疑問がある。また、バインダーとして使用した水溶性有機物が、逆に底質環境の生物学的酸素必要量（ＢＯＤ）、化学的酸素要求量（ＣＯＤ）を上げてしまうという問題もある。
さらに、特許文献４については、鉄を焼結するために有機系産業廃棄物を主とする有機物を使用しているため、鉄の溶出効率の低下や廃棄物に含まれる有害な重金属等による新たな汚染の可能性がある。

特許４４０３０９５号公報 特許４７１００３６号公報 特許５２５８１７１号公報 特開２０１２−１６１７７９号

本発明の課題は、海水中で新たな環境負荷を発生させることなく、２価鉄イオンを高濃度、かつ長期に渡って安定的に環境中に溶出させ続けることが可能な水質改善材を提供することである。

本発明者らは、上記課題を達成すべく鋭意検討した結果、鉄粒子を核材となる塊状の無機材料の表面に固着させることによって、上記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明の水質改善材は、塊状の無機材料からなる核材と、
前記核材の表面の少なくとも一部分を被覆するように前記核材に固定化された鉄粒子と、
を備えている。

本発明の水質改善材は、前記無機材料が、黒鉛、易黒鉛化炭素及び難黒鉛化炭素から選ばれる少なくとも１種であってもよい。

本発明の水質改善材は、前記鉄粒子が、タール、ピッチ、天然高分子及び有機高分子より選ばれる１種以上の有機バインダー由来の炭素質物によって固定化されていてもよい。

本発明の水質改善材は、前記鉄粒子の表面の少なくとも一部が、前記炭素質物から露出していてもよい。

本発明の水質改善材は、濃度３重量％の塩水への７日間の浸漬を３回繰り返した時の、前記核材に付着した前記鉄粒子１ｇ当たりにおける１日当たりの平均鉄溶出量が０．７ｍｇ以上であってもよい。

本発明の水質改善材は、底質環境改善材料であってもよい。

本発明の水質改善材の製造方法は、
核材である無機材料の表面に、有機バインダー及び鉄粒子を付着させて鉄付着無機材料を得る工程、
前記鉄付着無機材料を５００℃以上の還元雰囲気で焼成して前記水質改善材を得る工程、
を含むことを特徴とする。

本発明の水質改善材の製造方法は、
核材である無機材料を１００℃〜３００℃の範囲内の温度に加熱する工程、
加熱された前記無機材料の表面に、有機バインダー及び鉄粒子を付着させて鉄付着無機材料を得る工程、
前記鉄付着無機材料を５００℃以上の還元雰囲気で焼成して前記水質改善材を得る工程、
を含むことを特徴とする。

本発明の水質改善材は、鉄粒子が強固に核材に固着されており、高濃度の２価鉄イオンを長期間、底質環境中に溶出し続けることが可能である。
また、本発明の水質改善材は、製造が容易で低コストな材料であるため、大量の散布が可能である。しかも、使用によって重金属類による汚染やＢＯＤ、ＣＯＤを増加させるなどの懸念がない安全な材料でもあるため、使用に際して新たな環境負荷が生じることもない。

本発明の一実施の形態に係る水質改善材の模式的断面図である。 図１に示す水質改善材の要部を拡大して示す説明図である。

以下、適宜図面を参照しながら、本発明の実施の形態について説明する。

図１は、本実施の形態の一実施の形態に係る水質改善材の模式的断面図である。図２は、図１に示す水質改善材の要部を拡大して示す説明図である。図１に示すように、本実施の形態の水質改善材１０は、複数の鉄粒子１が塊状の無機材料からなる核材２の表面に固着された構造を有する。図２に拡大して示すように、鉄粒子１は、有機バインダーに由来する炭素質物３よって核材２に固定化されている。有機バインダーに由来する炭素質物３は、鉄粒子１を核材２に担持させるための結着材として機能するとともに、鉄粒子１との接触によって局部電池を形成している。

鉄と炭素の局部電池を形成するためには、図２に符号１ａで示す鉄粒子のように、少なくともその表面の一部が有機バインダー由来の炭素質物３から露出していればよい。それに対し、図２において符号１ｂで示す鉄粒子のように、その全体が炭素質物３に埋包されているものは、鉄と炭素の局部電池が形成されないため、好ましくない。また、核材２と鉄粒子１は、両者が直接接触していてもよいし、あるいは、両者が有機バインダー由来の炭素質物３を介して接触していてもよい。

