JP3649029B2 - Ｋ２Ｏ−ＣａＯ−ＳｉＯ２系結晶物質および緩効性カリ肥料 - Google Patents
Ｋ２Ｏ−ＣａＯ−ＳｉＯ２系結晶物質および緩効性カリ肥料 Download PDFInfo
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、Ｋ２Ｏ−ＣａＯ−ＳｉＯ２系結晶物質および緩効性カリ肥料緩効性カリ肥料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
植物の生育にとって肥料は欠かせないものであり、中でも窒素、燐酸、カリウムは三大成分として育成に合わせて施肥される。このような肥料は土壌に施され、灌水に溶解し植物の根から少しずつ時間をかけて吸収される。
【０００３】
しかし、植物の吸収は数日から数週間かけて行われるので、この間に吸収されずに流れ去ってしまうものもある。水に溶けやすい肥料ではこのように流れ去る分が多く、このような肥料では少量ずつ何回も手間をかけて施肥する必要があった。
【０００４】
そこで、このような手間を省くことが可能なように、近年、１回の施肥で長期間にわたって作物を育成することができる肥料、すなわち土壌中で徐々に溶出して肥効が長期間持続する肥料（緩効性肥料）が要望されるようになってきた。
【０００５】
緩効性肥料としては、上記三大肥料要素を単独に含むものや複合して含むもの、あるいは補助要素を同時に含むもの等種々のものが提案され、製造されている。これら三大肥料の中でも、カリウムは、生育の初期には少量でよいが、結実期には多量に必要とされ、緩効性カリ肥料が重要視されている。
【０００６】
従来から、緩効性カリ肥料として、水に対して難溶であるが植物の根から分泌するクエン酸水溶液には溶けるク溶性カリ肥料が用いられている。なお、ク溶とは２ｗｔ％クエン酸水溶液に可溶であることをいう。このような水に難溶なク溶性カリ肥料は、灌水による流出が防止されるとともに、根から分泌されるクエン酸には溶解するので、根の発育にともなって分泌するクエン酸が増加するに従い、その吸収量も増加する。したがって、理想的な緩効性を示す。
【０００７】
このようなク溶性の緩効性カリ肥料としては、例えば、特開昭５５−５７８５号公報に開示されたものがある。この公報には、火力発電所の排ガス集塵装置から回収されるフライアッシュに炭酸カリや苛性カリなどのカリウム源を加え、この配合原料を８００から１１００℃で焼成し、固相反応によってフライアッシュ成分とカリウム分とを化合させたク溶性の緩効性カリ肥料が示されている。
【０００８】
この緩効性カリ肥料は、フライアッシュとカリウム源とを主成分とし、この両者にＡｌ２Ｏ３、アルカリ土類金属酸化物、Ｆｅ２Ｏ３などが結合した焼結体であり、Ｋ２Ｏを２２％程度含み、Ｋ２Ｏが高い比率でク溶化されており、水溶性のＫ２Ｏがわずかしか存在せず、良好な緩効性を示すことが記載されている。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、このような緩効性カリ肥料は、焼結により製造されるものであり、固相反応により結晶化されるものであるから、均一に反応しにくい。そのため、その焼成条件や原料であるフライアッシュの組成等が変化すると、生成する結晶の種類、存在割合、得られる結晶の結晶性等が大きく変化し、それにともなって溶解性が大幅に変化する。したがって、適度な緩効性を有するものを製造しようとする場合には、カリ以外の原料の組成および焼成条件を厳密に制御する必要があり、製造しにくいという問題点がある。
【００１０】
一方、クエン酸に溶解するカリ化合物としては、Ｋ２Ｏ・ＣａＯ・ＳｉＯ２、２Ｋ２Ｏ・ＣａＯ・３ＳｉＯ２、Ｋ２Ｏ・３ＣａＯ・６ＳｉＯ２、２Ｋ２Ｏ・ＣａＯ・６ＳｉＯ２等のＫ２Ｏ−ＣａＯ−ＳｉＯ２系の結晶が知られている。しかし、いずれも水に溶けやすく、これら単独では緩効性カリ肥料として使用することができない。このため、これらの化合物とともに種々の物質を存在させて、水への溶解性を調整せざるを得ない。水に溶解し難いＫ２Ｏ−ＣａＯ−ＳｉＯ２系の結晶が存在すれば比較的容易にク溶性カリ肥料を製造することができるが、このような水に難溶なＫ２Ｏ−ＣａＯ−ＳｉＯ２系の結晶物質は未だ見出されていない。
【００１１】
本発明は、かかる事情に鑑みてなされたものであって、水に溶け難く、緩効性カリ肥料に適した全く新規なＫ２Ｏ−ＣａＯ−ＳｉＯ２系結晶物質を提供することを目的とする。また、安定した緩効性を発揮することができる緩効性カリ肥料を提供することを目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために、第１発明は、Ｋ２Ｏ・２ＣａＯ・２ＳｉＯ２で表される結晶構造を有することを特徴とするＫ２Ｏ−ＣａＯ−ＳｉＯ２系結晶物質を提供する。
【００１３】
第２発明は、Ｋ２Ｏ・２ＣａＯ・２ＳｉＯ２で表される結晶構造を有するＫ２Ｏ−ＣａＯ−ＳｉＯ２系結晶を含むことを特徴とする緩効性カリ肥料を提供する。
【００１４】
第３発明は、第２発明の緩効性カリ肥料において、Ｋ２Ｏ・２ＣａＯ・２ＳｉＯ２で表される結晶構造を有するＫ２Ｏ−ＣａＯ−ＳｉＯ２系結晶と、Ｋ２Ｏを含むガラス体とを主体とすることを特徴とする記載の緩効性カリ肥料を提供する。
【００１５】
第４発明は、第２発明の緩効性カリ肥料において、Ｋ２Ｏ・２ＣａＯ・２ＳｉＯ２で表される結晶構造を有するＫ２Ｏ−ＣａＯ−ＳｉＯ２系結晶と、実質的にＫ２Ｏを含まないＣａＯ−ＳｉＯ２系結晶と、Ｋ２Ｏを含むガラス体とを主体とすることを特徴とする緩効性カリ肥料を提供する。
【００１６】
第５発明は、第３発明または第４発明の緩効性カリ肥料において、Ｋ２Ｏ・２ＣａＯ・２ＳｉＯ２で表される結晶構造以外の結晶構造を有するＫ２Ｏ−ＣａＯ−ＳｉＯ２系結晶が含まれていることを特徴とする緩効性カリ肥料を提供する。
【００１７】
第６発明は、第２発明ないし第５発明のいずれかにおいて、Ｋ２Ｏ、ＳｉＯ２、およびＣａＯを必須成分とし、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＭｎＯ、ＦｅｔＯを選択成分とすることを特徴とする緩効性カリ肥料を提供する。
【００１８】
第７発明は、第６発明の緩効性カリ肥料において、溶融状態から固化されたことを特徴とする緩効性カリ肥料を提供する。
【００１９】
第８発明は、第７発明の緩効性カリ肥料において、溶融金属存在下で溶融スラグにカリ源を加えて固化されたことを特徴とする緩効性カリ肥料を提供する。
