CN101961635B

CN101961635B - 含有重金属类的污染水的处理剂及处理方法

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Publication number: CN101961635B
Application number: CN201010198264.4A
Authority: CN
Inventors: 吉川英一郎; 矢古宇靖子; 古田智之; 原口健太郎
Original assignee: Kobe Steel Ltd
Current assignee: Kobe Steel Ltd
Priority date: 2009-07-24
Filing date: 2010-06-04
Publication date: 2014-06-11
Anticipated expiration: 2030-06-04
Also published as: CN101961635A

Abstract

本发明提供在从污染水除去砷、硒、铅、镉及铬的重金属类时，可满足高的吸附效率、实用的装置规模、通水条件及长期耐久性等要求特性之类的处理剂、及使用了这样的处理剂的有用的处理方法。本发明的处理剂是用于从含有砷、硒、铅、镉及铬的重金属类的至少一种的污染水中除去所述重金属类的处理剂，将含有硫的铁粉烧成而形成为颗粒物的形态，通过使这样的处理剂与含有砷、硒、铅、镉及铬的重金属类的至少一种的污染水接触，能够效率良好地除去污染水中的重金属类。

Description

含有重金属类的污染水的处理剂及处理方法

技术领域

本发明涉及从被砷、硒、铅、镉及铬(尤其六价铬)的重金属类污染的地下水、河川水、湖沼水、各种工业排水等效率良好地除去重金属类的方法、使用于其的处理剂。还有，在本发明中，“砷、硒、铅、镉及铬的重金属类”的意思包括砷、硒、铅、镉及铬的单体金属、化合物(尤其氧化物)、盐及离子。

背景技术

砷、硒、铅、镉及铬等重金属类对人体有害，导致健康障碍，因此，这些重金属类引起的环境污染成为问题。重金属类含在地下水、河川水、湖沼水、各种工业排水等中，决定环境基准、排水基准。在水中的重金属类超过这些的水质基准的情况下，需要从水中除去这些重金属类。

作为将被这些重金属类污染的水(以下，有时称为“污染水”)连续地净化处理的方法，提出有使用吸附剂、吸附除去重金属类的各种方法(吸附法)。在该吸附法中，使含有重金属类的污染水连续地向填充有吸附剂的吸附塔通水，使污染水与吸附剂接触而吸附除去。

作为在如上所述的吸附法中使用的吸附剂，知道有活性炭、活性氧化铝、沸石、钛酸、氧化锆水合物等。在使用这些吸附剂的方法中，通过根据重金属类的种类，选择吸附剂的种类，能够实现优越的除去效率，但这些吸附剂通常为高价，因此，存在处理成本变高的缺点。

可是，在使用吸附剂的方法中，从设备成本或运行效率方面来说，期望吸附剂的向填充层的通水阻力低。因此，作为吸附剂，不使用微粉末，使用造粒加工为一定以上的粒径的吸附剂的情况居多。

作为与造粒化的吸附剂有关的技术，例如，在专利文献1中提出有“使包括纤维质活性炭、具有重金属吸附性能的粒径：0.1～90μm的微粒无机化合物及粘合剂的混合物模塑而成的活性炭成形体”。在该技术中，作为粘合剂，使用微小原纤维化纤维、热熔融纤维、热熔敷树脂粉末或热固化性树脂粉末，将纤维着状活性炭和微粒无机化合物作为颗粒物模塑。

在这样的技术中，通过使用粘合剂来得到强度高的颗粒物(造粒物)，但存在污染水向在颗粒物内部存在的吸附剂浸透不足的倾向，吸附剂和污染水的接触效率差，导致不能效率良好地实现重金属的除去的问题。另外，在使用了如上所述的粘合剂的情况下，存在这些粘合剂被覆吸附剂的表面的倾向，阻碍吸附剂和污染水的接触，导致重金属的吸附效率降低的问题。

作为与造粒化的吸附剂有关的其他技术，例如，还提出有专利文献2之类的技术。在该技术中，形成为“将能够交换的总阳离子量的10摩尔％以上为镁离子，且60摩尔％以上由镁离子和钙离子置换的合成沸石和活性炭以2∶98～50∶50的重量比含有的水中重金属除去剂”。另外，在该技术中，公开了“合成沸石优选使用适当的粘合剂来将粉末合成沸石模塑并粉碎的合成沸石”，“活性炭优选以椰子壳为原料，将其形成为粉碎状的活性炭”等。

