WO2011132770A1 - 排水中の重金属イオンおよびリン酸イオンの除去剤とそれを使用した重金属イオンおよびリン酸イオンの除去方法 - Google Patents

排水中の重金属イオンおよびリン酸イオンの除去剤とそれを使用した重金属イオンおよびリン酸イオンの除去方法 Download PDF

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辰郎 成瀬
陽一 赤堀
俊治 村樫
正道 辻
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吉澤石灰工業株式会社
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    • C02F2101/10—Inorganic compounds
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Definitions

  • the present invention relates to a remover for removing heavy metal ions and phosphate ions in waste water using semi-baked dolomite as an active ingredient, and a method for removing heavy metal ions and phosphate ions using the remover.
  • “semi-calcined dolomite” means calcining dolomite ore at a temperature of 600 to 900 ° C. to decarboxylate most of the magnesium carbonate in the dolomite component to form magnesium oxide, while calcium carbonate Refers to a fired product obtained by leaving it as it is without decarboxylation.
  • “Phosphate ions” include cyclic metaphosphoric acid and linear polyphosphoric acid in which HPO 3 is condensed in addition to orthophosphoric acid of H 3 PO 4 type.
  • wastewater discharged from semiconductor manufacturing plants, plating plants, and the like contains fluorine ions and various heavy metals mainly in the form of ions.
  • soil such as factory sites may be contaminated with heavy metals.
  • Various methods of detoxification by removing fluorine and heavy metals from industrial wastewater have been studied.
  • the method of using lime is a method of adding slaked lime and replacing it with calcium fluoride.
  • heavy metals there is a method in which slaked lime and an inorganic flocculant are added and removed by a coagulation precipitation method.
  • Patent Document 1 a method for treating fluorine-containing wastewater using a magnesium oxide compound has been proposed (Patent Document 1).
  • magnesium oxide prepared with a BET specific surface area of 10 m 2 / g or more and a particle size of 10 ⁇ m to 10 mm is used as a fluorine adsorbent, and this is mainly packed in a column and passed through.
  • Another method for adsorbing and removing fluorine ions in wastewater using magnesium oxide is to magnify magnesium oxide by baking magnesium hydroxide at 700 to 1000 ° C. to a BET specific surface area of 40 to 200 m 2 / g. It is added to the wastewater having a pH of 4.0 or less and is treated at a temperature of 10 to 25 ° C., followed by addition of a flocculant and solid-liquid separation (Patent Document 2).
  • a “fluoride ion scavenger” using calcined dolomite has been proposed with the intention of advantageously using quick lime having the ability to remove fluoride ions and magnesium oxide (Patent Document 3).
  • This trapping material is “moderate decomposition rate dolomite”, which is fired at a temperature of 600 to 880 ° C., mainly composed of MgO, CaO and CaCO 3 , and 1.5 to 47 wt.% Of undecomposed carbon dioxide. % And can be used to reduce the concentration of fluorine ions remaining in the wastewater and also to reduce the amount of elution from soil contaminated with fluorine.
  • Patent Document 6 A technique for removing fluorine ions in the waste water has already been proposed (Patent Document 6). JP-A-2005-342578 JP2007-136424 JP2008-080223 JP 2001-238980 A JP 2001-340873 A Japanese Patent Application No. 2009-164291
  • the inventors who have continued research have found that the above-mentioned semi-calcined dolomite suitable for removing fluorine ions in waste water is also useful for removing heavy metal ions in waste water. As a result of further research, the inventors have found that this semi-baked dolomite is also useful for removing phosphate ions in waste water.
  • the first object of the present invention is to utilize the new knowledge obtained by the above-described inventors, and to remove the heavy metal ions in the wastewater, so that a certain effect can be obtained in order to satisfy the environmental standard value.
  • An object of the present invention is to provide a heavy metal removing agent comprising semi-baked dolomite, thereby realizing an effective waste water treatment.
  • the second object of the present invention is to remove a phosphate ion removing agent comprising semi-baked dolomite so that a certain effect can be obtained by removing phosphate ions in waste water and satisfying the environmental standard value. To provide effective drainage treatment.
  • an object of the present invention is to provide a wastewater treatment technique for removing one, two or three kinds of fluorine ions, heavy metal ions and phosphate ions in the wastewater.
  • the main purpose is to provide, and the secondary purpose is to provide technology for purifying soil contaminated with heavy metals.
  • the remover of heavy metal ions and phosphate ions in waste water according to the present invention is obtained by calcining dolomite, the content of free calcium oxide is 1.2% by weight or less, and the content of free magnesium oxide Is a remover containing semi-calcined dolomite having an active ingredient of 8% by weight, preferably 19% by weight or more.
  • the term “heavy metal ion” is used to represent one or both of heavy metal ions and phosphate ions.
  • the basic aspect of the method for removing heavy metal ions in waste water according to the present invention comprises contacting a removing agent containing semi-calcined dolomite as an active ingredient with waste water containing heavy metal ions.
  • a removal agent containing semi-baked dolomite as an active ingredient is mixed with the contaminated soil to immobilize the heavy metals therein.
  • the removal agent containing the above-mentioned semi-baked dolomite as an active ingredient is filled into a tube to form a liquid-permeable column, and waste water containing heavy metal ions is passed through the column. Consisting of removing heavy metals.
  • the heavy metal ion removal agent of the present invention is obtained by semi-firing dolomite, exhibits high heavy metal ion adsorption removal performance, and is difficult to disintegrate while in contact with waste water. It is possible to treat the waste water by bringing it into contact with the waste water.
  • the concentration of various heavy metal ions Is less than the recommended limit, ie, 0.01 mg / L for health items for arsenic, cadmium, lead and selenium, and 0.03 mg / L for zinc It can be reduced below the limit of L.
