JP3896444B2 - 汚染土壌の無害化処理方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、弗素または弗素化合物（両者を総称して弗素という。）で汚染された土壌の無害化処理方法に関し、更に詳しくは、弗素でまたは弗素と重金属とで汚染された土壌または土壌スラリーを一括処理して、弗素または弗素と重金属との溶出値の低い不溶化処理された土壌（不溶化土壌という。）と残留弗素または残留弗素と重金属との濃度の低い処理排水（処理排水という。）とを同時に得る無害化処理方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、例えば都市部に位置した工場が移転した跡地にマンションを建築する場合等において、それまで長年土壌中に蓄積されてきた有害物質による土壌汚染の問題が注目され、これら汚染土壌を「土壌環境基準」に従って浄化する対策が必要となってきたが、弗素に対する土壌環境基準は従来存在しなかった。しかし、平成１１年７月より環境庁長官から中央環境審議会に諮問された「土壌の汚染に係る環境基準の追加項目等について」に関して、平成１２年１２月２６日の中央環境審議会土壌農薬部会において答申案が最終的に取りまとめられ、環境庁長官に答申がなされた。この中で土壌環境基準の追加項目として弗素が挙げられており、環境庁では本答申を踏まえ、環境庁告示の改正等の所要の手続きを進める運びである。従って、近い将来、弗素は土壌環境基準として追加されることになる。弗素汚染土壌の浄化法については前述のように新規の項目であるため、その浄化事例は無く、浄化法の開発が極めて急務である。また、弗素と重金属との複合汚染は多くあることが予測され、両者を同時に無害化する方法が望まれている。重金属汚染土壌を修復する方法としてはこれまで、化学的処理を行った後に封じ込めする方法やコンクリートで固化する方法があり、また、物理的な対策としては汚染された表層土壌をある深さにわたって排土し、次いで汚染されていない土壌を客土する方法等が知られているが、弗素により汚染された土壌を修復する方法は、公知の例がない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は弗素または弗素と重金属とによって汚染された土壌または土壌スラリーについて弗素または弗素と重金属との溶出値を環境基準値以下に低減し、また、土壌スラリーについては予め固液分離することなく一括処理して最後に固液分離して処理排水についても残留弗素または残留弗素と重金属の濃度を低減する経済的な処理方法を提案するものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意研究した結果、弗素でまたは弗素と重金属とで汚染された土壌を浄化する方法として、金属塩を添加し、弗素または弗素と重金属とを金属水酸化物と同伴、共沈させることにより土壌中の弗素および重金属の不溶化を、また土壌スラリーについては同時に処理排水中の残留弗素または残留弗素と重金属の濃度の低下を図ることができることを見出し、経済的、効率的な処理方法を開発することができた。
【０００５】
すなわち、本発明は、第１に、弗素でまたは弗素と重金属とで汚染された土壌または土壌スラリーに対して鉱酸を加えて酸性域に調節する第１工程と、次いでアルミニウム塩または鉄塩のうちの少なくとも１種を添加して混合する第２工程と、その後アルカリを加えてアルミニウムまたは鉄の水酸化物のうちの少なくとも１種の水酸化物を生成させることにより該弗素または該弗素と重金属とを不溶化させる第３工程と、を含むことを特徴とする汚染土壌の無害化処理方法；第２に、弗素でまたは弗素と重金属とで汚染された土壌または土壌スラリーに対して鉱酸を加えてｐＨ２〜４に調節する第１工程と、次いでアルミニウム塩または鉄塩のうちの少なくとも１種を添加して混合する第２工程と、その後アルカリを加えてｐＨ５〜１０に調節してアルミニウムまたは鉄の水酸化物のうちの少なくとも１種の水酸化物を生成させることにより該弗素または該弗素と重金属とを不溶化させる第３工程と、を含むことを特徴とする汚染土壌の無害化処理方法；第３に、弗素でまたは弗素と重金属とで汚染された土壌または土壌スラリーに対して鉱酸を加えて酸性域に調節する第１工程と、次いでアルミニウム塩または鉄塩のうちの少なくとも１種を添加して混合する第２工程と、その後アルカリを加えてアルカリ性域に調節してアルミニウムまたは鉄の水酸化物のうちの少なくとも１種の水酸化物を生成させることにより該弗素または該弗素と重金属とを不溶化させる第３工程と、を含むことを特徴とする汚染土壌の無害化処理方法；第４に、弗素でまたは弗素と重金属とで汚染された土壌または土壌スラリーに対して鉱酸を加えて酸性域に調節する第１工程と、次いでアルミニウム塩または鉄塩のうちの少なくとも１種を添加して撹拌する第２工程と、その後アルカリを加えて生成させたアルミニウムまたは鉄のうちの少なくとも１種の水酸化物に該弗素または該弗素と重金属とを共沈させた共沈スラリーを得る第３工程と、さらに該共沈スラリーを固液分離して不溶化土壌と処理排水とに分別する第４工程と、を含むことを特徴とする汚染土壌の無害化処理方法；第５に、弗素でまたは弗素と重金属とで汚染された土壌または土壌スラリーに対して鉱酸を加えてｐＨ２〜４に調節する第１工程と、次いでアルミニウム塩または鉄塩のうちの少なくとも１種を添加して撹拌する第２工程と、その後アルカリを加えてｐＨ５〜１０に調節して生成させたアルミニウムまたは鉄のうちの少なくとも１種の水酸化物に該弗素または該弗素と重金属とを共沈させた共沈スラリーを得る第３工程と、さらに該共沈スラリーを固液分離して不溶化土壌と処理排水とに分別する第４工程と、を含むことを特徴とする汚染土壌の無害化処理方法；第６に、弗素でまたは弗素と重金属とで汚染された土壌または土壌スラリーに対して鉱酸を加えて酸性域に調節する第１工程と、次いでアルミニウム塩または鉄塩のうちの少なくとも１種を添加して撹拌する第２工程と、その後アルカリを加えてアルカリ性域に調節して生成させたアルミニウムまたは鉄のうちの少なくとも１種の水酸化物に該弗素または該弗素と重金属とを共沈させた共沈スラリーを得る第３工程と、さらに該共沈スラリーを固液分離して不溶化土壌と処理排水とに分別する第４工程と、を含むことを特徴とする汚染土壌の無害化処理方法；第７に、前記第２工程におけるアルミニウム塩の添加量がアルミニウムとして前記土壌の重量に対して０.１〜５.０ｇ／ｋｇまたは前記土壌スラリーの容積に対して０.１〜５.０ｇ／Ｌであり、鉄塩の添加量が鉄として前記土壌の重量に対して０.１〜５.０ｇ／ｋｇまたは前記土壌スラリーの容積に対して０.１〜５.