【００２０】
なお、本発明において、ＦｅｔＯは、鉄酸化物の総称であって、ＦｅＯおよびＦｅ２Ｏ３の両方を含むものである。また、マンガン酸化物は、通常、ＭｎＯであるが、本発明では水に難溶であればマンガンは必ずしも２価に限定されるものではない。
【００２１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について具体的に説明する。
本発明においては、新規なＫ２Ｏ−ＣａＯ−ＳｉＯ２系結晶物質として、Ｋ２Ｏ・２ＣａＯ・２ＳｉＯ２で表される結晶構造を有するものを提供するものである。
【００２２】
本発明者らは、ＳＥＭ観察、ＥＤＸ分析およびＸ線回折の結果から、全く新規なＫ２Ｏ−ＣａＯ−ＳｉＯ２系の結晶物質としてＫ２Ｏ・２ＣａＯ・２ＳｉＯ２の存在を見出した。
【００２３】
具体的には、Ｋ２Ｏ：ＣａＯ：ＳｉＯ２のモル比を１：２：２に調整した原料を大気雰囲気下で焼結させ、ＳＥＭ観察、ＥＤＸ分析およびＸ線回折を行った結果、ＳＥＭ観察によりほぼ単相であることが確認され、ＥＤＸによる半定量によりＫ：Ｃａ：Ｓｉのモル比が１：１：１、つまりＫ２Ｏ：ＣａＯ：ＳｉＯ２のモル比が１：２：２であることが確認され、しかもＸ線回折によりバックグラウンドの少ないきれいな回折パターンが得られ、この回折パターンは既存物質とは異なるものであった。このことから、ほぼＫ２Ｏ・２ＣａＯ・２ＳｉＯ２の結晶からなる新規物質が形成されたことが確認された。この試料について、水溶性Ｋ２Ｏの量（水溶率）およびク溶性Ｋ２Ｏの量（ク溶率）を測定したところ、それぞれ１６．４％および９８．７％であった。
【００２４】
すなわち、Ｋ２Ｏ・２ＣａＯ・２ＳｉＯ２で表される結晶構造を有し、水に難溶性であり、良好なク溶性を示す結晶物質が見出されたのである。この点、従来から知られていたＫ２Ｏ−ＣａＯ−ＳｉＯ２系の結晶物質であるＫ２Ｏ・ＣａＯ・ＳｉＯ２、２Ｋ２Ｏ・ＣａＯ・３ＳｉＯ２、Ｋ２Ｏ・３ＣａＯ・６ＳｉＯ２、２Ｋ２Ｏ・ＣａＯ・６ＳｉＯ２等とは異なる性質を有するものであり、緩効性カリ肥料として好適である。
【００２５】
したがって、本発明では、以上のようなＫ２Ｏ・２ＣａＯ・２ＳｉＯ２で表される結晶構造を有する水に難溶性の結晶性物質を含む緩効性カリ肥料を提供する。
【００２６】
本発明の緩効性カリ肥料は、全部がＫ２Ｏ・２ＣａＯ・２ＳｉＯ２で表される結晶構造を有する結晶であってもよいし、その一部がＫ２Ｏ・２ＣａＯ・２ＳｉＯ２で表される結晶構造を有する結晶であってもよい。
【００２７】
一部がＫ２Ｏ・２ＣａＯ・２ＳｉＯ２で表される結晶構造を有する結晶である場合には、全体として緩効性を示せば、その他の成分は通常緩効性カリ肥料に含まれるものであればよい。
【００２８】
具体例としては、（１）Ｋ２Ｏ・２ＣａＯ・２ＳｉＯ２で表される結晶構造を有する結晶と、Ｋ２Ｏを含むガラス体とを主体とするもの、および（２）Ｋ２Ｏ・２ＣａＯ・２ＳｉＯ２で表される結晶構造を有するＫ２Ｏ−ＣａＯ−ＳｉＯ２系結晶と、実質的にＫ２Ｏを含まないＣａＯ−ＳｉＯ２系結晶と、Ｋ２Ｏを含むガラス体とを主体とするものを挙げることができる。また、Ｋ２Ｏ・２ＣａＯ・２ＳｉＯ２で表される結晶構造以外の結晶構造を有するＫ２Ｏ−ＣａＯ−ＳｉＯ２系結晶は上述したように水に溶けやすいが、緩効性が維持されれば多少は含まれていてもよい。
【００２９】
そして、このような（１）および（２）のようなカリ肥料を得るためには、原料としてＫ２Ｏ、ＳｉＯ２、およびＣａＯを必須成分とし、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＭｎＯ、ＦｅｔＯを選択成分とするものを用いることが好ましい。
【００３０】
このような（１）のカリ肥料では、水に溶解し難いＫ２Ｏ・２ＣａＯ・２ＳｉＯ２の結晶と、やはり水に溶解し難いＫ２Ｏ含有ガラス体が存在しているため、Ｋ２Ｏが緩やかに溶解し、Ｋ２Ｏ肥料として適切な緩効性を示す。また、肥料を構成する結晶が固定されているため、安定性が高い。さらに、結晶とガラス体との混合体であるから、全てガラス化または結晶化するよりも製造が容易である。
【００３１】
また、（２）のカリ肥料では、実質的にＫ２Ｏを含まないＣａＯ−ＳｉＯ２系結晶は水に溶解しやすいが、Ｋ２Ｏの溶解には影響を与えないため、やはり、Ｋ２Ｏが緩やかに溶解し、Ｋ２Ｏ肥料として適切な緩効性を示す。また、肥料を構成する結晶の結晶系が固定的であるため、安定性が高い。さらに、実質的にＫ２Ｏを含まないＣａＯ−ＳｉＯ２系結晶は晶出しやすく、上記（１）よりも製造が容易である。
【００３２】
このような結晶およびガラス体を存在させるためには、典型的には、原料を一旦溶融させてから冷却することにより一部を結晶化させる。そして、ＭｇＯ、ＭｎＯおよびＦｅＯの他の２価金属の酸化物は、ＣａＯのサイトに置換固溶してこれらの結晶に入り込むか、または水に溶解し難い結晶構造の一部を構成するものと考えられる。なお、上記（１）および（２）の状態は、原料組成および溶融後の冷却条件を適切に制御することにより得ることができる。
【００３３】
なお、一部がＫ２Ｏ・２ＣａＯ・２ＳｉＯ２で表される結晶構造を有する結晶である場合に、残部が結晶のみであってもよいが、残部の結晶は、実質的にＫ２Ｏを含まないＣａＯ−ＳｉＯ２系結晶を主体とすることが好ましい。また、この場合でもＫ２Ｏ・２ＣａＯ・２ＳｉＯ２で表される結晶構造以外の結晶構造を有するＫ２Ｏ−ＣａＯ−ＳｉＯ２系結晶は、緩効性が維持されれば多少は含まれていてもよい。
【００３４】
本発明の緩効性カリ肥料は、上述したように、Ｋ２Ｏ、ＳｉＯ２、およびＣａＯを必須成分とし、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＭｎＯ、ＦｅｔＯを選択成分とするものが好ましいが、この場合に、ＭｇＯ、ＭｎＯおよびＦｅＯの他の２価金属の酸化物は、主にＣａＯのサイトに置換固溶してこれらの結晶に入り込み、Ａｌ２Ｏ３はＳｉＯ２と同様の作用を有すると考えられるから、これらをグループ分けし、Ｋ２Ｏ−ＣａＯ−ＳｉＯ２系状態図でその組成を表すことができる。Ｋ２Ｏ・２ＣａＯ・２ＳｉＯ２の結晶を晶出させるためには、Ｋ２Ｏ：ＣａＯ：ＳｉＯ２の比率がモル比で１：２：２：の近傍であることが好ましいが、この比率から大きく外れていても、例えばＫ２Ｏ：ＣａＯ：ＳｉＯ２＝１：３：３あるいは２：２：３等であっても晶出させることは可能である。