  • a heavy metal ion remover that is also a phosphate ion remover, which contains semi-baked dolomite as an active ingredient by the method of the present invention, phosphate ions in the wastewater are effectively removed. Therefore, it is possible to reduce the phosphate ion content below the drainage standard value, that is, below 8.0 mg / L.
  • the content of “free calcium oxide” contained in the semi-baked dolomite of the present invention is analyzed in accordance with “11. Method for Quantifying Effective Lime” defined in “Japan Lime Association Standard Test Method (2006)” of the Japan Lime Association.
  • the total amount (% by weight) of CaO and Ca (OH) 2 is analyzed.
  • the content of “free magnesium oxide” refers to an amount calculated as the amount (% by weight) of MgO produced by decarboxylation of MgCO 3 in dolomite.
  • the calculation is performed according to the following procedure. First, CaO, MgO and Ig.loss (loss on ignition) are analyzed by the method defined in “Analyzing Method of Lime” in JIS R9011.
  • MgO wt% present as MgCO 3 The amount of free magnesium oxide is calculated by [MgO wt% obtained by analysis ⁇ MgO wt% present as MgCO 3 ].
  • MgO wt% present as MgCO 3 is ⁇ Ig.loss%-(CaO% ⁇ 56 ⁇ 44) ⁇ ⁇ 44 ⁇ 40 Ask for.
  • the content of free calcium oxide is low. Therefore, it is desirable to suppress the decarboxylation of CaCO 3 as much as possible during the semi-firing of dolomite.
  • the reason is that it is easy to achieve a pH suitable for removing heavy metal ions. That is, if the decarboxylation of CaCO 3 proceeds and a large amount of CaO is produced, the pH of the liquid to which the semi-baked dolomite is added rises too much and re-elution of the amphoteric metals zinc and lead occurs. In general, the pH at which these metal hydroxides have the lowest solubility is said to be 9-10. For this reason, the amount of free calcium oxide needs to be 1.5% by weight or less, and preferably 1.2% by weight or less.
  • the pH of the liquid to which semi-baked dolomite is added stops near neutral, and removal of heavy metals cannot be realized.
  • the semi-calcined dolomite contained at least 7% by weight free magnesium oxide. It was. If the amount of free magnesium oxide is 10% by weight, the pH of the solution to which semi-baked dolomite is added is about 9, which is effective for removing heavy metals.
  • the semi-baked dolomite used in the examples described later contains about 20% by weight of free magnesium oxide, and the pH of the solution is 10, which is sufficient.
  • the higher the content of free magnesium oxide the more advantageous.
  • the amount of free calcium oxide in the semi-calcined dolomite of the product is reduced.
  • the practical amount of free magnesium oxide is slightly higher than 20% by weight, and at most 25% by weight is the upper limit.
  • a semi-calcined dolomite useful as a removal agent for heavy metal ions in waste water as described above, that is, a semi-calcined dolomite in which MgCO 3 is sufficiently decarboxylated while CaCO 3 is decarboxylated as much as possible is obtained.
  • dolomite firing conditions is essential. As is well known, since the properties of dolomite ore vary depending on the place of production, the optimum firing conditions in each case must be determined experimentally. Usually, the firing temperature is 600 to 900 ° C., and the time is 1 to 48 hours. Will be found within the scope of Taking dolomite produced in Tochigi Prefecture as an example, firing at a temperature of 700 to 800 ° C. for 2 to 24 hours is appropriate.
  • the appropriate temperature and time for dolomite firing depend on the firing conditions. For example, there in order to prevent decarboxylation of CaCO 3, dolomite CO 2 is attempting to firing is reported in an atmosphere (Journal of Solid Chemistry 33, 181 , 1980), the firing of the CO 2 atmosphere and pressure In this case, the firing temperature is naturally high. This is because even under thermodynamic conditions, the decomposition temperature of the carbonate is higher than that in the air atmosphere under such conditions. On the other hand, there is a technique for lowering the decomposition temperature by firing an alkaline earth metal hydroxide, typically Ca (OH) 2 , under reduced pressure (JP 2004-354414, JP 2006-21945).
  • an alkaline earth metal hydroxide typically Ca (OH) 2
  • the decomposition temperature can be lowered by baking under reduced pressure.
  • the point is to perform baking so that the quantity of free calcium oxide and free magnesium oxide may enter into the above-mentioned range.
  • One way of knowing if firing is appropriate is to disperse the semi-fired dolomite powder in water and measure the pH of the resulting liquid, as seen in the examples below. In the range of approximately 10-12 is suitable for removal of heavy metal ions and phosphate ions.
  • the method for removing heavy metal ions in the waste water of the present invention comprises contacting the removing agent of the present invention with waste water containing heavy metal ions, specifically, it can be carried out by various methods. One of them is to efficiently exhibit the performance of the removing agent by introducing the powdered removing agent into the waste water and stirring it. For this purpose, it is necessary to appropriately select the particle size of the removing agent so as to facilitate the solid-liquid separation of the removing agent powder from the waste water after adsorption of heavy metal ions. For solid-liquid separation, techniques established in the field of wastewater treatment, such as using an appropriate flocculant, can be used.
  • Another embodiment that is easier to implement is an operation of passing waste water through a column filled with a removing agent.
  • the removing agent having an appropriate particle size and sufficient contact between the waste water and the removing agent, but with little degradation due to adsorption of heavy metal ions. .
  • a remover having a particle size adjusted to 0.5 to 7 mm is suitable.
