JP6988532B2 - リン酸肥料原料、ケイ酸リン酸肥料原料及びこれらの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、リン酸肥料原料、ケイ酸リン酸肥料原料及びこれらの製造方法に関するものである。

我が国は降水量が多いので、土壌からミネラル分が流出して、土壌が酸性化し易い。そのため、植物を生育させる際に使用するリン酸肥料には土壌中のリン酸濃度だけでなく、土壌ｐＨも同時に増加させる塩基性リン酸肥料が広く使用されている。現在、塩基性リン酸肥料として、アルカリ分を多く含む溶成リン肥が利用されている。

現在、高炉から出銑された溶銑は不純物として約０．１質量％のリンを含んでいるが、リンは、製鋼工程でフラックスを添加し酸素を吹き込むことで酸化除去されて、製鋼スラグとして排出されている。

特許文献１に示すように、製鋼スラグのリン酸濃度は１〜４質量％程度であり、リン酸肥料として十分な濃度ではないものの、製鋼スラグ中には、フラックス由来のＣａＯ分や溶銑から酸化除去されたＳｉＯ₂分が多量に含まれているので、ケイ酸リン酸肥料として利用されている。

しかし、現在でもリン酸肥料の原料であるリン鉱石の全量を輸入に依存している我が国では、製鋼スラグ中のリン酸分は有用なリン酸肥料資源として考えられており、特許文献２〜４に示すように、製鋼スラグ中のリン酸分を濃縮して高リン酸スラグを製造し、製鋼スラグからリン酸肥料を製造することが試みられている。

ところで、上記リン酸肥料を肥料として使用する際において肥料効果を高めるには、リン酸濃度だけではなく、リンの結晶状態や鉱物相を制御する必要がある。例えば、上記溶成リン肥は、燐鉱石と酸化マグネシウムを融解し混合して、ジェット水流で急冷して製造した肥料であり、リン含有鉱物相を、非晶質、即ち、ガラスにすることにより、肥料効果を高めている。なお、リン含有鉱物相とは、肥料中各鉱物相の中でリンが濃化した相を指すこととする。

特許文献５〜７には、リン含有鉱物相であるＣａ₃（ＰＯ₄）₂−Ｃａ₂ＳｉＯ₄固溶体相、５ＣａＯ・ＳｉＯ₂・Ｐ₂Ｏ₅相、又は、７ＣａＯ・２ＳｉＯ₂・Ｐ₂Ｏ₅相（以下、「固溶体相」）、Ｃａ₃（ＰＯ₄）₂相（以下、「Ｃ₃Ｐ相」）及びガラス相の中で、リン酸肥料としての肥料効果が最も高い相が固溶体相であるとし、その固溶体相が晶出するスラグの組成条件やその製造方法が開示されている。

特許第５１０５３２２号公報 特開平１１−１５８５２６号公報 特開２００９−１３２５４４号公報 特許第５５９４１８３号公報 特開２０１５−１８９５９１号公報 特開２０１６−７４９４０号公報 特開２０１６−８８７５７号公報

特許文献５〜７に記載の方法では、製鋼スラグを原料としてリン酸肥料を製造する場合、一度製鋼スラグを電気炉やロータリーキルンで還元することによりリン濃度が高い溶銑を製造し（以後、高Ｐ溶銑と呼ぶ）、その高Ｐ溶銑を鍋等で脱リンすることにより、製鋼スラグよりリン酸濃度が高い脱リンスラグを製造している。また、さらに脱リン条件を制御することにより脱リンスラグの組成を特定の範囲に調整し、そして溶融状態の脱リンスラグを固化させる時の冷却速度を制御することにより、スラグ中で固溶体相を意図的に晶出させ、肥料効果の高いリン酸肥料を製造している。

例えば、特許文献６及び７に記載の方法では、スラグ組成をＣａＯとＳｉＯ₂との重量濃度比で表示する塩基度αが１．５以上３．０以下であり、Ｐ₂Ｏ₅が８質量％以上（−４α²＋２３α−４）質量％以下、酸化鉄をＦｅ換算で５質量％以上２５質量％以下の範囲に制御し、溶融状態から固化せる時の冷却速度を１０℃／分以上にする事により固溶体相を晶出させ、肥料効果の高い肥料を製造している。

しかし一方で、高Ｐ溶銑を脱リンした時に、塩基度αが１．５より小さかったり、塩基度αが３．０より大きかったり、塩基度αが１．５以上３．０以下であってもＰ₂Ｏ₅濃度が（−４α²＋２３α−４）超であったり、もしくは冷却速度が１０℃／分未満であったりすると、肥料効果が急激に落ちるという問題がある。これは、スラグ中のＰ₂Ｏ₅濃度が（−４α²＋２３α−４）を超える、もしくは冷却速度が１０℃／分未満になると、脱リンスラグ中のリン含有鉱物相が固溶体ではなく、肥料効果が低いリン含有鉱物相であるβ−Ｃａ₃（ＰＯ₄）₂が晶出し、その結果、肥料効果が急激に落ちる。そのため、肥料効果の高いスラグの品質を維持し、溶銑中のＰ濃度によらず再現性良くリン酸肥料を製造するためには高Ｐ溶銑の脱リン時に、スラグ組成や冷却速度を適切に制御しなければならず、条件の制御が厳しいという課題がある。

そこで本発明は、上記の状況に鑑み、高Ｐ溶銑を脱リンしてリン酸肥料原料を製造する際に、製造条件の制御をより緩和した肥料効果が高いリン酸肥料原料、ケイ酸リン酸肥料原料、及び、これらの製造方法を提供することを目的とする。