０ｇ／Ｌである第１〜６のいずれかに記載の方法；第８に、前記鉱酸が硫酸、硝酸または塩酸のうちの少なくとも１種であり、前記アルミニウム塩が硫酸アルミニウムまたはポリ塩化アルミニウムのうちの少なくとも１種であり、前記鉄塩が硫酸第一鉄、塩化第一鉄、硫酸第二鉄または塩化第二鉄のうちの少なくとも１種であり、前記アルカリが水酸化ナトリウム、消石灰または炭酸カルシウムのうちの少なくとも１種である第１〜７のいずれかに記載の方法；第９に、前記不溶化土壌を埋め戻し土壌または他の物質の製造原料として使用する第１〜８のいずれかに記載の方法；第１０に、前記汚染された土壌または土壌スラリーが軟弱地盤から得られたものであり、前記アルミニウム塩または鉄塩のうちの少なくとも１種に代えて、または、該少なくとも１種とともに、セメント剤を添加して得られた不溶化土壌を埋め戻し土壌として使用することにより地盤改良と不溶化とを行う第１、２、３、７または８に記載の方法；第１１に、前記第１工程の前に前記汚染された土壌または土壌スラリーを予め、水、アルカリ性水溶液または酸性水溶液で洗浄および分級する第１〜１０のいずれかに記載の方法；第１２に、前記各工程を前記汚染された土壌または土壌スラリーの発生現場で行う第１〜１１のいずれかに記載の方法、である。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明では、弗素でまたは弗素と重金属とで汚染された土壌または土壌スラリーを一括同時処理して土壌中の弗素または弗素と重金属とを不溶化処理するとともに、土壌スラリーについては固液分離後の処理排水中の残留弗素または弗素と重金属の濃度を低減させることに特徴がある。
【０００７】
本発明の処理方法を行うにあたり、第１工程における酸性域はｐＨ２〜４が好ましい。ｐＨが４より高いと土壌の不溶化処理が不充分となり、ｐＨが２以下では効果が飽和しかつ第３工程においてアルカリ使用量が増加する。ここで、処理対象物である汚染された土壌がアルミニウム塩または鉄塩のうちの少なくとも１種が添加され加水分解されて酸性となる場合、またはこの土壌が当初から酸性の場合は、第１工程は省略される。第２工程におけるアルミニウム塩の添加量は土壌の重量または土壌スラリーの容積に対してアルミニウムとしてそれぞれ０．１〜５．０ｇ／ｋｇまたは０．１〜５．０ｇ／Ｌが好ましい。さらにこの範囲内でも、０．５ｇ／ｋｇ以上または０．５ｇ／Ｌ以上が好ましく、１．０ｇ／ｋｇ以上または１．０ｇ／Ｌ以上がさらに好ましい。ただし、５．０ｇ／ｋｇ以上または５．０ｇ／Ｌ以上では効果が飽和する。０．１ｇ／ｋｇ未満または０．１ｇ／Ｌ未満では土壌の不溶化処理、処理排水中の残留弗素または弗素と重金属濃度低減、のいずれもが不充分となる。
【０００８】
また、第２工程における鉄塩の添加量は土壌の重量または土壌スラリーの容積に対して鉄としてそれぞれ０．１〜５．０ ｇ／ｋｇまたは０．１〜５．０ ｇ／Ｌが好ましい。より好ましくは０．５ｇ／ｋｇ以上または０．５ｇ／Ｌ以上、さらに好ましくは１．０ｇ／ｋｇ以上または１．０ｇ／Ｌ以上である。ただし、５．０ｇ／ｋｇ以上または５．０ｇ／Ｌ以上では効果が飽和する。０．１ｇ／ｋｇ未満または０．１ｇ／Ｌ未満では土壌の不溶化処理、処理排水中の残留弗素または弗素と重金属濃度低減、のいずれもが不充分となる。アルミニウム塩と鉄塩との比較では、アルミニウム塩の方が添加量および経済的な面において弗素の不溶化および排水中の残留弗素低減の効果が高く、アルミニウム塩を選択することが望ましい。
【０００９】
また、第３工程における弱酸性域ないしアルカリ性域はｐＨ３〜１０が好ましい。より好ましくはｐＨ５〜１０、さらに好ましくはｐＨ６〜８の範囲である。ｐＨが３より低い、あるいは１０より高いと土壌の不溶化処理が、土壌スラリーについては処理排水中の残留弗素または残留弗素と重金属濃度の低減と不溶化処理がそれぞれ不充分となる。また、土壌の無害化処理として中性域、具体的にはｐＨ７〜８の範囲とするのが望ましい。
【００１０】
反応性、取扱性、コスト等の点から、鉱酸としては硫酸、硝酸または塩酸のうちの少なくとも１種が好ましい。アルミニウム塩としては硫酸アルミニウムまたはポリ塩化アルミニウムのうちの少なくとも１種が好ましく、鉄塩としては硫酸第一鉄、塩化第一鉄、硫酸第二鉄または塩化第二鉄のうちの少なくとも１種が好ましい。アルカリとしては水酸化ナトリウム、炭酸カルシウムまたは消石灰のうちの少なくとも１種が好ましい。水酸化ナトリウムを使用すれば土壌中へのアルカリからの反応生成物の混入が少なく、また、炭酸カルシウムあるいは消石灰によれば石膏沈殿時に弗素または弗素と重金属の共沈が強化される。
【００１１】
本発明の処理方法では、弗素によりまたは弗素と重金属とにより汚染された土壌または土壌スラリーを、前述のように必要に応じて鉱酸を加えて一旦酸性とした後これにアルミニウム塩または鉄塩のうちの少なくとも１種を添加し、さらにアルカリを加えて水酸化アルミニウムまたは水酸化鉄のフロックを形成させ、弗素をまたは弗素と重金属をこれらの水酸化アルミニウムまたは水酸化鉄の表面、または内部に包含する包摂により共沈させることによって不溶化土壌の弗素または弗素と重金属の溶出値および、土壌スラリーについては処理排水中の残留弗素または弗素と重金属の濃度を同時に環境基準値以下に低減させるものである。特に、水酸化アルミニウムの特徴として溶解度積：[Al3+][OH-]3＝１．９２×１０−３２（３０℃）と非常に低く難溶性であること、さらに、水和時のゲル状のものは吸着性の強いことが知られており、これらの特徴が本発明処理方法において有効に働いているものと考えられる。このように弗素をまたは弗素と重金属とを水酸化アルミニウムまたは水酸化鉄と共沈させることで同伴させ安定した形態の不溶化土壌とする。
【００１２】
以下の実施例においては弗素と重金属として主に砒素および六価クロムについて記載するが、重金属類では鉛、カドミウム、水銀等についても砒素および六価クロムと同様に、土壌にあっては不溶化され、土壌スラリーの処理排水にあっては残留弗素と重金属の濃度が低減される。以下の実施例によって本発明を更に詳細に説明するが、本発明の技術的範囲はこれらの実施例の記載に限定されるものではない。
【００１３】
【実施例】
［実施例１］ Ａ地区の弗素汚染土壌（以下土壌Ａという）について本発明の処理方法を行った。土壌Ａ（−２ｍｍ）の弗素含有量は４２０ｍｇ／ｋｇ、弗素溶出値は２．１ｍｇ／Ｌである。本発明の処理方法によって得られた不溶化土壌について環境庁告示第４６号（平成３年８月２３日付）に示された方法に従って溶出試験を行った。
【００１４】
本発明の処理方法を、図１のフローに従って行った。先ず有姿土壌１００ｇ（水分１５％）を５００ｍＬの容器に入れ、所定量のポリ塩化アルミニウム（アルミニウムとして０．３ｇ／ｋｇ、０．６ｇ／ｋｇおよび１．２ｇ／ｋｇの３水準）あるいは硫酸第二鉄（鉄として０．８５ｇ／ｋｇ、１．７ｇ／ｋｇおよび３．４ｇ／ｋｇの３水準）を添加し、撹拌棒で混合撹拌した。ｐＨはｐＨ試験紙を土壌付着水分に接触させることによりｐＨ３になることを確認した（ｐＨ３以上の場合には１０％硫酸水溶液を滴下してｐＨ３とした）。次に炭酸カルシウムを加えて３分間混合撹拌してｐＨ７とし、不溶化土壌とした。これを環境庁告示第４６号（平成３年８月２３日付）に示された方法に従って弗素の溶出試験に供した結果を図２に示す。
【００１５】
図２から明らかなように、アルミニウム塩あるいは鉄塩の添加量の増加にともない弗素溶出値は低下した。また、鉄塩よりもアルミニウム塩の方が弗素溶出値の低減効果が高いことが分かる。
【００１６】
以上の結果から、土壌Ａの場合、鉄塩添加によっても弗素溶出値を低下させることができたが、アルミニウム塩添加の方が効果的であり、少なくともアルミニウムとして１．０ｇ／ｋｇのアルミニウム塩を添加すれば弗素溶出値を環境基準値（０．８ ｍｇ／Ｌ）以下にすることができることが分かる。