＜鉄粒子＞
本実施の形態の水質改善材１０は、核材２に固定された鉄粒子１が、炭素と接触して局部電池を形成することにより、水中へ２価鉄イオンとして溶出し、夏場、特に貧酸素状態での悪臭（硫化水素など）や赤潮（異常プランクトン発生）を抑制するとともに、磯やけによる藻場の再生に寄与するものである。このため、焼成後の最終製品では鉄粒子１は金属鉄となっていることが望ましい。
鉄粒子１となる鉄原料としては、鉄粉の他、製鉄ダスト、砂鉄などの酸化鉄、鉄鉱石粉などを用いることが可能であるが、鉄を多く含有する鉄粉や酸化鉄が好ましい。より好ましくは鉄（Ｆｅ）を主成分として炭素（Ｃ）、マンガン（Ｍｎ）、ニッケル（Ｎｉ）の少なくとも一種以上が０．５重量％以上含まれている鉄鋼材料である。なお、このような鉄粒子１として、鋳鉄や炭素鋼、ステンレス鋼等が例示されるが、これらに限定されるものではない。

本実施の形態の水質改善材１０を構成する鉄粒子１は、海水中において、接触している炭素との局部電池効果によって２価イオンとして水中に放出されるため、徐々に小さくなる。従って使用する鉄粒子１の粒度としては、例えば、ＪＩＳ規格で７メッシュ以下であることが好ましく、ＪＩＳ規格で２００〜７メッシュであることがより好ましい。粒度がＪＩＳ規格で７メッシュを超えて大きすぎると混合や核材２への付着が難しくなる。なお、ＪＩＳ規格ではメッシュの数値が小さくなるほど粒度は大きくなるため、「７メッシュ以下」というときは、例えば「６メッシュ」は含まないことを意味する。鉄粒子１の形状は、例えば球形などの粒状であればよく、不定形の塊状であってもよい。

＜核材＞
本実施の形態の水質改善材１０において使用される核材２は、比重が水よりも大きく、かつ、水に浸漬したときのｐＨ変動が小さく、５００℃以上、好ましくは７００℃以上の熱処理が行われても安定な材質であれば特に限定されるものではない。このような材料としては、無機材料が適している。核材２を構成する無機材料としては、例えば、溶岩岩塊などの天然石の砕石や、シリカ、アルミナなどのセラミックス、黒鉛、易黒鉛化炭素、難黒鉛化炭素などの炭素材料が挙げられるが、核材２の表面に固着された鉄粒子１と局部電池を形成することができる炭素材料が核材２としてより好ましい。

本実施の形態の水質改善材１０で、核材２となる炭素材料には、黒鉛や易黒鉛化炭素であるコークスなどの他、難黒鉛化炭素である木炭や竹炭などの炭や、フェノール樹脂などを炭化したハードカーボンなども好ましく使用することができるが、安価であり、破砕物の形状が凹凸に富む塊状物となるコークスがより好ましい。なお、コークスにおける凹凸形状の目安としては嵩密度が１．２以上であるものが好ましい。

ここで、コークスとは、石炭コークスのほか、石油または石炭系重質油からディレードコーキングプロセスにより得られる生コークスと呼称されるディレードコークス、またはディレードコークスを非酸化性雰囲気下で８００℃以上の温度でか焼を行ったか焼コークスと呼称されるものが含まれる。本実施の形態では、生コークス、か焼コークスのいずれも核材２として使用することができるが、生コークスを使用する場合は、焼成時に溶融して流動することのない４５０℃以上の温度履歴を持つものが好ましい。

核材２の形状は、特に限定されるものではなく、不定形状であっても構わないが、表面積の大きい形状が好ましい。また、例えば球形、多面体状、板状、ブロック状などの任意の形状のものを核材２として使用することによって、これらの形状をなす水質改善材１０が得られる。つまり、核材２を任意の形状に成形しておくことによって、水質改善材１０を所望の形状にしてもよい。

＜有機バインダー＞
本実施の形態の水質改善材１０は、核材２の表面への鉄粒子１を固着させるため、高温で炭素化する有機バインダーを使用する。有機バインダーとしては、タール、ピッチ、天然高分子及び有機高分子より選ばれる１種以上であることが好ましい。有機バインダーを用いることによって、焼成によって生成する炭素質物３が、核材２と鉄粒子１をより強固に固着させるだけでなく、水質改善材１０の強度などの物性を改善できる。さらには、鉄粒子１と炭素質物３の間でも局部電池を形成することによって、より安定的、かつ高濃度な鉄イオンの溶出を促進することができる。そのような観点から、有機バインダーとしては、固定炭素分を２０重量％以上有しており、芳香環を多く含有したピッチやフェノール樹脂、リグニン、またはフェノール成分を主成分とするリグニンスルホン酸塩などが好ましく、これらの中でも、固定炭素分が豊富で、結着力に優れたコールタールピッチが最も好ましい。

