JP5562994B2 - アンモニア性窒素及びリンの回収剤及びその製造方法 - Google Patents
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Description
本発明の実施形態は、アンモニア性窒素及びリンの回収剤及びその製造方法に関する。
近年、経済活動の急速なグローバル化によって、世界規模での環境汚染・水質汚染が深刻な問題となっている。また、世界規模での生産活動は同時に資源枯渇を招き、希少元素として認識される元素の種類も増加する傾向にある。最近では世界規模でのリン鉱石の減少が進んでおり、近年では、リンも希少元素として認識されてきている。
一方、従来から湖沼や湾内など閉鎖性水域における富栄養化問題への対策として、リンに対する厳格な排出基準が設けられている。水中からのリン(実際には、リン酸イオンの形態となっている)の除去手段としては、鉄、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム等の多価金属のイオンを排水中に供給し、これとリン酸イオンとを反応させることにより固体化または粒子化して沈殿、浮上又はろ過等によって除去する反応凝集法が多く用いられている。多価金属イオンを排水中に供給する方法としては、塩化第二鉄、ポリ硫酸第二鉄、ポリ塩化アルミニウム等の水溶液状の凝集剤を注入ポンプにより供給する凝集剤添加法がある(特許文献1)。
このような薬剤添加による凝集法の他にはイオン交換樹脂、ハイドロタルサイト様粘土鉱物、酸化ジルコニウム等を使用した吸着法等が知られている。これは、リン吸着剤を充填した充填層にリン含有処理水を通水してリンを除去する方法である(特許文献2)。他には、粒状のリン酸カルシウム系のリン鉱石を種晶として、これを反応槽内に充填し、カルシウム塩の存在下で、排水中のリン酸塩をリン酸カルシウムとしてリン鉱石の表面に析出させる方法や、粒状のリン酸アンモニウムマグネシウムを種晶として、これを反応槽内に充填し、アンモニア性窒素及びリンを含有する排水から、種晶表面にリン酸アンモニウムマグネシウムを晶析させ、リンを除去する晶析法がある(特許文献3)。
上述のように、リンは希少元素として認識されており、また、リンを吸着した後の吸着剤は、産業廃棄物として処理してしまうと、結果的に余分なコストがかかってしまうことから再利用させることが必須の要件となる。リンは化成肥料の構成元素として利用できることから、水中から回収したリンは化成肥料として再利用することができる。
しかしながら、化成肥料はリン、窒素及びカリウムの2種類以上を含むことが必要であることから、回収したリンのみでは化成肥料を製造することができない。上述したリン酸アンモニウムマグネシウムを種晶として用いる晶析法では、種晶表面にリン酸アンモニウムマグネシウムを晶析させることができるので、化成肥料を構成するリンに加えて窒素を確保することができる。但し、この方法では、カリウムを含有させることができず、回収したリン酸アンモニウムマグネシウムにカリウムを添加して化成肥料とするような試みがなされている。しかしながら、カリウムを後添加した場合は、施肥後直ちにカリウムのみが土壌に溶け出してしまい、実用に供する化成肥料を得ることができなかった。
換言すれば、従来の方法では、吸着したリンの化成肥料としての実用的な再利用の技術は確立されていない。
本発明は、下水などの排水中に大量に含まれ、資源としての枯渇性が指摘されるリンを効率良く回収するとともに、化成肥料として再利用することを目的とする。
実施形態のアンモニア性窒素及びリンの回収剤は、少なくともアンモニア性窒素及びリンを含む排水中からアンモニア性窒素及びリンを回収する回収剤であって、一般式(MOα(MCO3)β)・γSiO2・δK2O(0≦α≦1、0≦β≦1、α+β=1、0.1≦γ≦20、0<δ≦10、M:マグネシウム及びカルシウムの少なくとも一方)で表わされる組成物を含む。
(アンモニア性窒素及びリンの回収剤)
本実施形態におけるアンモニア性窒素及びリンの回収剤は、一般式(MOα(MCO3)β)・γSiO2・δK2O(0≦α≦1、0≦β≦1、α+β=1、0.1≦γ≦20、0<δ≦10、M:マグネシウム及びカルシウムの少なくとも一方)で表わされる組成物を含む。
本実施形態におけるアンモニア性窒素及びリンの回収剤は、一般式(MOα(MCO3)β)・γSiO2・δK2O(0≦α≦1、0≦β≦1、α+β=1、0.1≦γ≦20、0<δ≦10、M:マグネシウム及びカルシウムの少なくとも一方)で表わされる組成物を含む。
上記回収剤において、当該回収剤を排水中に浸漬させた場合、マグネシウム及びカルシウムはイオンとして溶存し、以下に示すような反応式に基づいて、排水中のアンモニウムイオン(アンモニア性窒素)及びリン酸イオン(リン)と反応し、リン酸マグネシウムアンモニウム、ハイドロキシアパタイト及びリン酸マグネシウム等の反応生成物を得る。
Mg2++NH4++PO4 3−+6H2O→MgNH4PO4・6H2O (1)
10Ca2++2OH−+6PO4 3−→Ca10(OH)2(PO4)6 (2)