  • the “water injection granule maintenance rate” test method described in Patent Document 3 is useful. The method consists of selecting 25 samples of 2-5 mm size, putting them in 500 mL of room temperature water, and counting the number of particles maintaining the shape of the granules after 24 hours. The rate of collapse is desirably 5% or less.
  • the heavy metal ion removing agent of the present invention should be used as particles of an appropriate particle size.
  • a powder as fine as possible, specifically 1 mm or less is preferable.
  • a suitable size is about 0.5 to 3 mm, and a piece with a larger diameter, specifically about 3 to 7 mm, is appropriate for a material to be spread on the riverbed.
  • Dolomite having the composition shown in Table 1 is used as a raw material, and this is fired at 700 ° C., 750 ° C., 800 ° C., or 900 ° C. for various times to obtain semi-calcined dolomite having different values of effective lime and free magnesium oxide. Obtained.
  • Table 2 shows the MgO content and free magnesium oxide content of the obtained semi-baked dolomite together with the baking conditions. Each semi-baked dolomite was pulverized into a coarse powder having a particle size of 212 ⁇ m or less. The pH of a solution obtained by dispersing 5 g of these coarsely powdered semi-baked dolomite in 200 mL of water was measured. The results are shown in Table 2.
  • the removal agent was examined for the possibility of disintegration when contacted with drainage according to the method for measuring the “poured granule maintenance rate” described in Patent Document 3 described above. It was found that the characteristics of maintaining the
  • Examples 1-6 Treatment of waste metal hydrofluoric acid solution containing heavy metal ions
  • An aqueous solution containing a concentration of was prepared.
  • Example No. No. 4 that is, the result when the semi-baked dolomite of sample number 4 was used was the best, so this sample was used hereinafter.
  • Semi-calcined dolomite corresponds to equivalent (1.0 times), 1.5 times, 1.7 times, or 2.0 times with respect to fluorine ions with respect to 300 g of the simulation solution.
  • fluorine ions and heavy metal ions were removed by stirring with a magnetic stirrer.
  • a test was also conducted in the case where “Especial slaked lime” and “Special light burnt dolomite” defined in JIS 9001 were added in an equivalent amount to fluorine ions.
  • “equivalent” corresponds to 2 mol of fluorine plus 1 mol of calcium and 1 mol of magnesium, and when 0.5 mol of Ca + Mg is present per 1 mol of F, the equivalent (1 .0 times) is a word that is related.
  • the treatment with semi-calcined dolomite can lower the dissolved concentration of fluoride ions and heavy metals than when using slaked lime or light calcined dolomite, as shown in the above data. This is probably because the pH when the calcined dolomite is put into water is low and the auxiliary role of Mg works effectively.
  • Example 11 [Complete removal of fluorine ions and heavy metal ions] 0.4 g, 0.8 g, 1.0 g or 1.2 g of the semi-baked dolomite of the present invention (sample No. 4) is added to 100 g of the filtrate obtained in the test of Example 9 above, and the mixture is stirred. After 24 hours, the remaining fluorine ion concentration was measured. The results are as shown in Table 5. No. obtained by adding 1.0 g of semi-baked dolomite to 100 g of the filtrate. In the case of 3, the fluorine ion concentration could be made lower than the wastewater standard value of 8.0 mg / L.
  • Example 12 When 2 g of semi-baked dolomite was charged (Example 12), all heavy metals in the cation form were removed, and when 10 g (Example 13) was charged (Example 13), The concentration of heavy metals could also be reduced below the environmental standard value. Particularly noteworthy is that in both Examples 12 and 13, the dissolved concentration of amphoteric elements, particularly Pb, is below 0.01 mg / L, which cannot be achieved even by adding NaOH. Removal of heavy metal ions is achieved by a one hour treatment using semi-baked dolomite.
  • Examples 14-17 [Column adsorption test of heavy metal-containing solution] Semi-baked dolomite (Sample No. 4) was crushed or pulverized to obtain 4 types of granular materials each having a particle size distribution within the following range. Coarse grain: 2.0-3.0mm Medium grain: 1.0-2.0mm Fine grain: 0.5-1.0mm Mixed grain: 0.5-2.0mm
  • the above four kinds of semi-baked dolomite granular materials were filled in a tube having an inner diameter of 20 mm and a length of 300 mm to form an adsorption column.
  • the simulated solutions used in Examples 12 and 13, ie, simulated solutions each containing 0.5 mg / L of cadmium, zinc, lead, selenium, and arsenic were allowed to flow downward from above to these columns. Water was passed so that the speed (SV value) was 10, and the concentration of heavy metal ions contained in the simulated solution was measured. The results are as shown in Table 7. It was found that heavy metal ions can be most effectively removed by using finely baked dolomite serving as an adsorbent. However, mixed grains are more advantageous from the viewpoint of securing the water flow rate and productivity. The effect of removing the coarse particles was insufficient under the above water flow conditions.
  • Example 18 [Adsorption test of phosphoric acid-containing solution] An aqueous solution having a total phosphoric acid concentration of 25 mg-P / L was prepared using reagent-grade potassium dihydrogen phosphate. To 250 g of this aqueous solution, 1.0 g of semi-fired dolomite (particle size of 212 ⁇ m or less) of Sample No. 4 was added and allowed to react with stirring for 24 hours. The solution was then analyzed by ammonium molybdate spectrophotometry, and the total phosphoric acid concentration was reduced to 0.16 mg-P / L.