在这样的技术中，也关于沸石，产生与上述技术相同的问题。另外，关于活性炭，也存在粒子内部为止的水的进入不充分的问题。

另外，使用了粘合剂的颗粒物在水中的长期使用中，发生粘合剂的劣化或与吸附剂的剥离，还发生吸附剂颗粒物微粉化的情况。微粉化的吸附剂在吸附剂填充塔内成为堵塞的原因，对连续的通行运行带来故障。另外，还知道有不使用粘合剂，以颗粒状成形的吸附剂颗粒物，但在这样的颗粒物中，强度低，由于长期的使用，导致微粉化。

针对如上所述的问题，还考虑不进行造粒，使用粉末状的吸附剂，提高与污染水的接触效率的方法。然而，在采用了这样的方法的情况下，预想向吸附剂填充层的通水阻力变得过大，设备/运行成本增大，发生难以以实用的通水速度处理的其他问题。

作为不进行造粒，调节向吸附剂填充层的通水阻力的技术，例如，提出有专利文献3之类的技术。在该技术中，公开有“使含重金属排水通过具备混合了沸石、和比该沸石大的粒径的粒度调节材料的吸附剂的过滤层，使所述沸石和含重金属排水接触的处理方法”。另外，在该技术中，就沸石来说，其粒径小，仅由沸石构成过滤层的情况下，其透水性低，因此，通过将比沸石大的粒径的粒度调节材料混合于沸石，提高过滤层的透水性(通水速度)，提高含重金属排水的处理能力。

在该技术中，作为粒度调节材料，例示了硅砂等，通过使用这样的粒度调节材料，能够期待透水性的提高，但吸附填充物中所占的吸附剂的比率变小，因此，相对于寻求的重金属除去性能，吸附塔变得过大即存在不能实现设备的紧凑化的问题。

如上所述，在通过吸附法，从污染水除去重金属类时，对吸附剂要求高的吸附效率、实用的装置规模、通水条件及长期耐久性等要求特性，但实情是通过至今提出的吸附剂，不能实现能够满足这些要求特性的全部的吸附剂。

【专利文献1】特开2003-334543号公报

【专利文献2】特开2004-912号公报

【专利文献3】特开2005-28245号公报

发明内容

本发明是鉴于如上所述的情况而实现的，其目的在于在从污染水除去砷、硒、铅、镉及铬的重金属类时，能够满足高的吸附效率及长期耐久性等要求特性之类的处理剂、及使用了这样的处理剂的处理方法。

能够实现上述目的的本发明的处理剂的宗旨在于用于从含有砷、硒、铅、镉及铬的重金属类的至少一种的污染水中除去所述重金属类的处理剂，其是烧成含有硫的铁粉而形成为颗粒物的形态的。

在本发明的处理剂中，优选满足(a)铁粉以0.6～5质量％的量含有硫，(b)铁粉的平均粒径为1～100μm，(c)颗粒物的平均粒径为0.1～4.0mm，(d)铁粉是利用喷散法(atomize)制造的、等要件。

使用如上所述的处理剂，使含有砷、硒、铅、镉及铬的重金属类的至少一种的污染水、和所述处理剂接触，由此能够有效地除去污染水中的重金属类。

根据本发明可知，通过烧成含有硫的铁粉，形成为颗粒物的形态的物质作为吸附剂，能够满足高的吸附效率、实用的装置规模、通水条件及长期耐久性等要求特性的同时，效率良好地除去污染水中的砷、硒、铅、镉及铬等重金属类。

具体实施方式

本发明的处理剂的宗旨在于烧成含有硫而成的铁粉，形成为颗粒物的形态这一点上。在本发明中适用的烧成法是基本上不使用粘合剂，从铁粉原料得到多孔质的颗粒物的方面有用的方法。在该方法中，为了从含有硫的铁粉原料得到如上所述的颗粒物，例如，将通过喷散法得到的含硫铁粉投入大气气氛或还原性气氛的加热炉中，加热为至少900℃以上的温度，进行烧成即可。由此，能够在硫成分的存在下牢固地烧成铁粉粒子之间的接触点，得到多孔质且高强度的块状物。利用适当的方法，粉碎该块状物，利用筛子，进行分级，由此能够得到规定的粒度范围的颗粒物。还有，为了使加热炉的气氛形成为还原性气氛，例如，通过向加热炉内进行氢或氮的吹入来实现。