本発明者は、上記目的を達成するため、高Ｐ溶銑の脱リン時に使用するフラックスや製造条件の面で肥料効果の高いリン酸肥料原料について検討を重ねた結果、一般的な脱リンスラグ中では晶出しないが、肥料効果の高いことが知られているＭｇ₃（ＰＯ₄）₂に注目し、（１）高Ｐ溶銑の脱リンではＭｇＯを主成分としたフラックスを利用することにより脱リンスラグ中でＭｇ₃（ＰＯ₄）₂を晶出させることが可能であること、（２）この時の脱リンスラグ中の可溶性リン酸濃度はβ−Ｃａ₃（ＰＯ₄）₂が晶出した場合と比較して格段に肥料効果が高いこと、（３）脱リンスラグ中のリン含有鉱物相は、フラックスの条件を制御すれば冷却速度に依存しないことを見いだした。さらに、同時に、一般的な溶銑を脱リンする際には、ＣａＯに比べて脱リン能が低いとされているＭｇＯでも、高Ｐ溶銑を使用した際には十分に脱リンし、リン酸濃度の高いリン酸スラグを製造することが可能であることを見いだした。

また、稲作で肥料を使用する場合は、リン酸だけでなくケイ酸も重要な成分となる。ケイ酸は、稲の葉身などの部位の主要な成分であるため、この成分が少ないと強風により倒れたり、病中害や冷害に弱い稲になりやすくなったりするほか、この成分が不足すると発育や成熟が劣ることとなる。ケイ酸の中でも、可溶性ケイ酸と呼ばれるケイ酸は、０．５Ｎ塩酸に３０℃で１時間振り混ぜた時に浸出するケイ酸のことを呼び、ケイ酸を吸収する植物にとっては重要な成分となる。例えば、製鋼スラグの全ケイ酸に対する可溶性ケイ酸の割合は９１〜１００質量％程度（スラグ中のケイ酸はほぼ可溶性ケイ酸）である。

そこで本発明者らは、さらに検討した結果、このリン酸濃度の高いリン酸スラグを用いて、ケイ酸濃度の高いスラグと適切に混合することにより、リン酸肥料であるとともにケイ酸肥料としても有効なケイ酸リン酸肥料原料を製造可能であることも見いだした。

上記の知見をもとにした本発明は以下の通りである。
（１）ＣａＯ、ＭｇＯ、ＳｉＯ₂、Ｐ₂Ｏ₅、酸化鉄（Ｆｅ換算）、Ａｌ₂Ｏ₃及びＭｎＯを合計で７０質量％以上含有し、ＭｇＯが１０質量％以上、Ｐ₂Ｏ₅が１０質量％以上、ＣａＯ／ＭｇＯが質量比で０．３以下、かつＭｇＯ／Ｐ₂Ｏ₅が質量比で０．６以上のリン酸肥料原料であって、リン含有鉱物相としてＭｇ₃（ＰＯ₄）₂が晶出していることを特徴とするリン酸肥料原料。
（２）前記酸化鉄（Ｆｅ換算）を５〜４０質量％含有することを特徴とする、上記（１）に記載のリン酸肥料原料。
（３）ＣａＯ、ＭｇＯ、ＳｉＯ₂、Ｐ₂Ｏ₅、酸化鉄（Ｆｅ換算）、Ａｌ₂Ｏ₃及びＭｎＯを合計で７０質量％以上含有し、ＭｇＯが１０質量％以上、ＣａＯ／ＭｇＯが質量比で０．４〜２．２、Ｐ₂Ｏ₅が１０質量％以上、かつＳｉＯ₂が１１質量％以上であって、リン含有鉱物相としてＭｇ₃（ＰＯ₄）₂が晶出していることを特徴とするケイ酸リン酸肥料原料。
（４）上記（１）または（２）に記載のリン酸肥料原料の製造方法であって、溶銑中のＰ濃度が０．５〜４質量％である溶銑に対して、酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、又は水酸化マグネシウムもしくはこれらの組合せを合計で９０質量％以上含有するフラックスを脱燐剤として添加して、酸化鉄源を添加する又は酸素を吹き込むもしくはこれらを両方行うことにより、１２００℃〜１４５０℃の温度範囲で脱リン処理することを特徴とするリン酸肥料原料の製造方法。
（５）上記（３）に記載のケイ酸リン酸肥料原料の製造方法であって、上記（１）または（２）に記載のリン酸肥料原料に、ＣａＯ／ＳｉＯ₂が質量比で０．８〜２．９である高炉スラグ、溶銑予備処理スラグを混合することを特徴とするケイ酸リン酸肥料原料の製造方法。

本発明によれば、高Ｐ溶銑の脱リンで、脱リンスラグ中の冷却速度によらず、肥料効果の高いリン酸肥料原料を製造することができる。さらに、高炉スラグや溶銑予備処理スラグといった可溶性ケイ酸濃度が高いスラグを混合することにより、稲用等で使用できるケイ酸リン酸肥料原料も製造することができる。

製鋼工程においてリン酸肥料原料を製造する工程の一例を示す図である。 高Ｐ溶銑を脱リン後の、スラグ中のＭｇＯ，Ｐ₂Ｏ₅濃度の関係を示す図である。 スラグ中ＣａＯ／ＭｇＯ比とＭｇ₃（ＰＯ₄）₂、Ｃａ₃（ＰＯ₄）₂量との関係を示す図である。 スラグ中ＭｇＯ／Ｐ₂Ｏ₅比とＭｇ₃（ＰＯ₄）₂量との関係を示す図である。