【００１７】
［実施例２］ Ｂ地区の弗素、六価クロム、砒素汚染土壌（以下土壌Ｂという）について、実施例１におけるアルミニウム塩添加の条件と同様の処理方法を行った。アルミニウム塩添加量の水準はアルミニウムとして１．２および２．４ｇ／ｋｇとした。土壌Ｂ（−２ｍｍ）の各汚染物質含有量は弗素４２６ｍｇ／ｋｇ、六価クロム９８４ｍｇ／ｋｇ、砒素２ｍｇ／ｋｇであった。各汚染物質の溶出値は弗素３．５ｍｇ／Ｌ、六価クロム０．０４ｍｇ／Ｌ、砒素０．０２２ｍｇ／Ｌであった。試験結果を表１に示す。
【００１８】
【表１】
【００１９】
表１の結果から、土壌Ｂについては、アルミニウム塩添加量を少なくともアルミニウムとして１．２ｇ／ｋｇで弗素溶出値を基準値以下にすることができた。このときの他の重金属の溶出値は、砒素について０．００１ ｍｇ／Ｌ、六価クロムについて０．０２ｍｇ／Ｌ 未満であり、充分に低いものであった。
【００２０】
［実施例３］ Ｃ地区の汚染土壌（以下土壌Ｃという）を含むスラリーについて本発明の処理方法を行った。土壌Ｃ（−１５０μｍ）の弗素含有量は７２０ｍｇ／ｋｇ、弗素溶出値は１．５ｍｇ／Ｌである。また、土壌Ｃを含むスラリーの液中弗素濃度は２．７ｍｇ／Ｌであった。本発明の処理方法によって得られた不溶化土壌について実施例１、２と同様に溶出試験を実施した。
【００２１】
本発明の処理方法を図３に示すフローに従って行った。まず土壌Ｃを含むスラリー５００ｍＬ（スラリー濃度５０ｇ／５００ｍＬ）を１０００ｍＬの容器に入れ、撹拌機で撹拌しながらスラリーのｐＨが３になるまで１０％硫酸水溶液を滴下した。次に所定量の塩化アルミニウム（アルミニウムとして０．１ｇ／Ｌ、０．５ｇ／Ｌおよび１．０ｇ／Ｌの３水準）または硫酸第二鉄（鉄として０．１ｇ／Ｌ、０．５ｇ／Ｌおよび１．０ｇ／Ｌの３水準）を加えて１０分間撹拌を続けた。次に１０％消石灰懸濁液を加えて所定のｐＨ（ｐＨ ７、８および９の３水準）とし、１０分間撹拌した後、高分子凝集剤の０．１％水溶液を適宜添加してフロックを形成させた。引き続き、凝集したスラリーをヌッチェで真空ろ過し、ケーキ（不溶化土壌）と濾液（処理排水）とに分別した。処理排水の残留弗素濃度をアルミニウム塩について図４のａ、鉄塩について図４のｂにそれぞれ示す。さらに得られた不溶化土壌について弗素の溶出試験を行い、その結果をアルミニウム塩について図５のａおよび鉄塩について図５のｂにそれぞれ示す。
【００２２】
図４のａおよびｂから明らかなように、アルミニウム塩または鉄塩の添加によって処理排水の残留弗素濃度は著しく減少し、いずれもｐＨが７．０に近いほどその効果は顕著である。不溶化土壌の弗素溶出値については、図５のａおよびｂに見られるように、アルミニウム塩または鉄塩の添加によって不溶化土壌の弗素溶出値が著しく低下している。アルミニウム塩と鉄塩との比較では不溶化土壌および処理排水ともにアルミニウム塩の方が弗素溶出値および残留弗素濃度の低減効果が高かった。
【００２３】
以上の結果から、土壌Ｃの場合、処理排水の残留弗素濃度と不溶化土壌の弗素溶出値を環境基準値（いずれも０．８ｍｇ／Ｌ）以下にするには、少なくともアルミニウムとして０．５ｇ／Ｌのアルミニウム塩を添加し、その後のｐＨを少なくとも７．０〜９．０に調節すれば目標が達成されることが分かる。
【００２４】
［実施例４］ Ｄ地区の弗素汚染土壌（以下土壌Ｄという）について本発明の処理方法を行った。土壌Ｄ（−２ｍｍ）は軟弱地盤を形成するため、セメント剤の混合を実施した。土壌Ｄの弗素含有量は４２０ｍｇ／ｋｇ、弗素溶出値は３．５ｍｇ／Ｌである。前記と同様に本発明の処理方法によって得られた不溶化土壌について環境庁告示第４６号（平成３年８月２３日付）に示された方法に従って溶出試験を行った。
【００２５】
本発明の処理方法は、ポルトランドセメントを所定量混合するほかは、図１のフローに従って行った。先ず有姿土壌１００ｇ（水分１５％）を５００ｍＬの容器に入れ、所定量のポリ塩化アルミニウム（アルミニウムとして１．２ｇ／ｋｇ、２．４ｇ／ｋｇの２水準）を添加し、撹拌棒で混合撹拌した。ｐＨはｐＨ試験紙を土壌付着水分に接触させることによりｐＨ３以下に調節した。次に所定量のセメント剤（ポルトランドセメント、重量比で５、１０％の２水準）を添加し、炭酸カルシウムでｐＨ７に調節した。これを公定法に従って弗素の溶出試験に供した結果を図６に示す。
【００２６】
図６から明らかなように、アルミニウム塩を添加することなくセメント剤のみの添加でもその添加量の増加にともない弗素溶出値は低下する傾向を示した。これにアルミニウム塩を添加することによって劇的に弗素溶出値が低減されることが分かる。また、アルニウム塩単独よりもセメント剤も添加した方が弗素溶出値は低減される傾向を示し、セメント剤が不溶化助剤として作用していることが明らかである。
【００２７】
以上の結果から、土壌Ｄの場合、弗素溶出値を環境基準値（０．８ｍｇ／Ｌ）以下にするには、セメント剤のみを１０％添加する条件、あるいはアルミニウム塩をアルミニウムとして１．２ｇ／ｋｇ以上とセメントを５％以上添加した条件で目標が達成されることが分かる。また、セメント剤の添加により得られた不溶化土壌を埋め戻し土壌として繰り返し使用することにより、土壌Ｄからなる軟弱地盤の改良と弗素の不溶化の２つの処理目標が同時に満たされる。
【００２８】
［実施例５］ 実施例１記載の土壌Ａに対して前処理として洗浄および分級処理を実施した後、本発明法を適用した。前記と同様に本発明の処理方法によって得られた不溶化土壌について環境庁告示第４６号（平成３年８月２３日付）に示された方法に従って溶出試験を行った。
【００２９】
本発明の処理方法は、洗浄、分級処理を施す以外は、図１のフローに従って行った。洗浄、分級は以下に記載の方法で実施した。土壌Ａ５００ｇを水１Ｌ（スラリー濃度３３％程度）とともに直径２１０ｍｍのポットミル（内容積４Ｌ）に入れて密栓し、２０分間ポットミル回転台上で５６ｒｐｍで回転させ、洗浄処理した。引き続き、スラリーを目開き１０ｍｍ、２ｍｍ、６００μｍ、１５０μｍ、７５μｍ、３８μｍの標準篩で分級した。分級産物として粒度区分１０ｍｍ〜２ｍｍ、２ｍｍ〜６００μｍ、６００μｍ〜１５０μｍ、１５０μｍ〜７５μｍ、７５μｍ〜３８μｍ、３８μｍ以下の６産物が得られた。各分級産物の重量分布率と弗素溶出値を表２に示す。
【００３０】
【表２】
【００３１】
表２の結果から、土壌Ａは−２ｍｍで弗素溶出値２．１ｍｇ／Ｌであったが、分級により、比較的弗素溶出値の低い区分（＋３８μｍの区分）と高い区分（−３８μｍの区分）に分別することができた。−３８μｍは重量分布率として９．９ｗｔ％であり、全体の１０分の１に満たない量である。各区分で薬剤の添加量を制御することにより、より経済的に処理が可能であることが考えられる。
【００３２】
全土壌量の約９０ｗｔ％に当たる＋３８μｍの区分に対して本発明の方法を図１のフローに従って行った。得られた不溶化土壌について溶出試験を実施した。試験結果を図７に示す。図７より、本区分の弗素溶出値を基準値以下とするためには少なくともアルミニウムとして０．２ｇ／ｋｇのアルミニウム塩を添加すれば目標が達成されることが分かる。
【００３３】