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Abstract

排水中の重金属イオンを除去して基準値を満たすものとすることができる重金属イオン除去剤を提供し、それを使用した効果的な排水処理の方法を実現すること。排水中のリン酸イオンを除去する除去剤を提供し、それを使用した効果的な排水処理の方法を実現することも、課題に含まれる。 ドロマイトを焼成して得られ、遊離の酸化カルシウムの含有量が１．２重量％以下であって、遊離の酸化マグネシウムの含有量が８重量％以上、好ましくは１９重量％以上である半焼成ドロマイトを有効成分とする、重金属イオンおよびリン酸イオンの除去剤。この除去剤を粉末状にして、重金属イオンおよび（または）リン酸イオンを含有する排水中に投入し撹拌するか、または管に充填して通水カラムを形成し、排水をこのカラムを通過させることにより、吸着除去する。

Description

排水中の重金属イオンおよびリン酸イオンの除去剤とそれを使用した重金属イオンおよびリン酸イオンの除去方法
本発明は、半焼成ドロマイトを有効成分とし、排水中の重金属イオンおよびリン酸イオンを除去するための除去剤と、それを使用した重金属イオンおよびリン酸イオンの除去方法に関する。本発明において「半焼成ドロマイト」とは、ドロマイト鉱石を６００～９００℃の温度で焼成することにより、ドロマイト成分中の炭酸マグネシウムの大部分を脱炭酸させて、酸化マグネシウムとする一方で、炭酸カルシウムはほとんど脱炭酸させず、そのまま残すようにして得た焼成品を指す。「リン酸イオン」には、Ｈ３ＰＯ４型のオルトリン酸に加えて、ＨＰＯ３が縮合した、環状のメタリン酸や直鎖ポリリン酸が含まれる。
たとえば半導体の製造工場やメッキ工場などから排出される排水には、フッ素イオンや、さまざまな重金属が主としてイオンの形で含有されている。また、工場跡地などの土壌が重金属で汚染されていることもある。工場排水からフッ素および重金属を除去して無害化する方法は種々検討されており、その中で石灰を利用する方法を挙げれば、フッ素に関しては消石灰を添加してフッ化カルシウムに変えて除去する方法があり、重金属類に関しては消石灰と無機系凝集剤を加え、凝集沈殿法により除去する方法がある。
フッ化カルシウムの溶解度は比較的高く、単にカルシウム塩で処理しただけでは、排水中のフッ素イオンの濃度を、排水基準値である８mg／Ｌ以下にすることは困難である。そこで、この点を改善するため、酸化マグネシウム系の化合物を使用するフッ素含有排水の処理方法が提案された（特許文献１）。その処理方法は、ＢＥＴ比表面積が１０ｍ2／ｇ以上で粒度が１０μm～１０mmに調製した酸化マグネシウムをフッ素吸着剤として使用し、主としてこれをカラムに充填して通水するものである。
酸化マグネシウムを利用して排水中のフッ素イオンを吸着除去する別の方法は、水酸化マグネシウムを７００～１０００℃で焼成してＢＥＴ比表面積４０～２００ｍ2／ｇとした酸化マグネシウムを、フッ素イオンを含有するｐＨ４．０以下の排水に添加し、１０～２５℃の温度で処理したのち、凝集剤を加えて固液分離することからなる（特許文献２）。
フッ素イオン除去の性能を有する生石灰と酸化マグネシウムとを有利に併用することを意図して、焼成ドロマイトを使用する「フッ化物イオン捕捉材」が提案された（特許文献３）。この捕捉材は、「中程度の分解率のドロマイト」であって、温度６００～８８０℃で焼成した、ＭｇＯ、ＣａＯおよびＣａＣＯ３を主要構成物とし、未分解二酸化炭素が１．５～４７重量％であるものと規定され、排水に残留するフッ素イオン濃度を低減するためにも、またフッ素で汚染された土壌からの溶出量を低減するにも用いることができる。
一方、重金属の処理に関しては、やはり消石灰で排水のｐＨを高めて、重金属を水酸化物として分離する方法があるが、鉛のような両性金属は高いｐＨで水酸化物が再溶解してしまうので、処理できる対象が限定される。汚染土壌やゴミ焼却灰中の重金属の固定化処理には、キレート剤が使用されるが、キレート剤は高価であるから、使用できる場面は限定される。そこで、吸着剤としてゼオライトを利用し、その細孔内に有害重金属を取り込んだ上でゼオライトを加熱して細孔の開口部を閉鎖し、有害物質を封入した形で安定化する技術が開示された（特許文献４）。別の方法としては、水酸化鉄（III）の沈殿を含む溶液にアルギン酸ナトリウムを添加し、その溶液をカルシウム塩溶液で固定して得たゲル状体を使用し、ヒ素や鉛のような有害な重金属を除去する技術もある（特許文献５）。
発明者らの一部は、ドロマイトを焼成してＭｇＯ、ＣａＯおよびＣａＣＯ３を主要構成成分としたものを、排水中のフッ素イオンを除去するために使用する技術を研究し、排水基準値である８．０mg／Ｌを満たすとともに、水質汚濁に係る環境基準値である０．８mg／Ｌを確実に達成することを可能にする除去剤の限定としては、未分解二酸化炭素が１．５～４７重量％の焼成ドロマイトというような、おおざっぱな限定では不完全であって、よりきめ細かく性状を限定する必要があることを経験した。限定すべき事項として発明者が見出したのは、半焼成ドロマイト中の遊離酸化カルシウムの量が１．５重量％以下であることと、遊離酸化マグネシウムの量が７重量％以上であることの２点である。この排水中のフッ素イオンを除去する技術は、すでに提案した（特許文献６）。
特開２００５－３４２５７８ 特開２００７－１３６４２４ 特開２００８－０８０２２３ 特開２００１－２３８９８０ 特開２００１－３４０８７３ 特願２００９－１６４２９１