本発明のリン酸肥料原料は、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＳｉＯ₂、Ｐ₂Ｏ₅、酸化鉄（Ｆｅ換算）、Ａｌ₂Ｏ₃及びＭｎＯを合計で７０質量％以上含有し、ＭｇＯが１０質量％以上、Ｐ₂Ｏ₅が１０質量％以上、ＣａＯ／ＭｇＯが質量比で０．３以下、かつＭｇＯ／Ｐ₂Ｏ₅が質量比で０．６以上のリン酸肥料原料であって、リン含有鉱物相としてＭｇ₃（ＰＯ₄）₂が晶出していることを特徴とする。さらに、酸化鉄（Ｆｅ換算）の濃度は、５〜４０質量％であることが好ましい。

また、本発明のリン酸肥料原料の製造方法は、溶銑中のＰ濃度が０．５〜４質量％を含んだ溶銑に対して、酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、又は水酸化マグネシウムもしくはこれらの組合せを合計で９０質量％以上含有するフラックスを脱燐剤として添加して、酸化鉄源を添加する又は酸素を吹き込むもしくはこれらを両方行うことにより、１２００℃〜１４５０℃の温度範囲で脱リン処理することを特徴とする。

まず、植物生育用のリン酸肥料の原料（リン酸肥料原料）として使用可能なリン酸含有スラグの製造方法について説明する。図１に、製鋼工程において、リン酸含有スラグを製造する工程の一例を示す。

図１に示すように、製鋼工程においては、高炉で製造した溶銑であって、通常はリンを０．０８〜０．１５質量％含有する溶銑を転炉に移送し、溶銑の上にスラグを形成し、酸素源を吹き込んで、溶銑とスラグの反応で、溶銑の脱リン処理S01を行う。

脱リン処理S01によって生成した転炉脱リンスラグ４１を転炉から排出し、その後、転炉内の溶銑の上に、再度、スラグを形成し、酸素源を吹き込んで、脱炭処理S02を行う。脱炭処理S02で得られた溶鋼に２次精錬S03を施した後、連続鋳造S04で鋼片を製造する。

脱リン処理S01の後、転炉から排出される転炉脱リンスラグ４１には、溶銑中のリンが酸化したリン酸とともに、多量の鉄分を含んでいる。そこで、転炉脱リンスラグ４１から鉄やリン等の有価元素を回収するために、転炉脱リンスラグ４１に還元・改質処理S11を施す。

還元・改質処理S11においては、転炉脱リンスラグ４１を溶融し、還元剤及び改質剤として、微粉炭、Ａｌ₂Ｏ₃源、ＳｉＯ₂源を添加して、リンを０．５〜４質量％と多く含有する高Ｐ溶銑４２を製造する。

そして、高Ｐ溶銑４２に、必要に応じ脱Ｃｒ処理S12を施した後、ＭｇＯ源である、酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、ドロマイト、煉瓦屑を原料として成分を調整したフラックスを添加し、酸化鉄源を添加する又は酸素を吹き込むもしくはこれらを両方行うことにより脱リン処理S13を施して、植物生育用のリン酸肥料の原料（リン酸肥料原料）として使用可能なリン酸含有スラグ５０を製造する。酸化鉄源としては、鉄鉱石やスケール等が例示される。このとき、リン酸含有スラグ５０にＭｇ₃（ＰＯ₄）₂が晶出するように、添加するフラックスの組成を制御する。

また、酸化鉄源を添加する又は酸素を吹き込むもしくはこれらを両方行う脱リン処理S13では、酸化鉄（Ｆｅ換算）の濃度が５質量％以上になってしまうことは避けられないが、それ以上の濃度については酸素の供給方法を調整することによって制御可能である。

なお、脱リン処理S13によって、リン含有濃度で０．１〜０．３質量％まで脱リンされた溶銑５１は、高炉で生成された溶銑とともに転炉へ供給される。

本発明のリン酸肥料原料では、リン含有鉱物相としてＭｇ₃（ＰＯ₄）₂が晶出するようにＣａＯ、ＭｇＯ、ＳｉＯ₂、Ｐ₂Ｏ₅、酸化鉄（Ｆｅ換算）、Ａｌ₂Ｏ₃及びＭｎＯを合計で７０質量％以上含有し、ＭｇＯが１０質量％以上、Ｐ₂Ｏ₅が１０質量％以上、ＣａＯ／ＭｇＯが質量比で０．３以下、かつＭｇＯ／Ｐ₂Ｏ₅が質量比で０．６以上である。

また、脱リン処理S13（図１、参照）を行う際には、添加するフラックスは、酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、又は水酸化マグネシウムもしくはこれらの組合せが合計で９０質量％以上のものを使用する。

さらに、リン酸含有スラグ５０は冷却処理S14により冷却され、粉砕処理S15において、冷却されたリン酸含有スラグ５０を粉砕し、リン酸肥料として効果を向上させたリン酸肥料原料６０を製造する。なお、冷却条件は特に限定されるものではないため、急冷でも徐冷でもなんでもよい。

以下、リン酸含有スラグのリン含有鉱物相からＭｇ₃（ＰＯ₄）₂の晶出を促進するため、（１）成分組成を限定する理由、（２）ＭｇＯおよびＰ₂Ｏ₅の濃度を限定する理由、（３）ＣａＯとＭｇＯとの濃度比、（４）ＭｇＯとＰ₂Ｏ₅との濃度比を限定する理由を説明する。また、脱リン処理を行ってリン酸含有スラグを製造する時の、フラックスの組成を限定する理由について説明する。