上記の洗浄、分級処理後の−３８μｍ区分はスラリーとして発生する。このときのスラリー液中の弗素濃度は１．２ｍｇ／Ｌ、スラリー濃度は１０％程度であった。本スラリーに対して本発明の方法を図３のフローに従って行った。ただし、最終ｐＨは７．０に調整した。得られた不溶化土壌について溶出試験を実施した。不溶化土壌の弗素溶出値を図８に示す。また、得られた処理排水の残留弗素濃度を図９に示す。図８、９より、処理排水の残留弗素濃度と不溶化土壌の弗素溶出値をいずれも基準値以下にするには少なくともアルミニウムとして０．２ｇ／Ｌ（対土壌量換算で２．０ｇ／ｋｇ）のアルミニウム塩を添加すれば目標が達成されることが分かる。
【００３４】
以上の結果より、土壌Ａを洗浄、分級処理して、弗素低溶出区分と弗素高溶出区分とを分別することにより、少なくともアルミニウムとして総量０．３８ｇ／ｋｇのアルミニウム塩の添加で処理目標が達せられた。この添加量は土壌Ａをそのまま図１のフローで処理した結果１．０ｇ／ｋｇ（実施例１）と比較して、試薬添加量６２．０％の減である。すなわち、本発明を実施する前処理として洗浄、分級工程を適用することで経済的にかつ効率的に土壌Ａを処理することができた。
【００３５】
【発明の効果】
以上述べたように、弗素でまたは弗素と重金属類で汚染された土壌または土壌スラリーを本発明の方法によって処理することにより、土壌については不溶化土壌の弗素または弗素と重金属類の溶出値を、土壌スラリーについては処理排水中の残留弗素または残留重金属と弗素濃度および沈殿物として得られた不溶化土壌の弗素溶出値または重金属と弗素溶出値とを同時に環境基準値以下に低減することが可能になった。この方法によれば、土壌または土壌スラリーのような水分の異なる形態で現地から掘り出される比較的扱いにくい土壌に対しても対処可能であり、加熱、冷却工程や繰り返し工程も要せず、広大なスペースを必要とすることもなく、低コストで弗素または弗素と重金属による汚染土壌を経済的、効率的に処理することができる。また、弗素汚染土壌を特別な湿式処理工程で処理した後に発生するスラッジについても適用可能であるという利点を持つ。
【００３６】
また、現在、産業廃棄物の最終処分場の不足が問題になっているが、本発明の処理方法はいわば一種の土壌洗浄方法でもありこれによって回収される不溶化土壌は化学的に安定しているので、従来の土壌処理法のように封じ込めやコンクリート固化して廃棄処理する必要はなく、また土壌を廃棄して新たに客土を求める必要もなくなり、本発明の処理によって得られる不溶化土壌は環境基準を満たした土壌として埋め戻し等をはじめ各種の用途に再利用することができトータルとして大幅な処理コストの低減をはかることができる。また、セメント剤の添加により得られた不溶化土壌を埋め戻し土壌として繰り返し使用することにより、軟弱地盤の改良と弗素の不溶化の２つの処理目標が同時に満たされる。
【００３７】
さらに、本発明の処理方法によれば同時に、処理排水中の残留弗素および重金属濃度も環境基準値を満たすことが可能であり、別途排水処理設備を追加設置しなくても汚染土壌の現場で本発明の処理方法を行うことができ、これによれば、汚染土壌の搬入、搬出コストも大幅に削減することができる。また、環境基準値を満たした処理排水以外には排煙等の排出物もなく、二次汚染の発生を防止することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例における本発明の処理方法による低水分土壌の処理フローを示す図である。
【図２】土壌Ａをアルミニウム塩添加系または鉄塩添加系で処理したときのアルミニウムまたは鉄としての添加量と不溶化土壌の弗素溶出値との関係を示すグラフである。
【図３】実施例における本発明の処理方法による土壌スラリーの処理フローを示す図である。
【図４】ａは土壌Ｃを含むスラリーをアルミニウム塩添加系で処理したときのｐＨ、アルミニウム塩添加量と処理排水中の残留弗素濃度との関係を示すグラフであり、ｂは土壌Ｃを含むスラリーを鉄塩添加系で処理したときのｐＨ、鉄塩添加量と処理排水中の残留弗素濃度との関係を示すグラフである。
【図５】ａは土壌Ｃを含むスラリーをアルミニウム塩添加系で処理したときのｐＨ、アルミニウム塩添加量と不溶化土壌の弗素溶出値との関係を示すグラフであり、ｂは土壌Ｃを含むスラリーを鉄塩添加系で処理したときのｐＨ、鉄塩添加量と不溶化土壌の弗素溶出値との関係を示すグラフである。
【図６】アルミニウム塩、セメント剤添加量と土壌Ｄの不溶化処理後の弗素溶出値との関係を示すグラフである。
【図７】アルミニウム塩添加量と土壌Ａの洗浄分級産物（＋３８μｍ）不溶化処理後の弗素溶出値との関係を示すグラフである。
【図８】アルミニウム塩添加量と土壌Ａの洗浄分級スラリー（−３８μｍ）不溶化処理後の弗素溶出値との関係を示すグラフである。
【図９】アルミニウム塩添加量と土壌Ａの洗浄分級スラリー（−３８μｍ）不溶化処理後の残留弗素濃度との関係を示すグラフである。
【発明の属する技術分野】
本発明は、弗素または弗素化合物（両者を総称して弗素という。）で汚染された土壌の無害化処理方法に関し、更に詳しくは、弗素でまたは弗素と重金属とで汚染された土壌または土壌スラリーを一括処理して、弗素または弗素と重金属との溶出値の低い不溶化処理された土壌（不溶化土壌という。）と残留弗素または残留弗素と重金属との濃度の低い処理排水（処理排水という。）とを同時に得る無害化処理方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、例えば都市部に位置した工場が移転した跡地にマンションを建築する場合等において、それまで長年土壌中に蓄積されてきた有害物質による土壌汚染の問題が注目され、これら汚染土壌を「土壌環境基準」に従って浄化する対策が必要となってきたが、弗素に対する土壌環境基準は従来存在しなかった。しかし、平成１１年７月より環境庁長官から中央環境審議会に諮問された「土壌の汚染に係る環境基準の追加項目等について」に関して、平成１２年１２月２６日の中央環境審議会土壌農薬部会において答申案が最終的に取りまとめられ、環境庁長官に答申がなされた。この中で土壌環境基準の追加項目として弗素が挙げられており、環境庁では本答申を踏まえ、環境庁告示の改正等の所要の手続きを進める運びである。従って、近い将来、弗素は土壌環境基準として追加されることになる。弗素汚染土壌の浄化法については前述のように新規の項目であるため、その浄化事例は無く、浄化法の開発が極めて急務である。また、弗素と重金属との複合汚染は多くあることが予測され、両者を同時に無害化する方法が望まれている。重金属汚染土壌を修復する方法としてはこれまで、化学的処理を行った後に封じ込めする方法やコンクリートで固化する方法があり、また、物理的な対策としては汚染された表層土壌をある深さにわたって排土し、次いで汚染されていない土壌を客土する方法等が知られているが、弗素により汚染された土壌を修復する方法は、公知の例がない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は弗素または弗素と重金属とによって汚染された土壌または土壌スラリーについて弗素または弗素と重金属との溶出値を環境基準値以下に低減し、また、土壌スラリーについては予め固液分離することなく一括処理して最後に固液分離して処理排水についても残留弗素または残留弗素と重金属の濃度を低減する経済的な処理方法を提案するものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意研究した結果、弗素でまたは弗素と重金属とで汚染された土壌を浄化する方法として、金属塩を添加し、弗素または弗素と重金属とを金属水酸化物と同伴、共沈させることにより土壌中の弗素および重金属の不溶化を、また土壌スラリーについては同時に処理排水中の残留弗素または残留弗素と重金属の濃度の低下を図ることができることを見出し、経済的、効率的な処理方法を開発することができた。