【００３５】
また、肥料の有効性の観点からは、Ｋ２Ｏが５〜３０モル％であることが好ましい。これは、５モル％未満であると施肥量が多量になりすぎ好ましくなく、また、３０モル％以上となると溶解性が高くなりすぎる傾向にあるからである。
【００３６】
本発明の緩効性カリ肥料の原料は、特に限定されるものではないが、高炉スラグ、あるいは高炉銑に脱珪、脱リン、脱硫を施した後のスラグを好適に用いることができる。これらスラグは鉄鋼の製錬および精錬過程で副生物として多量に発生するものであり、安定的な供給が可能である。このようなスラグは、ＳｉＯ２を２０〜６０ｗｔ％程度、Ａｌ２Ｏ３を数ｗｔ％程度、ＣａＯを数ｗｔ％程度から５０ｗｔ％程度、ＭｇＯ、ＭｎＯおよびＦｅＯを合計で５〜３０ｗｔ％程度含み、その他の成分がほぼ１５ｗｔ％以下含まれている。
【００３７】
このようなスラグにカリウム源を加えることにより、本発明の緩効性カリ肥料が得られる。カリウム源も特に限定されるものではないが、炭酸カリウム、重炭酸カリウム、硫酸カリウムなどのカリウム塩、またはカリ長石のようなカリウム含有鉱物を好適に用いることができる。
【００３８】
カリウム源を溶融スラグに添加する際に、溶融金属（溶銑）が存在する状態で添加すると溶融金属から熱補償されるので好都合である。これは通常溶銑の脱珪処理後に生成した溶融スラグにカリ源を添加することで実施することができる。
【００３９】
本発明の緩効性カリ肥料は、Ｋ２Ｏ・２ＣａＯ・２ＳｉＯ２の結晶が晶出可能な組成の原料を例えば１３００〜１５００℃程度の温度で溶融させて徐冷することにより全体を結晶化するか、または初期は徐冷して一部結晶化させ、その後急冷して残部をガラス化することにより得ることができる。
【００４０】
【実施例】
（実施例１）
Ｋ２Ｏ、ＣａＯ、ＳｉＯ２の各原料をそれぞれ１：２：２、１：３：３、および２：２：３の割合で配合した原料を、大気雰囲気下において１５００℃、２０分間の条件で溶融した後に固化させて、試料Ａ，Ｂ，Ｃとした。
【００４１】
試料ＡはＳＥＭ観察によりほぼ単相であることが確認され、ＥＤＸによる半定量によりＫ：Ｃａ：Ｓｉのモル比が１：１：１、つまりＫ２Ｏ：ＣａＯ：ＳｉＯ２のモル比が１：２：２であることが確認された。しかもＸ線回折パターンは図１に示すようなものであり、従来知られているＫ２Ｏ−ＣａＯ−ＳｉＯ２系結晶とは異なる位置に回折ピークが確認されるとともに、バックグラウンドの少ないきれいな回折パターンが得られた。このことから、ほぼＫ２Ｏ・２ＣａＯ・２ＳｉＯ２結晶の単相からなる試料が形成されたことが確認された。
【００４２】
また、試料Ｂ、ＣのＸ線回折パターンは図２、図３に示すようになり、図１に比較して余分な回折線や非晶質からのハロー、バックグラウンドの上昇が見られるものの、ほぼ図１と同様の回折パターンを示した。また、ＳＥＭ観察およびＥＤＸ分析結果から、試料Ｂ、Ｃはいずれも主成分としてＫ２Ｏ・２ＣａＯ・２ＳｉＯ２の組成を有する物質が存在しており、余分な成分が不純物となっていることが確認された。
【００４３】
これら試料を破砕し、ク溶性Ｋ２Ｏ（２％クエン酸に溶けるＫ２Ｏ；ｃ−Ｋ２Ｏ）の量および水溶性Ｋ２Ｏ（ｗ−Ｋ２Ｏ）の量を測定し、ク溶率および水溶率を算出した。その結果を分析値とともに表１に示す。表１に示すように、Ｋ２Ｏ・２ＣａＯ・２ＳｉＯ２結晶単相の試料Ａは、水溶率１６．４％、ク溶率が９８．７％であり、緩効性カリ肥料として好ましい特性を有していることが確認された。また、試料Ｂは、水溶率１１．１％、ク溶率が９８．９％であり、これも緩効性カリ肥料として好ましい特性を有していることが確認された。この試料ＢはＫ２Ｏ・２ＣａＯ・２ＳｉＯ２の結晶の他にＣａＯ−ＳｉＯ２系の結晶、さらにＫ２Ｏ含有ガラス体が存在するが、不純物中のＫ２Ｏは水に難溶性のものであり、全体として水に溶解し難いものとなった。さらに試料Ｃは、水溶率８１．９％、ク溶率が８７．７％であり、水に溶解しやすいものとなった。これは、水に溶解しやすい不純物が多かったためである。
【００４４】
【表１】
【００４５】
（実施例２）
高炉銑を脱珪処理した際に生じたスラグ（脱珪スラグ）に炭酸カリウムを添加した後、約１３００℃に加熱して均一な溶融体とし、初期は９００℃／Ｈｒ程度で徐冷し、その後急冷し固化して表２のＤに示す組成の試料を得た。図４は、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＭｎＯおよびＦｅＯの他の２価金属の酸化物ＭｅＯと、ＳｉＯ２＋Ａｌ２Ｏ３と、Ｋ２Ｏの３元状態図であり、この図４にも試料Ｄの組成をプロットする。ここで、図４のプロットは、表２に重量％で示されている各成分の値をモル含有量に換算し、この各成分のモル含有量の合計値を求め、その合計量に対する各成分のモル含有量を計算した値に基づいている。
【００４６】
得られた試料をＳＥＭ観察したところ、ガラス体と思われるマトリックス部分と、単相と確認された結晶と思われる色が異なる部分とが存在しており、それらのいずれにもＫ２Ｏが含まれていた。ＥＤＸによる半定量により、結晶と思われる部分のＫ２ＯとＣａＯとＳｉＯ２のモル比を計算した結果、Ｋ２Ｏ：ＣａＯ：ＳｉＯ２＝１：２：２であった。また、Ｘ線回折を行った結果、バックグラウンドの少ないきれいな回折パターンが得られた。このことから、結晶としてＫ２Ｏ・２ＣａＯ・２ＳｉＯ２が晶出していることが確認された。また、ガラス体と思われる部分についても同様にＥＤＸによる半定量を行った結果、Ｋ２Ｏ：ＣａＯ：ＳｉＯ２＝１：２：２であった。このガラスと思われる部分についてＸ線回折を行った結果、明確な回折ピークが存在せず、ガラス体であることが確認された。ＥＤＸ分析により求めたガラス体の面積率をガラス体の量として求めた結果、ガラス体の割合が約６０％であることが確認された。
【００４７】
この試料を破砕し、ク溶性Ｋ２Ｏ（２％クエン酸に溶けるＫ２Ｏ）の量および水溶性Ｋ２Ｏの量を測定した。その結果、表３に示すように、全体のＫ２Ｏ２４．０ｗｔ％のうち、ク溶性Ｋ２Ｏ（ｃ−Ｋ２Ｏ）が２３．４ｗｔ％、水溶性Ｋ２Ｏ（ｗ−Ｋ２Ｏ）が３．８ｗｔ％であり、緩効性肥料として適切な値を示すことが確認された。
【００４８】
（実施例３）
脱珪スラグに炭酸カリウムを添加した後、約１３７０℃に加熱して均一な溶融体とし、初期は徐冷し、その後急冷し固化して表２のＥに示す組成の試料を得た。なお、この際の組成は図４において点Ｅに対応する。
【００４９】