用于烧成的温度(烧成温度)在小于900℃的情况下，即使使用含有硫成分的铁粉，粒子之间的结合不充分，导致颗粒物的强度降低。烧成温度优选960℃以上，更优选980℃以上为佳。然而，即使烧成温度变得太高，颗粒物的强度提高效果也衰退。另一方面，存在导致用于加热的能力成本的增加，或需要高温用特殊的加热炉等的问题，为1200℃以下，优选1150℃以下，更优选1000℃以下为佳。

在本发明中作为颗粒物的原料使用的铁粉含有硫(S)，但作为其理由，首先在提高从污染水除去砷或硒等重金属类的性能的方面有用。即，发现通过在铁粉中含有规定量的S，从污染水除去砷等重金属类的性能提高的情况，看到了其技术意义，因此，由同一申请人在先进行了申请(特开2006-312163号公报、特开2008-43921号公报、特开2009-82818号公报)。通过将这样的铁粉作为颗粒物的原料使用，向颗粒物中的重金属类的除去性能提高。

另外，使用含有硫的铁粉的情况在提高颗粒物的强度的方面有用。即，本发明人等按照在JIS K1474中规定的“活性炭试验方法”，测定颗粒物的强度，调查了该强度、和铁粉中硫含量的关系的结果发现使用含有规定量的S的铁粉的情况在提高颗粒物的强度的方面也有用的事实。上述试验方法是将在筛子上残留的试料的质量比例(相对于整体的质量％)作为强度(硬度)的指标的方法，表示测定的值越大，强度越高(测定步骤在后叙述)。如上所述地测定的颗粒物的强度(在筛子上残留的试料的质量比例)优选90％以上，更优选95％以上。

从除去砷或硒等重金属类，并且，实现如上所述的强度的方面来说，原料铁粉中的硫含量优选0.6质量％以上。还有，该硫含量更优选0.7质量％以上，进而优选0.8质量％以上为佳。

另一方面，铁粉中的硫的含量越多，铁粉的重金属类的除去性能越提高，且颗粒物的强度上升。然而，若硫的含量变得过多，则不得不阻碍铁粉原来的重金属吸附活性，另外，例如，利用喷散法等，制造铁粉时，生成大量的焦油状物质，闭塞熔铁流出喷嘴，显著地损伤铁粉的生产率。因此，铁粉中的硫的含量优选5质量％以下(更优选4质量％以下，进而优选3质量％以下)。

作为通过在铁粉中含有硫，提高重金属类的除去性能的理由，认为如下，即：由于在铁粉中含有的硫的作用，促进铁粉表面的氧化(铁的阳极反应：Fe-＞Fe²⁺+2e^-)、利用在该铁粉表面效率良好地生成的铁离子、急剧地生长的铁的氧化物或氢氧化物，促进在污染中以金属离子或化合物离子的形态存在的重金属类的向铁粉的吸附，伴随于此，效率良好地进展重金属类的除去。

就在本发明中作为颗粒物的原料使用的铁粉来说，其粒径(平均粒径)越小，表面积(比表面积)越大，重金属类的除去性能越大。然而，若铁粉的粒径变得过小，则颗粒物的强度降低，容易微粉化，发生颗粒物的透水效率降低等问题。另一方面，铁粉的粒径越大，成品率越高，处理性也提高，但重金属类的除去速度降低。因此，原料的铁粉的平均粒径优选1～100μm左右。该平均粒径的优选的下限为5μm(尤其10μm)，优选的上限为90μm(尤其80μm)。还有，在本发明中，“铁粉的平均粒径”是指：对于使用了JIS Z8801中规定的筛子(筛)的干式筛选试验来得到的粒度分布，累计筛取百分比、或累计筛下百分比成为50质量％的粒子。