【０００５】
すなわち、本発明は、第１に、弗素でまたは弗素と重金属とで汚染された土壌または土壌スラリーに対して鉱酸を加えて酸性域に調節する第１工程と、次いでアルミニウム塩または鉄塩のうちの少なくとも１種を添加して混合する第２工程と、その後アルカリを加えてアルミニウムまたは鉄の水酸化物のうちの少なくとも１種の水酸化物を生成させることにより該弗素または該弗素と重金属とを不溶化させる第３工程と、を含むことを特徴とする汚染土壌の無害化処理方法；第２に、弗素でまたは弗素と重金属とで汚染された土壌または土壌スラリーに対して鉱酸を加えてｐＨ２〜４に調節する第１工程と、次いでアルミニウム塩または鉄塩のうちの少なくとも１種を添加して混合する第２工程と、その後アルカリを加えてｐＨ５〜１０に調節してアルミニウムまたは鉄の水酸化物のうちの少なくとも１種の水酸化物を生成させることにより該弗素または該弗素と重金属とを不溶化させる第３工程と、を含むことを特徴とする汚染土壌の無害化処理方法；第３に、弗素でまたは弗素と重金属とで汚染された土壌または土壌スラリーに対して鉱酸を加えて酸性域に調節する第１工程と、次いでアルミニウム塩または鉄塩のうちの少なくとも１種を添加して混合する第２工程と、その後アルカリを加えてアルカリ性域に調節してアルミニウムまたは鉄の水酸化物のうちの少なくとも１種の水酸化物を生成させることにより該弗素または該弗素と重金属とを不溶化させる第３工程と、を含むことを特徴とする汚染土壌の無害化処理方法；第４に、弗素でまたは弗素と重金属とで汚染された土壌または土壌スラリーに対して鉱酸を加えて酸性域に調節する第１工程と、次いでアルミニウム塩または鉄塩のうちの少なくとも１種を添加して撹拌する第２工程と、その後アルカリを加えて生成させたアルミニウムまたは鉄のうちの少なくとも１種の水酸化物に該弗素または該弗素と重金属とを共沈させた共沈スラリーを得る第３工程と、さらに該共沈スラリーを固液分離して不溶化土壌と処理排水とに分別する第４工程と、を含むことを特徴とする汚染土壌の無害化処理方法；第５に、弗素でまたは弗素と重金属とで汚染された土壌または土壌スラリーに対して鉱酸を加えてｐＨ２〜４に調節する第１工程と、次いでアルミニウム塩または鉄塩のうちの少なくとも１種を添加して撹拌する第２工程と、その後アルカリを加えてｐＨ５〜１０に調節して生成させたアルミニウムまたは鉄のうちの少なくとも１種の水酸化物に該弗素または該弗素と重金属とを共沈させた共沈スラリーを得る第３工程と、さらに該共沈スラリーを固液分離して不溶化土壌と処理排水とに分別する第４工程と、を含むことを特徴とする汚染土壌の無害化処理方法；第６に、弗素でまたは弗素と重金属とで汚染された土壌または土壌スラリーに対して鉱酸を加えて酸性域に調節する第１工程と、次いでアルミニウム塩または鉄塩のうちの少なくとも１種を添加して撹拌する第２工程と、その後アルカリを加えてアルカリ性域に調節して生成させたアルミニウムまたは鉄のうちの少なくとも１種の水酸化物に該弗素または該弗素と重金属とを共沈させた共沈スラリーを得る第３工程と、さらに該共沈スラリーを固液分離して不溶化土壌と処理排水とに分別する第４工程と、を含むことを特徴とする汚染土壌の無害化処理方法；第７に、前記第２工程におけるアルミニウム塩の添加量がアルミニウムとして前記土壌の重量に対して０.１〜５.０ｇ／ｋｇまたは前記土壌スラリーの容積に対して０.１〜５.０ｇ／Ｌであり、鉄塩の添加量が鉄として前記土壌の重量に対して０.１〜５.０ｇ／ｋｇまたは前記土壌スラリーの容積に対して０.１〜５.０ｇ／Ｌである第１〜６のいずれかに記載の方法；第８に、前記鉱酸が硫酸、硝酸または塩酸のうちの少なくとも１種であり、前記アルミニウム塩が硫酸アルミニウムまたはポリ塩化アルミニウムのうちの少なくとも１種であり、前記鉄塩が硫酸第一鉄、塩化第一鉄、硫酸第二鉄または塩化第二鉄のうちの少なくとも１種であり、前記アルカリが水酸化ナトリウム、消石灰または炭酸カルシウムのうちの少なくとも１種である第１〜７のいずれかに記載の方法；第９に、前記不溶化土壌を埋め戻し土壌または他の物質の製造原料として使用する第１〜８のいずれかに記載の方法；第１０に、前記汚染された土壌または土壌スラリーが軟弱地盤から得られたものであり、前記アルミニウム塩または鉄塩のうちの少なくとも１種に代えて、または、該少なくとも１種とともに、セメント剤を添加して得られた不溶化土壌を埋め戻し土壌として使用することにより地盤改良と不溶化とを行う第１、２、３、７または８に記載の方法；第１１に、前記第１工程の前に前記汚染された土壌または土壌スラリーを予め、水、アルカリ性水溶液または酸性水溶液で洗浄および分級する第１〜１０のいずれかに記載の方法；第１２に、前記各工程を前記汚染された土壌または土壌スラリーの発生現場で行う第１〜１１のいずれかに記載の方法、である。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明では、弗素でまたは弗素と重金属とで汚染された土壌または土壌スラリーを一括同時処理して土壌中の弗素または弗素と重金属とを不溶化処理するとともに、土壌スラリーについては固液分離後の処理排水中の残留弗素または弗素と重金属の濃度を低減させることに特徴がある。
【０００７】
本発明の処理方法を行うにあたり、第１工程における酸性域はｐＨ２〜４が好ましい。ｐＨが４より高いと土壌の不溶化処理が不充分となり、ｐＨが２以下では効果が飽和しかつ第３工程においてアルカリ使用量が増加する。ここで、処理対象物である汚染された土壌がアルミニウム塩または鉄塩のうちの少なくとも１種が添加され加水分解されて酸性となる場合、またはこの土壌が当初から酸性の場合は、第１工程は省略される。第２工程におけるアルミニウム塩の添加量は土壌の重量または土壌スラリーの容積に対してアルミニウムとしてそれぞれ０．１〜５．０ｇ／ｋｇまたは０．１〜５．０ｇ／Ｌが好ましい。さらにこの範囲内でも、０．５ｇ／ｋｇ以上または０．５ｇ／Ｌ以上が好ましく、１．０ｇ／ｋｇ以上または１．０ｇ／Ｌ以上がさらに好ましい。ただし、５．０ｇ／ｋｇ以上または５．０ｇ／Ｌ以上では効果が飽和する。０．１ｇ／ｋｇ未満または０．１ｇ／Ｌ未満では土壌の不溶化処理、処理排水中の残留弗素または弗素と重金属濃度低減、のいずれもが不充分となる。
【０００８】
また、第２工程における鉄塩の添加量は土壌の重量または土壌スラリーの容積に対して鉄としてそれぞれ０．１〜５．０ ｇ／ｋｇまたは０．１〜５．０ ｇ／Ｌが好ましい。より好ましくは０．５ｇ／ｋｇ以上または０．５ｇ／Ｌ以上、さらに好ましくは１．０ｇ／ｋｇ以上または１．０ｇ／Ｌ以上である。ただし、５．０ｇ／ｋｇ以上または５．０ｇ／Ｌ以上では効果が飽和する。０．１ｇ／ｋｇ未満または０．１ｇ／Ｌ未満では土壌の不溶化処理、処理排水中の残留弗素または弗素と重金属濃度低減、のいずれもが不充分となる。アルミニウム塩と鉄塩との比較では、アルミニウム塩の方が添加量および経済的な面において弗素の不溶化および排水中の残留弗素低減の効果が高く、アルミニウム塩を選択することが望ましい。