得られた試料をＳＥＭ観察したところ、ガラス体と思われるマトリックス部分と、結晶と思われる色が異なる２つの部分とが存在しており、それらのいずれにもＫ２Ｏが含まれていた。ＥＤＸによる半定量により、結晶と思われる部分のＫ２ＯとＣａＯとＳｉＯ２のモル比を計算した結果、それぞれＫ２Ｏ：ＣａＯ：ＳｉＯ２＝１：２：２および１：１：１であった。Ｋ２Ｏ：ＣａＯ：ＳｉＯ２＝１：２：２の部分を実施例２と同様にＳＥＭ観察およびＸ線回折を行った結果、この部分がＫ２Ｏ・２ＣａＯ・２ＳｉＯ２の結晶であることが確認された。また、ガラス体と思われる部分についても同様にＥＤＸによる半定量を行った結果、Ｋ２Ｏ：ＣａＯ：ＳｉＯ２＝１：２：２に近かった。このガラスと思われる部分についてＸ線回折を行った結果、明確な回折ピークが存在せず、ガラス体であることが確認された。ＥＤＸ分析により求めたガラス体の面積率をガラス体の量として求めた結果、ガラス体の割合が約５０％であることが確認された。
【００５０】
この試料を破砕し、ク溶性Ｋ２Ｏの量および水溶性Ｋ２Ｏの量を測定した。その結果、表３に示すように、全体のＫ２Ｏ２３．５ｗｔ％のうち、ク溶性Ｋ２Ｏ（ｃ−Ｋ２Ｏ）が２２．８ｗｔ％、水溶性Ｋ２Ｏ（ｗ−Ｋ２Ｏ）が４．８ｗｔ％であり、若干ｗ−Ｋ２Ｏが多いものの緩効性肥料として適切な値を示すことが確認された。実施例２よりもｗ−Ｋ２Ｏが多くなったのは、Ｋ２Ｏ・２ＣａＯ・２ＳｉＯ２よりも水に溶解しやすい結晶が晶出したためと推測される。
【００５１】
（実施例４）
脱珪スラグに炭酸カリウムを添加した後、約１３４０℃に加熱して均一な溶融体とし、初期は徐冷し、その後急冷し固化して表１のＦに示す組成の試料を得た。なお、この際の組成は図４において点Ｆに対応する。
【００５２】
得られた試料をＳＥＭ観察したところ、ガラス体と思われるマトリックス部分と、結晶と思われる色が異なる３つの部分とが存在しており、それらのいずれにもＫ２Ｏが含まれていた。ＥＤＸによる半定量により、結晶と思われる部分のＫ２ＯとＭｅＯとＳｉＯ２のモル比を計算した結果、それぞれＫ２Ｏ：ＭｅＯ：ＳｉＯ２＝１：２：２、１：１：１および１：３：６であった。Ｋ２Ｏ：ＭｅＯ：ＳｉＯ２＝１：２：２の部分を実施例１と同様にＳＥＭ観察およびＸ線回折を行った結果、この部分がＫ２Ｏ・２ＣａＯ・２ＳｉＯ２の結晶であることが確認された。また、ガラス体と思われる部分についても同様にＥＤＸによる半定量を行った結果、Ｋ２Ｏ：ＭｅＯ：ＳｉＯ２＝１：２：２に近かった。このガラスと思われる部分についてＸ線回折を行った結果、明確な回折ピークが存在せず、ガラス体であることが確認された。ＥＤＸ分析により求めたガラス体の面積率をガラス体の量として求めた結果、ガラス体の割合が約４０％であることが確認された。
【００５３】
この試料を破砕し、ク溶性Ｋ２Ｏの量および水溶性Ｋ２Ｏの量を測定した。その結果、表３に示すように、全体のＫ２Ｏ２２．５ｗｔ％のうち、ク溶性Ｋ２Ｏ（ｃ−Ｋ２Ｏ）が１９．６ｗｔ％、水溶性Ｋ２Ｏ（ｗ−Ｋ２Ｏ）が１１．９ｗｔ％であり、若干ｗ−Ｋ２Ｏが多いものの緩効性肥料として適切な値を示すことが確認された。この実施例においても、実施例２よりもｗ−Ｋ２Ｏが多くなったのは、Ｋ２Ｏ・２ＣａＯ・２ＳｉＯ２よりも水に溶解しやすい結晶が晶出したためと推測される。
【００５４】
（実施例５）
脱珪スラグに炭酸カリウムを添加した後、約１３００℃に加熱して均一な溶融体とし、初期は徐冷し、その後急冷し固化して表１のＧに示す組成の試料を得た。なお、この際の組成は図４において点Ｇに対応する。
【００５５】
得られた試料をＳＥＭ観察したところ、ガラス体と思われるマトリックス部分と、結晶と思われる色が異なる２つの部分とが存在しており、ガラス体と思われる部分および一方の結晶と思われる部分にＫ２Ｏが含まれており、他方の結晶と思われる部分については、Ｋ２Ｏが実質的に含まれていなかった。ＥＤＸによる半定量により、結晶と思われる部分のＫ２ＯとＭｅＯとＳｉＯ２のモル比を計算した結果、それぞれＫ２Ｏ：ＭｅＯ：ＳｉＯ２＝１：２：２および０：１：１であった。Ｋ２Ｏ：ＭｅＯ：ＳｉＯ２＝１：２：２の部分を実施例１と同様にＳＥＭ観察およびＸ線回折を行った結果、この部分がＫ２Ｏ・２ＣａＯ・２ＳｉＯ２の結晶であることが確認された。また、ガラス体と思われる部分についても同様にＥＤＸによる半定量を行った結果、Ｋ２Ｏ：ＭｅＯ：ＳｉＯ２＝１：２：２に近かった。このガラスと思われる部分についてＸ線回折を行った結果、明確な回折ピークが存在せず、ガラス体であることが確認された。ＥＤＸ分析により求めたガラス体の面積率をガラス体の量として求めた結果、ガラス体の割合が約３０％であることが確認された。
【００５６】
この試料を破砕し、ク溶性Ｋ２Ｏの量および水溶性Ｋ２Ｏの量を測定した。その結果、表３に示すように、全体のＫ２Ｏ２１．２ｗｔ％のうち、ク溶性Ｋ２Ｏ（ｃ−Ｋ２Ｏ）が２０．６ｗｔ％、水溶性Ｋ２Ｏ（ｗ−Ｋ２Ｏ）が４．４ｗｔ％であり、緩効性肥料として適切な値を示すことが確認された。
【００５７】
【表２】
【００５８】
【表３】
【００５９】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、Ｋ２Ｏ・２ＣａＯ・２ＳｉＯ２で表される結晶構造を有する全く新規なＫ２Ｏ−ＣａＯ−ＳｉＯ２系結晶物質が提供される。この結晶は、水に溶け難く、緩効性カリ肥料に適しており、この結晶を含むことにより、安定した緩効性を発揮することができる緩効性カリ肥料を得ることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例１における試料ＡのＸ線回折パターンを示す図。
【図２】本発明の実施例１における試料ＢのＸ線回折パターンを示す図。
【図３】本発明の実施例１における試料Ｃ線回折パターンを示す図。
【図４】本発明の実施例２，３，４，５の試料Ｄ，Ｅ，Ｆ，Ｇの組成を示す図。
【発明の属する技術分野】
本発明は、Ｋ２Ｏ−ＣａＯ−ＳｉＯ２系結晶物質および緩効性カリ肥料緩効性カリ肥料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
植物の生育にとって肥料は欠かせないものであり、中でも窒素、燐酸、カリウムは三大成分として育成に合わせて施肥される。このような肥料は土壌に施され、灌水に溶解し植物の根から少しずつ時間をかけて吸収される。
【０００３】