Mg2++PO4 3−→Mg3(PO4)3 (3)
10Ca2++2OH−+6PO4 3−→Ca10(OH)2(PO4)6 (2)
Mg2++PO4 3−→Mg3(PO4)3 (3)
排水中では、逐次的にマグネシウムイオン、カルシウムイオンが溶出され、溶出は回収剤の表面で生じるため、上述した反応生成物であるリン酸マグネシウムアンモニウム、ハイドロキシアパタイト及びリン酸マグネシウム等は回収剤の表面に吸着され、堆積するようになる。
なお、上述したようにイオン化することによって排水中のアンモニウムイオン(アンモニア性窒素)及びリン酸イオン(リン)を吸着するマグネシウム及びカルシウムは、上記一般式中で(MOα(MCO3)β)の組成物として含まれるが、このような組成物は、以下に説明する製造方法において使用する原料に依存するものであって、その組成物の形態が上述した回収剤のアンモニウムイオン(アンモニア性窒素)及びリン酸イオン(リン)の吸着性に対して何ら影響をもたらすものではない。
したがって、α及びβの範囲に基づいて、上記組成物がMO(α=1、β=0)、(MOα(MCO3)β)及びMCO3(α=0、β=1)の組成を有するとしても、排水中のアンモニウムイオン(アンモニア性窒素)及びリン酸イオン(リン)の吸着性に対して何ら影響をもたらすものではない。
上記一般式のケイ素化合物(無水ケイ酸、シリカ;SiO2)は、一般式中で(MOα(MCO3)β)によって表わされるマグネシウム化合物及びカルシウム化合物の少なくとも一方を保持するための物質である。この場合、上記一般式で表わされるγは0.1≦γ≦20の範囲であることが必要である。γが0.1未満であると、マグネシウム化合物及びカルシウム化合物を十分に保持することができず、γが20よりも大きくなると、回収剤中におけるマグネシウム化合物及びカルシウム化合物の量が相対的に減少し、排水中に供給できるマグネシウム(イオン)及びカルシウム(イオン)の量が相対的に減少するので、排水中のアンモニウムイオン(アンモニア性窒素)及びリン酸イオン(リン)の回収効率が低下する。
また、上記一般式の酸化カリウム(K2O)は、排水中のアンモニウムイオン(アンモニア性窒素)及びリン酸イオン(リン)の吸着及び回収に寄与するものではなく、上述のようにして本実施形態の回収剤が排水中のアンモニウムイオン(アンモニア性窒素)及びリン酸イオン(リン)を吸着した後の前記回収剤を、そのまま化成肥料として使用できるようにするために、化成肥料の元素であるカリウムを予め回収剤中に組成物として含有させておくものである。したがって、カリウムを後添加した場合と異なり、施肥後直ちにカリウムのみが土壌に溶け出してしまうような問題を回避することができる。
また、δK2Oは、上記ケイ素化合物と同様に、一般式中で(MOα(MCO3)β)によって表わされるマグネシウム化合物及びカルシウム化合物の少なくとも一方を保持する役割をも有している。
したがって、K2Oの含有割合を決定するδは、0<δ≦10の範囲内であることが必要である。すなわち、K2Oを微量でも含んでいれば、上述した排水からのアンモニウムイオン(アンモニア性窒素)及びリン酸イオン(リン)の吸着操作と相伴って、化成肥料の構成元素であるリン、窒素、カリウムを含むようになるが、δが10を超えて大きくなると、上記回収剤におけるマグネシウム化合物及びカルシウム化合物の量が相対的に減少し、排水中に供給できるマグネシウム(イオン)及びカルシウム(イオン)の量が相対的に減少するので、排水中のアンモニウムイオン(アンモニア性窒素)及びリン酸イオン(リン)の回収効率が低下する。
結果として、上述した反応生成物を吸着(堆積)した回収剤は、化成肥料の構成元素であるリン、窒素及びカリウムを含むことになり、吸着したリン等を回収することなく、そのまま化成肥料として用いることができる。
このように、本実施形態では、回収剤から吸着したリン等を分離除去して当該回収剤を再利用することはできないが、上述のようにリン等を含む回収剤自体を化成肥料として再利用することができる。回収剤からリン等を分離するには別途分離工程等の操作が必要になるので、本実施形態のように、上記回収剤から吸着したリン等を分離することなく、そのまま化成肥料として用いることにより、再利用の形態は異なるものの、回収剤の再利用を低コストで行うことができる。
なお、回収剤の形状は特に限定されるものではなく、必要に応じて、球状物、粒状物、角状物、繊維状物、糸状物、棒状物、管状物、シート状物、膜状物、板状物等、任意の形状とすることができる。
また、その大きさも適宜必要に応じて設定することができる。但し、回収剤の大きさが小さすぎると、回収剤を排水中に浸漬させてマグネシウムイオン及びカルシウムイオンが排水中に溶存し、上述した反応式(1)〜(3)にしたがって得たリン酸マグネシウムアンモニウム等の反応生成物を得た場合に、当該反応生成物の大きさが微細になりすぎ、排水中に遊離してしまう傾向がある。また回収剤を肥料として散布する場合に好ましくない。したがって、このような問題を回避すべく、回収剤の大きさはサブミクロンオーダーからミリメートルのオーダとすることが好ましく、特に0.1〜5mmであることが好ましい。なお、このような大きさの回収剤は、以下に説明する製造方法によれば比較的簡易に形成することができる。