高Ｐ溶銑の脱リンスラグは、その脱燐処理を行った高Ｐ溶銑の組成に影響される。本発明では、溶銑中のＰ濃度が０．５〜４質量％を含んだ高Ｐ溶銑を対象としているが、より好適には「Ｃ濃度が３．０〜５．０質量％、Ｓｉ濃度が０．６質量％以下、Ｍｎ濃度が０．３〜１．４質量％、Ｐ濃度が０．５〜４．０質量％」の溶銑である。
このような高Ｐ溶銑の脱リンスラグは、主に、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＳｉＯ₂、Ｐ₂Ｏ₅、酸化鉄（Ｆｅ換算）、Ａｌ₂Ｏ₃及びＭｎＯ含んでいるため、各成分の合計を７０質量％以上とする。各成分の合計が７０質量％未満であると、上記成分以外の成分とリン酸とが化合物を形成して、目的のリン含有鉱物相を晶出できなくなるので、上記各成分の合計は７０質量％以上とする。好ましくは８０質量％以上である。

ただし、酸化鉄の濃度は、試料中に酸化鉄として含まれるＦｅの濃度全量で表示することとし、以後、"ｔ．Ｆｅ"と表示する。

ＭｇＯは１０質量％以上で、かつＰ₂Ｏ₅は１０質量％以上とする。本発明はリン酸肥料原料およびその製造方法であるから、Ｐ₂Ｏ₅の濃度が高い方が良い。しかし、高Ｐ溶銑の脱燐処理という特性上、適切なＰ₂Ｏ₅濃度の範囲が存在する。そこで、本発明ではＰ₂Ｏ₅濃度の下限を１０質量％と規定した。図２に、１４００℃にて０．５〜４％のＰを含む高Ｐ溶銑を、ＭｇＯを主体とするフラックスを用いて脱リンした時のＭｇＯ濃度とＰ₂Ｏ₅濃度との関係を示す。スラグ中のＭｇＯの濃度を上昇させると、Ｐ₂Ｏ₅の濃度が上昇しており、ＭｇＯが１０質量％以上ではＰ₂Ｏ₅が１０質量％以上となっているため、ＭｇＯの下限を１０質量％とする。

ＣａＯとＭｇＯとの質量濃度の比率（以下、ＣａＯ／ＭｇＯ比率）は、０．３以下にする必要がある。これは、ＣａＯとＭｇＯとではＣａＯの方がスラグ中のリン酸と化合物を形成しやすいからである。ＣａＯ／ＭｇＯ比率が０．３を超えるとＰ₂Ｏ₅濃度によってはリン含有鉱物相として、β−Ｃａ₃（ＰＯ₄）₂が晶出し、狙いのリン含有鉱物相であるＭｇ₃（ＰＯ₄）₂相の晶出を制御することができないからである。好ましくは、０．１以下である。

図３に、１４００℃にて０．５〜４質量％のＰを含む高Ｐ溶銑を、ＭｇＯとＣａＯとを含むフラックスを用いて脱リンした時に得られたスラグの、ＣａＯ／ＭｇＯ比率とＣａ₃（ＰＯ₄）₂とＭｇ₃（ＰＯ₄）₂との存在比を示す。ＣａＯ／ＭｇＯ比率が０．３以下である場合は、スラグ中のＣａ₃（ＰＯ₄）₂が存在せず、本発明の効果を十分に享受することができる目安となる２０質量％以上のＭｇ₃（ＰＯ₄）₂が存在していることが分かる。一方で、ＣａＯ／ＭｇＯ比率が０．３を超えるとβ−Ｃａ₃（ＰＯ₄）₂が晶出することがわかる。このため、ＣａＯ／ＭｇＯ比率を０．３以下とする。好ましくは、０．１以下である。

ＭｇＯとＰ₂Ｏ₅との質量濃度の比率（以下、ＭｇＯ／Ｐ₂Ｏ₅比率）は、０．６以上である。溶銑中のＰ濃度が０．５％〜４％を含んだ溶銑に対して、酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、又は水酸化マグネシウムもしくはこれらの組合せの合計が９０％以上のフラックスを脱燐剤として添加し、酸化鉄源を添加する又は酸素を吹き込むもしくはこれらを両方行うことによって、１２００℃〜１４５０℃の温度範囲で脱リン処理することにより、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＳｉＯ₂、Ｐ₂Ｏ₅、酸化鉄（Ｆｅ換算）Ａｌ₂Ｏ₃及びＭｎＯを合計で７０質量％以上含有し、ＭｇＯが１０質量％以上、Ｐ₂Ｏ₅が１０質量％以上、ＣａＯ／ＭｇＯ比率が０．３以下とする本発明においては、図４に示すように、ＭｇＯ／Ｐ₂Ｏ₅比率は、０．６程度が下限である。ＭｇＯ／Ｐ₂Ｏ₅比率という指標は、小さいほどＭｇＯによる脱燐効率が高い（ＭｇＯによるＰ₂Ｏ₅固定の比率が高い）ことを意味する。ＣａＯ／ＭｇＯ比率を０．３以下と制限した条件下では、Ｐ₂Ｏ₅はＭｇＯと反応する比率が高くなると考えられるが、ＭｇＯ／Ｐ₂Ｏ₅の比が０．６程度までが、本発明におけるＭｇＯのＰ₂Ｏ₅との結びつきの限界と分かった。

一方、溶銑中Ｐ濃度が低かったり、処理温度が高かったり、脱リンに不利な条件で脱リン処理した場合には、ＭｇＯ／Ｐ₂Ｏ₅比率が大きくなる。スラグ中にＭｇ₃（ＰＯ₄）₂が２０質量％程度以上という条件が、本発明の効果を十分に享受することができる目安となることから、ＭｇＯ／Ｐ₂Ｏ₅比率は１．６以下であることが好ましい。