コールタールピッチは、不活性または還元雰囲気における５００℃以上の焼成により、固定炭素以外の水素、酸素、窒素、硫黄分等が分解、揮発して、焼成物の実質９５重量％以上が炭素となる。また、コールタールピッチは、焼成時に、水素、酸素、窒素、硫黄などが放出されて空隙が形成されることから、水と鉄との接触面積が多くなり、局部電池による効率的な鉄イオン発生に寄与する。さらに、コールタールピッチは、導電性を有する強固な炭化物になるため、鉄粒子１を核材２に固定化するよいバインダーとなる。
なお、コールタールピッチの中でも固定炭素分が５０重量％以上あるものが焼成時の形状維持の面からも好ましく、このようなコールタールピッチとしては、例えば、株式会社シーケム製のＢＰやＩＰ（いずれも製品名）が例示される。

有機バインダーは、鉄粒子１となる鉄原料１００重量部に対して、例えば３〜４０重量部の範囲内で配合することが好ましく、１０〜３０重量部の範囲内がより好ましい。有機バインダーが３重量部未満では、バインダーとしての効果がなく、鉄粒子１が脱落してしまうので好ましくない。また、４０重量部を越えると焼成時に有機バインダーが溶融して鉄粒子１が埋没してしまったりすることにより、鉄イオンを溶出させる能力が低下する場合がある。

コールタールピッチに代表される有機バインダーは、液状でも使用可能であるが、鉄粒子１となる鉄原料に対して均一に混合させるために、粉粒体がよい。この粉粒体の粒度としては、例えばＪＩＳ規格で２００〜３２メッシュがよい。有機バインダーの粒度が小さすぎると混合、混練性が悪化し、大きすぎると混合、加熱溶融が不均一になる可能性がある。
また、コールタールピッチは、例えば３０〜１５０℃の範囲内に軟化点があるものが好ましい。このような軟化点を持つコールタールピッチの使用は、加熱しながら混合物を成型（造粒）するブリケットマシンや、溶融造粒に代表される乾式造粒などの分子間力による造粒方法には非常に都合がよい。これらの方法により、核材２に鉄粒子１を付着させた後、そのまま焼成すれば良いので、効率良く水質改善材１０を製造することが可能である。

また、有機バインダーには、コールタールピッチやフェノール樹脂などに加えて、製造時に核材２への鉄粒子１の付着を促進させるために有機溶剤や結着助剤を添加してもよい。有機溶剤は、有機バインダーを溶解させることができるものであれば特に限定されず、例えば、トルエンなどの芳香族化合物、ピリジン、キノリンなどの複素環式芳香族化合物や、ケロシンなどの脂肪族系化合物など一般的な有機溶剤が使用できるが、その後の溶剤回収や作業環境への影響を考慮すると、有機溶剤の代わりに結着助剤を使用することがより好ましい。
結着助剤は、焼成時に分解もしくは炭化するものであればよく、例えば、ゼラチンやデンプン糊、廃糖蜜、リグニンスルホン酸塩、コンニャク飛粉、アルギン酸ナトリウム、ポリビニルアルコール、デキストリン、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、アクリル樹脂、エポキシ樹脂などが好適である。結着助剤を使用する場合、有機バインダーと結着助剤の重量配合比（有機バインダー：結着助剤）は、例えば９９：１〜３０：７０とすることが好ましい。このような範囲内となるように結着助剤の配合比を調整することによって、鉄粒子１の付着性や鉄イオンの溶出等に悪影響を及ぼすことなく、本実施の形態の水質改善材１０を容易に製造することができる。

＜組成＞
本実施の形態の水質改善材１０における鉄粒子１の付着量は、水中での２価鉄イオン溶出の持続性に応じて調整され得るが、例えば、核材２の１００重量部に対して鉄粒子１が１〜１００重量部の範囲内であり、好ましくは５〜８０重量部の範囲内、より好ましくは２０〜５０重量部の範囲内である。鉄粒子１の付着量が１重量部未満であると、核材２や有機バインダー由来の炭素質物３に直接接触する割合が極端に少なくなるので局部電池を形成しにくくなり、また、表面に露出する鉄が少なすぎる結果、２価鉄イオンの供給能力が低いとともに持続性が悪くなる。一方、鉄粒子１の付着量が１００重量部を超えると、局部電池が形成され十分な鉄イオン供給能力は備わるが、鉄イオンが急激にかつ大量に発生する為に、材料表面が鉄の水酸化物で厚く覆われてしまい、流れの弱い底層では海水との接触が遮断されて、かえって鉄イオン発生量が低減することがあり、好ましくない。
なお、鉄粒子１には、鉄以外にその他微量の元素（Ｎｉ、Ｍｎなど）も含まれていてもよいが、上記付着量は、単純に鉄粒子１の付着量を指す。

