JP6531013B2

JP6531013B2 - 浄化処理方法及び浄化処理剤

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Publication number: JP6531013B2
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Inventors: 飯島　勝之; 勝之飯島; 吉川　英一郎; 英一郎吉川
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Description

本発明は、浄化処理方法及び浄化処理剤に関する。

ヒ素、セレン、鉛、カドミウム、クロム等の重金属やフッ素などの汚染物質は、人体に対して有害であり、健康障害をもたらすことから、これらの汚染物質による環境汚染が問題となっている。重金属類は、地下水、河川水、湖沼水、各種工業排水等に含まれており、環境基準及び排水基準が定められている。水中の重金属類がこれらの水質基準を超える場合には、水中からこれらの重金属類を除去する必要がある。また、フッ素は過剰摂取により骨硬化症などの病気を引き起こすため、海域以外への排出基準は８ｍｇ／Ｌ、環境基準は０．８ｍｇ／Ｌと厳しく定められている。

これらの汚染物質のうち、特にフッ素に汚染された水及び土壌（以下、「汚染水」及び「汚染土壌」ともいう）を浄化する方法として、フッ化物イオンをカルシウム化合物と反応させて不溶化して除去した後、フッ化物イオンをさらにマグネシウム化合物と反応させて不溶化して除去する方法が提案されている（特許第４６００３３７号参照）。しかし、この方法では処理後に溶液がアルカリ性となるため、中和剤層を通さなければならず、工程が煩雑である。

また、鉱酸を加えて酸性域に調節し、次いでアルミニウム塩又は鉄塩のうちの少なくとも１種を添加して混合するフッ素の除去方法も提案されている（特許第３８９６４４４号参照）。しかし、この方法は３つの工程からなっており、工程の煩雑さは否めない。

さらに、鉄粉と金属塩化物を共存させたフッ素の除去方法も提案されている（特開２０１３−１７７５７５号公報参照）。この方法はフッ素を効率的に除去することができるが、鉄粉と金属塩化物との混合具合によっては浄化性能が不十分となるおそれがあるため、これらの均一な混合が必要とされる。

さらに、特開２０１５−９８０１６号公報には、フッ素又は重金属汚染土壌に対して酸性溶液を添加し、溶液ｐＨを４以上６以下に調整した後に鉄粉を混合する事によって、フッ素又は重金属濃度を低減させる方法についての記載がある。しかし、本公報は鉄粉の組成については具体的に述べていない。本発明者らが本公報に従ってｐＨを５に調整したフッ素及び重金属を両方含む溶液に純鉄粉を添加したところ、条件によってはフッ素又は重金属の一方が除去されない場合があることが判明した。

特許第４６００３３７号特許第３８９６４４４号特開２０１３−１７７５７５号公報特開２０１５−９８０１６号公報

本発明は、上述のような事情に基づいてなされたものであり、簡便な手順でフッ素を含む汚染水又は汚染土壌からフッ素を効果的に除去でき、また同時に所定の重金属を除去可能な浄化処理方法及び浄化処理剤を提供することを目的とする。

上記課題を解決するためになされた発明は、汚染水又は汚染土壌からフッ素を除去する浄化処理方法であって、上記汚染水又は上記汚染土壌から溶出した溶出液にｐＨが６．５以下になるようｐＨ調整剤を添加する工程と、硫黄、リン又はこれらの組合せを含む合金鋼粉を含有する浄化処理剤を上記汚染水又は上記汚染土壌と接触させる工程とを備えることを特徴とする。

当該浄化処理方法では、フッ素を含む汚染水又は汚染土壌から溶出した溶出液（以下、「汚染土壌溶出液」ともいう。）のｐＨを６．５以下に調整した状態で合金鋼粉を汚染水又は汚染土壌溶出液に接触させることで、フッ素を効果的に除去することができる。このメカニズムは明らかではないが、ｐＨが６．５以下の酸性領域で合金鋼粉を用いることで、合金鋼粉中の鉄表面の活性が水素イオンにより高まり、フッ化物イオンと鉄との反応が促進されるものと考えられる。また、ｐＨが６．５以下の条件で硫黄及び／又はリンを含有する合金鋼粉を用いることで、純鉄粉を用いた場合よりもフッ素の除去性能が上昇し、さらにフッ素と共に重金属をも同時に除去することができることを発明者らは見出した。加えて、当該浄化処理方法は、処理後の水又は溶出液の中和の必要性が低く、また浄化処理剤が少なくとも合金鋼粉を含有すればよいため、簡便な手順でフッ素を効果的に除去でき、また同時に所定の重金属を除去することができる。