また、スラグ中のｔ．Ｆｅ濃度は５〜４０質量％にすることが好ましい。製鋼スラグを原料とし、さらに溶銑を脱リンすることにより製造することを想定しているため、不可避的にリン酸スラグ中にはｔ．Ｆｅを含む。ｔ．Ｆｅを少なくする余計なコストを発生させないために、ｔ．Ｆｅ濃度は５質量％以上が好ましい。一方で、ｔ．Ｆｅ濃度が４０質量％を超えると、主成分が酸化鉄となり、商業的なリン酸肥料としての価値が小さくなる。そのため、スラグ中のｔ．Ｆｅ濃度は４０質量％以下とすることが好ましい。

次に、脱リン処理を行ってリン酸含有スラグを製造する時、添加するフラックス中の組成を限定する理由について説明する。

使用するフラックスの主成分は、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、又は炭酸マグネシウムもしくはこれらの組合せとする。そして、使用するフラックス全体中において、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、又は炭酸マグネシウムもしくはこれらの組合せの合計は９０質量％以上にする必要がある。これは、高Ｐ溶銑の脱リンによりリン含有鉱物相としてＭｇ₃（ＰＯ₄）₂を生成させるには、フラックスとしてＭｇＯが必要だからである。水酸化マグネシウムや炭酸マグネシウムは１２００〜１４００℃の高温で熱せられるとＭｇＯとなるため、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウムのフラックスは高温で全てＭｇＯとなり、脱リン剤として有効に働く。但し、持ち越しスラグにＣａＯが含まれていることから、脱燐剤として競合するＣａＯは極力少なくする必要がある。そのため、フラックス中において、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、又は炭酸マグネシウムもしくはこれらの組合せの合計は９０質量％以上にする必要がある。

リン酸肥料原料を製造する際には、上記組成（ＣａＯ、ＭｇＯ、ＳｉＯ₂、Ｐ₂Ｏ₅、酸化鉄（Ｆｅ換算）、Ａｌ₂Ｏ₃及びＭｎＯを合計で７０質量％以上含有し、ＭｇＯが１０質量％以上、Ｐ₂Ｏ₅が１０質量％以上、ＣａＯ／ＭｇＯが質量比で０．３以下、かつＭｇＯ／Ｐ₂Ｏ₅が質量比で０．６以上）に調整したスラグを、１２００〜１４５０℃で処理する必要がある。

溶融スラグの温度が１２００℃未満であると、スラグが完全に溶融しない場合があり、その場合、リン酸肥料としての肥料効果が発現しない。溶融スラグの温度を、１４５０℃を超える温度とすることは、脱リン反応平衡から脱リンが進み難くなって、スラグ中のリン酸濃度が低下してしまう他、加熱コストが嵩むし、処理容器の耐火物の損耗も激しくなるので不適当である。

次に、リン酸肥料の効果をより効率的に得るために、リン酸肥料原料は１５０μｍ以下に粉砕されたものとすることが好ましい。１５０μｍを超える粒径のものが含まれていると、大きい粒径のものは比表面積が小さくなり、全体的にＰ₂Ｏ₅による可溶性が低下してしまう。リン酸含有スラグを粉砕後、１５０μｍの標準篩で篩い分けすることが好ましい。

以上のように本発明のリン酸肥料原料では、特許文献５〜７に記載の固溶体相に比べて、Ｐ₂Ｏ₅の範囲が緩和されており、さらには冷却条件に拘束されないため、製造条件の自由度を高めることができる。

次に、以上のような手順で製造されたリン酸肥料原料を用いてケイ酸肥料としての効果も備えるケイ酸リン酸肥料原料を製造する方法について、図１を参照しながら説明する。
次の混合処理S16では、以上の手順で製造されたリン酸肥料原料にＳｉＯ₂濃度が高いスラグ（以下、ケイ酸スラグと称する場合がある。）を混合し、ケイ酸リン酸肥料原料７０を製造する。

本発明のケイ酸リン酸肥料原料は、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＳｉＯ₂、Ｐ₂Ｏ₅、酸化鉄（Ｆｅ換算）、Ａｌ₂Ｏ₃及びＭｎＯを合計で７０質量％以上含有し、ＭｇＯが１０質量％以上、ＣａＯ／ＭｇＯが質量比で０．４〜２．２、Ｐ₂Ｏ₅が１０質量％以上、かつＳｉＯ₂が１１質量％以上であって、リン含有鉱物相としてＭｇ₃（ＰＯ₄）₂が晶出していることを特徴とする。

また、本発明のケイ酸リン酸肥料原料の製造方法は、上述したリン酸肥料原料に、ＣａＯ／ＳｉＯ₂が質量比で０．８〜２．９である高炉スラグもしくは溶銑予備処理スラグを混合することを特徴とする。

リン酸肥料としての有効性を保ちつつ、ケイ酸肥料としての有効性をも兼ね備えるためには、まず、ケイ酸リン酸肥料原料がＣａＯ、ＭｇＯ、ＳｉＯ₂、Ｐ₂Ｏ₅、酸化鉄（Ｆｅ換算）、Ａｌ₂Ｏ₃及びＭｎＯを合計で７０質量％以上含有し、ＭｇＯが１０質量％以上、かつＰ₂Ｏ₅が１０質量％以上であって、リン含有鉱物相としてＭｇ₃（ＰＯ₄）₂が晶出していることが、基礎的要件として必要である。

リン酸肥料原料としての要件であるＣａＯ／ＭｇＯが質量比で０．３以下という要件は、スラグ中のＣａ₃（ＰＯ₄）₂が存在せず、本発明の効果を十分に享受することができる目安となる２０質量％以上のＭｇ₃（ＰＯ₄）₂が存在していることから規定されているものであって、リン含有鉱物相としてＭｇ₃（ＰＯ₄）₂が晶出していることと実質的に同義である。リン酸肥料原料にＳｉＯ₂濃度が高いスラグを混合することによりＣａＯ／ＭｇＯ比率が変化するが、すでにリン含有鉱物相としてＭｇ₃（ＰＯ₄）₂が晶出しているため、リン酸肥料としての有効性を保つことができる。つまり、リン酸肥料原料は固形物であるために、ＳｉＯ₂濃度が高いスラグを混合しても「リン含有鉱物相としてＭｇ₃（ＰＯ₄）₂が晶出していること」という特徴は失われない。したがって、ケイ酸リン酸肥料原料では、ＣａＯ／ＭｇＯが質量比で０．３以下という要件は当てはまらない。