＜鉄／炭素比＞
本実施の形態の水質改善材１０における鉄と炭素の比率については、核材２に炭素材料を使用するか、非炭素材料を使用するかによって異なる範囲となる。前者（核材２に炭素材料を使用する場合）においては、核材２と有機バインダー、結着助剤等に由来する炭素の合計１００重量部に対して、鉄を１〜１００重量部の範囲内が適している。後者（核材２に非炭素材料を使用する場合）においては、有機バインダー、結着助剤等に由来する炭素の合計１００重量部に対して、鉄を５０〜５００重量部の範囲内が適する。鉄と炭素の比率が上記範囲内となるように最適化することによって、鉄と炭素による局部電池がより効果的に発現され、鉄イオンの溶出が高濃度で継続的に起こるとともに、核材２に対する鉄粒子１の強固な固着性を確保できる。

＜見かけ比重＞
本実施の形態の水質改善材１０は、その見かけ比重が、１．２以上であることが好ましく、１．５以上であることがより好ましい。見かけ比重が１．２未満であると、鉄粒子１の付着量が少ないうえに、潮の干満などの水流による搖動で散布した位置から水質改善材１０が流出してしまいやすくなる。また、核材２の見かけ比重と水質改善材１０の見かけ比重の差が、１．２〜２．０倍の範囲内にあることが好ましい。

＜鉄粒子の結着性＞
本実施の形態の水質改善材１０は、その表面の鉄粒子１が核材２に直接、または有機バインダーによって間接的に固着されているため、輸送や散布時において鉄粒子１の脱落がなく、かつ散布後の持続的な鉄イオンの溶出を可能とする。
鉄粒子１の結着性は、所定量の水質改善材１０を、ミキサーなどを用いて一定時間機械的に撹拌することによって評価することが可能である。鉄粒子１の結着性は、撹拌前の水質改善材１０の重量ａに対する撹拌後の水質改善材１０の重量ｂの比率［（ｂ／ａ）×１００％］として表すことができる。結着性は、９５％以上あることが好ましく、９７％以上であることがより好ましい。鉄粒子１の結着性が９５％未満であると鉄粒子１の脱落が多くなり、水質改善効果が得られにくくなる。

＜炭素質物による鉄粒子の被覆率＞
本実施の形態の水質改善材１０は、その表面に固着された鉄粒子１の表面の少なくとも一部が有機バインダー由来の炭素質物３から露出した状態となっていることが必須である。走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察からは、鉄粒子１の炭素質物３による被覆率は１０〜９０％の範囲内が適しており、好ましくは１０〜７０％の範囲内である。被覆率が１０％未満であると鉄と炭素の接触が少ないために鉄イオンの溶出量が低下するだけでなく、鉄粒子１が脱落しやすい状態であるので好ましくない。また、被覆率が９０％を超えると、鉄粒子１の露出面積が小さすぎるために鉄イオンの溶出量が少なくなるので好ましくない。なお、被覆率は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察により、水質改善材１０に付着している鉄粒子１を任意に５０個選び、各鉄粒子１について、その全表面積に対する、炭素質物３で覆われている部分の面積の比率を算出し、平均したものである。

＜鉄溶出量＞
また、本実施の形態の水質改善材１０は、３重量％濃度の塩水に７日間の浸漬を３回繰り返したときの水質改善材１０の鉄付着量１ｇあたりにおける1日あたりの鉄溶出量が０．７ｍｇ以上であることが好ましく、１．２ｍｇ以上がより好ましく、さらに、１．５ｍｇ以上であることが望ましい。このように底質環境中に高濃度の２価鉄イオンを供給することによって、硫化水素やリンをトラップして短期間で水質改善効果を得ることができるほか、微生物をはじめとする生物群の活性を高めてより高い水質改善効果を上げることが可能となる。

＜熱重量減少率＞
さらに、本実施の形態の水質改善材１０は、不活性雰囲気中での熱重量分析における１００℃〜５００℃までの温度における重量減少率が１％以下であることが好ましい。１００℃から５００℃までの重量減少率が１％以下であるということは、核材２や有機バインダーなどに含まれる有機物が完全に炭素化していることを示している。そのため、水中に散布したときに鉄粒子１が脱離しにくく、かつ環境に有害な有機化合物が水質改善材１０から溶出することが無いため、本材料による新たな環境負荷を生じることもない。

本実施の形態の水質改善材１０は、局部電池効果による２価鉄イオンの溶出を妨げない範囲において、鉄と炭素以外に、例えば、珪素、アルミニウム、マグネシウム、カルシウム、リン、ナトリウム、カリウム等の元素を含有する鉱物系の無機物等をさらに含んでいても構わない。
なお、前記の鉱物系の無機物には、鉛や銅、クロム、カドミウムなどの環境上有害な重金属は含まれない。

［製造方法］
本実施の形態の水質改善材１０は、核材２の表面に鉄粒子１が、有機バインダー等に由来する炭素質物３で結着され、鉄粒子１の一部が表面に露出していれば、製造方法としては特に限定されるものはない。