上記ｐＨ調整剤を添加する工程で、汚染水又は汚染土壌から溶出した溶出液のｐＨを３以上５以下とするとよい。このように汚染水又は汚染土壌溶出液のｐＨを上記範囲とすることで、フッ素及び重金属の除去効果を促進できる。

上記ｐＨ調整剤が塩酸を含むとい。このようにｐＨ調整剤が塩酸を含むことで、容易かつ確実に汚染水又は汚染土壌溶出液のｐＨを調整することができる。

上記鉄又はその合金鋼粉がアトマイズ合金鋼粉であるとよい。このように合金鋼粉としてアトマイズ合金鋼粉を用いることで、浄化処理剤の均質性を向上しつつ、コストを低減することができる。

上記合金鋼粉の硫黄含有量としては０．０５質量％以上５質量％以下が好ましい。このように合金鋼粉の硫黄含有量を上記範囲とすることで、コストを抑えつつフッ素及び重金属の除去効果を促進できる。

上記合金鋼粉のリン含有量としては０．０５質量％以上５質量％以下が好ましい。このように合金鋼粉のリン含有量を上記範囲とすることで、コストを抑えつつフッ素及び重金属の除去効果を促進できる。

また、上記課題を解決するためになされた別の発明は、汚染水又は汚染土壌からフッ素を除去する浄化処理剤であって、硫黄、リン又はこれらの組合せを含む合金鋼粉を含有し、ｐＨが６．５以下に調整された上記汚染水又は上記汚染土壌から溶出した溶出液に接触させて用いられることを特徴とする。

当該浄化処理剤は、フッ素を含む汚染水又は汚染土壌溶出液のｐＨを６．５以下に調整した状態で接触させることで、汚染水又は汚染土壌溶出液からフッ素を効果的に除去でき、また同時に所定の重金属を除去できる。

ここで、「重金属」とは、２５℃における比重が４．５以上の金属種である。「重金属又は重金属含有化合物」には、重金属の単体、その化合物及びイオンが含まれる。「硫黄の含有量」とは、燃焼法による炭素・硫黄分析装置を用いて測定される値である。「リンの含有量」とは、高周波誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析法を用いて測定される値である。「汚染土壌から溶出した溶出液」とは、汚染土壌に雨水等が接触することで汚染土壌中の水溶性成分が溶出した溶液、及び汚染土壌に水を添加し汚染土壌中の水溶性成分を溶出した溶液を指す。この汚染土壌溶出液には、水に溶解しない鉱物等の固形分は含まれないものとする。

以上説明したように、本発明の浄化処理方法及び浄化処理剤は、簡便な手順でフッ素を含む汚染水又は汚染土壌からフッ素を効果的に除去でき、また同時に所定の重金属を除去できる。

以下、本発明に係る浄化処理方法及び浄化処理剤の実施形態について説明する。

［浄化処理剤］
まず、当該浄化処理方法に用いる浄化処理剤について説明する。

本発明の浄化処理剤は、フッ素、さらには重金属又は重金属含有化合物を含む汚染水又は汚染土壌からフッ素を除去するために用いられ、硫黄及び／又はリンを含む合金鋼粉を含有する。当該浄化処理剤は合金鋼粉の他に、発明の効果を妨げない範囲で、溶媒等のその他の成分を含有してもよい。また、後述するｐＨ調整剤を含んでもよい。

当該浄化処理剤は、ｐＨが６．５以下に調整された汚染水又は汚染土壌に接触させて用いられる。

＜合金鋼粉＞
上記合金鋼粉は、その表面にフッ素及び重金属を吸着する。フッ素及び重金属は水中でフッ化物イオン及び重金属イオンとして存在しており、これらのイオンと合金鋼粉とを反応させることでフッ素及び重金属が不溶化して合金鋼粉の表面付近に析出する。その結果、合金鋼粉はその表面にフッ素及び重金属を吸着できる。