关于各重金属类吸附于铁的推断机制，举出具体例，更详细地说明。首先，砷及硒以砷酸离子(AsO₄ ^3-)或硒酸离子(SeO₄ ^2-)的形态溶解。为了除去该砷酸离子或硒酸离子，使这些离子和铁离子反应，生成化合物即可。还有，通过使用含有硫的铁粉，能够将铁离子向水中效率良好地放出。其结果，能够使不溶性的砷酸铁或硒酸铁(砷酸或硒酸和铁的化合物)向铁粉表面析出(即，在铁粉吸附重金属)，从水中效率良好地除去砷酸离子或硒酸离子。

铅及镉分别以铅离子(Pb²⁺)及镉离子(Cd²⁺)的形态溶解于水中。利用含有硫的铁粉，促进铁的阳极反应，因此，铅离子或镉离子分别效率良好地还原为金属镉或金属铅，向铁粉表面析出(即，在铁粉吸附重金属)。其结果，能够将镉离子或铅离子从水中效率良好地除去。

铬以铬离子(Cr³⁺、Cr⁶⁺)的形态溶解于水中。利用含有硫的铁粉，通过铁的阳极反应，向水供给电子，效率良好地生成氢氧化物离子。这些铬离子、和氢氧化物离子反应，不溶性的氢氧化铬向铁粉表面析出(即，在铁粉吸附重金属)。其结果，能够从水中效率良好地除去铬离子。

就在本发明中作为原料使用的铁粉来说，其种类不特别限定，可以使用工业上得到的所有的铁粉。作为铁粉的种类，例如，可以举出喷散铁粉、铸铁粉及海绵铁粉、及这些铁基完全合金粉(鉄基完全合金粉)及部分合金化粉(部分合金粉)等。其中，优选利用能够批量生产，能够使成分或粒径一致的喷散法来制造的喷散铁粉。

就如上所述地得到的颗粒物来说，其平均粒径优选0.1～4.0mm左右。在颗粒物的平均粒径小于0.1mm的情况下，填充了颗粒物的填充层的通水阻力增大。另外，若颗粒物的平均粒径超过4.0mm，则填充层的空隙变大，相对于填充层的容积的吸附效率降低。还有，在本发明中，“颗粒物的平均粒径”与由上述“铁粉的平均粒径”表示的定义相同。

本发明还提供通过使含有砷及硒等重金属类的污染水、和本发明的处理剂(还原烧成铁粉得到的颗粒物)接触，从污染水除去重金属类的方法。在本发明中，使污染水和本发明的处理剂(铁粉)接触的方法不特别限定，例如，可以举出(1)将处理剂填充于适当的容器，使污染水连续地通过其而接触的方法、(2)向污染水中添加了处理剂后，进行搅拌、分散，捕集重金属类的方法等。在这些方法中，利用本发明的处理剂，形成为如上所述的颗粒物，由此透水性(低通水阻力、高吸附效率)良好，因此，采用了上述(1)的方法时，其效果显著地发挥，因此优选。

以下，举出实施例，更具体地说明本发明，但本发明不由于以下的实施例而受到限制，当然也可以在可适合上述、下述宗旨的范围中适当地施加变更而实施，这些均包括在本发明的技术范围中。

【实施例】

<处理剂>

作为原料铁粉，使用了利用水喷散法制造的各种含硫量的铁粉(平均粒径：65μm)。还有，各铁粉的硫含量记载于下述表1中。

<基于烧成的颗粒物的配制>

将利用水喷散法制造的上述各种铁粉在脱水后，搭载于加热炉用连续传送器上，在大气中或氢气气氛下的加热炉中，在980℃下进行了烧成。利用粒子分解机(解粒機)粉碎得到的铁粉块状物，将粉碎物经过规定的筛眼的筛子进行分级，得到了具有0.50～1.4mm的平均粒径范围的颗粒物。

关于得到的颗粒物，利用下述方法，测定了强度(硬度)。

<颗粒物的强度(硬度)的测定>

按照JIS K 1474，测定了颗粒物的强度。首先，将筛选的试料(颗粒物)采用100mL。将直径12.7mm、9.5mm的钢球分别各15个都放入硬度试验用皿中，安装于筛选振动机，振动30分钟。其次，使用粒度下限的筛子的筛眼的2级下的筛子，将除了钢球的试料全部放入。利用筛选振动机振动3分钟，将各自的试料计量。测定在筛子上残留的试料的质量比例(相对于整体的质量％)，作为强度(硬度)的指标(该值越大，表示强度越高)。