水質改善材１０の好ましい製造方法として、以下の製法１〜３を挙げることができる。

＜製法１＞
製法１は、以下の工程Ａ〜工程Ｄを含むことができる。
工程Ａ：
鉄粒子１となる鉄原料及び有機バインダー（さらに、必要に応じて有機溶剤や結着助剤を含んでもよい。以下、「有機バインダー等」と記すことがある）を混合し、それらの複合物を製造する工程。
工程Ｂ：
核材２を１００℃〜３００℃の範囲内の温度で加熱する工程。
工程Ｃ：
加熱された核材２の表面に、工程Ａで得た複合物を付着させて鉄付着無機材料を作製する工程。
工程Ｄ：
鉄付着無機材料を不活性または還元雰囲気において５００℃以上の温度で焼成して水質改善材１０を得る工程。

＜製法２＞
製法２は、製法１の工程Ｂ、工程Ｃに替えて、以下の工程Ｂ１、工程Ｃ１を含むことができる。なお、工程Ａ、工程Ｄは、製法１と同様である。
工程Ｂ１：
核材２を、有機溶媒に浸漬するか、又は核材２に有機溶媒をスプレーして、表面および内部を有機溶媒で濡らして含浸させる工程。
工程Ｃ１：
有機溶媒を含浸させた核材２と、工程Ａで得た複合物を混合した後、有機溶媒により有機バインダーを溶解しながら鉄原料を核材２に付着させて鉄付着無機材料を作製する工程。
なお、工程Ｃ１は、常温で、または加温しながら行うことができる。

＜製法３＞
製法３は、製法１の工程Ｂ、工程Ｃに替えて、以下の工程Ｂ２、工程Ｃ２を含むことができる。なお、工程Ａ、工程Ｄは、製法１と同様である。
工程Ｂ２：
核材２をアクリル、エポキシなどの有機系又はでんぷんのりなどの水系の結着助剤に浸漬するか、または核材２に結着助剤をスプレーして、表面を濡らしておく工程：
工程Ｃ２：
結着助剤で濡れた核材２と、工程Ａで得た複合物を混合し、鉄原料を核材２に付着させて鉄付着無機材料を作成する工程。

なお、製法１〜３の工程Ａにおいて、鉄原料や有機バインダー等の原料の配合順序は、特に限定されず、鉄原料と結着助剤などとの混合物をまず作成してから有機バインダーを配合してもよいし、すべての原料を一度に配合してもよい。他の添加物を配合する場合もまた同様である。

配合方法については、各種ブレンダーやミキサーなど一般的な混合機を使用することができる。

また、工程Ｂで核材２の表面を加熱する装置は、連続式、バッチ式を問わず、一般的な（熱風）高温炉、キルンなどでよい。また、核材２としてコークスや炭などを用いる場合には、燃焼の危険性があることから不活性雰囲気が好ましい。また、工程Ｂ１で核材２を有機溶媒で濡らす場合には、一般的なスプレー塗布でもよく浸漬でもよい。浸漬の場合には、減圧にして核材２の内部までしみ込ませると接着性の面でさらによい。また、工程Ｂ２で核材２を結着助剤で濡らす場合も同様な方法でよい。

工程Ｃで、核材２の表面に工程Ａで得た複合物を付着させる方法としては、たとえば、ミキサー（コンクリートミキサーなどの回転式が簡便である）がよく、核材２を流動させながら複合物を噴きかけてもよい。
ただし、核材２の表面を加熱して有機バインダーを熱で溶融して結着させる場合には、核材２の表面温度を有機バインダーの軟化点または融点以上の温度を確保しておく必要がある。具体的には、前段階の工程Ｂで核材２を、１００℃〜３００℃の範囲内の温度、好ましくは有機バインダーの軟化点または融点よりも３０〜１５０℃の範囲内で高い温度に加熱しておくとよい。たとえば、軟化点が９０℃のバインダーピッチの場合には、核材２の表面を２００℃くらいに加熱しておくと接着性が高くなる。加熱温度が低すぎると、有機バインダーが軟化または溶融せず、接着性が低く、鉄粒子１が欠落しやすい。加熱温度が高すぎると、有機バインダーがダマになり、核材２の表面に均一に付着しない。