上記合金鋼粉としては、硫黄又はリンあるいはその両方を含有し、鉄を主成分とする合金鋼の粉体であれば特に限定されず、工業的に入手可能なあらゆる合金鋼粉を用いることができる。合金鋼粉の種類としては、例えばアトマイズ鉄粉、鋳鉄粉、スポンジ鉄粉等の鉄基完全合金鋼粉又は部分合金鋼粉が挙げられる。また、上記合金が含有する鉄以外の元素としては、例えば炭素、ニッケル、銅、亜鉛、アルミニウム、コバルト等が挙げられる。ここで「主成分」とは、合金鋼粉を構成する成分のうち質量基準で最も多く含まれる成分（例えば５０質量％以上）を指す。

合金鋼粉としては、アトマイズ法により製造されたアトマイズ合金鋼粉が好ましい。アトマイズ合金鋼粉は大量生産が可能であるため、当該浄化処理剤を処理施設等における大規模な処理に用いることができる。このアトマイズ合金鋼粉としては、鉄合金をアトマイズした完全合金鋼粉でもよく、鉄粉をアトマイズした後合金鋼粉を付着させた部分合金化粉でもよい。

上記合金鋼粉の平均粒径の上限としては、１０００μｍが好ましく、５００μｍがより好ましく、１００μｍがさらに好ましい。一方、合金鋼粉の平均粒径の下限としては、１μｍが好ましい。上記平均粒径が上記上限を超えると、合金鋼粉の表面積が小さくなりフッ素や重金属等の除去速度が低下するおそれがある。逆に、上記平均粒径が上記下限未満の場合、歩留まりが低くなり取り扱い性が低下するおそれがある。ここで「平均粒径」とは、ＪＩＳ−Ｚ−８８０１（２００６）に規定されるふるいを用いた乾式ふるい分け試験により粒子径分布を求め、この粒子径分布において累積質量が５０％となる粒径をいう。

上記合金鋼粉は、硫黄及び／又はリンを合金元素として含む。硫黄又はリンの存在により合金鋼粉の重金属の除去性能が向上する。これは、硫黄やリンによって鉄の水への溶出性が高まり、各種重金属と不溶性化合物を形成しやすくなるためと推測される。従って、本発明は、硫黄及び／又はリンを含んだ合金鋼粉を用いることにより、従来技術よりも効率的にフッ素を低減し、かつ重金属を同時に低減することを可能とした。

合金鋼粉中における硫黄分の含有量の上限としては、５質量％が好ましく、４質量％がより好ましく、３質量％がさらに好ましい。一方、上記含有量の下限としては、０．０５質量％が好ましく、０．１質量％がより好ましく、０．８質量％がさらに好ましい。上記含有量が上記上限を超えると、合金鋼粉のフッ素及び重金属の吸着効率が低下するおそれがある。また、当該浄化処理剤のコストが不必要に増加するおそれがある。逆に、上記含有量が上記下限未満の場合、上述の硫黄によるフッ素及び重金属の除去性能の向上作用が不十分となるおそれがある。

合金鋼粉中におけるリンの含有量の上限としては、５質量％が好ましく、３質量％がより好ましい。一方、上記含有量の下限としては、０．０５質量％が好ましく、０．５質量％がより好ましく、１．５質量％がさらに好ましい。上記含有量が上記上限を超えると、合金鋼粉のフッ素及び重金属の吸着効率が低下するおそれがある。また、当該浄化処理剤のコストが不必要に増加するおそれがある。逆に、上記含有量が上記下限未満の場合、上述のリンによるフッ素及び重金属の除去性能の向上作用が不十分となるおそれがある。

＜汚染水又は汚染土壌＞
当該浄化処理剤が浄化する汚染水又は汚染土壌はフッ素を含む。この汚染水又は汚染土壌は、重金属又は重金属含有化合物をさらに含んでもよい。

（フッ素）
フッ素は、汚染水又は汚染土壌溶出液中ではフッ化物イオンの状態で存在し、汚染水又は汚染土壌溶出液中に溶解している。

（重金属又は重金属化合物）
上記重金属又は重金属化合物は、汚染水又は汚染土壌溶出液中では重金属イオン又は重金属化合物イオンとして存在し、汚染水又は汚染土壌溶出液中に溶解している。この重金属又は重金属含有化合物中の重金属のうち、特に除去されることが望ましいものとして、ヒ素、セレン、鉛、カドミウム、クロム又はこれらの組合せが挙げられる。