しかし、植物の吸収は数日から数週間かけて行われるので、この間に吸収されずに流れ去ってしまうものもある。水に溶けやすい肥料ではこのように流れ去る分が多く、このような肥料では少量ずつ何回も手間をかけて施肥する必要があった。
【０００４】
そこで、このような手間を省くことが可能なように、近年、１回の施肥で長期間にわたって作物を育成することができる肥料、すなわち土壌中で徐々に溶出して肥効が長期間持続する肥料（緩効性肥料）が要望されるようになってきた。
【０００５】
緩効性肥料としては、上記三大肥料要素を単独に含むものや複合して含むもの、あるいは補助要素を同時に含むもの等種々のものが提案され、製造されている。これら三大肥料の中でも、カリウムは、生育の初期には少量でよいが、結実期には多量に必要とされ、緩効性カリ肥料が重要視されている。
【０００６】
従来から、緩効性カリ肥料として、水に対して難溶であるが植物の根から分泌するクエン酸水溶液には溶けるク溶性カリ肥料が用いられている。なお、ク溶とは２ｗｔ％クエン酸水溶液に可溶であることをいう。このような水に難溶なク溶性カリ肥料は、灌水による流出が防止されるとともに、根から分泌されるクエン酸には溶解するので、根の発育にともなって分泌するクエン酸が増加するに従い、その吸収量も増加する。したがって、理想的な緩効性を示す。
【０００７】
このようなク溶性の緩効性カリ肥料としては、例えば、特開昭５５−５７８５号公報に開示されたものがある。この公報には、火力発電所の排ガス集塵装置から回収されるフライアッシュに炭酸カリや苛性カリなどのカリウム源を加え、この配合原料を８００から１１００℃で焼成し、固相反応によってフライアッシュ成分とカリウム分とを化合させたク溶性の緩効性カリ肥料が示されている。
【０００８】
この緩効性カリ肥料は、フライアッシュとカリウム源とを主成分とし、この両者にＡｌ２Ｏ３、アルカリ土類金属酸化物、Ｆｅ２Ｏ３などが結合した焼結体であり、Ｋ２Ｏを２２％程度含み、Ｋ２Ｏが高い比率でク溶化されており、水溶性のＫ２Ｏがわずかしか存在せず、良好な緩効性を示すことが記載されている。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、このような緩効性カリ肥料は、焼結により製造されるものであり、固相反応により結晶化されるものであるから、均一に反応しにくい。そのため、その焼成条件や原料であるフライアッシュの組成等が変化すると、生成する結晶の種類、存在割合、得られる結晶の結晶性等が大きく変化し、それにともなって溶解性が大幅に変化する。したがって、適度な緩効性を有するものを製造しようとする場合には、カリ以外の原料の組成および焼成条件を厳密に制御する必要があり、製造しにくいという問題点がある。
【００１０】
一方、クエン酸に溶解するカリ化合物としては、Ｋ２Ｏ・ＣａＯ・ＳｉＯ２、２Ｋ２Ｏ・ＣａＯ・３ＳｉＯ２、Ｋ２Ｏ・３ＣａＯ・６ＳｉＯ２、２Ｋ２Ｏ・ＣａＯ・６ＳｉＯ２等のＫ２Ｏ−ＣａＯ−ＳｉＯ２系の結晶が知られている。しかし、いずれも水に溶けやすく、これら単独では緩効性カリ肥料として使用することができない。このため、これらの化合物とともに種々の物質を存在させて、水への溶解性を調整せざるを得ない。水に溶解し難いＫ２Ｏ−ＣａＯ−ＳｉＯ２系の結晶が存在すれば比較的容易にク溶性カリ肥料を製造することができるが、このような水に難溶なＫ２Ｏ−ＣａＯ−ＳｉＯ２系の結晶物質は未だ見出されていない。
【００１１】
本発明は、かかる事情に鑑みてなされたものであって、水に溶け難く、緩効性カリ肥料に適した全く新規なＫ２Ｏ−ＣａＯ−ＳｉＯ２系結晶物質を提供することを目的とする。また、安定した緩効性を発揮することができる緩効性カリ肥料を提供することを目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために、第１発明は、Ｋ２Ｏ・２ＣａＯ・２ＳｉＯ２で表される結晶構造を有することを特徴とするＫ２Ｏ−ＣａＯ−ＳｉＯ２系結晶物質を提供する。
【００１３】
第２発明は、Ｋ２Ｏ・２ＣａＯ・２ＳｉＯ２で表される結晶構造を有するＫ２Ｏ−ＣａＯ−ＳｉＯ２系結晶を含むことを特徴とする緩効性カリ肥料を提供する。
【００１４】
第３発明は、第２発明の緩効性カリ肥料において、Ｋ２Ｏ・２ＣａＯ・２ＳｉＯ２で表される結晶構造を有するＫ２Ｏ−ＣａＯ−ＳｉＯ２系結晶と、Ｋ２Ｏを含むガラス体とを主体とすることを特徴とする記載の緩効性カリ肥料を提供する。
【００１５】
第４発明は、第２発明の緩効性カリ肥料において、Ｋ２Ｏ・２ＣａＯ・２ＳｉＯ２で表される結晶構造を有するＫ２Ｏ−ＣａＯ−ＳｉＯ２系結晶と、実質的にＫ２Ｏを含まないＣａＯ−ＳｉＯ２系結晶と、Ｋ２Ｏを含むガラス体とを主体とすることを特徴とする緩効性カリ肥料を提供する。
【００１６】
第５発明は、第３発明または第４発明の緩効性カリ肥料において、Ｋ２Ｏ・２ＣａＯ・２ＳｉＯ２で表される結晶構造以外の結晶構造を有するＫ２Ｏ−ＣａＯ−ＳｉＯ２系結晶が含まれていることを特徴とする緩効性カリ肥料を提供する。
【００１７】
第６発明は、第２発明ないし第５発明のいずれかにおいて、Ｋ２Ｏ、ＳｉＯ２、およびＣａＯを必須成分とし、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＭｎＯ、ＦｅｔＯを選択成分とすることを特徴とする緩効性カリ肥料を提供する。
【００１８】
第７発明は、第６発明の緩効性カリ肥料において、溶融状態から固化されたことを特徴とする緩効性カリ肥料を提供する。
【００１９】
第８発明は、第７発明の緩効性カリ肥料において、溶融金属存在下で溶融スラグにカリ源を加えて固化されたことを特徴とする緩効性カリ肥料を提供する。
【００２０】
なお、本発明において、ＦｅｔＯは、鉄酸化物の総称であって、ＦｅＯおよびＦｅ２Ｏ３の両方を含むものである。また、マンガン酸化物は、通常、ＭｎＯであるが、本発明では水に難溶であればマンガンは必ずしも２価に限定されるものではない。
【００２１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について具体的に説明する。
本発明においては、新規なＫ２Ｏ−ＣａＯ−ＳｉＯ２系結晶物質として、Ｋ２Ｏ・２ＣａＯ・２ＳｉＯ２で表される結晶構造を有するものを提供するものである。
【００２２】
本発明者らは、ＳＥＭ観察、ＥＤＸ分析およびＸ線回折の結果から、全く新規なＫ２Ｏ−ＣａＯ−ＳｉＯ２系の結晶物質としてＫ２Ｏ・２ＣａＯ・２ＳｉＯ２の存在を見出した。
【００２３】