本実施形態のアンモニア性窒素及びリンの回収剤は、多孔質の粒子であることが好ましい。この場合、回収剤の表面積が増大するので、上述のようにして得た反応生成物の、回収剤表面に吸着し堆積できる量が増大することになる。また、回収剤の空孔内においても、排水中のアンモニウムイオン(アンモニア性窒素)及びリン酸イオン(リン)を吸着して回収することができるようになる。したがって、排水中のアンモニウムイオン(アンモニア性窒素)及びリン酸イオン(リン)をより効率的かつ効果的に吸着し、回収することができる。
回収剤の気孔率は30%以上80%以下であることが好ましい。回収剤の気孔率が80%を超えて大きくなると、回収剤の強度が低下し、実用に耐え得るような強度の回収剤を得ることができない場合がある。なお、前述した理由から、回収剤の気孔率の上限は60%であることがより好ましい。また、回収剤の気孔率が30%未満であると、回収剤の表面積増大の効果を十分に得ることができず、排水中のアンモニウムイオン(アンモニア性窒素)及びリン酸イオン(リン)の吸着効率及び回収効率を十分に向上させることができない。このような観点から、回収剤の気孔率の下限値は35%以上であることがより好ましく、40%以上であることがさらに好ましい。
また、回収剤の孔径は小さくなるほど回収剤と排水との接触面積が増大するため好ましいが、小さくなりすぎると、回収剤の空孔内への排水の流入が困難となる。したがって、回収剤の空孔内に吸着されるイオンの量が減少し、排水中のアンモニウムイオン(アンモニア性窒素)及びリン酸イオン(リン)の回収効率が低下してしまう場合がある。このような観点から、回収剤の孔径は、0.1μm以上500μm以下の範囲であることが好ましく、0.5μm以上500μm以下の範囲であることがより好ましく、10μm以上500μm以下の範囲であることが特に好ましい。なお、上記気孔率及び孔径は、例えば水銀圧入法による細孔分布測定により測定することができる。
回収剤が上述のような気孔率及び孔径を有することにより、その比表面積は0.1m2/g以上500m2/g以下となり、上述のように、反応生成物の吸着及び堆積量が増大する。なお、比表面積は、BET法によって求めたものである。
なお、上述した多孔質かつ粒子状の回収剤は、以下に説明する製造方法にしたがって製造することにより自ずから製造されるものである。
(アンモニア性窒素及びリンの回収剤の製造方法)
次に、本実施形態のアンモニア窒素及びリンの回収剤の製造方法について説明する。
次に、本実施形態のアンモニア窒素及びリンの回収剤の製造方法について説明する。
(リン回収剤の製造方法)
次に、本実施形態のリン回収剤の製造方法について説明する。
次に、本実施形態のリン回収剤の製造方法について説明する。
(混合工程)
最初に、本実施形態の回収剤を構成する上記一般式で表わされる組成物の原料を準備する。なお、原料の種類に応じて、準備する原料の種類は以下のような4つの形態に分けることができる。
(i) マグネシウム源及びカルシウム源の少なくとも一方、ケイ素源並びにカリウム源
(ii)マグネシウム−カルシウム源、ケイ素源及びカリウム源
(iii)マグネシウム源及びカルシウム源の少なくとも一方、並びにケイ素−カリウム源
(iv) マグネシウム−カルシウム源、ケイ素−カリウム源
最初に、本実施形態の回収剤を構成する上記一般式で表わされる組成物の原料を準備する。なお、原料の種類に応じて、準備する原料の種類は以下のような4つの形態に分けることができる。
(i) マグネシウム源及びカルシウム源の少なくとも一方、ケイ素源並びにカリウム源
(ii)マグネシウム−カルシウム源、ケイ素源及びカリウム源
(iii)マグネシウム源及びカルシウム源の少なくとも一方、並びにケイ素−カリウム源
(iv) マグネシウム−カルシウム源、ケイ素−カリウム源
マグネシウム源は、入手が容易であって、安価であることから、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウム及び炭酸マグネシウムからなる群より選ばれる少なくとも一種とすることができる。また、カルシウム源は、同様の理由から、水酸化カルシウム、酸化カルシウム及び炭酸カルシウムからなる群より選ばれる少なくとも一種とすることができる。
ケイ素源は、ケイ砂、珪藻土、廃ガラス、フライアッシュ、籾殻、籾殻灰、及び鉄鋼スラグからなる群より選ばれる少なくとも一種とすることができる。これらの中でも、特にフライアッシュ、籾殻、籾殻灰及び鉄鋼スラグ等は、石炭の焼成、米の脱穀及び鉄の精錬などから生じた廃棄物であるが、これらの廃棄物は無水ケイ酸(シリカ;SiO2)を主成分として含むため、これら廃棄物をケイ素源として用いることにより廃棄物の有効利用が可能となる。
また、カリウム源は、水酸化カリウム及び炭酸カリウムの少なくとも一方とすることができ、マグネシウム―カルシウム源は、ドロマイト(CaMg(CO3)2)及び半焼ドロマイト(MgO・CaCO3)の少なくとも一方とすることができ、ケイ素−カリウム源は、ケイ酸カリウムとすることができる。