上記重金属化合物としては、例えばヒ酸水素ナトリウム、セレン酸ナトリウム、二クロム酸カリウム、硝酸塩、硝酸カドミウム等が挙げられる。上記重金属イオン又は重金属化合物としては、例えばヒ酸イオン（ＡｓＯ_４ ^３−）、セレン酸イオン（ＳｅＯ_４ ^２−）、鉛イオン（Ｐｂ^２＋）、カドミウムイオン（Ｃｄ^２＋）、クロムイオン（Ｃｒ^３＋、Ｃｒ^６＋）等が挙げられる。

当該浄化処理剤は、ｐＨが６．５以下に調整された汚染水又は汚染土壌溶出液に接触させることで、フッ素及び重金属又は重金属含有化合物を同時に除去することができる。なお、汚染水又は汚染土壌溶出液のｐＨを６．５以下にする方法は、後述の浄化処理方法の項目で説明する。

［浄化処理方法］
次に、本発明の浄化処理方法の実施形態について詳説する。

当該浄化処理方法は、フッ素、さらには重金属又は重金属含有化合物を含む汚染水又は汚染土壌からフッ素を除去する。当該浄化処理法帆は、上記汚染水又は汚染土壌溶出液にｐＨが６．５以下になるようｐＨ調整剤を添加する工程（ｐＨ調整工程）と、硫黄、リン又はこれらの組合せを含む合金鋼粉を含有する浄化処理剤を汚染水又は汚染土壌と接触させる工程（接触工程）とを主に備える。

＜ｐＨ調整工程＞
本工程では、汚染水又は汚染土壌溶出液のｐＨが６．５以下となるようｐＨ調整剤を添加する。

上記汚染土壌溶出液の調製方法としては、特に限定されず、例えば汚染土壌を水等の溶媒と混合する方法などが挙げられる。この溶媒としては、フッ素、重金属等を溶解できるものであれば限定されないが、水が好ましい。溶媒が水である場合、汚染土壌１００質量部に対する水の混合量の上限は、特に限定されないが、例えば１５００質量部が好ましく、１２００質量部がより好ましい。一方、上記混合量の下限としては、フッ素や重金属を溶出させ易くする観点から、５００質量部が好ましく、７５０質量部がより好ましく、８００質量部がさらに好ましい。

本工程で調整する汚染水又は汚染土壌溶出液のｐＨの上限としては、５が好ましく、４がより好ましい。一方、上記ｐＨの下限としては３が好ましい。ここで、化学平衡計算を可能とするフリーソフト「ＰｈｒｅｅｑＣ」を用いて、ｐＨを変化させて安定化する鉄イオン種を計算したところ、ｐＨが３〜６付近ではＦｅ（ＯＨ）_２ ^＋が存在する事が判明しており、合金鋼粉から生成したＦｅ（ＯＨ）_２ ^＋が溶液中のフッ素の存在形態であるフッ化物イオンＦ⁻と電気的中和反応を起こして不溶性物質であるＦｅ（ＯＨ）_２Ｆを形成すると考えられる。従って、ｐＨを上記上限以下とすることで、フッ素及の除去効果を高めることができる。なお、ｐＨが上記下限未満の場合、合金鋼粉の反応により水素が発生するおそれがあり、安全上から好ましくない。また、ｐＨが上記上限より大きくなると、鉄の表面を活性化する水素イオンが減少するほか、Ｆｅ（ＯＨ）_２ ^＋に代わって水酸化鉄の形成が支配的となるため、フッ素の除去効果が不十分となるおそれがある。なお、ｐＨが３以上５以下の領域では、ヒ素等の重金属の除去に好適な２価の鉄イオンの溶出が促進されるため、フッ素と重金属とを同時に効率よく除去する事ができる。なお、硫黄やリンにはこれら鉄イオンの排出を向上させる効果があり、Ｆｅ（ＯＨ）_２ ^＋の存在量を高める働きがあると考えられる。

（ｐＨ調整剤）
ｐＨ調整剤としては、汚染水又は汚染土壌溶出液のｐＨを上記範囲内とでき、かつ当該浄化処理剤の働きを阻害しないものであれば特に限定されないが、例えば塩酸、硫酸、硝酸、リン酸等の無機酸、蟻酸、酢酸、シュウ酸等の有機酸などが挙げられる。これらの中で、無機酸が好ましく、塩酸がより好ましい。また、ｐＨ調整剤の形状としては、固体、液体等を適宜選択し使用できる。