具体的には、Ｋ２Ｏ：ＣａＯ：ＳｉＯ２のモル比を１：２：２に調整した原料を大気雰囲気下で焼結させ、ＳＥＭ観察、ＥＤＸ分析およびＸ線回折を行った結果、ＳＥＭ観察によりほぼ単相であることが確認され、ＥＤＸによる半定量によりＫ：Ｃａ：Ｓｉのモル比が１：１：１、つまりＫ２Ｏ：ＣａＯ：ＳｉＯ２のモル比が１：２：２であることが確認され、しかもＸ線回折によりバックグラウンドの少ないきれいな回折パターンが得られ、この回折パターンは既存物質とは異なるものであった。このことから、ほぼＫ２Ｏ・２ＣａＯ・２ＳｉＯ２の結晶からなる新規物質が形成されたことが確認された。この試料について、水溶性Ｋ２Ｏの量（水溶率）およびク溶性Ｋ２Ｏの量（ク溶率）を測定したところ、それぞれ１６．４％および９８．７％であった。
【００２４】
すなわち、Ｋ２Ｏ・２ＣａＯ・２ＳｉＯ２で表される結晶構造を有し、水に難溶性であり、良好なク溶性を示す結晶物質が見出されたのである。この点、従来から知られていたＫ２Ｏ−ＣａＯ−ＳｉＯ２系の結晶物質であるＫ２Ｏ・ＣａＯ・ＳｉＯ２、２Ｋ２Ｏ・ＣａＯ・３ＳｉＯ２、Ｋ２Ｏ・３ＣａＯ・６ＳｉＯ２、２Ｋ２Ｏ・ＣａＯ・６ＳｉＯ２等とは異なる性質を有するものであり、緩効性カリ肥料として好適である。
【００２５】
したがって、本発明では、以上のようなＫ２Ｏ・２ＣａＯ・２ＳｉＯ２で表される結晶構造を有する水に難溶性の結晶性物質を含む緩効性カリ肥料を提供する。
【００２６】
本発明の緩効性カリ肥料は、全部がＫ２Ｏ・２ＣａＯ・２ＳｉＯ２で表される結晶構造を有する結晶であってもよいし、その一部がＫ２Ｏ・２ＣａＯ・２ＳｉＯ２で表される結晶構造を有する結晶であってもよい。
【００２７】
一部がＫ２Ｏ・２ＣａＯ・２ＳｉＯ２で表される結晶構造を有する結晶である場合には、全体として緩効性を示せば、その他の成分は通常緩効性カリ肥料に含まれるものであればよい。
【００２８】
具体例としては、（１）Ｋ２Ｏ・２ＣａＯ・２ＳｉＯ２で表される結晶構造を有する結晶と、Ｋ２Ｏを含むガラス体とを主体とするもの、および（２）Ｋ２Ｏ・２ＣａＯ・２ＳｉＯ２で表される結晶構造を有するＫ２Ｏ−ＣａＯ−ＳｉＯ２系結晶と、実質的にＫ２Ｏを含まないＣａＯ−ＳｉＯ２系結晶と、Ｋ２Ｏを含むガラス体とを主体とするものを挙げることができる。また、Ｋ２Ｏ・２ＣａＯ・２ＳｉＯ２で表される結晶構造以外の結晶構造を有するＫ２Ｏ−ＣａＯ−ＳｉＯ２系結晶は上述したように水に溶けやすいが、緩効性が維持されれば多少は含まれていてもよい。
【００２９】
そして、このような（１）および（２）のようなカリ肥料を得るためには、原料としてＫ２Ｏ、ＳｉＯ２、およびＣａＯを必須成分とし、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＭｎＯ、ＦｅｔＯを選択成分とするものを用いることが好ましい。
【００３０】
このような（１）のカリ肥料では、水に溶解し難いＫ２Ｏ・２ＣａＯ・２ＳｉＯ２の結晶と、やはり水に溶解し難いＫ２Ｏ含有ガラス体が存在しているため、Ｋ２Ｏが緩やかに溶解し、Ｋ２Ｏ肥料として適切な緩効性を示す。また、肥料を構成する結晶が固定されているため、安定性が高い。さらに、結晶とガラス体との混合体であるから、全てガラス化または結晶化するよりも製造が容易である。
【００３１】
また、（２）のカリ肥料では、実質的にＫ２Ｏを含まないＣａＯ−ＳｉＯ２系結晶は水に溶解しやすいが、Ｋ２Ｏの溶解には影響を与えないため、やはり、Ｋ２Ｏが緩やかに溶解し、Ｋ２Ｏ肥料として適切な緩効性を示す。また、肥料を構成する結晶の結晶系が固定的であるため、安定性が高い。さらに、実質的にＫ２Ｏを含まないＣａＯ−ＳｉＯ２系結晶は晶出しやすく、上記（１）よりも製造が容易である。
【００３２】
このような結晶およびガラス体を存在させるためには、典型的には、原料を一旦溶融させてから冷却することにより一部を結晶化させる。そして、ＭｇＯ、ＭｎＯおよびＦｅＯの他の２価金属の酸化物は、ＣａＯのサイトに置換固溶してこれらの結晶に入り込むか、または水に溶解し難い結晶構造の一部を構成するものと考えられる。なお、上記（１）および（２）の状態は、原料組成および溶融後の冷却条件を適切に制御することにより得ることができる。
【００３３】
なお、一部がＫ２Ｏ・２ＣａＯ・２ＳｉＯ２で表される結晶構造を有する結晶である場合に、残部が結晶のみであってもよいが、残部の結晶は、実質的にＫ２Ｏを含まないＣａＯ−ＳｉＯ２系結晶を主体とすることが好ましい。また、この場合でもＫ２Ｏ・２ＣａＯ・２ＳｉＯ２で表される結晶構造以外の結晶構造を有するＫ２Ｏ−ＣａＯ−ＳｉＯ２系結晶は、緩効性が維持されれば多少は含まれていてもよい。
【００３４】
本発明の緩効性カリ肥料は、上述したように、Ｋ２Ｏ、ＳｉＯ２、およびＣａＯを必須成分とし、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＭｎＯ、ＦｅｔＯを選択成分とするものが好ましいが、この場合に、ＭｇＯ、ＭｎＯおよびＦｅＯの他の２価金属の酸化物は、主にＣａＯのサイトに置換固溶してこれらの結晶に入り込み、Ａｌ２Ｏ３はＳｉＯ２と同様の作用を有すると考えられるから、これらをグループ分けし、Ｋ２Ｏ−ＣａＯ−ＳｉＯ２系状態図でその組成を表すことができる。Ｋ２Ｏ・２ＣａＯ・２ＳｉＯ２の結晶を晶出させるためには、Ｋ２Ｏ：ＣａＯ：ＳｉＯ２の比率がモル比で１：２：２：の近傍であることが好ましいが、この比率から大きく外れていても、例えばＫ２Ｏ：ＣａＯ：ＳｉＯ２＝１：３：３あるいは２：２：３等であっても晶出させることは可能である。
【００３５】
また、肥料の有効性の観点からは、Ｋ２Ｏが５〜３０モル％であることが好ましい。これは、５モル％未満であると施肥量が多量になりすぎ好ましくなく、また、３０モル％以上となると溶解性が高くなりすぎる傾向にあるからである。
【００３６】
本発明の緩効性カリ肥料の原料は、特に限定されるものではないが、高炉スラグ、あるいは高炉銑に脱珪、脱リン、脱硫を施した後のスラグを好適に用いることができる。これらスラグは鉄鋼の製錬および精錬過程で副生物として多量に発生するものであり、安定的な供給が可能である。このようなスラグは、ＳｉＯ２を２０〜６０ｗｔ％程度、Ａｌ２Ｏ３を数ｗｔ％程度、ＣａＯを数ｗｔ％程度から５０ｗｔ％程度、ＭｇＯ、ＭｎＯおよびＦｅＯを合計で５〜３０ｗｔ％程度含み、その他の成分がほぼ１５ｗｔ％以下含まれている。
【００３７】