なお、上述した(i)〜(iv)から明らかなように、(i)に比較して(ii)〜(iv)は、使用する原料の種類が少ないので回収剤の製造工程を簡易化することができる。
上述した原料を準備した後は、それぞれの原料を一般式で表わされる組成物の元素割合を満足するように秤量し、混合する。混合に際しては、適宜溶媒を用い、当該溶媒中に上記原料を分散撹拌してスラリーとする。
(成形工程)
次いで、上述のようにして得たスラリー(混合物)を乾燥し、造粒機等を用いて得られた粒状物を様々な形状に成形することができ、例えば、ストランドカット、シートカット等の押し出し造粒法を含む押出成形法、圧縮成形法、加圧成形造粒法、転動造粒法および製丸法等任意の造粒法を用いて成形することができる。但し、成形工程は必須の要件ではなく、上述したスラリー(混合物)を以下に説明する焼成工程に直接供することもできる。
次いで、上述のようにして得たスラリー(混合物)を乾燥し、造粒機等を用いて得られた粒状物を様々な形状に成形することができ、例えば、ストランドカット、シートカット等の押し出し造粒法を含む押出成形法、圧縮成形法、加圧成形造粒法、転動造粒法および製丸法等任意の造粒法を用いて成形することができる。但し、成形工程は必須の要件ではなく、上述したスラリー(混合物)を以下に説明する焼成工程に直接供することもできる。
(焼成工程)
次に、成形工程にて得た成形物あるいは混合工程で得たスラリーを所定の型に入れ、必要に応じて乾燥処理を施した後、例えば大気中で300℃以上1200℃以下の温度、好ましくは550℃以上1000℃以下の温度で焼成する。温度については、ケイ素源の融点に応じて適宜設定する。これによって、混合物(成形物)中の原料同士が互いに反応し、上述した一般式で表わされる組成物を構成するようになる。この際、混合物(成形物)中の原料が分解等(例えば、炭酸マグネシウム等が分解して炭酸ガスが外部に放出される)し、さらには原料の一部が部分的に液化等することによって、得られた組成物が多孔質の粒子となる。
次に、成形工程にて得た成形物あるいは混合工程で得たスラリーを所定の型に入れ、必要に応じて乾燥処理を施した後、例えば大気中で300℃以上1200℃以下の温度、好ましくは550℃以上1000℃以下の温度で焼成する。温度については、ケイ素源の融点に応じて適宜設定する。これによって、混合物(成形物)中の原料同士が互いに反応し、上述した一般式で表わされる組成物を構成するようになる。この際、混合物(成形物)中の原料が分解等(例えば、炭酸マグネシウム等が分解して炭酸ガスが外部に放出される)し、さらには原料の一部が部分的に液化等することによって、得られた組成物が多孔質の粒子となる。
(粉砕工程)
次いで、上述のようにして得た組成物を、粉砕機や整粒機などを用いて所望の大きさの回収剤とする。なお、上述のように成形工程を経た場合は、上記組成物は予め所望の大きさとなっているので、本工程を経ることなく、焼成工程で得た組成物をそのまま回収剤として用いることができる。
次いで、上述のようにして得た組成物を、粉砕機や整粒機などを用いて所望の大きさの回収剤とする。なお、上述のように成形工程を経た場合は、上記組成物は予め所望の大きさとなっているので、本工程を経ることなく、焼成工程で得た組成物をそのまま回収剤として用いることができる。
また、必要に応じて、粉砕後の回収剤あるいは粉砕前の組成物に対して酸処理あるいは洗浄処理を行うことができる。これによって、回収剤あるいは組成物の表面に残留物(カリウム塩等)を除去することができ、回収剤の回収能を向上させることができる。
(アンモニア性窒素及びリンの回収剤の使用方法)
本実施形態のアンモニア性窒素及びリンの回収剤の使用方法について説明する。
本実施形態のアンモニア性窒素及びリンの回収剤の使用方法について説明する。
本実施形態におけるリン回収剤の使用方法は極めて簡易であって、上述のようにして得た回収剤を排水に接触させることによって行う。これによって、上述した原理、すなわち、回収剤に含まれるマグネシウムイオンまたはカルシウムイオンが排水中のアンモニウムイオン(アンモニア性窒素)及びリン酸イオン(リン)と結合することにより、排水中のアンモニア性窒素及びリンを回収できるものである。さらに、空孔内に排水が取り込まれることにより、空孔内においてもアンモニウムイオン(アンモニア性窒素)及びリン酸イオン(リン)のが吸着するようになり、排水中のアンモニア性窒素及びリンを回収できるものである。
上記回収剤を排水と接触させる具体的な方法としては、例えば、上記回収剤を排水中に投入し、必要に応じて撹拌などをしてアンモニウムイオン(アンモニア性窒素)及びリン酸イオン(リン)を回収したあと、沈降させる方法が挙げられる。この方法は、比較的大量の排水を処理する場合に有効な方法である。この方法によると、水質浄化設備が比較的大型になることが懸念点であるが、大量の排水を一度に処理できるという利点がある。
また、上記回収剤をカラムに充填し、このカラム中に排水を導入することで接触させ、排水中のアンモニウムイオン(アンモニア性窒素)及びリン酸イオン(リン)を回収することもできる。この方法は、処理装置が比較的小規模となるが、排水処理量も限定されるので、少量の排水を処理するのに好適である。