＜接触工程＞
本工程では、当該浄化処理剤とｐＨを調整した汚染水又は汚染土壌溶出液とを接触させる。この接触方法には特に限定は無く、例えば当該浄化処理剤を適当な容器に充填し、この容器中に汚染水又は汚染土壌溶出液を連続的に通過させる方法、当該浄化処理剤を汚染水又は汚染土壌溶出液に添加し撹拌等する方法等が挙げられる。

汚染水又は汚染土壌溶出液に接触させる浄化処理剤（合金鋼粉）の量は特に制約はないが、浄化処理剤に含まれる合金鋼粉を基準とした接触量の下限としては、汚染水又は汚染土壌溶出液１０００ｍＬに対し、０．１ｇが好ましく、０．２ｇがより好ましい。一方、上記接触量の上限としては、１００ｇが好ましく、１ｇがより好ましい。上記接触量が上記下限未満であると、合金鋼粉の性能のバラツキによる浄化効果のバラツキが発生するおそれがある。逆に、上記接触量が上記上限を超えると、効果が飽和するため、合金鋼粉の量に見合った効果が得られない。

また、当該浄化処理剤を汚染水又は汚染土壌溶出液に添加する場合の当該浄化処理剤の添加量の上限としては、汚染水又は汚染土壌溶出液中のフッ素元素１ｍｇに対する合金鋼粉の質量で２ｇが好ましく、１ｇがより好ましい。一方、上記添加量の下限としては、汚染水又は汚染土壌溶出液中のフッ素元素１ｍｇに対する合金鋼粉の質量で０．１ｇが好ましく、０．３ｇがより好ましい。

当該浄化処理剤を汚染水又は汚染土壌溶出液に添加する場合の攪拌時間の上限としては、７２時間が好ましく、４８時間がより好ましく、３６時間がさらに好ましい。一方、上記攪拌時間の下限としては、１分が好ましく、１時間がより好ましく、１０時間がさらに好ましく、１５時間が特に好ましい。上記攪拌時間が上記上限を超えると、攪拌時間に比してフッ素等の除去量が向上し難くなりフッ素等の除去効率が低下するおそれがある。逆に、上記攪拌時間が上記下限未満の場合、フッ素等が十分に除去できないおそれがある。

なお、接触工程は、上記ｐＨ調整工程後に行う他に、ｐＨ調整工程と同時に行ってもよい。つまり、汚染水又は汚染土壌溶出液に予め合金鋼粉を添加し、その後ｐＨ調整を行ってもよい。なお、ｐＨ調整よりも先に合金鋼粉を添加する場合、ｐＨ調整後に汚染水又は汚染土壌溶出液の撹拌を行うことが好ましい。このように合金鋼粉を先に添加することで、汚染水又は汚染土壌溶出液をより確実に所望のｐＨとすることができる。

なお、接触工程中、汚染水又は汚染土壌溶出液のｐＨは上述の範囲に維持されることが好ましいが、フッ素等の除去の進行や時間経過による流出等によりｐＨ調整剤が減少し、汚染水又は汚染土壌溶出液のｐＨが上記範囲から外れる場合がある。そのため、被処理物である汚染水又は汚染土壌溶出液の量や添加する鉄粉の量によって、ｐＨ調整剤を接触工程中に定期的に追加することが好ましい。

当該浄化処理方法は、フッ素を含む汚染水又は汚染土壌溶出液のｐＨを６．５以下に調整した状態で合金鋼粉を含有する浄化処理剤を汚染水又は汚染土壌溶出液に接触させることで、フッ素及び所定の重金属を同時に除去することができる。

以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

［実施例１〜１０、比較例１〜５］
内容積５００ｍＬのポリエチレン製容器に、和光純薬製のフッ化ナトリウムをイオン交換水でフッ素濃度が５ｍｇ／Ｌとなるよう調整した水溶液２５０ｍＬを汚染水として投入した。この溶液に固体／液体比（ｇ／ｍＬ）が１：１０００となるよう表１に示す合金鋼粉０．２５ｍｇを浄化処理剤として添加した。ここで「固体／液体比」とは、上記浄化処理剤と汚染水との混合物における全固体量（ｇ）の全液体量（ｍＬ）に対する比である。また、各実施例及び比較例で用いた合金鋼粉の種類は後述の通りである。その後、表１に示すｐＨ調整剤を添加し、この溶液のｐＨを表１に示す値に調整した。なお、塩酸としては和光純薬製のものを用いた。ｐＨの調製後、水平振とう機を用い、温度２５℃、回転数１４０ｒｐｍ、振とう幅４ｃｍの条件下で、上記浄化処理剤と汚染水との混合物を２４時間振とうし、攪拌した。振とう後、ｐＨを測定した後、混合液を孔径０．４５μｍのメンブレンフィルタで吸引ろ過し、処理後汚染水の残留フッ素濃度をＩＣＰ発光分光分析法にて測定した。この結果を表１に示す。なお、ＪＩＳ−Ｇ−３１０１（２０１０）に規定されるＳＳ４００を代表とする鋼材が、硫黄成分及びリン成分が共に０．０５％以下とされているように、硫黄及びリンは完全に取り去ることができないため、硫黄及びリンの含有量が０．０５質量％未満の鉄粉を純鉄粉とみなす。
Ａ：純鉄粉（アトマイズ鉄粉、硫黄含有量０．００９質量％、リン含有量０．０１４質量％）
Ｂ：硫黄含有量が１質量％のアトマイズ合金鋼粉
Ｃ：リン含有量が２質量％のアトマイズ合金鋼粉