このようなスラグにカリウム源を加えることにより、本発明の緩効性カリ肥料が得られる。カリウム源も特に限定されるものではないが、炭酸カリウム、重炭酸カリウム、硫酸カリウムなどのカリウム塩、またはカリ長石のようなカリウム含有鉱物を好適に用いることができる。
【００３８】
カリウム源を溶融スラグに添加する際に、溶融金属（溶銑）が存在する状態で添加すると溶融金属から熱補償されるので好都合である。これは通常溶銑の脱珪処理後に生成した溶融スラグにカリ源を添加することで実施することができる。
【００３９】
本発明の緩効性カリ肥料は、Ｋ２Ｏ・２ＣａＯ・２ＳｉＯ２の結晶が晶出可能な組成の原料を例えば１３００〜１５００℃程度の温度で溶融させて徐冷することにより全体を結晶化するか、または初期は徐冷して一部結晶化させ、その後急冷して残部をガラス化することにより得ることができる。
【００４０】
【実施例】
（実施例１）
Ｋ２Ｏ、ＣａＯ、ＳｉＯ２の各原料をそれぞれ１：２：２、１：３：３、および２：２：３の割合で配合した原料を、大気雰囲気下において１５００℃、２０分間の条件で溶融した後に固化させて、試料Ａ，Ｂ，Ｃとした。
【００４１】
試料ＡはＳＥＭ観察によりほぼ単相であることが確認され、ＥＤＸによる半定量によりＫ：Ｃａ：Ｓｉのモル比が１：１：１、つまりＫ２Ｏ：ＣａＯ：ＳｉＯ２のモル比が１：２：２であることが確認された。しかもＸ線回折パターンは図１に示すようなものであり、従来知られているＫ２Ｏ−ＣａＯ−ＳｉＯ２系結晶とは異なる位置に回折ピークが確認されるとともに、バックグラウンドの少ないきれいな回折パターンが得られた。このことから、ほぼＫ２Ｏ・２ＣａＯ・２ＳｉＯ２結晶の単相からなる試料が形成されたことが確認された。
【００４２】
また、試料Ｂ、ＣのＸ線回折パターンは図２、図３に示すようになり、図１に比較して余分な回折線や非晶質からのハロー、バックグラウンドの上昇が見られるものの、ほぼ図１と同様の回折パターンを示した。また、ＳＥＭ観察およびＥＤＸ分析結果から、試料Ｂ、Ｃはいずれも主成分としてＫ２Ｏ・２ＣａＯ・２ＳｉＯ２の組成を有する物質が存在しており、余分な成分が不純物となっていることが確認された。
【００４３】
これら試料を破砕し、ク溶性Ｋ２Ｏ（２％クエン酸に溶けるＫ２Ｏ；ｃ−Ｋ２Ｏ）の量および水溶性Ｋ２Ｏ（ｗ−Ｋ２Ｏ）の量を測定し、ク溶率および水溶率を算出した。その結果を分析値とともに表１に示す。表１に示すように、Ｋ２Ｏ・２ＣａＯ・２ＳｉＯ２結晶単相の試料Ａは、水溶率１６．４％、ク溶率が９８．７％であり、緩効性カリ肥料として好ましい特性を有していることが確認された。また、試料Ｂは、水溶率１１．１％、ク溶率が９８．９％であり、これも緩効性カリ肥料として好ましい特性を有していることが確認された。この試料ＢはＫ２Ｏ・２ＣａＯ・２ＳｉＯ２の結晶の他にＣａＯ−ＳｉＯ２系の結晶、さらにＫ２Ｏ含有ガラス体が存在するが、不純物中のＫ２Ｏは水に難溶性のものであり、全体として水に溶解し難いものとなった。さらに試料Ｃは、水溶率８１．９％、ク溶率が８７．７％であり、水に溶解しやすいものとなった。これは、水に溶解しやすい不純物が多かったためである。
【００４４】
【表１】
（実施例２）
高炉銑を脱珪処理した際に生じたスラグ（脱珪スラグ）に炭酸カリウムを添加した後、約１３００℃に加熱して均一な溶融体とし、初期は９００℃／Ｈｒ程度で徐冷し、その後急冷し固化して表２のＤに示す組成の試料を得た。図４は、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＭｎＯおよびＦｅＯの他の２価金属の酸化物ＭｅＯと、ＳｉＯ２＋Ａｌ２Ｏ３と、Ｋ２Ｏの３元状態図であり、この図４にも試料Ｄの組成をプロットする。ここで、図４のプロットは、表２に重量％で示されている各成分の値をモル含有量に換算し、この各成分のモル含有量の合計値を求め、その合計量に対する各成分のモル含有量を計算した値に基づいている。
【００４６】
得られた試料をＳＥＭ観察したところ、ガラス体と思われるマトリックス部分と、単相と確認された結晶と思われる色が異なる部分とが存在しており、それらのいずれにもＫ２Ｏが含まれていた。ＥＤＸによる半定量により、結晶と思われる部分のＫ２ＯとＣａＯとＳｉＯ２のモル比を計算した結果、Ｋ２Ｏ：ＣａＯ：ＳｉＯ２＝１：２：２であった。また、Ｘ線回折を行った結果、バックグラウンドの少ないきれいな回折パターンが得られた。このことから、結晶としてＫ２Ｏ・２ＣａＯ・２ＳｉＯ２が晶出していることが確認された。また、ガラス体と思われる部分についても同様にＥＤＸによる半定量を行った結果、Ｋ２Ｏ：ＣａＯ：ＳｉＯ２＝１：２：２であった。このガラスと思われる部分についてＸ線回折を行った結果、明確な回折ピークが存在せず、ガラス体であることが確認された。ＥＤＸ分析により求めたガラス体の面積率をガラス体の量として求めた結果、ガラス体の割合が約６０％であることが確認された。
【００４７】
この試料を破砕し、ク溶性Ｋ２Ｏ（２％クエン酸に溶けるＫ２Ｏ）の量および水溶性Ｋ２Ｏの量を測定した。その結果、表３に示すように、全体のＫ２Ｏ２４．０ｗｔ％のうち、ク溶性Ｋ２Ｏ（ｃ−Ｋ２Ｏ）が２３．４ｗｔ％、水溶性Ｋ２Ｏ（ｗ−Ｋ２Ｏ）が３．８ｗｔ％であり、緩効性肥料として適切な値を示すことが確認された。
【００４８】
（実施例３）
脱珪スラグに炭酸カリウムを添加した後、約１３７０℃に加熱して均一な溶融体とし、初期は徐冷し、その後急冷し固化して表２のＥに示す組成の試料を得た。なお、この際の組成は図４において点Ｅに対応する。
【００４９】
得られた試料をＳＥＭ観察したところ、ガラス体と思われるマトリックス部分と、結晶と思われる色が異なる２つの部分とが存在しており、それらのいずれにもＫ２Ｏが含まれていた。ＥＤＸによる半定量により、結晶と思われる部分のＫ２ＯとＣａＯとＳｉＯ２のモル比を計算した結果、それぞれＫ２Ｏ：ＣａＯ：ＳｉＯ２＝１：２：２および１：１：１であった。Ｋ２Ｏ：ＣａＯ：ＳｉＯ２＝１：２：２の部分を実施例２と同様にＳＥＭ観察およびＸ線回折を行った結果、この部分がＫ２Ｏ・２ＣａＯ・２ＳｉＯ２の結晶であることが確認された。また、ガラス体と思われる部分についても同様にＥＤＸによる半定量を行った結果、Ｋ２Ｏ：ＣａＯ：ＳｉＯ２＝１：２：２に近かった。このガラスと思われる部分についてＸ線回折を行った結果、明確な回折ピークが存在せず、ガラス体であることが確認された。ＥＤＸ分析により求めたガラス体の面積率をガラス体の量として求めた結果、ガラス体の割合が約５０％であることが確認された。
【００５０】