将其结果与各原料铁粉中的硫含量、烧成气氛温度一同示出在下述表1中。

[表1]

试验No.	硫含量(质量％)	烧成气氛	强度(质量％)
				1	1.0	氯气氛下	98.0
2	1.0	大气下	91.7
				3	0.3	氢气氛下	53.8
4	0.3	大气下	86.6
				5	0	氢气氛下	53.3
6	0	大气下	57.4

从该结果明确可知，硫的含量越多，颗粒物的强度提高(试验No.1～4)。尤其可知，硫的含量为1.0质量％的情况下(试验No.1、2)，实现高的强度。

关于表1所示的各颗粒物，配制成为下述表2所示的重金属类的浓度地溶解化合物等而配制的各种污染水(处理前)，测定利用各处理剂处理后的污染水(处理后)中的重金属的浓度，调查了吸附性能。其结果一并记载于下述表2中。

<颗粒物的重金属吸附性能试验：其1>

在判断重金属除去性能的方面，实施了基于砷的吸附性能的试验。首先，作为含砷排水的试料液，按砷钾(KH₂AsO₄)的砷浓度成为1.0mg/L、10.0mg/L及100.0mg/L地溶解于蒸馏水，配制了具有三个不同的砷浓度的被处理水。向放入有250mL的砷浓度不同的各被处理水的三角烧杯中将上述配制的各颗粒物成为2.5g(1.0质量％)地添加，在室温下振动72小时。其次，停止振动，分离颗粒物和上清液，将该上清液中的残留砷浓度作为按照JIS K010261.3的氢化物，利用IPC发光分析法来测定。

[表2]

可以由表2的结果，如下考察。知道在初期砷浓度中，低浓度(初期砷浓度为1.0mg/L)的情况下，硫含量的差异引起的差异不明显，随着砷浓度变高，硫含量越多，吸附性能越提高。尤其知道由硫含量为1.0质量％的铁粉得到的颗粒物(试料No.1、2)的情况下，无论初始砷浓度为多少，均显示高的吸附性能(砷除去率)。

<颗粒物的重金属吸附性能试验：其2>

作为砷以外的重金属类，实施了基于硒、铅、镉及铬的吸附性能的试验。作为硒、铅、镉及铬的各自的含有排水的试料液，砷使用砷酸钠(Na₂SeO₄)，铅使用硝酸铅(II)(Pb(NO₃)₂)，镉使用氯化镉2.5水合物(CdC1₂·2.5H₂O)，铬使用二铬酸钾(K₂Cr₂O₇)，按各自的重金属浓度成为1.0mg/L、10.0mg/L及100.0mg/L地溶解于蒸馏水中，配制了具有三个不同的重金属浓度的被处理水。向放入有250mL的重金属浓度不同的各被处理水中将在强度及砷吸附性能最佳的试验No.1(表1、2)中配制的颗粒物成为2.5g(1.0质量％)地添加，在室温下振动72小时。其次，停止振动，分离颗粒物和上清液，测定了该上清液中的残留重金属浓度。此时，对于各个重金属浓度来说，砷是利用按照JIS K010267.3的氢化物产生IPC发光分析法来测定，铅及铬是利用按照JIS K010254.4的IPC质量分析法来测定，铬是利用按照JIS K010265.5的IPC质量分析法来测定。其结果一并示出在下述表3中。

[表3]

从表3明确可知，同时具有高的强度和砷吸附性能的试验No.1的颗粒物(从铁粉得到的颗粒物)对砷以外的重金属类(硒、铅、镉及铬)也显示高的吸附性能(重金属类除去率)。

Claims

1.一种处理剂，其特征在于，用于从含有砷、硒、铅、镉及铬的重金属类的至少一种的污染水中除去所述重金属类，

将含有硫的铁粉烧成而形成为颗粒物的形态，

铁粉中的硫的含量为0.6～5质量％，

铁粉的平均粒径为1～100μm，

颗粒物的平均粒径为0.1～4.0mm。

2.根据权利要求1所述的处理剂，其中，

铁粉是利用喷散法制造的。

3.一种污染水的处理方法，其特征在于，

使含有砷、硒、铅、镉及铬的重金属类的至少一种的污染水与权利要求1～2中任一项所述的处理剂接触。