なお、本実施形態における回収剤は、任意のpHの排水に対して適用することができる。しかしながら、強酸酸性下においては回収剤の溶解が生じる可能性がある。したがって、本実施形態によるイオン回収剤を適用するのに好ましいpH範囲は5.0以上12.0以下であり、更に好ましいpH範囲は7.0以上10.0以下である。
(実施例1)
原料として、水酸化マグネシウムとケイ酸カリウム溶液(SiO2:27.5%以上29%以下、K2O:21%以上23%以下)と蒸留水とを1:0.5:5の重量比で混合した(混合工程)。その後、混合物をテフロン(登録商標)ビーカーに流し込み、50℃の乾燥機中で24時間乾燥させた。その後、さらに電気炉にて、300℃で3時間焼成した(焼成工程)。次いで、粉砕機を用いて熱処理した混合物を0.5mm以上2mm以下に粉砕し、目的とする回収剤を得た。
原料として、水酸化マグネシウムとケイ酸カリウム溶液(SiO2:27.5%以上29%以下、K2O:21%以上23%以下)と蒸留水とを1:0.5:5の重量比で混合した(混合工程)。その後、混合物をテフロン(登録商標)ビーカーに流し込み、50℃の乾燥機中で24時間乾燥させた。その後、さらに電気炉にて、300℃で3時間焼成した(焼成工程)。次いで、粉砕機を用いて熱処理した混合物を0.5mm以上2mm以下に粉砕し、目的とする回収剤を得た。
次いで、リン酸イオン濃度60mg/l、マグネシウムイオン濃度24mg/l、炭酸イオン濃度3000mg/l、アンモニウムイオン500mg/lとなるよう調整された混合水溶液を排水模擬液として準備した。この排水模擬液250mLに62.5mgの回収剤を投入し、24時間混合撹絆して水質浄化処理を行った。処理後、回収剤を回収し、回収した回収剤におけるク溶性リン酸、窒素含有量及びカリウム含有量を評価した。
ク溶性リン酸は以下に示す測定方法により導出し、窒素含有量及びカリウム含有量は、以下に示す組成評価方法により導出した。また、回収剤の組成は、前述の組成評価方法による組成の分析結果と、XPS、IR測定及びX線回折等による構造解析とを適宜併用することによって同定した。
なお、ク溶性リン酸とはリン酸質肥料に求められる特性であり、以下に示す測定方法で測定したリン濃度(P)を測定し、それをリン酸(P2O5)に換算した後、回収物あたりの溶出量の割合を算出したものを指す。リン酸質肥料は、ク溶性リン酸が高いことが求められるため、クエン酸によって溶出されるリンの割合が少しでも高いほうが好ましい。
(ク溶性リン酸量の測定方法)
水質浄化試験後の回収物を液温30℃の2wt%クエン酸溶液に60分浸漬させた後、回収物を取り出し、必要に応じてろ過した後、クエン酸溶液中のリン濃度をICP発光分光分析装置(SII ナノテクノロジー製 SP−1500V)で測定した。
水質浄化試験後の回収物を液温30℃の2wt%クエン酸溶液に60分浸漬させた後、回収物を取り出し、必要に応じてろ過した後、クエン酸溶液中のリン濃度をICP発光分光分析装置(SII ナノテクノロジー製 SP−1500V)で測定した。
(組成評価方法)
含水量はTGで測定し、蛍光X線及び化学分析を用いて定量した。
具体的には、蛍光X線は、定性は、蛍光X線スペクトル中のピークの各元素への帰属を決定した。定量は、蛍光X線スペクトルの強度測定(FP法と検量線法)によって行った。FP法は測定強度から理論的に各元素ごとの感度係数を求め、検出された元素の合計で濃度を100%とする計算方法である。また検量線法は、濃度の分かっているサンプルを濃度を変えて数点測定し検量線を作成し、その後、未知試料を測定して濃度を定量する方法である。
含水量はTGで測定し、蛍光X線及び化学分析を用いて定量した。
具体的には、蛍光X線は、定性は、蛍光X線スペクトル中のピークの各元素への帰属を決定した。定量は、蛍光X線スペクトルの強度測定(FP法と検量線法)によって行った。FP法は測定強度から理論的に各元素ごとの感度係数を求め、検出された元素の合計で濃度を100%とする計算方法である。また検量線法は、濃度の分かっているサンプルを濃度を変えて数点測定し検量線を作成し、その後、未知試料を測定して濃度を定量する方法である。
次に、化学分析は、イオンクロマトグラフやICP発光分光分析装置を用いた。試料を例えば硝酸で完全溶解させ、各種イオン濃度を測定し定量した。
なお、回収剤の具体的な組成については、上述した組成分析に加えて、適宜XPS、IR分析、X線回折等の構造解析を併用して行った。
回収剤の組成成分、回収剤の排水模擬液浸漬後のク溶性リン酸、窒素含有量及びカリウム含有量の結果を表1に示す。
(実施例2)
水酸化マグネシウムに代えて酸化マグネシウムを使用した以外は実施例1と同様にして回収剤を製造した。また、実施例1と同様にして排水模擬液を準備し、同様の条件で水質浄化処理を行った。さらに、回収剤の組成、処理後の回収剤におけるク溶性リン酸、窒素含有量及びカリウム含有量についても実施例1と同様にして同定し、評価した。結果を表1に示す。