研究を続けた発明者らは、上記の排水中のフッ素イオンを除去するのに適した半焼成ドロマイトが、排水中の重金属イオンの除去に対しても有用であることを見出した。さらに研究を続けた結果、発明者らは、この半焼成ドロマイトが、排水中のリン酸イオンの除去に対しても有用であることを見出した。
本発明の第一の目的は、上記した発明者らが得た新しい知見を活用し、排水中の重金属イオンを除去して、環境基準値を満たすものとする上で確実な効果が得られるような半焼成ドロマイトからなる重金属除去剤を提供し、それによって効果的な排水処理を実現することにある。本発明の第二の目的は、排水中のリン酸イオンをも除去して、環境基準値を満たすものとする上で確実な効果が得られるような半焼成ドロマイトからなるリン酸イオン除去剤を提供し、それによって効果的な排水処理を実現することにある。総合的にいえば、本発明の目的は、排水中にフッ素イオン、重金属イオンおよびリン酸イオンの１種、２種または３種が含まれている場合に、それらを除去する排水処理の技術を提供することが主たる目的であり、重金属で汚染された土壌を浄化する技術を提供することが従たる目的である。
本発明に従う排水中の重金属イオンおよびリン酸イオンの除去剤は、ドロマイトを焼成して得られ、遊離の酸化カルシウムの含有量が１．２重量％以下であって、遊離の酸化マグネシウムの含有量が８重量％、好ましくは１９重量％以上である半焼成ドロマイトを有効成分とする除去剤である。（以下の記述においては、「重金属イオン」の語をもって、重金属イオンおよびリン酸イオンの一方または両方を代表させる。）
本発明に従う排水中の重金属イオンを除去する方法の基本的態様は、上記した半焼成ドロマイトを有効成分とする除去剤を、重金属イオンを含有する排水に接触させることからなる。汚染土壌中の重金属を除去する場合は、半焼成ドロマイトを有効成分とする除去剤を、汚染土壌と混和して、その中の重金属を固定化することからなる。
別の態様は、上記した半焼成ドロマイトを有効成分とする除去剤を管に充填して通液性のあるカラムを形成し、このカラムに重金属イオンを含有する排水を通過させて、その中の重金属を除去することからなる。
本発明の重金属イオンの除去剤は、ドロマイトの半焼成により得られ、高い重金属イオン吸着除去性能を示し、しかも排水と接触している間に崩壊し難いから、この除去材を固定床に充填し、それに排水を接触させることにより排水の処理をすることが可能である。
本発明の方法に従い、半焼成ドロマイトを有効成分とする重金属イオン除去剤を使用して排水処理を行なえば、排水中の重金属イオンを効果的に除去することができるから、各種の重金属イオンの濃度を、のぞましい限度以下に、すなわち、ヒ素、カドミウム、鉛およびセレンについては、健康項目として０．０１mg／Ｌ、亜鉛については「水生生物の保全に係る環境基準」として定められた、０．０３mg／Ｌの限度以下に低減することが可能である。同様に、本発明の方法により半焼成ドロマイトを有効成分とする、リン酸イオン除去剤でもある重金属イオン除去剤を使用して排水処理を行なえば、排水中のリン酸イオンを効果的に除去することができるから、リン酸イオン含有量を排水基準値以下に、すなわち８．０mg／Ｌ以下に低減することが可能である。
本発明の半焼成ドロマイト中に含まれる「遊離酸化カルシウム」の含有量は、日本石灰協会の「日本石灰協会標準試験方法（２００６）」に規定の「１１．有効石灰の定量方法」に従って分析される、ＣａＯおよびＣａ(ＯＨ)２を合計した量（重量％）である。一方、「遊離酸化マグネシウム」の含有量とは、ドロマイト中のＭｇＣＯ３が脱炭酸して生成したＭｇＯの量（重量％）として算出される量をいう。その算出は、つぎの手順に従って行なう。
・まず、ＪＩＳ Ｒ９０１１の「石灰の分析方法」に規定された方法により、ＣａＯ，ＭｇＯおよびIg.loss（灼熱減量）を分析する。つぎに、分析によって得た遊離酸化カルシウムの量が１．５重量％に達しているか否かによって、下記のいずれかを選ぶ。
・遊離酸化カルシウムの量が１．５重量％以上のとき：分析で得たＭｇＯの値を、そのまま遊離酸化マグネシウムの量として採用する。
・遊離酸化カルシウムの量が１．５重量％未満のとき：遊離酸化マグネシウムの量は、［分析で得たＭｇＯ重量％－ＭｇＣＯ３として存在するＭｇＯ重量％］によって算出する。
ＭｇＣＯ３として存在するＭｇＯ重量％は、
｛Ig.loss％－（ＣａＯ％÷５６×４４）｝÷４４×４０
により求める。
排水中の重金属イオンを高度に除去するためには、遊離酸化カルシウムの含有量が低いことが望ましい。従って、ドロマイトの半焼成に当たり、ＣａＣＯ３の脱炭酸はできるだけ抑制することが望ましい。その理由は、重金属イオンの除去に適切なｐＨを実現しやすいことにある。すなわち、ＣａＣＯ３の脱炭酸が進んでＣａＯが多量に生成すると、半焼成ドロマイトを添加した液のｐＨが上昇しすぎてしまい、両性金属である亜鉛や鉛の再溶出が起こってしまう。一般に、これらの金属水酸化物の溶解度が最も低いｐＨは９～１０であるといわれている。このようなわけで、遊離酸化カルシウム量は１．５重量％以下であることが必要であり、１．２重量％以下であることが好ましい。