【０００９】
また、第３工程における弱酸性域ないしアルカリ性域はｐＨ３〜１０が好ましい。より好ましくはｐＨ５〜１０、さらに好ましくはｐＨ６〜８の範囲である。ｐＨが３より低い、あるいは１０より高いと土壌の不溶化処理が、土壌スラリーについては処理排水中の残留弗素または残留弗素と重金属濃度の低減と不溶化処理がそれぞれ不充分となる。また、土壌の無害化処理として中性域、具体的にはｐＨ７〜８の範囲とするのが望ましい。
【００１０】
反応性、取扱性、コスト等の点から、鉱酸としては硫酸、硝酸または塩酸のうちの少なくとも１種が好ましい。アルミニウム塩としては硫酸アルミニウムまたはポリ塩化アルミニウムのうちの少なくとも１種が好ましく、鉄塩としては硫酸第一鉄、塩化第一鉄、硫酸第二鉄または塩化第二鉄のうちの少なくとも１種が好ましい。アルカリとしては水酸化ナトリウム、炭酸カルシウムまたは消石灰のうちの少なくとも１種が好ましい。水酸化ナトリウムを使用すれば土壌中へのアルカリからの反応生成物の混入が少なく、また、炭酸カルシウムあるいは消石灰によれば石膏沈殿時に弗素または弗素と重金属の共沈が強化される。
【００１１】
本発明の処理方法では、弗素によりまたは弗素と重金属とにより汚染された土壌または土壌スラリーを、前述のように必要に応じて鉱酸を加えて一旦酸性とした後これにアルミニウム塩または鉄塩のうちの少なくとも１種を添加し、さらにアルカリを加えて水酸化アルミニウムまたは水酸化鉄のフロックを形成させ、弗素をまたは弗素と重金属をこれらの水酸化アルミニウムまたは水酸化鉄の表面、または内部に包含する包摂により共沈させることによって不溶化土壌の弗素または弗素と重金属の溶出値および、土壌スラリーについては処理排水中の残留弗素または弗素と重金属の濃度を同時に環境基準値以下に低減させるものである。特に、水酸化アルミニウムの特徴として溶解度積：[Al3+][OH-]3＝１．９２×１０−３２（３０℃）と非常に低く難溶性であること、さらに、水和時のゲル状のものは吸着性の強いことが知られており、これらの特徴が本発明処理方法において有効に働いているものと考えられる。このように弗素をまたは弗素と重金属とを水酸化アルミニウムまたは水酸化鉄と共沈させることで同伴させ安定した形態の不溶化土壌とする。
【００１２】
以下の実施例においては弗素と重金属として主に砒素および六価クロムについて記載するが、重金属類では鉛、カドミウム、水銀等についても砒素および六価クロムと同様に、土壌にあっては不溶化され、土壌スラリーの処理排水にあっては残留弗素と重金属の濃度が低減される。以下の実施例によって本発明を更に詳細に説明するが、本発明の技術的範囲はこれらの実施例の記載に限定されるものではない。
【００１３】
【実施例】
［実施例１］ Ａ地区の弗素汚染土壌（以下土壌Ａという）について本発明の処理方法を行った。土壌Ａ（−２ｍｍ）の弗素含有量は４２０ｍｇ／ｋｇ、弗素溶出値は２．１ｍｇ／Ｌである。本発明の処理方法によって得られた不溶化土壌について環境庁告示第４６号（平成３年８月２３日付）に示された方法に従って溶出試験を行った。
【００１４】
本発明の処理方法を、図１のフローに従って行った。先ず有姿土壌１００ｇ（水分１５％）を５００ｍＬの容器に入れ、所定量のポリ塩化アルミニウム（アルミニウムとして０．３ｇ／ｋｇ、０．６ｇ／ｋｇおよび１．２ｇ／ｋｇの３水準）あるいは硫酸第二鉄（鉄として０．８５ｇ／ｋｇ、１．７ｇ／ｋｇおよび３．４ｇ／ｋｇの３水準）を添加し、撹拌棒で混合撹拌した。ｐＨはｐＨ試験紙を土壌付着水分に接触させることによりｐＨ３になることを確認した（ｐＨ３以上の場合には１０％硫酸水溶液を滴下してｐＨ３とした）。次に炭酸カルシウムを加えて３分間混合撹拌してｐＨ７とし、不溶化土壌とした。これを環境庁告示第４６号（平成３年８月２３日付）に示された方法に従って弗素の溶出試験に供した結果を図２に示す。
【００１５】
図２から明らかなように、アルミニウム塩あるいは鉄塩の添加量の増加にともない弗素溶出値は低下した。また、鉄塩よりもアルミニウム塩の方が弗素溶出値の低減効果が高いことが分かる。
【００１６】
以上の結果から、土壌Ａの場合、鉄塩添加によっても弗素溶出値を低下させることができたが、アルミニウム塩添加の方が効果的であり、少なくともアルミニウムとして１．０ｇ／ｋｇのアルミニウム塩を添加すれば弗素溶出値を環境基準値（０．８ ｍｇ／Ｌ）以下にすることができることが分かる。
【００１７】
［実施例２］ Ｂ地区の弗素、六価クロム、砒素汚染土壌（以下土壌Ｂという）について、実施例１におけるアルミニウム塩添加の条件と同様の処理方法を行った。アルミニウム塩添加量の水準はアルミニウムとして１．２および２．４ｇ／ｋｇとした。土壌Ｂ（−２ｍｍ）の各汚染物質含有量は弗素４２６ｍｇ／ｋｇ、六価クロム９８４ｍｇ／ｋｇ、砒素２ｍｇ／ｋｇであった。各汚染物質の溶出値は弗素３．５ｍｇ／Ｌ、六価クロム０．０４ｍｇ／Ｌ、砒素０．０２２ｍｇ／Ｌであった。試験結果を表１に示す。
【００１８】
【表１】
表１の結果から、土壌Ｂについては、アルミニウム塩添加量を少なくともアルミニウムとして１．２ｇ／ｋｇで弗素溶出値を基準値以下にすることができた。このときの他の重金属の溶出値は、砒素について０．００１ ｍｇ／Ｌ、六価クロムについて０．０２ｍｇ／Ｌ 未満であり、充分に低いものであった。
【００２０】
［実施例３］ Ｃ地区の汚染土壌（以下土壌Ｃという）を含むスラリーについて本発明の処理方法を行った。土壌Ｃ（−１５０μｍ）の弗素含有量は７２０ｍｇ／ｋｇ、弗素溶出値は１．５ｍｇ／Ｌである。また、土壌Ｃを含むスラリーの液中弗素濃度は２．７ｍｇ／Ｌであった。本発明の処理方法によって得られた不溶化土壌について実施例１、２と同様に溶出試験を実施した。
【００２１】
本発明の処理方法を図３に示すフローに従って行った。まず土壌Ｃを含むスラリー５００ｍＬ（スラリー濃度５０ｇ／５００ｍＬ）を１０００ｍＬの容器に入れ、撹拌機で撹拌しながらスラリーのｐＨが３になるまで１０％硫酸水溶液を滴下した。次に所定量の塩化アルミニウム（アルミニウムとして０．１ｇ／Ｌ、０．５ｇ／Ｌおよび１．０ｇ／Ｌの３水準）または硫酸第二鉄（鉄として０．１ｇ／Ｌ、０．５ｇ／Ｌおよび１．０ｇ／Ｌの３水準）を加えて１０分間撹拌を続けた。次に１０％消石灰懸濁液を加えて所定のｐＨ（ｐＨ ７、８および９の３水準）とし、１０分間撹拌した後、高分子凝集剤の０．１％水溶液を適宜添加してフロックを形成させた。引き続き、凝集したスラリーをヌッチェで真空ろ過し、ケーキ（不溶化土壌）と濾液（処理排水）とに分別した。処理排水の残留弗素濃度をアルミニウム塩について図４のａ、鉄塩について図４のｂにそれぞれ示す。さらに得られた不溶化土壌について弗素の溶出試験を行い、その結果をアルミニウム塩について図５のａおよび鉄塩について図５のｂにそれぞれ示す。
【００２２】