また、リン酸肥料原料としての要件であるＭｇＯ／Ｐ₂Ｏ₅が質量比で０．６以上という要件は、ＭｇＯ／Ｐ₂Ｏ₅の比が０．６程度までが、本発明におけるＭｇＯのＰ₂Ｏ₅との結びつきの限界ということから規定されたものであって、この比自体がリン含有鉱物相としてＭｇ₃（ＰＯ₄）₂が晶出していることに関わっているわけではない。リン酸肥料原料にＳｉＯ₂濃度が高いスラグを混合することによりＭｇＯ／Ｐ₂Ｏ₅比率も変化するため、ケイ酸リン酸肥料原料では、ＭｇＯ／Ｐ₂Ｏ₅が質量比で０．６以上という要件も当てはまらない。

したがって、上記した基礎的要件を満たしていれば、本発明のケイ酸リン酸肥料原料はリン酸肥料原料としての効用を維持しているといえる。これらの基礎的要件における各成分の質量％はリン酸肥料原料と同様の条件であるが、ケイ酸スラグ中にも近い量が含まれているため、ケイ酸スラグをリン酸肥料原料に混合した後にも、リン酸肥料原料内の質量％と比べて大きな差を生じないようにすることができるからである。

さらに、ケイ酸肥料原料としての有効性を備えるためには、目安となる条件は可溶性ケイ酸≧１０質量％である。可溶性ケイ酸が１０質量％以上という条件を設定する理由としては、稲の葉身などの主成分はケイ素であるため、ケイ酸は非常に重要な元素である。そのため、可溶性ケイ酸が少ないと上述の通り稲に害が及ぶこととなる。可溶性ケイ酸とは０．５Ｎ塩酸に３０℃で１時間振り混ぜた時に浸出するケイ酸のことを呼び、ケイ酸を吸収する植物にとっては重要な成分となる。そのため、肥料中の可溶性ケイ酸は多い方が良い。そして、ケイ酸肥料として商業的に登録するためには、最低でも可溶性ケイ酸は１０質量％以上が必要である。例えば、製鋼スラグを原料としたときのケイ酸肥料の肥料規格である鉱滓ケイ酸肥料では、可溶性ケイ酸濃度で１０質量％以上が必要となる。高炉スラグもしくは溶銑予備処理スラグのケイ酸のうち、９１質量％以上が可溶性ケイ酸となるため、ケイ酸（ＳｉＯ₂）濃度が１１質量％以上であればよい。

また、リン含有鉱物相としてＭｇ₃（ＰＯ₄）₂が晶出している上に、リン酸肥料原料として必要なＰ₂Ｏ₅が１０質量％以上であること、ケイ酸肥料原料として必要なＳｉＯ₂が１１質量％以上であるという基本的な要件を満たしておけば、混合物中にＣａＯ成分が増加しても、リン酸肥料としての有効性を保ちつつ、ケイ酸肥料としての有効性をも兼ね備えることができる。

詳細は後述するが、ＳｉＯ₂が１１質量％以上となるように、ＣａＯとＳｉＯ₂との質量比（以下、ＣａＯ／ＳｉＯ₂比率）が０．８〜２．９であるスラグを前述のリン酸肥料原料に混合すると、混合物中にＣａＯ成分が増加するため、ＣａＯ／ＭｇＯ比率が変化する。スラグ中のＣａＯ／ＳｉＯ₂比率が質量比で０．８〜２．９である理由については後述するが、ＣａＯ／ＳｉＯ₂比率が質量比で０．８〜２．９の範囲のスラグを用いた場合、通常はスラグをリン酸肥料原料の３０〜５０％混合することになるので、混合後のケイ酸リン酸肥料原料におけるＣａＯ／ＭｇＯ比率は質量比で０．４〜２．２とする。

次に、以上のようなケイ酸リン酸肥料原料を製造する詳細な方法について説明する。

リン酸肥料としての有効性を保ちつつ、ケイ酸肥料としての有効性をも兼ね備えるためには、上記リン酸肥料原料に、ＳｉＯ₂濃度が高いスラグを混合すればよい。ＳｉＯ₂濃度が高いスラグとしては、鉱滓ケイ酸質肥料として使用されている、高炉スラグ、溶銑予備処理スラグが適している。溶銑予備処理スラグには、溶銑予備脱珪、溶銑予備脱燐、溶銑予備脱硫により生成されたスラグが含まれるが、本発明に用いる高炉スラグ、溶銑予備処理スラグとしては、ＣａＯとＳｉＯ₂との質量比（以下、ＣａＯ／ＳｉＯ₂比率）が０．８〜２．９であるものを選択する。具体的には、高炉スラグ、溶銑脱珪スラグまたは溶銑脱燐スラグの大部分が該当するので、それらの中からＣａＯ／ＳｉＯ₂比率が低いものを選別して用いればよい。より具体的には、表１に示すものが例示される。表１において、ｔ．Ｆｅ濃度が低いものは高炉スラグであり、それ以外は溶銑予備処理スラグである。