遊離酸化マグネシウムは、生成量が少ないと、半焼成ドロマイトを添加した液のｐＨが中性付近に止まって重金属の除去が実現できない。さきに開示したように、フッ素イオンの除去を、不相当に多量の半焼成ドロマイトを消費しないで行なうには、半焼成ドロマイトが、少なくとも７重量％の遊離酸化マグネシウムを含有することが必要であった。遊離酸化マグネシウムの量が１０重量％あれば、半焼成ドロマイトを添加した液のｐＨは９程度になり、重金属の除去に効果的である。後記する実施例で用いた半焼成ドロマイトは、遊離酸化マグネシウムを２０重量％程度含有し、液のｐＨが１０となって、十分である。原理的にいえば、遊離酸化マグネシウムの含有量は高いほど有利なわけであるが、その値を高めようとしてドロマイトの焼成を過度に進めると、製品の半焼成ドロマイト中の遊離酸化カルシウムの量が増大してしまい、かえって好ましくない。実用上の遊離酸化マグネシウム量は、２０重量％を若干上回る程度、多くとも２５重量％が上限となる。
上述のような、排水中の重金属イオンの除去剤として有用な半焼成ドロマイト、すなわち、ＭｇＣＯ３の脱炭酸は十分に行なうが、その一方でＣａＣＯ３の脱炭酸はなるべく抑制した半焼成ドロマイトを得るには、ドロマイトの焼成条件の選択が肝要になる。周知のとおり、ドロマイト鉱石の性状は産地によって変動するので、それぞれの場合に最適な焼成条件は実験的に決定するほかないが、通常は、焼成温度は６００～９００℃、時間は１～４８時間の範囲内に見出されるであろう。栃木県葛生産のドロマイトを例にとれば、温度７００～８００℃、時間２～２４時間の焼成が適切である。
ドロマイトの焼成に適切な温度および時間は、焼成の条件によって異なる。たとえば、ＣａＣＯ３の脱炭酸を防ぐ目的で、ドロマイトをＣＯ２雰囲気下で焼成する試みが報告されており（Journal of Solid Chemistry 33, 181, 1980）、ＣＯ２雰囲気下や加圧下の焼成であれば、焼成温度は当然に高くなる。熱力学的にいっても、このような条件下では炭酸塩の分解温度が、大気雰囲気の場合よりも高くなるからである。それと反対に、アルカリ土類金属の水酸化物、代表的にはＣａ(ＯＨ)２の焼成を減圧下に行なうことによって、その分解温度を低くする技術がある（特開２００４－３５４４１４、特開２００６－２１９４５）。炭酸塩に関しても同様で、減圧下に焼成すれば、分解温度を低下させることができる。このように、ドロマイトの焼成の結果は、焼成条件によって異なるが、要は、遊離酸化カルシウムおよび遊離酸化マグネシウムの量が、前記した範囲に入るような焼成を行なうことである。焼成が適切であるか否かを知る一つの方法は、半焼成ドロマイトの粉末を水に分散させ、得られた液のｐＨを測定することであって、後記する実施例にみるように、ｐＨがおおよそ１０～１２の範囲にあるものが、重金属イオンおよびリン酸イオンの除去にとって適切である。
本発明の排水中の重金属イオンを除去する方法は、本発明の除去剤を、重金属イオンを含有する排水に接触させることからなるが、具体的にはさまざまな方法で実施することができる。そのひとつは、粉末状の除去剤を排水に投入して撹拌することにより、効率的に除去剤の性能を発揮させることである。この目的には、重金属イオン吸着後の排水からの除去剤粉末の固液分離に好都合なように、除去剤の粒度を適切に選ぶ必要がある。固液分離には適宜の凝集剤を使用するなど、排水処理の分野で確立された技術を利用することができる。
いまひとつの、実施がより容易な態様は、除去剤を充填したカラムに排水を通す操作である。このためには、除去剤を、適宜の粒度であって、排水と除去剤との接触が十分である一方、重金属イオンの吸着によっても崩壊することが少ないものにして使用することが必要である。具体的には、粒度を０．５～７mmに調整した除去剤が好適である。この崩壊性を調べるには、前掲の特許文献３に記載された「注水顆粒維持率」試験法が有用である。その方法は、２～５mmサイズの試料を２５個選び、５００ｍＬの常温の水中に投入して２４時間後に顆粒の形状を維持している粒子の数を数えることからなる。崩壊の割合は、５％以下であることが望ましい。
上述の使用の態様から理解されるように、本発明の重金属イオン除去剤は、適切な粒度の粒子として使用すべきである。除去性能の観点からは、できるだけ微細な粉末、具体的には１mm以下が好ましく、一方で、排水処理に使用したときに固体状態を維持することを期待される場合、たとえば通水カラムに充填するものは、０．５～３mm程度が適切であり、河床に敷き詰めたりするものは、より大径の、具体的には３～７mm程度の破砕片が適切である。
重金属イオンの除去方法としては、さきに挙げた特許文献に記載のようなさまざまな処理方法があるが、鉛やカドミウムのような水中でカチオンの形態をとって存在するものは、水溶液のｐＨをアルカリ側にすることによって、水酸化物として沈殿させることができる。ただし、鉛のような両性元素は、強アルカリ性にしてｐＨが高くなると、再び溶解してしまう。しかし、本発明によって半焼成ドロマイトと水溶液を接触させれば、両性元素も高い率で除去することができる。一方、水中でアニオンの形態で存在する金属もあり、ヒ素、セレン、クロム等がそれである。このような金属のアニオンは、ｐＨを変えても沈殿させることができないので、本発明による除去は有用である。
［製造例］