表１に示すように、ｐＨを６．５以下に調整しつつ硫黄又はリンを含む合金鋼粉を接触させることで、汚染水のフッ素濃度を大きく低減できることがわかる。特に、ｐＨを３以上５以下とした場合、効果的にフッ素を除去でき、さらにｐＨを３とすることが好ましいことがわかる。一方、比較例１に示される通り、純鉄粉を用いた場合、ｐＨを４や５に調整してもフッ素濃度の変化が無く、フッ素が全く除去できないことが分かる。

［実施例１１〜２５］
内容積５００ｍＬのポリエチレン製容器に、和光純薬製のフッ化ナトリウムをイオン交換水でフッ素濃度が５ｍｇ／Ｌとなるよう調整した水溶液２５０ｍＬを汚染水として投入した。この溶液に固体／液体比（ｇ／ｍＬ）が１：１０００となるよう合金鋼粉０．２５ｍｇを浄化処理剤として添加した。各実施例で用いた合金鋼粉の種類は上述のＣとした。その後、表２に示すｐＨ調整剤を添加し、この溶液のｐＨを表２に示す値に調整した。ｐＨの調製後、上記実施例１〜１０及び比較例１〜５と同様の撹拌、濾過及び各測定を行った。この結果を表２に示す。

表２に示すように、塩酸以外のｐＨ調整剤を用いた場合でも、ｐＨを６．５以下に調整しつつリンを含む合金鋼粉を接触させることで、汚染水のフッ素濃度を大きく低減できることがわかる。

［比較例６、実施例２６〜３１］
内容積５００ｍＬのポリエチレン製容器に、和光純薬製のフッ化ナトリウム及びヒ酸水素二ナトリウムをイオン交換水でフッ素濃度が５ｍｇ／Ｌ及びヒ素濃度が１ｍｇ／Ｌとなるよう調整した水溶液２５０ｍＬを汚染水として投入した。この溶液に固体／液体比（ｇ／ｍＬ）が１：１０００となるよう表３に示す合金鋼粉０．２５ｍｇを浄化処理剤として添加した。各実施例で用いた合金鋼粉又は鉄粉の種類は上述のＡ、Ｂ又はＣとした。その後、塩酸をｐＨ調整剤として添加し、この溶液のｐＨを表３に示す値に調整した。ｐＨの調製後、上記実施例１〜１０及び比較例１〜５と同様の撹拌、濾過及び各測定を行った。

［実施例３２〜３４］
内容積５００ｍＬのポリエチレン製容器に、和光純薬製のフッ化ナトリウム及びセレン酸ナトリウムをイオン交換水でフッ素濃度が５ｍｇ／Ｌ及びセレン濃度が１ｍｇ／Ｌとなるよう調整した水溶液２５０ｍＬを汚染水として投入した。この溶液に固体／液体比（ｇ／ｍＬ）が１：１０００となるよう表３に示す合金鋼粉０．２５ｍｇを浄化処理剤として添加した。各実施例で用いた合金鋼粉の種類は上述のＢとした。その後、塩酸をｐＨ調整剤として添加し、この溶液のｐＨを表３に示す値に調整した。ｐＨの調製後、上記実施例１〜１０及び比較例１〜５と同様の撹拌、濾過及び各測定を行った。