水酸化マグネシウムに代えて酸化マグネシウムを使用した以外は実施例1と同様にして回収剤を製造した。また、実施例1と同様にして排水模擬液を準備し、同様の条件で水質浄化処理を行った。さらに、回収剤の組成、処理後の回収剤におけるク溶性リン酸、窒素含有量及びカリウム含有量についても実施例1と同様にして同定し、評価した。結果を表1に示す。
(実施例3)
水酸化マグネシウムに代えて酸化カルシウムを使用した以外は実施例1と同様にして回収剤を製造した。また、実施例1と同様にして排水模擬液を準備し、同様の条件で水質浄化処理を行った。さらに、回収剤の組成、処理後の回収剤におけるク溶性リン酸、窒素含有量及びカリウム含有量についても実施例1と同様にして同定し、評価した。結果を表1に示す。
水酸化マグネシウムに代えて酸化カルシウムを使用した以外は実施例1と同様にして回収剤を製造した。また、実施例1と同様にして排水模擬液を準備し、同様の条件で水質浄化処理を行った。さらに、回収剤の組成、処理後の回収剤におけるク溶性リン酸、窒素含有量及びカリウム含有量についても実施例1と同様にして同定し、評価した。結果を表1に示す。
(実施例4)
水酸化マグネシウムに代えてドロマイト((CaMg(CO3)2)を使用し、焼成温度を550℃とした以外は実施例1と同様にして回収剤を製造した。また、実施例1と同様にして排水模擬液を準備し、同様の条件で水質浄化処理を行った。さらに、回収剤の組成、処理後の回収剤におけるク溶性リン酸、窒素含有量及びカリウム含有量についても実施例1と同様にして同定し、評価した。結果を表1に示す。
水酸化マグネシウムに代えてドロマイト((CaMg(CO3)2)を使用し、焼成温度を550℃とした以外は実施例1と同様にして回収剤を製造した。また、実施例1と同様にして排水模擬液を準備し、同様の条件で水質浄化処理を行った。さらに、回収剤の組成、処理後の回収剤におけるク溶性リン酸、窒素含有量及びカリウム含有量についても実施例1と同様にして同定し、評価した。結果を表1に示す。
(実施例5)
水酸化マグネシウムに代えてドロマイト((CaMg(CO3)2)を使用し、これらを1:0.1:1の重量比で混合して混合物を得、焼成温度を550℃とした以外は、実施例1と同様にして回収剤を製造した。また、実施例1と同様にして排水模擬液を準備し、同様の条件で水質浄化処理を行った。さらに、回収剤の組成、処理後の回収剤におけるク溶性リン酸、窒素含有量及びカリウム含有量についても実施例1と同様にして同定し、評価した。結果を表1に示す。
水酸化マグネシウムに代えてドロマイト((CaMg(CO3)2)を使用し、これらを1:0.1:1の重量比で混合して混合物を得、焼成温度を550℃とした以外は、実施例1と同様にして回収剤を製造した。また、実施例1と同様にして排水模擬液を準備し、同様の条件で水質浄化処理を行った。さらに、回収剤の組成、処理後の回収剤におけるク溶性リン酸、窒素含有量及びカリウム含有量についても実施例1と同様にして同定し、評価した。結果を表1に示す。
(実施例6)
水酸化マグネシウムに代えてドロマイト((CaMg(CO3)2)を使用し、これらを1:4:40の重量比で混合して混合物を得、焼成温度を550℃とした以外は、実施例1と同様にして回収剤を製造した。また、実施例1と同様にして排水模擬液を準備し、同様の条件で水質浄化処理を行った。さらに、回収剤の組成、処理後の回収剤におけるク溶性リン酸、窒素含有量及びカリウム含有量についても実施例1と同様にして同定し、評価した。結果を表1に示す。
水酸化マグネシウムに代えてドロマイト((CaMg(CO3)2)を使用し、これらを1:4:40の重量比で混合して混合物を得、焼成温度を550℃とした以外は、実施例1と同様にして回収剤を製造した。また、実施例1と同様にして排水模擬液を準備し、同様の条件で水質浄化処理を行った。さらに、回収剤の組成、処理後の回収剤におけるク溶性リン酸、窒素含有量及びカリウム含有量についても実施例1と同様にして同定し、評価した。結果を表1に示す。
(実施例7)
水酸化マグネシウムに代えてドロマイト((CaMg(CO3)2)を使用し、ケイ酸カリウム溶液に代えてケイ砂及び水酸化カリウムを使用し、これら原料と蒸留水とを1:1.6:1.25:16の重量比で混合して混合物を得、焼成温度を1000℃で行った以外は、実施例1と同様にして回収剤を得た。さらに、回収剤の組成、処理後の回収剤におけるク溶性リン酸、窒素含有量及びカリウム含有量についても実施例1と同様にして同定し、評価した。結果を表1に示す。
水酸化マグネシウムに代えてドロマイト((CaMg(CO3)2)を使用し、ケイ酸カリウム溶液に代えてケイ砂及び水酸化カリウムを使用し、これら原料と蒸留水とを1:1.6:1.25:16の重量比で混合して混合物を得、焼成温度を1000℃で行った以外は、実施例1と同様にして回収剤を得た。さらに、回収剤の組成、処理後の回収剤におけるク溶性リン酸、窒素含有量及びカリウム含有量についても実施例1と同様にして同定し、評価した。結果を表1に示す。
(実施例8)