この試料を破砕し、ク溶性Ｋ２Ｏの量および水溶性Ｋ２Ｏの量を測定した。その結果、表３に示すように、全体のＫ２Ｏ２３．５ｗｔ％のうち、ク溶性Ｋ２Ｏ（ｃ−Ｋ２Ｏ）が２２．８ｗｔ％、水溶性Ｋ２Ｏ（ｗ−Ｋ２Ｏ）が４．８ｗｔ％であり、若干ｗ−Ｋ２Ｏが多いものの緩効性肥料として適切な値を示すことが確認された。実施例２よりもｗ−Ｋ２Ｏが多くなったのは、Ｋ２Ｏ・２ＣａＯ・２ＳｉＯ２よりも水に溶解しやすい結晶が晶出したためと推測される。
【００５１】
（実施例４）
脱珪スラグに炭酸カリウムを添加した後、約１３４０℃に加熱して均一な溶融体とし、初期は徐冷し、その後急冷し固化して表１のＦに示す組成の試料を得た。なお、この際の組成は図４において点Ｆに対応する。
【００５２】
得られた試料をＳＥＭ観察したところ、ガラス体と思われるマトリックス部分と、結晶と思われる色が異なる３つの部分とが存在しており、それらのいずれにもＫ２Ｏが含まれていた。ＥＤＸによる半定量により、結晶と思われる部分のＫ２ＯとＭｅＯとＳｉＯ２のモル比を計算した結果、それぞれＫ２Ｏ：ＭｅＯ：ＳｉＯ２＝１：２：２、１：１：１および１：３：６であった。Ｋ２Ｏ：ＭｅＯ：ＳｉＯ２＝１：２：２の部分を実施例１と同様にＳＥＭ観察およびＸ線回折を行った結果、この部分がＫ２Ｏ・２ＣａＯ・２ＳｉＯ２の結晶であることが確認された。また、ガラス体と思われる部分についても同様にＥＤＸによる半定量を行った結果、Ｋ２Ｏ：ＭｅＯ：ＳｉＯ２＝１：２：２に近かった。このガラスと思われる部分についてＸ線回折を行った結果、明確な回折ピークが存在せず、ガラス体であることが確認された。ＥＤＸ分析により求めたガラス体の面積率をガラス体の量として求めた結果、ガラス体の割合が約４０％であることが確認された。
【００５３】
この試料を破砕し、ク溶性Ｋ２Ｏの量および水溶性Ｋ２Ｏの量を測定した。その結果、表３に示すように、全体のＫ２Ｏ２２．５ｗｔ％のうち、ク溶性Ｋ２Ｏ（ｃ−Ｋ２Ｏ）が１９．６ｗｔ％、水溶性Ｋ２Ｏ（ｗ−Ｋ２Ｏ）が１１．９ｗｔ％であり、若干ｗ−Ｋ２Ｏが多いものの緩効性肥料として適切な値を示すことが確認された。この実施例においても、実施例２よりもｗ−Ｋ２Ｏが多くなったのは、Ｋ２Ｏ・２ＣａＯ・２ＳｉＯ２よりも水に溶解しやすい結晶が晶出したためと推測される。
【００５４】
（実施例５）
脱珪スラグに炭酸カリウムを添加した後、約１３００℃に加熱して均一な溶融体とし、初期は徐冷し、その後急冷し固化して表１のＧに示す組成の試料を得た。なお、この際の組成は図４において点Ｇに対応する。
【００５５】
得られた試料をＳＥＭ観察したところ、ガラス体と思われるマトリックス部分と、結晶と思われる色が異なる２つの部分とが存在しており、ガラス体と思われる部分および一方の結晶と思われる部分にＫ２Ｏが含まれており、他方の結晶と思われる部分については、Ｋ２Ｏが実質的に含まれていなかった。ＥＤＸによる半定量により、結晶と思われる部分のＫ２ＯとＭｅＯとＳｉＯ２のモル比を計算した結果、それぞれＫ２Ｏ：ＭｅＯ：ＳｉＯ２＝１：２：２および０：１：１であった。Ｋ２Ｏ：ＭｅＯ：ＳｉＯ２＝１：２：２の部分を実施例１と同様にＳＥＭ観察およびＸ線回折を行った結果、この部分がＫ２Ｏ・２ＣａＯ・２ＳｉＯ２の結晶であることが確認された。また、ガラス体と思われる部分についても同様にＥＤＸによる半定量を行った結果、Ｋ２Ｏ：ＭｅＯ：ＳｉＯ２＝１：２：２に近かった。このガラスと思われる部分についてＸ線回折を行った結果、明確な回折ピークが存在せず、ガラス体であることが確認された。ＥＤＸ分析により求めたガラス体の面積率をガラス体の量として求めた結果、ガラス体の割合が約３０％であることが確認された。
【００５６】
この試料を破砕し、ク溶性Ｋ２Ｏの量および水溶性Ｋ２Ｏの量を測定した。その結果、表３に示すように、全体のＫ２Ｏ２１．２ｗｔ％のうち、ク溶性Ｋ２Ｏ（ｃ−Ｋ２Ｏ）が２０．６ｗｔ％、水溶性Ｋ２Ｏ（ｗ−Ｋ２Ｏ）が４．４ｗｔ％であり、緩効性肥料として適切な値を示すことが確認された。
【００５７】
【表２】
【表３】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、Ｋ２Ｏ・２ＣａＯ・２ＳｉＯ２で表される結晶構造を有する全く新規なＫ２Ｏ−ＣａＯ−ＳｉＯ２系結晶物質が提供される。この結晶は、水に溶け難く、緩効性カリ肥料に適しており、この結晶を含むことにより、安定した緩効性を発揮することができる緩効性カリ肥料を得ることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例１における試料ＡのＸ線回折パターンを示す図。
【図２】本発明の実施例１における試料ＢのＸ線回折パターンを示す図。
【図３】本発明の実施例１における試料Ｃ線回折パターンを示す図。
【図４】本発明の実施例２，３，４，５の試料Ｄ，Ｅ，Ｆ，Ｇの組成を示す図。
Claims (8)
- Ｋ２Ｏ・２ＣａＯ・２ＳｉＯ２で表される結晶構造を有することを特徴とするＫ２Ｏ−ＣａＯ−ＳｉＯ２系結晶物質。
- Ｋ２Ｏ・２ＣａＯ・２ＳｉＯ２で表される結晶構造を有するＫ２Ｏ−ＣａＯ−ＳｉＯ２系結晶を含むことを特徴とする緩効性カリ肥料。
- Ｋ２Ｏ・２ＣａＯ・２ＳｉＯ２で表される結晶構造を有するＫ２Ｏ−ＣａＯ−ＳｉＯ２系結晶と、Ｋ２Ｏを含むガラス体とを主体とすることを特徴とする請求項２に記載の緩効性カリ肥料。
- Ｋ２Ｏ・２ＣａＯ・２ＳｉＯ２で表される結晶構造を有するＫ２Ｏ−ＣａＯ−ＳｉＯ２系結晶と、実質的にＫ２Ｏを含まないＣａＯ−ＳｉＯ２系結晶と、Ｋ２Ｏを含むガラス体とを主体とすることを特徴とする請求項２に記載の緩効性カリ肥料。
- Ｋ２Ｏ・２ＣａＯ・２ＳｉＯ２で表される結晶構造以外の結晶構造を有するＫ２Ｏ−ＣａＯ−ＳｉＯ２系結晶が含まれていることを特徴とする請求項３または請求項４に記載の緩効性カリ肥料。
- Ｋ２Ｏ、ＳｉＯ２、およびＣａＯを必須成分とし、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＭｎＯ、ＦｅｔＯを選択成分とすることを特徴とする請求項２ないし請求項５のいずれか１項に記載の緩効性カリ肥料。
- 溶融状態から固化されたことを特徴とする請求項６に記載の緩効性カリ肥料。
- 溶融金属存在下で溶融スラグにカリ源を加えて固化されたことを特徴とする請求項７に記載の緩効性カリ肥料。
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