工程Ｃ、工程Ｃ１又は工程Ｃ２で作成された鉄付着無機材料は、造粒時に水や有機溶剤を使用した場合は６０℃以上で乾燥した後、工程Ｄで不活性又は還元雰囲気下において焼成される。焼成には、例えば、リードハンマー炉、トップチャージ炉、シャトル炉、トンネル炉、ロータリーキルン、ローラーハースキルンあるいはマイクロウェーブ等の設備を用いることができるが、特にこれらに限定されるものではなく、連続式又はバッチ式のどちらであってもよい。焼成温度は有機バインダーが炭化する温度であれば特に制限はないが、少なくとも５００℃以上であることが好ましい。特に有機バインダーとしてバインダーピッチを使用する場合は、ベンゾピレンなどが芳香族化合物が残留することが無いようにするため、焼成温度は７００℃以上であることがより好ましく、９００℃以上が更に好ましく、１０００℃以上であることが最も好ましい。５００℃以上の不活性または還元雰囲気下で焼成を行うことにより、有機バインダーを確実に炭化させるとともに、鉄原料中に含まれる酸化鉄の還元も行うことができる。焼成により得られた本実施の形態の水質改善材１０は、ＢＯＤの増加や有害な化学物質および重金属の溶出などの環境負荷がなく、局部電池効果によって２価鉄イオンを速やかに、かつ多量に溶出することができる。
なお、工程Ｄの焼成は複数回行ってもよく、一度焼成した水質改善材１０を鉄やマンガンなどの化合物の水溶液に浸漬したのち、再度焼成を行うこともできる。

以上のように、焼成工程を経た水質改善材１０は、その後、不活性または還元雰囲気下のまま徐冷、もしくは徐冷の後、大気雰囲気下で取り扱いが可能な温度まで放冷されたのち、使用に供される。このようにして製造される水質改善材１０は、河川や湖沼、湾内などの水中に散布するだけで、底質環境をはじめとする水質の改善効果が奏される。

以下、実施例に基づいて本発明の内容を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例の範囲に限定されるものではない。なお、以下の実施例において、特にことわりのない限り各種測定、評価は下記によるものである。

［見かけ比重測定］
電子比重計（ＥＷ−３００ＳＧ、アズワン）を用いてアルキメデス法により測定した。

［鉄粒子の付着強度］
３０回転/分のボールミル用ポットに水質改善材を入れて、３０ｒｐｍで３分間回転したのち重量を測定し、処理前後の重量比から以下の基準により判定した
○（良好）：処理前後の重量比が９５％以上
×（不良）：処理前後の重量比が９５％未満

［熱重量減少率測定］
造粒物を乳鉢で粉砕し、窒素雰囲気下で熱重量分析（ＴＧＡ）を行い、熱重量減少率を測定した。測定には、株式会社リガク製 急速加熱示差熱天秤 Ｒ−ＴＧ−ＤＴＡ／Ｈ８１２０を用い、昇温スピードは１５℃／分で、１００℃から５００℃まで昇温させたときの重量減少率を測定した。

［鉄化合物付着量］
材料を乳鉢で粉砕し、湿式分解−誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析法にて測定した。

［被覆率］
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察により、水質改善材表面の鉄粒子を任意で５０個選び、各鉄粒子について、画像解析ソフト（ＷｉｎＲｏｏＦ：三谷商事株式会社製）を用いてその全表面積に対する、炭素質物で覆われている部分の面積の比率を算出し、平均したものである。

［塩水浸漬テストによる鉄溶出量の測定］
３重量％濃度の塩化ナトリウム水溶液を作製し、超音波で１０分処理した後、２５℃、真空下（０．８８ＭＰａ）で６０分間、脱気処理したものを塩水浸漬テストに用いた。また、塩水浸漬は窒素雰囲気のデシケータ内で行った。
テストに用いた水質改善材の重量に対して、２０倍量の塩化ナトリウム水溶液をガラス製サンプル瓶にいれる（たとえば、水質改善材が５ｇの場合には１００ｇの塩化ナトリウム水溶液に浸漬する）。これを真空デシケータ内で、真空下（０．８８ＭＰａ）で６０分間、脱気処理して、窒素ガスを大気圧になるまで封入する。
７日間静置後、サンプル瓶を５秒間で１０回、手で振とうしたのち、材料をピンセットでとりだして、新しい塩化ナトリウム水溶液を加えて、上記の要領で塩水浸漬テストを合計３回繰り返した。３回目終了後の浸漬テスト後の水溶液を回収し、１０％の硝酸を塩化ナトリウム水溶液の１／３０の容量加え、加熱攪拌して、発生した鉄イオンを全量溶解した。得られた溶解液について、パックテスト−Ｆｅ、デジタルパックテストマルチＳＰ（登録商標；株式会社共立理化学研究所）によって全鉄濃度を測定し、下記の式（１）により、核材に付着した鉄粒子１ｇ当たりにおける１日当たりの鉄溶出量（ｍｇ／鉄１ｇ／日）を算出した。
鉄溶出量（ｍｇ／鉄１ｇ／日）＝［（Ｃ×Ｖ）÷Ｗ］÷Ｄ …（１）
［式（１）において、
Ｃ：浸漬テスト３回目の全鉄濃度（ｐｐｍ）、
Ｖ：テスト後の回収液量（ｍｌ）、
Ｗ：試験に用いた水質改善材の鉄付着量（ｇ）、
Ｄ：浸漬テスト3回目の浸漬期間：７日間、 を意味する］