水酸化マグネシウムに代えて酸化マグネシウムを使用し、ケイ酸カリウム溶液に代えてフライアッシュ及び水酸化カリウムを使用し、これら原料と蒸留水とを1:1.6:1.25:16の重量比で混合して混合物を得、焼成温度を1000℃で行った以外は、実施例1と同様にして回収剤を得た。さらに、回収剤の組成、処理後の回収剤におけるク溶性リン酸、窒素含有量及びカリウム含有量についても実施例1と同様にして同定し、評価した。結果を表1に示す。
水酸化マグネシウムに代えて酸化マグネシウムを使用し、ケイ酸カリウム溶液に代えてフライアッシュ及び水酸化カリウムを使用し、これら原料と蒸留水とを1:1.6:1.25:16の重量比で混合して混合物を得、焼成温度を1000℃で行った以外は、実施例1と同様にして回収剤を得た。さらに、回収剤の組成、処理後の回収剤におけるク溶性リン酸、窒素含有量及びカリウム含有量についても実施例1と同様にして同定し、評価した。結果を表1に示す。
(実施例9)
水酸化マグネシウムに代えてドロマイト((CaMg(CO3)2)を使用し、ケイ酸カリウム溶液に代えて籾殻及び水酸化カリウムを使用し、これら原料と蒸留水とを1:1.6:1.25:16の重量比で混合して混合物を得、焼成温度を800℃で行った以外は、実施例1と同様にして回収剤を得た。さらに、回収剤の組成、処理後の回収剤におけるク溶性リン酸、窒素含有量及びカリウム含有量についても実施例1と同様にして同定し、評価した。結果を表1に示す。
水酸化マグネシウムに代えてドロマイト((CaMg(CO3)2)を使用し、ケイ酸カリウム溶液に代えて籾殻及び水酸化カリウムを使用し、これら原料と蒸留水とを1:1.6:1.25:16の重量比で混合して混合物を得、焼成温度を800℃で行った以外は、実施例1と同様にして回収剤を得た。さらに、回収剤の組成、処理後の回収剤におけるク溶性リン酸、窒素含有量及びカリウム含有量についても実施例1と同様にして同定し、評価した。結果を表1に示す。
(実施例10)
水酸化マグネシウムに代えてドロマイト((CaMg(CO3)2)を使用し、ケイ酸カリウム溶液に代えて鉄鋼スラグ及び水酸化カリウムを使用し、これら原料と蒸留水とを1:1.6:1.25:16の重量比で混合して混合物を得、焼成温度を1000℃で行った以外は、実施例1と同様にして回収剤を得た。さらに、回収剤の組成、処理後の回収剤におけるク溶性リン酸、窒素含有量及びカリウム含有量についても実施例1と同様にして同定し、評価した。結果を表1に示す。
水酸化マグネシウムに代えてドロマイト((CaMg(CO3)2)を使用し、ケイ酸カリウム溶液に代えて鉄鋼スラグ及び水酸化カリウムを使用し、これら原料と蒸留水とを1:1.6:1.25:16の重量比で混合して混合物を得、焼成温度を1000℃で行った以外は、実施例1と同様にして回収剤を得た。さらに、回収剤の組成、処理後の回収剤におけるク溶性リン酸、窒素含有量及びカリウム含有量についても実施例1と同様にして同定し、評価した。結果を表1に示す。
(比較例1)
水酸化マグネシウムに代えてドロマイト((CaMg(CO3)2)を使用し、これらを1:0.05:0.5の重量比で混合して混合物を得、焼成温度を550℃とした以外は、実施例1と同様にして回収剤を製造した。また、実施例1と同様にして排水模擬液を準備し、同様の条件で水質浄化処理を行った。さらに、回収剤の組成、処理後の回収剤におけるク溶性リン酸、窒素含有量及びカリウム含有量についても実施例1と同様にして同定し、評価した。結果を表1に示す。
水酸化マグネシウムに代えてドロマイト((CaMg(CO3)2)を使用し、これらを1:0.05:0.5の重量比で混合して混合物を得、焼成温度を550℃とした以外は、実施例1と同様にして回収剤を製造した。また、実施例1と同様にして排水模擬液を準備し、同様の条件で水質浄化処理を行った。さらに、回収剤の組成、処理後の回収剤におけるク溶性リン酸、窒素含有量及びカリウム含有量についても実施例1と同様にして同定し、評価した。結果を表1に示す。
(比較例2)
水酸化マグネシウムに代えてドロマイト((CaMg(CO3)2)を使用し、これらを1:10:100の重量比で混合して混合物を得、焼成温度を550℃とした以外は、実施例1と同様にして回収剤を製造した。また、実施例1と同様にして排水模擬液を準備し、同様の条件で水質浄化処理を行った。さらに、回収剤の組成、処理後の回収剤におけるク溶性リン酸、窒素含有量及びカリウム含有量についても実施例1と同様にして同定し、評価した。結果を表1に示す。
水酸化マグネシウムに代えてドロマイト((CaMg(CO3)2)を使用し、これらを1:10:100の重量比で混合して混合物を得、焼成温度を550℃とした以外は、実施例1と同様にして回収剤を製造した。また、実施例1と同様にして排水模擬液を準備し、同様の条件で水質浄化処理を行った。さらに、回収剤の組成、処理後の回収剤におけるク溶性リン酸、窒素含有量及びカリウム含有量についても実施例1と同様にして同定し、評価した。結果を表1に示す。
表1から明らかなように、実施例で得た回収剤は、ク溶性リン酸、窒素全量、カリウム全量の合計が10wt%以上であり、またそれぞれの濃度が1%以上であることから、肥料取締法の化成肥料の規格を満足している。したがって、これら回収剤は、そのまま化成肥料として使用できることが分かる。