表１に示す組成をもつドロマイトを原料として使用し、これを７００℃、７５０℃、８００℃または９００℃において種々の時間焼成して、有効石灰量および遊離酸化マグネシウムの値が異なる半焼成ドロマイトを得た。得られた半焼成ドロマイトのＭｇＯ含有量および遊離酸化マグネシウム量を、焼成条件とともに表２に示す。各半焼成ドロマイトを粉砕して、粒径２１２μｍ以下の粗粉末にした。それら粗粉末状の半焼成ドロマイト５ｇを２００ｍＬの水に分散させた液のｐＨを測定した。結果を表２にあわせて示す。この除去剤について、前掲の特許文献３に記載の「注水顆粒維持率」測定法に従って排水と接触させたときに崩壊する可能性を調べたところ、いずれの試料にも崩壊が認められず、形状を維持する特性が高いことがわかった。
表１　原料ドロマイトの分析値　重量％
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000001
表２　半焼成ドロマイトの分析値とｐＨ
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000002
（表２において、原石の遊離酸化カルシウム量が０．１重量％となっているのは、分析誤差である。）
実施例１～６
［重金属イオン含有廃フッ酸液の処理］
フッ素イオンとともに種々の重金属イオンを含有する排水をシミュレートした溶液として、フッ化水素酸を水に溶解した液と、原子吸光分析用重金属標準液を希釈した液を使用して、
・フッ酸１５％、および
・ヒ素、セレン、亜鉛、鉛およびカドミウムを、いずれも２５mg／Ｌ
の濃度で含有する水溶液を用意した。
このシミュレーション溶液３００ｇに対して、上記の半焼成ドロマイト（試料番号１～６）を、フッ素イオンに対して等倍量となるように投入し、マグネチックスターラーで撹拌して、フッ素イオンおよび重金属イオンの除去を行なった。２４時間経過後に液を採取し、濾過して、得られた濾液について、それぞれ下記の分析法により、各種イオンの濃度を測定した。
フッ素イオン：イオンクロマトグラフィー
カドミウム、亜鉛および鉛：ＩＣＰ－ＡＥＳ
ヒ素およびセレン：水素化物発生原子吸光法
表３に示す結果を得た。表３には、表２のｐＨの値を再掲する。
表３　実施例１～６の結果
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000003
イオンの濃度はｍｇ／Ｌ
実施例７～１０
比較例１および２
上記の結果によれば、実施例Ｎｏ．４すなわち試料番号４の半焼成ドロマイトを使用した場合の成績が最良であったので、以下、この試料を使用することとした。前記のシミュレーション溶液３００ｇに対して、半焼成ドロマイト（試料番号４）を、フッ素イオンに対して、当量（１．０倍）、１．５倍、１．７倍または２．０倍に相当する量投入し、同様に、マグネチックスターラーで撹拌してフッ素イオンおよび重金属イオンの除去を行なった。比較のため、ＪＩＳ　９００１規定の「工特消石灰」、「特号軽焼ドロマイト」を、それぞれフッ素イオンに対して当量加えた場合も試験した。ここで、「当量」とは、フッ素２モルに、カルシウム１モルとマグネシウム１モルを合わせたものが対応すると考え、Ｆの１モルに対してＣａ＋Ｍｇが０．５モル存在するとき、当量（１．０倍）関係にある、と定めた語である。
２４時間経過後に液を採取し、濾過して、得られた濾液について、下記の分析法により、各種イオンの濃度を測定した。
フッ素イオン：イオンクロマトグラフィー
カドミウム、亜鉛および鉛：ＩＣＰ－ＡＥＳ
ヒ素およびセレン：水素化物発生原子吸光法
表４に示す結果を得た。
表４　重金属イオンの除去
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000004
重金属の濃度はｍｇ／Ｌ
表４にみるように、本発明の半焼成ドロマイトを使用すれば、既知の軽焼ドロマイトや消石灰を使用した場合に比べ、有害な重金属イオンを効果的に除去することができる。半焼成ドロマイトの添加量は、フッ素イオンに対して当量の１．５倍以上とすることが望ましいことがわかった。
前記した「当量」の定め方においては、フッ素に対してＣａとＭｇとを対等な存在として扱ったが、実際のフッ酸と半焼成ドロマイトとの反応においては、フッ素とＣａ化合物との反応が支配的であってＭｇＯとの反応はあまり進まないこと、つまり、フッ素イオンの大部分はＣａＦ２として固定され、ＭｇＦ２の生成はわずかであることが、生成物のＸ線回折分析によりわかっている。ＭｇＯの作用としては、Ｍｇ(ＯＨ)２を形成して、それがフッ素イオンを吸着するという機構が考えられるが、発明者らは確認するに至っていない。とはいえ、半焼成ドロマイトによる処理は、上記のデータが示すように、消石灰や軽焼ドロマイトを使用したときよりも、フッ素イオンや重金属の溶存濃度を低くすることができ、この理由は、半焼成ドロマイトを水中に投入したときのｐＨが低いことと、Ｍｇの補助的な役割とが効果的に働いているためと考えられる。
実施例１１
［フッ素イオンと重金属イオンの完全除去］
上記の実施例９の試験で得た濾液１００ｇに対して、本発明の半焼成ドロマイト（試料番号４）をそれぞれ０．４ｇ、０．８ｇ、１．０ｇまたは１．２ｇ添加し、撹拌下に２４時間置いた後、残存するフッ素イオン濃度を測定した。結果は表５のとおりであって、濾液１００ｇに対して半焼成ドロマイトを１．０ｇ添加したＮｏ．３の場合、フッ素イオン濃度を排水基準値である８．０mg／Ｌより低くすることができた。
表５　実施例１１におけるフッ素イオンの除去
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000005
上記のＮｏ．３の処理水中の重金属イオンの濃度を測定したところ、いずれも環境基準値以下である０．０１mg／Ｌに達しない濃度に低減されていた。