［使用原料］
・鉄粒子
鋳鉄粉（竹内工業株式会社製、２８メッシュアンダー品 炭素：２〜４重量％、Ｓｉ：４重量％以下、Ｍｎ：０．５〜１．５重量％、Ｐ：０．０３重量％以下、Ｓ：０．０３重量％以下）
・核材
ピッチコークス塊（新日鉄住金化学株式会社製、嵩密度：１．３２、重量：１．０〜２．０ｇ／個）
・有機バインダー
コールタールピッチ粉（新日鉄住金化学株式会社製、軟化点：８５℃、固定炭素分：５８重量％、５０メッシュアンダー）
・結着助剤
（１）アクリル樹脂（スリーエム ジャパン株式会社製、３Ｍ９９ アクリル樹脂系スプレー）
（２）可溶性でんぷん（和光純薬製、固定炭素分：９．３重量％）
（３）エポキシ樹脂（スリーエム ジャパン株式会社製、スリーボンドエポキシ系接着剤ＴＢ２０８２Ｃ）

［実施例１］
ピッチコークス塊１．１gをガラス製サンプル瓶に入れた１０ｇのトルエンに大気下で１時間浸漬し、ピッチコークス中のオープンポアにトルエン（和光純薬工業製 試薬１級）を染み込ませた。重量比で鋳鉄粉：コールタールピッチ粉（以下、「ＢＰ」と記す）＝８．５：１．５を混合した混合粉２０ｇをサンプル瓶に準備した。サンプル瓶の混合粉中にトルエンを染み込ませたピッチコークス塊を入れて、卓上型ボールミル回転架台で１２０rpmで１分攪拌して、ピッチコークス塊表面に鋳鉄粉とＢＰを付着させた。それを２４℃で１昼静置させ、染み込んだトルエンを徐々に放散させながら、ＢＰを溶解させて鋳鉄粉をピッチコークス塊に付着させた。

表面に鋳鉄粉を付着させたピッチコークス塊は、燃料としてコークス粉が詰められた還元雰囲気焼成炉に入れ、１００℃／時間で昇温し、９００℃で２時間焼成した。焼成後は、自然放冷して、５０℃以下になった時点で実施例１となる水質改善材である焼成物を取り出した。

［実施例２］
ピッチコークス塊１．３gを２５０℃の高温炉に３時間入れて加熱した。重量比で鋳鉄粉：ＢＰ＝８．５：１．５を混合した混合粉２０ｇをサンプル瓶に準備する。サンプル瓶の混合粉中に加熱したピッチコークス塊を入れて、卓上型ボールミル回転架台で１２０rpmで１分攪拌して、ピッチコークス塊表面に鋳鉄粉とＢＰを付着させた。
その後は実施例１と同様にして焼成・冷却を行い、実施例２となる水質改善材を得た。

［実施例３］
ピッチコークス塊１．３gを可溶性でんぷん５重量％水溶液に１時間浸漬した。重量比で鋳鉄粉：ＢＰ＝８．５：１．５を混合した混合粉２０ｇをサンプル瓶に準備する。サンプル瓶の混合粉中に可溶性でんぷんを付着したピッチコークス塊を入れて、卓上型ボールミル回転架台で１２０rpmで１分攪拌して、ピッチコークス塊表面に鋳鉄粉とＢＰを付着させた。その後、６０℃で１昼夜乾燥して、ピッチコークス塊表面に鋳鉄粉とＢＰを付着させた。
その後は実施例１と同様にして焼成・冷却を行い、実施例３となる水質改善材を得た。

［実施例４］
ピッチコークス塊１．２gに粘着性のアクリル樹脂をスプレー塗布した。重量比で鋳鉄粉：ＢＰ＝８．５：１．５を混合した混合粉２０ｇをサンプル瓶に準備する。サンプル瓶の混合粉中にアクリル樹脂が付着したピッチコークス塊を入れて、卓上型ボールミル回転架台で１２０rpmで１分攪拌して、ピッチコークス塊表面に鋳鉄粉とＢＰを付着させた。その後、６０℃で１昼夜乾燥して、ピッチコークス塊表面に鋳鉄粉とＢＰを付着させた。
その後は実施例１と同様にして焼成を行い、実施例４となる水質改善材である焼成物を取り出した。

［実施例５］
ピッチコークス塊１．３gを２５０℃の高温炉に３時間入れて加熱した。乳鉢に鋳鉄粉２０ｇとＢＰ２．５を混合し、さらにトルエン３ｇを添加して混合し、６０℃で乾燥した。乾燥後、ＢＰで被覆された鋳鉄粉を再度乳鉢で破砕した。次に、ＢＰが付着した鋳鉄粉：ＢＰ＝８．５：１．５を混合した混合粉２０ｇをサンプル瓶に準備した。サンプル瓶の混合粉中に加熱したピッチコークス塊を入れて、卓上型ボールミル回転架台で１２０rpmで１分攪拌して、ピッチコークス塊表面に鋳鉄粉とＢＰを付着させた。
その後は実施例１と同様にして焼成・冷却を行い、実施例５となる水質改善材である焼成物を得た。