一方、比較例1では、回収剤の酸化カリウム(K2O)の量が低すぎるために、アンモニア性窒素及びリンを回収した後で、カリウムを検出することができなかった。また比較例2ではシリカ(SiO2)と酸化カリウム(K2O)比が高すぎるため、マグネシウム化合物とカルシウム化合物の量が相対的に減少したため、アンモニア性窒素及びリンを回収できず、ク溶性リン酸、窒素全量を検出できなかった。
以上、本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は例として掲示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。
Claims (13)
- 少なくともアンモニア性窒素及びリンを含む排水中からアンモニア性窒素及びリンを回収する回収剤であって、
一般式(MOα(MCO3)β)・γSiO2・δK2O
(0≦α≦1、0≦β≦1、α+β=1、0.1≦γ≦20、0<δ≦10、M:マグネシウム及びカルシウムの少なくとも一方)
で表わされる組成物を含む、アンモニア性窒素及びリンの回収剤。 - 前記回収剤は多孔質の粒子であることを特徴とする、請求項1に記載のアンモニア性窒素及びリンの回収剤。
- 前記回収剤の気孔率は、30%以上80%以下であり、
前記回収剤の孔径は、0.1μm以上500μm以下であり、
前記回収剤の比表面積は、0.1m2/g以上500m2/g以下であることを特徴とする、請求項2に記載のアンモニア性窒素及びリンの回収剤。 - マグネシウム源及びカルシウム源の少なくとも一方、ケイ素源並びにカリウム源を、
一般式(MO α (MCO 3 ) β )・γSiO 2 ・δK 2 O
(0≦α≦1、0≦β≦1、α+β=1、0.1≦γ≦20、0<δ≦10、M:マグネシウム及びカルシウムの少なくとも一方)を満足するようにして秤量及び混合して混合物を得る工程と、
前記混合物を焼成する工程と、
を具えることを特徴とする、アンモニア性窒素及びリンの回収剤の製造方法。 - マグネシウム−カルシウム源、ケイ素源及びカリウム源を、
一般式(MO α (MCO 3 ) β )・γSiO 2 ・δK 2 O
(0≦α≦1、0≦β≦1、α+β=1、0.1≦γ≦20、0<δ≦10、M:マグネシウム及びカルシウム)を満足するようにして秤量及び混合して混合物を得る工程と、
前記混合物を焼成する工程と、
を具えることを特徴とする、アンモニア性窒素及びリンの回収剤の製造方法。 - マグネシウム−カルシウム源、及びケイ素−カリウム源を、
一般式(MO α (MCO 3 ) β )・γSiO 2 ・δK 2 O
(0≦α≦1、0≦β≦1、α+β=1、0.1≦γ≦20、0<δ≦10、M:マグネシウム及びカルシウム)を満足するようにして秤量及び混合して混合物を得る工程と、
前記混合物を焼成する工程と、
を具えることを特徴とする、アンモニア性窒素及びリンの回収剤の製造方法。 - マグネシウム源及びカルシウム源の少なくとも一方、並びにケイ素−カリウム源を、
一般式(MO α (MCO 3 ) β )・γSiO 2 ・δK 2 O
(0≦α≦1、0≦β≦1、α+β=1、0.1≦γ≦20、0<δ≦10、M:マグネシウム及びカルシウムの少なくとも一方)を満足するようにして秤量及び混合して混合物を得る工程と、
前記混合物を焼成する工程と、
を具えることを特徴とする、アンモニア性窒素及びリンの回収剤の製造方法。 - 前記マグネシウム源は、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウム及び炭酸マグネシウムからなる群より選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする、請求項4又は7に記載のアンモニア性窒素及びリンの回収剤の製造方法。
- 前記カルシウム源は、水酸化カルシウム、酸化カルシウム及び炭酸カルシウムからなる群より選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする、請求項4又は7に記載のアンモニア性窒素及びリンの回収剤の製造方法。
- 前記ケイ素源は、ケイ砂、珪藻土、廃ガラス、フライアッシュ、籾殻、籾殻灰、及び鉄鋼スラグからなる群より選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする、請求項4又は5に記載のアンモニア性窒素及びリンの回収剤の製造方法。
- 前記カリウム源は、水酸化カリウム及び炭酸カリウムの少なくとも一方であることを特徴とする、請求項4又は5に記載のアンモニア性窒素及びリンの回収剤の製造方法。
- 前記マグネシウム―カルシウム源は、ドロマイト及び半焼ドロマイトの少なくとも一方であることを特徴とする、請求項5又は6に記載のアンモニア性窒素及びリンの回収剤の製造方法。
- 前記ケイ素−カリウム源は、ケイ酸カリウムであることを特徴とする、請求項6又は7に記載のアンモニア性窒素及びリンの回収剤の製造方法。
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