このように、重金属イオン含有廃フッ酸液をいったん半焼成ドロマイトで処理してから、その濾液に対して再度半焼成ドロマイトを作用させるという二段処理を行なった場合、すぐれたフッ素イオン除去効果が得られる理由としては、二段目の処理において、前述したＭｇ(ＯＨ)２の生成による吸着作用が役立っていると考えられる。消石灰を作用させる処理ではＣａＦ２が生成するだけであって、この物質は溶解度が比較的高いため、フッ素イオン処理の効果にはおのずから限界があるが、半焼成ドロマイトを用いた二段処理では、二段目において一段目と異なる機構がはたらいて、高い成績が得られるわけである。
実施例１２および１３、比較例３
［重金属イオンの除去］
半焼成ドロマイトによる重金属イオンの除去能力を評価するため、カドミウム、鉛、亜鉛、ヒ素およびセレンを、０．８６～０．８９mg／Ｌの範囲で含有する模擬溶液を用意した。それぞれの溶液模擬溶液２５０ｍＬに、本発明の半焼成ドロマイト（試料番号４）を２ｇまたは１０ｇ投入して、１時間撹拌した。その後、液を濾過し、濾液中の各重金属の濃度を測定した。比較例３として、上記の各溶液と同じ溶液に水酸化ナトリウムを加え、溶液のｐＨを１０．５としたものをも用意した。１０．５というｐＨは、半焼成ドロマイトを２ｇ添加した溶液が呈するｐＨの値である。これについても１時間撹拌したのち液を濾過し、濾液中の各重金属の濃度を測定した。
測定値は表６に示すとおりであって、半焼成ドロマイトの２ｇの投入（実施例１２）で、カチオン形態の重金属がいずれも除去され、１０ｇ投入したとき（実施例１３）は、アニオン形態の重金属の濃度をも、環境基準値以下にすることができた。とくに注目すべきは、実施例１２および１３のどちらにおいても、両性元素とりわけＰｂの溶存濃度が０．０１ｍｇ／Ｌを下回っていることであって、ＮａＯＨの添加により同等のｐＨにしても達成できない重金属イオンの除去が、半焼成ドロマイトを用いた、１時間の処理によって実現する。
表６　実施例１２および１３における重金属イオンの除去
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000006
濃度はｍｇ／Ｌ
実施例１４～１７
［重金属含有溶液のカラム吸着試験］
半焼成ドロマイト（試料番号４）を破砕ないし粉砕し、粒径分布がそれぞれ下記の範囲である、４種の粒状物とした。
粗粒：２．０～３．０ｍｍ
中粒：１．０～２．０ｍｍ
細粒：０．５～１．０ｍｍ
混粒：０．５～２．０ｍｍ
内径が２０ｍｍで長さが３００ｍｍの管内に、上記４種の半焼成ドロマイト粒状物を充填して、吸着カラムを形成した。実施例１２および１３で使用した模擬溶液、すなわち、カドミウム、亜鉛、鉛、セレンおよびヒ素をそれぞれ０．５mg／Ｌ含有する模擬溶液を、これらのカラムに上方から下方に向かって流下させ、通水速度（ＳＶ値）が１０となるように通水して、流下した模擬溶液に含有される重金属イオンの濃度を測定した。結果は表７に記載のとおりであって、吸着剤となる半焼成ドロマイトとして細粒の形態のものを用いれば、もっとも効果的に重金属イオンを除去することができることがわかった。しかし、通水量の確保や生産性の点からは、混粒の方が有利である。粗粒は、上記の通水条件では除去効果が不十分であった。
表７　実施例１４～１７における重金属イオンの除去
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000007
濃度はｍｇ／Ｌ
実施例１８
［リン酸含有溶液の吸着試験］
試薬特級のリン酸二水素カリウムを用いて、全リン酸濃度が２５ｍｇ－Ｐ／Ｌの水溶液を用意した。この水溶液２５０ｇに対して、試料番号４の半焼成ドロマイト（粒径２１２μｍ以下）１．０ｇを投入し、撹拌下に２４時間反応させた。その後、溶液をモリブデン酸アンモニウム吸光光度法により分析したところ、全リン酸濃度は、０．１６ｍｇ－Ｐ／Ｌに減少していた。

Claims (8)

  1. ドロマイトを焼成して得られた、遊離酸化カルシウムの含有量が１．２重量％以下であって、遊離酸化マグネシウの含有量が８重量％以上である半焼成ドロマイトを有効成分とする排水中の重金属イオンおよび（または）リン酸イオンの除去剤。
  2. ドロマイトを、温度６００～９００℃に０．５～４８時間焼成し、破砕または粉砕してなる請求項１の除去剤。
  3. 葛生産のドロマイトを温度７００～８００℃に２～２４時間焼成し、破砕または粉砕してなる請求項２の除去剤。
  4. 粉砕して粒径１mm以下に調整してなる、請求項１ないし３のいずれかの排水中の除去剤。
  5. 粉砕して粒径分布を０．５～３mmの範囲に調整してなる、請求項１ないし３のいずれかの排水中の除去剤。
  6. 請求項４に記載した除去剤を、重金属イオンおよび（または）リン酸イオンを含有する排水中に投入して撹拌することにより接触させることからなる排水中の重金属イオンおよび（または）リン酸イオンの除去方法。
  7. 請求項５に記載した除去剤を管に充填して通液性のあるカラムを形成し、このカラムに重金属イオンおよび（または）リン酸イオンを含有する排水を通過させることからなる排水中の重金属イオンおよび（または）リン酸イオンの除去方法。
  8. 除去すべき重金属イオンが、亜鉛、鉛、セレン、カドミウムおよびヒ素の１種または２種以上である請求項６または７の排水中の重金属イオンの除去方法。
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