図４のａおよびｂから明らかなように、アルミニウム塩または鉄塩の添加によって処理排水の残留弗素濃度は著しく減少し、いずれもｐＨが７．０に近いほどその効果は顕著である。不溶化土壌の弗素溶出値については、図５のａおよびｂに見られるように、アルミニウム塩または鉄塩の添加によって不溶化土壌の弗素溶出値が著しく低下している。アルミニウム塩と鉄塩との比較では不溶化土壌および処理排水ともにアルミニウム塩の方が弗素溶出値および残留弗素濃度の低減効果が高かった。
【００２３】
以上の結果から、土壌Ｃの場合、処理排水の残留弗素濃度と不溶化土壌の弗素溶出値を環境基準値（いずれも０．８ｍｇ／Ｌ）以下にするには、少なくともアルミニウムとして０．５ｇ／Ｌのアルミニウム塩を添加し、その後のｐＨを少なくとも７．０〜９．０に調節すれば目標が達成されることが分かる。
【００２４】
［実施例４］ Ｄ地区の弗素汚染土壌（以下土壌Ｄという）について本発明の処理方法を行った。土壌Ｄ（−２ｍｍ）は軟弱地盤を形成するため、セメント剤の混合を実施した。土壌Ｄの弗素含有量は４２０ｍｇ／ｋｇ、弗素溶出値は３．５ｍｇ／Ｌである。前記と同様に本発明の処理方法によって得られた不溶化土壌について環境庁告示第４６号（平成３年８月２３日付）に示された方法に従って溶出試験を行った。
【００２５】
本発明の処理方法は、ポルトランドセメントを所定量混合するほかは、図１のフローに従って行った。先ず有姿土壌１００ｇ（水分１５％）を５００ｍＬの容器に入れ、所定量のポリ塩化アルミニウム（アルミニウムとして１．２ｇ／ｋｇ、２．４ｇ／ｋｇの２水準）を添加し、撹拌棒で混合撹拌した。ｐＨはｐＨ試験紙を土壌付着水分に接触させることによりｐＨ３以下に調節した。次に所定量のセメント剤（ポルトランドセメント、重量比で５、１０％の２水準）を添加し、炭酸カルシウムでｐＨ７に調節した。これを公定法に従って弗素の溶出試験に供した結果を図６に示す。
【００２６】
図６から明らかなように、アルミニウム塩を添加することなくセメント剤のみの添加でもその添加量の増加にともない弗素溶出値は低下する傾向を示した。これにアルミニウム塩を添加することによって劇的に弗素溶出値が低減されることが分かる。また、アルニウム塩単独よりもセメント剤も添加した方が弗素溶出値は低減される傾向を示し、セメント剤が不溶化助剤として作用していることが明らかである。
【００２７】
以上の結果から、土壌Ｄの場合、弗素溶出値を環境基準値（０．８ｍｇ／Ｌ）以下にするには、セメント剤のみを１０％添加する条件、あるいはアルミニウム塩をアルミニウムとして１．２ｇ／ｋｇ以上とセメントを５％以上添加した条件で目標が達成されることが分かる。また、セメント剤の添加により得られた不溶化土壌を埋め戻し土壌として繰り返し使用することにより、土壌Ｄからなる軟弱地盤の改良と弗素の不溶化の２つの処理目標が同時に満たされる。
【００２８】
［実施例５］ 実施例１記載の土壌Ａに対して前処理として洗浄および分級処理を実施した後、本発明法を適用した。前記と同様に本発明の処理方法によって得られた不溶化土壌について環境庁告示第４６号（平成３年８月２３日付）に示された方法に従って溶出試験を行った。
【００２９】
本発明の処理方法は、洗浄、分級処理を施す以外は、図１のフローに従って行った。洗浄、分級は以下に記載の方法で実施した。土壌Ａ５００ｇを水１Ｌ（スラリー濃度３３％程度）とともに直径２１０ｍｍのポットミル（内容積４Ｌ）に入れて密栓し、２０分間ポットミル回転台上で５６ｒｐｍで回転させ、洗浄処理した。引き続き、スラリーを目開き１０ｍｍ、２ｍｍ、６００μｍ、１５０μｍ、７５μｍ、３８μｍの標準篩で分級した。分級産物として粒度区分１０ｍｍ〜２ｍｍ、２ｍｍ〜６００μｍ、６００μｍ〜１５０μｍ、１５０μｍ〜７５μｍ、７５μｍ〜３８μｍ、３８μｍ以下の６産物が得られた。各分級産物の重量分布率と弗素溶出値を表２に示す。
【００３０】
【表２】
表２の結果から、土壌Ａは−２ｍｍで弗素溶出値２．１ｍｇ／Ｌであったが、分級により、比較的弗素溶出値の低い区分（＋３８μｍの区分）と高い区分（−３８μｍの区分）に分別することができた。−３８μｍは重量分布率として９．９ｗｔ％であり、全体の１０分の１に満たない量である。各区分で薬剤の添加量を制御することにより、より経済的に処理が可能であることが考えられる。
【００３２】
全土壌量の約９０ｗｔ％に当たる＋３８μｍの区分に対して本発明の方法を図１のフローに従って行った。得られた不溶化土壌について溶出試験を実施した。試験結果を図７に示す。図７より、本区分の弗素溶出値を基準値以下とするためには少なくともアルミニウムとして０．２ｇ／ｋｇのアルミニウム塩を添加すれば目標が達成されることが分かる。
【００３３】
上記の洗浄、分級処理後の−３８μｍ区分はスラリーとして発生する。このときのスラリー液中の弗素濃度は１．２ｍｇ／Ｌ、スラリー濃度は１０％程度であった。本スラリーに対して本発明の方法を図３のフローに従って行った。ただし、最終ｐＨは７．０に調整した。得られた不溶化土壌について溶出試験を実施した。不溶化土壌の弗素溶出値を図８に示す。また、得られた処理排水の残留弗素濃度を図９に示す。図８、９より、処理排水の残留弗素濃度と不溶化土壌の弗素溶出値をいずれも基準値以下にするには少なくともアルミニウムとして０．２ｇ／Ｌ（対土壌量換算で２．０ｇ／ｋｇ）のアルミニウム塩を添加すれば目標が達成されることが分かる。
【００３４】
以上の結果より、土壌Ａを洗浄、分級処理して、弗素低溶出区分と弗素高溶出区分とを分別することにより、少なくともアルミニウムとして総量０．３８ｇ／ｋｇのアルミニウム塩の添加で処理目標が達せられた。この添加量は土壌Ａをそのまま図１のフローで処理した結果１．０ｇ／ｋｇ（実施例１）と比較して、試薬添加量６２．０％の減である。すなわち、本発明を実施する前処理として洗浄、分級工程を適用することで経済的にかつ効率的に土壌Ａを処理することができた。
【００３５】
【発明の効果】
以上述べたように、弗素でまたは弗素と重金属類で汚染された土壌または土壌スラリーを本発明の方法によって処理することにより、土壌については不溶化土壌の弗素または弗素と重金属類の溶出値を、土壌スラリーについては処理排水中の残留弗素または残留重金属と弗素濃度および沈殿物として得られた不溶化土壌の弗素溶出値または重金属と弗素溶出値とを同時に環境基準値以下に低減することが可能になった。この方法によれば、土壌または土壌スラリーのような水分の異なる形態で現地から掘り出される比較的扱いにくい土壌に対しても対処可能であり、加熱、冷却工程や繰り返し工程も要せず、広大なスペースを必要とすることもなく、低コストで弗素または弗素と重金属による汚染土壌を経済的、効率的に処理することができる。また、弗素汚染土壌を特別な湿式処理工程で処理した後に発生するスラッジについても適用可能であるという利点を持つ。
【００３６】
また、現在、産業廃棄物の最終処分場の不足が問題になっているが、本発明の処理方法はいわば一種の土壌洗浄方法でもありこれによって回収される不溶化土壌は化学的に安定しているので、従来の土壌処理法のように封じ込めやコンクリート固化して廃棄処理する必要はなく、また土壌を廃棄して新たに客土を求める必要もなくなり、本発明の処理によって得られる不溶化土壌は環境基準を満たした土壌として埋め戻し等をはじめ各種の用途に再利用することができトータルとして大幅な処理コストの低減をはかることができる。また、セメント剤の添加により得られた不溶化土壌を埋め戻し土壌として繰り返し使用することにより、軟弱地盤の改良と弗素の不溶化の２つの処理目標が同時に満たされる。