また、混合するスラグのＣａＯ／ＳｉＯ₂比率を質量比で０．８〜２．９の範囲にする理由は以下のとおりである。ＣａＯ／ＳｉＯ₂比率が質量比で２．９を超えるとスラグ中のＳｉＯ₂濃度が低くなり、混合後のケイ酸濃度を１１質量％以上に確保することができない。一方で、ＣａＯ／ＳｉＯ₂比率が質量比で０．８未満である場合は、ネットワークフォーマーであるＳｉＯ₂の量が多くなってしまい、可溶性ケイ酸を確保できなくなる。そのため、混合するスラグのＣａＯ／ＳｉＯ₂比率は質量比で０．８〜２．９の範囲にする必要がある。

このような高炉スラグや溶銑予備処理スラグといったケイ酸スラグを、本発明に係るリン酸肥料原料に混合して、全体でＣａＯ、ＭｇＯ、ＳｉＯ₂、Ｐ₂Ｏ₅、酸化鉄（Ｆｅ換算）、Ａｌ₂Ｏ₃及びＭｎＯを合計で７０質量％以上含有し、ＭｇＯが１０質量％以上、Ｐ₂Ｏ₅が１０質量％以上、ＳｉＯ₂が１１質量％以上で、ＣａＯ／ＭｇＯが質量比で０．４〜２．２であるケイ酸リン酸肥料原料を製造する。

リン酸肥料原料と高炉スラグ、溶銑予備処理スラグ等のケイ酸スラグとの混合比率は、それぞれのＳｉＯ₂濃度を把握した上で、物質バランスに基づき計算して決めることができる。ここで、混合比率ｘ＝（ケイ酸スラグの質量（ｇ））／（ケイ酸スラグの質量（ｇ）＋リン酸肥料原料の質量（ｇ））と定義すると、混合比率ｘの最大値ｘ₁は、混合物中のＰ₂Ｏ₅が１０質量％となる値であり、混合比率ｘの最小値ｘ₂は、混合物中のＳｉＯ₂が１１質量％となる値である。

まず、ケイ酸リン酸肥料原料を製造するためのリン酸肥料原料を選択し、その選択したリン酸肥料原料のＰ₂Ｏ₅濃度をａ、ＳｉＯ₂濃度をｂとする。この場合、混合比率ｘの最大値ｘ₁は、ｘ₁＝（ａ−１０）／ａと計算できる。なお、ケイ酸スラグにもＰ₂Ｏ₅が含まれている場合もあるが、リン酸肥料原料に比べて少量であるため、その量を無視した計算式としている。また、混合比率ｘの最大値ｘ₁が大きいほど、混合するケイ酸スラグの選択肢が増えるとともに、Ｐ₂Ｏ₅濃度とＳｉＯ₂濃度との両方が高いケイ酸リン酸肥料原料を製造できることから、混合するリン酸肥料原料として、なるべくＰ₂Ｏ₅濃度の高いリン酸肥料原料を選択することが好ましい。

一方、ケイ酸スラグ中のＳｉＯ₂濃度が低いと、混合物中のＰ₂Ｏ₅が１０質量％となる混合比率の最大値ｘ₁で混合しても、混合物中のＳｉＯ₂濃度が１１質量％以上とならない可能性がある。そこで、混合物中のＳｉＯ₂濃度が１１質量％以上となるのに必要なケイ酸スラグ中のＳｉＯ₂濃度の下限値を計算する必要がある。ケイ酸スラグ中のＳｉＯ₂濃度の下限値をｃとした場合、ケイ酸スラグ中のＳｉＯ₂濃度の下限値ｃは、ｃ＝ｂ＋（１１−ｂ）／ｘ₁と計算できる。

以上のようにケイ酸スラグ中のＳｉＯ₂濃度の下限値ｃが決まるため、混合するケイ酸スラグとして、ＳｉＯ₂がｃ質量％以上で、かつＣａＯ／ＳｉＯ₂が質量比で０．８〜２．９のケイ酸スラグを選択することができる。そして、選択したケイ酸スラグのＳｉＯ₂濃度をｄとした場合、混合比率ｘの最小値ｘ₂は、ｘ₂＝（１１−ｂ）／（ｄ−ｂ）と計算できる。つまり、ｘ₂以上ｘ₁以下の混合比率でリン酸肥料原料とケイ酸スラグとを混合することにより、本発明のケイ酸リン酸肥料原料を製造することができる。このようにリン酸肥料原料とケイ酸スラグとを適切に選択すると、通常は混合比率が３０〜５０％の範囲になる場合が多く、混合後のＣａＯ／ＭｇＯ比率は質量比で０．４〜２．２の範囲に収まる。

以上、リン酸肥料原料、ケイ酸リン酸肥料原料及びこれらの製造方法について説明したが、本発明は、上記説明に限定されることはなく、発明の技術的思想を逸脱しない範囲で適宜変更が可能である。

なお、図１に示すリン酸含有スラグを製造する工程においては、転炉脱リンスラグから得た高Ｐ溶銑を脱リン処理してリン酸含有スラグを製造すると説明したが、リン酸含有スラグの製造は、この説明に限定されることはない。

例えば、高炉で生成した溶銑にＦｅ−Ｐを追加装入して高Ｐ溶銑を製造しそれを脱リン処理することで製造してもよい。また、生石灰、ＳｉＯ₂、Ｐ₂Ｏ₅、酸化鉄などを出発原料として、上記組成範囲に入るように混合した後、溶融して、リン酸含有スラグを製造してもよい。

次に、本発明の実施例について説明するが、実施例での条件は、本発明の実施可能性及び効果を確認するために採用した一条件例であり、本発明は、この一条件例に限定されるものではない。本発明は、本発明の要旨を逸脱せず、本発明の目的を達成する限りにおいて、種々の条件を採用し得るものである。