［実施例３５〜３７］
内容積５００ｍＬのポリエチレン製容器に、和光純薬製のフッ化ナトリウム及び硝酸鉛をイオン交換水でフッ素濃度が５ｍｇ／Ｌ及び鉛濃度が１ｍｇ／Ｌとなるよう調整した水溶液２５０ｍＬを汚染水として投入した。この溶液に固体／液体比（ｇ／ｍＬ）が１：１０００となるよう表３に示す合金鋼粉０．２５ｍｇを浄化処理剤として添加した。各実施例で用いた合金鋼粉の種類は上述のＢとした。その後、塩酸をｐＨ調整剤として添加し、この溶液のｐＨを表３に示す値に調整した。ｐＨの調製後、上記実施例１〜１０及び比較例１〜５と同様の撹拌、濾過及び各測定を行った。

［実施例３８〜４０］
内容積５００ｍＬのポリエチレン製容器に、和光純薬製のフッ化ナトリウム及び硝酸カドミウムをイオン交換水でフッ素濃度が５ｍｇ／Ｌ及びカドミウム濃度が１ｍｇ／Ｌとなるよう調整した水溶液２５０ｍＬを汚染水として投入した。この溶液に固体／液体比（ｇ／ｍＬ）が１：１０００となるよう表３に示す合金鋼粉０．２５ｍｇを浄化処理剤として添加した。各実施例で用いた合金鋼粉の種類は上述のＢとした。その後、塩酸をｐＨ調整剤として添加し、この溶液のｐＨを表３に示す値に調整した。ｐＨの調製後、上記実施例１〜１０及び比較例１〜５と同様の撹拌、濾過及び各測定を行った。

［実施例４１〜４３］
内容積５００ｍＬのポリエチレン製容器に、和光純薬製のフッ化ナトリウム及び二クロム酸カリウムをイオン交換水でフッ素濃度が５ｍｇ／Ｌ及びクロム濃度が１ｍｇ／Ｌとなるよう調整した水溶液２５０ｍＬを汚染水として投入した。この溶液に固体／液体比（ｇ／ｍＬ）が１：１０００となるよう表３に示す合金鋼粉０．２５ｍｇを浄化処理剤として添加した。各実施例で用いた合金鋼粉の種類は上述のＢとした。その後、塩酸をｐＨ調整剤として添加し、この溶液のｐＨを表３に示す値に調整した。ｐＨの調製後、上記実施例１〜１０及び比較例１〜５と同様の撹拌、濾過及び各測定を行った。

なお、比較例６及び実施例２６〜４３では、ろ過後の汚染水の残留ヒ素濃度もＩＣＰ発光分光分析法にて測定した。この結果を表３に示す。

表３に示すように、フッ素以外にヒ素等の重合金が含有されている場合、ｐＨを６．５以下に調整しつつ硫黄又はリンを含む合金鋼粉を接触させることで、これら両方を同時に除去できることがわかる。なお、比較例６は、比較例１と同じｐＨ及び同じ純鉄粉を用いた試験例である。

以上説明したように、本発明の浄化処理方法及び浄化処理剤は、簡便な手順でフッ素を含む汚染水又は汚染土壌からフッ素を効果的に除去でき、また同時に所定の重金属を除去することができる。

Claims

汚染水又は汚染土壌からフッ素を除去する浄化処理方法であって、
上記汚染水又は上記汚染土壌から溶出した溶出液にｐＨが３以上５以下になるようｐＨ調整剤を添加する工程と、
硫黄、リン又はこれらの組合せを含む合金鋼粉を含有する浄化処理剤を上記汚染水又は上記汚染土壌と接触させる工程と
を備え、
上記合金鋼粉の硫黄含有量が０．０５質量％以上５質量％以下であり、
上記合金鋼粉のリン含有量が０．０５質量％以上５質量％以下であることを特徴とする浄化処理方法。
上記ｐＨ調整剤が塩酸を含む請求項１に記載の浄化処理方法。
上記合金鋼粉がアトマイズ合金鋼粉である請求項１又は請求項２に記載の浄化処理方法。
汚染水又は汚染土壌からフッ素を除去する浄化処理剤であって、
硫黄、リン又はこれらの組合せを含む合金鋼粉を含有し、
ｐＨが３以上５以下に調整された上記汚染水又は上記汚染土壌から溶出した溶出液に接触させて用いられ、
上記合金鋼粉の硫黄含有量が０．０５質量％以上５質量％以下であり、
上記合金鋼粉のリン含有量が０．０５質量％以上５質量％以下であることを特徴とする浄化処理剤。