【００３７】
さらに、本発明の処理方法によれば同時に、処理排水中の残留弗素および重金属濃度も環境基準値を満たすことが可能であり、別途排水処理設備を追加設置しなくても汚染土壌の現場で本発明の処理方法を行うことができ、これによれば、汚染土壌の搬入、搬出コストも大幅に削減することができる。また、環境基準値を満たした処理排水以外には排煙等の排出物もなく、二次汚染の発生を防止することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例における本発明の処理方法による低水分土壌の処理フローを示す図である。
【図２】土壌Ａをアルミニウム塩添加系または鉄塩添加系で処理したときのアルミニウムまたは鉄としての添加量と不溶化土壌の弗素溶出値との関係を示すグラフである。
【図３】実施例における本発明の処理方法による土壌スラリーの処理フローを示す図である。
【図４】ａは土壌Ｃを含むスラリーをアルミニウム塩添加系で処理したときのｐＨ、アルミニウム塩添加量と処理排水中の残留弗素濃度との関係を示すグラフであり、ｂは土壌Ｃを含むスラリーを鉄塩添加系で処理したときのｐＨ、鉄塩添加量と処理排水中の残留弗素濃度との関係を示すグラフである。
【図５】ａは土壌Ｃを含むスラリーをアルミニウム塩添加系で処理したときのｐＨ、アルミニウム塩添加量と不溶化土壌の弗素溶出値との関係を示すグラフであり、ｂは土壌Ｃを含むスラリーを鉄塩添加系で処理したときのｐＨ、鉄塩添加量と不溶化土壌の弗素溶出値との関係を示すグラフである。
【図６】アルミニウム塩、セメント剤添加量と土壌Ｄの不溶化処理後の弗素溶出値との関係を示すグラフである。
【図７】アルミニウム塩添加量と土壌Ａの洗浄分級産物（＋３８μｍ）不溶化処理後の弗素溶出値との関係を示すグラフである。
【図８】アルミニウム塩添加量と土壌Ａの洗浄分級スラリー（−３８μｍ）不溶化処理後の弗素溶出値との関係を示すグラフである。
【図９】アルミニウム塩添加量と土壌Ａの洗浄分級スラリー（−３８μｍ）不溶化処理後の残留弗素濃度との関係を示すグラフである。
Claims (12)
- 弗素でまたは弗素と重金属とで汚染された土壌または土壌スラリーに対して鉱酸を加えて酸性域に調節する第１工程と、次いでアルミニウム塩または鉄塩のうちの少なくとも１種を添加して混合する第２工程と、その後アルカリを加えてアルミニウムまたは鉄の水酸化物のうちの少なくとも１種の水酸化物を生成させることにより該弗素または該弗素と重金属とを不溶化させる第３工程と、を含むことを特徴とする汚染土壌の無害化処理方法。
- 弗素でまたは弗素と重金属とで汚染された土壌または土壌スラリーに対して鉱酸を加えてｐＨ２〜４に調節する第１工程と、次いでアルミニウム塩または鉄塩のうちの少なくとも１種を添加して混合する第２工程と、その後アルカリを加えてｐＨ５〜１０に調節してアルミニウムまたは鉄の水酸化物のうちの少なくとも１種の水酸化物を生成させることにより該弗素または該弗素と重金属とを不溶化させる第３工程と、を含むことを特徴とする汚染土壌の無害化処理方法。
- 弗素でまたは弗素と重金属とで汚染された土壌または土壌スラリーに対して鉱酸を加えて酸性域に調節する第１工程と、次いでアルミニウム塩または鉄塩のうちの少なくとも１種を添加して混合する第２工程と、その後アルカリを加えてアルカリ性域に調節してアルミニウムまたは鉄の水酸化物のうちの少なくとも１種の水酸化物を生成させることにより該弗素または該弗素と重金属とを不溶化させる第３工程と、を含むことを特徴とする汚染土壌の無害化処理方法。
- 弗素でまたは弗素と重金属とで汚染された土壌または土壌スラリーに対して鉱酸を加えて酸性域に調節する第１工程と、次いでアルミニウム塩または鉄塩のうちの少なくとも１種を添加して撹拌する第２工程と、その後アルカリを加えて生成させたアルミニウムまたは鉄のうちの少なくとも１種の水酸化物に該弗素または該弗素と重金属とを共沈させた共沈スラリーを得る第３工程と、さらに該共沈スラリーを固液分離して不溶化土壌と処理排水とに分別する第４工程と、を含むことを特徴とする汚染土壌の無害化処理方法。
- 弗素でまたは弗素と重金属とで汚染された土壌または土壌スラリーに対して鉱酸を加えてｐＨ２〜４に調節する第１工程と、次いでアルミニウム塩または鉄塩のうちの少なくとも１種を添加して撹拌する第２工程と、その後アルカリを加えてｐＨ５〜１０に調節して生成させたアルミニウムまたは鉄のうちの少なくとも１種の水酸化物に該弗素または該弗素と重金属とを共沈させた共沈スラリーを得る第３工程と、さらに該共沈スラリーを固液分離して不溶化土壌と処理排水とに分別する第４工程と、を含むことを特徴とする汚染土壌の無害化処理方法。
- 弗素でまたは弗素と重金属とで汚染された土壌または土壌スラリーに対して鉱酸を加えて酸性域に調節する第１工程と、次いでアルミニウム塩または鉄塩のうちの少なくとも１種を添加して撹拌する第２工程と、その後アルカリを加えてアルカリ性域に調節して生成させたアルミニウムまたは鉄のうちの少なくとも１種の水酸化物に該弗素または該弗素と重金属とを共沈させた共沈スラリーを得る第３工程と、さらに該共沈スラリーを固液分離して不溶化土壌と処理排水とに分別する第４工程と、を含むことを特徴とする汚染土壌の無害化処理方法。
- 前記第２工程におけるアルミニウム塩の添加量がアルミニウムとして前記土壌の重量に対して０.１〜５.０ｇ／ｋｇまたは前記土壌スラリーの容積に対して０.１〜５.０ｇ／Ｌであり、鉄塩の添加量が鉄として前記土壌の重量に対して０.１〜５.０ｇ／ｋｇまたは前記土壌スラリーの容積に対して０.１〜５.０ｇ／Ｌである、請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
- 前記鉱酸が硫酸、硝酸または塩酸のうちの少なくとも１種であり、前記アルミニウム塩が硫酸アルミニウムまたはポリ塩化アルミニウムのうちの少なくとも１種であり、前記鉄塩が硫酸第一鉄、塩化第一鉄、硫酸第二鉄または塩化第二鉄のうちの少なくとも１種であり、前記アルカリが水酸化ナトリウム、消石灰または炭酸カルシウムのうちの少なくとも１種である、請求項１〜７のいずれかに記載の方法。
- 前記不溶化土壌を埋め戻し土壌または他の物質の製造原料として使用する、請求項１〜８のいずれかに記載の方法。
- 前記汚染された土壌または土壌スラリーが軟弱地盤から得られたものであり、前記アルミニウム塩または鉄塩のうちの少なくとも１種に代えて、または、該少なくとも１種とともに、セメント剤を添加して得られた不溶化土壌を埋め戻し土壌として使用することにより地盤改良と不溶化とを行う、請求項１、２、３、７または８に記載の方法。
- 前記第１工程の前に前記汚染された土壌または土壌スラリーを予め、水、アルカリ性水溶液または酸性水溶液で洗浄および分級する、請求項１〜１０のいずれかに記載の方法。
- 前記各工程を前記汚染された土壌または土壌スラリーの発生現場で行う、請求項１〜１１のいずれかに記載の方法。
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