［比較例１］
未処理の鋳鉄粉を単独で使用した。

［比較例２］
重量比で鋳鉄粉：ＢＰ：エポキシ樹脂（液状）＝２５：６５：１０を乳鉢で混合し、１０ＭＰａで２０φの円盤１．９ｇをプレス成型した。５０℃で１昼夜硬化させた。

［比較例３］
焼成を行わなかったこと以外は実施例４と同様にアクリル樹脂を結着助剤とし鋳鉄粉とＢＰを付着させたピッチコークス塊を作製した。

［比較例４］
焼成を行わなかったこと以外は実施例３と同様に可溶性でんぷんを結着助剤とし鋳鉄粉とＢＰを付着させたピッチコークス塊を作製した。

［比較例５］
焼成を行わなかったこと以外は実施例２と同様にして、鋳鉄粉とＢＰを付着させたピッチコークス塊を作製した

以上の結果を表１及び表２に示した。

実施例１〜５の水質改善材は、炭化された有機バインダーにより核材の表面に鉄が露出しつつも強固に結着しているため、ピッチコークス塊に鋳鉄粉、ＢＰ、樹脂、可溶性デンプンなどを加えて成形しただけの比較例１〜５とは異なり、局部電池効果によって速やかでかつ大量の２価鉄イオンの溶出が可能である。
また、実施例は９００℃以上で焼成をおこなっているために、炭化の進行と炭素質物３の導電性の向上により、焼成を行わず、ＢＰを加熱溶融させただけの比較例５よりも２価鉄イオン溶出量が多く、環境に有害な有機化合物などが溶出するおそれもない。

このように、水質改善材１０は、鉄粒子１が少なくともその表面の一部が露出した状態で有機バインダーに由来する炭素質物３によって強固に核材２に固着されており、鉄と炭素の良好な接触が持続的に続くため、局部電池効果によって高濃度の２価鉄イオンを長期間、底質環境中に溶出し続けることが可能である。従って、水質改善材１０を河川や湖沼、湾内などに散布することで環境中に鉄イオンを、安全かつ速やかに、大量に供給することで水質の改善を図ることが可能であり、特に閉鎖性海域の底質環境改善材料として非常に有用である。

以上、本発明の実施の形態を例示の目的で詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に制約されることはなく、種々の変形が可能である。

１，１ａ，１ｂ…鉄粒子、２…核材、３…炭素質物、１０…水質改善材

Claims (7)

1. 塊状の無機材料からなる核材と、
   前記核材の表面の少なくとも一部分を被覆するように前記核材に固定化された複数の鉄粒子と、
   前記鉄粒子を前記核材に固定化している炭素質物と、
   を備えている焼成物であり、
   前記複数の鉄粒子が、表面の少なくとも一部が前記炭素質物から露出している鉄粒子を含んでおり、
   不活性雰囲気中での熱重量分析において１００℃〜５００℃までの温度における重量減少率が１％以下である水質改善材。
2. 前記無機材料が、黒鉛、易黒鉛化炭素及び難黒鉛化炭素から選ばれる少なくとも１種である請求項１に記載の水質改善材。
3. 前記炭素質物が、タール、ピッチ、天然高分子及び有機高分子より選ばれる１種以上の有機バインダー由来である請求項１又は２に記載の水質改善材。
4. 濃度３重量％の塩水への７日間の浸漬を３回繰り返した時の、前記核材に付着した前記鉄粒子１ｇ当たりにおける１日当たりの平均鉄溶出量が０．７ｍｇ以上である請求項１から３のいずれか１項に記載の水質改善材。
5. 底質環境改善材料である請求項１から４のいずれか１項に記載の水質改善材。
6. 請求項１から５のいずれか１項に記載の水質改善材の製造方法であって、
   核材である無機材料の表面に、有機バインダー及び鉄粒子を付着させて鉄付着無機材料を得る工程、
   前記鉄付着無機材料を５００℃以上の還元雰囲気で焼成して前記水質改善材を得る工程、
   を含む水質改善材の製造方法。
7. 請求項１から５のいずれか１項に記載の水質改善材の製造方法であって、
   核材である無機材料を１００℃〜３００℃の範囲内の温度に加熱する工程、
   加熱された前記無機材料の表面に、有機バインダー及び鉄粒子を付着させて鉄付着無機材料を得る工程、
   前記鉄付着無機材料を５００℃以上の還元雰囲気で焼成して前記水質改善材を得る工程、
   を含む水質改善材の製造方法。

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