（第１の実験）
実施例１〜９では、溶銑中のＰ濃度が０．５〜４質量％である溶銑に対して、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、又は炭酸マグネシウムもしくはこれらの組合せを合計で９０質量％以上含むフラックスを脱燐剤として添加し、酸素を鉄鉱石の添加もしくは／および酸素を吹き込むことにより、１２００℃〜１４５０℃の温度範囲で脱リン処理することで製造した。これらの実施例では、上記範囲内でサンプルごとに条件を変えた。

その際に生成したスラグをジョークラッシャーにて粉砕し、１５０μｍ以下のものが質量比率で８０％以上になるようにした。そして、基本的には１５０μｍの標準篩で篩い分けした。但し、一部は篩い分けしなかった。これらのサンプルにおいて、スラグ中のリン含有鉱物相、可溶性リン酸濃度を評価した。また、比較例１〜４では、これらの条件の少なくとも１つが外れた条件で実施例の時と同様にサンプルを生成し、評価を行った。結果を表２に示す。

可溶性リン酸濃度が１０質量％以上のものを◎、５以上１０質量％未満のものを○、５質量％未満であるものを×、として評価した。

ここで、可溶性リン酸とは、クエン酸アンモニウム溶液に溶解するリン酸分を指し、肥料効果のひとつの指標である。今までの検討の結果、可溶性リン酸は植物の成長と非常に良い相関が得られることが分かっていることから、肥料効果を判断する指標として、可溶性リン酸濃度を用いた。

ＣａＯ、ＭｇＯ、ＳｉＯ₂、Ｐ₂Ｏ₅、酸化鉄（Ｆｅ換算）、Ａｌ₂Ｏ₃及びＭｎＯを合計で７０質量％以上含有し、ＭｇＯが１０質量％以上、Ｐ₂Ｏ₅が１０質量％以上、ＣａＯ／ＭｇＯが質量比で０．３以下、かつＭｇＯ／Ｐ₂Ｏ₅が質量比で０．６以上のリン含有肥料原料では、リン含有鉱物相としてＭｇ₃（ＰＯ₄）₂が晶出し、肥料効果の指標である可溶性リン酸濃度が高いことが確認できた。

比較例１〜４は、高Ｐ溶銑の脱リン時に添加するフラックスのＣａＯ／ＭｇＯ比率が０．３を超えるものを使用しており、脱リンスラグのＣａＯ／ＭｇＯ比率が０．３を超えていた。その結果、リン含有鉱物相がβ−Ｃａ₃（ＰＯ₄）₂となっており、その結果肥料効果が格段に下がっていた。

実施例９では、実施例２と同じ試料でふるい分けせずに可溶性リン酸濃度を測定した。その結果、可溶性リン酸濃度が５質量％以上であった。可溶性リン酸濃度が１０質量％未満であったことからふるい分けしたサンプルほどではないが、肥料効果が得られたことを確認できた。

（第２の実験）
ケイ酸リン酸肥料は、表２の実施例１〜９の中でリン酸濃度が２０質量％以上の実施例２、７を選択した。表３には、これらの実施例２、７の各成分および可溶性ケイ酸の濃度を示す。また、製鉄工程の中で発生するスラグである高炉スラグ、溶銑予備処理スラグの中で、ＣａＯ／ＳｉＯ₂が質量比で０．８〜２．９である表１に示したものを選択し、表４の混合比率で混合することによりケイ酸リン酸肥料を製造した。表４において、可溶性ケイ酸濃度が１０質量％以上で、かつ可溶性リン酸濃度が５質量％以上であるものを○と評価した。

表４に示すように、実施例１０〜２５のすべてにおいて、可溶性リン酸濃度が５質量％以上で、かつ可溶性ケイ酸濃度が１０質量％以上となった。

本発明によれば、Ｐ濃度及びＭｇＯ濃度が高く、リン酸肥料として肥料効果の高いリン酸肥料原料とその製造方法を提供することができる。よって、本発明は、鉄鋼産業及び植物育成産業において利用可能性が高いものである。

Claims (5)

1. ＣａＯ、ＭｇＯ、ＳｉＯ₂、Ｐ₂Ｏ₅、酸化鉄（Ｆｅ換算）、Ａｌ₂Ｏ₃及びＭｎＯを合計で７０質量％以上含有し、ＭｇＯが１０質量％以上、Ｐ₂Ｏ₅が１０質量％以上、ＣａＯ／ＭｇＯが質量比で０．３以下、かつＭｇＯ／Ｐ₂Ｏ₅が質量比で０．６以上のリン酸肥料原料であって、リン含有鉱物相としてＭｇ₃（ＰＯ₄）₂が晶出していることを特徴とするリン酸肥料原料。
2. 前記酸化鉄（Ｆｅ換算）を５〜４０質量％含有することを特徴とする、請求項１に記載のリン酸肥料原料。
3. ＣａＯ、ＭｇＯ、ＳｉＯ₂、Ｐ₂Ｏ₅、酸化鉄（Ｆｅ換算）、Ａｌ₂Ｏ₃及びＭｎＯを合計で７０質量％以上含有し、ＭｇＯが１０質量％以上、ＣａＯ／ＭｇＯが質量比で０．４〜２．２、Ｐ₂Ｏ₅が１０質量％以上、かつＳｉＯ₂が１１質量％以上であって、リン含有鉱物相としてＭｇ₃（ＰＯ₄）₂が晶出していることを特徴とするケイ酸リン酸肥料原料。
4. 請求項１または２に記載のリン酸肥料原料の製造方法であって、
   溶銑中のＰ濃度が０．５〜４質量％である溶銑に対して、酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、又は水酸化マグネシウムもしくはこれらの組合せを合計で９０質量％以上含有するフラックスを脱燐剤として添加して、酸化鉄源を添加する又は酸素を吹き込むもしくはこれらを両方行うことにより、１２００℃〜１４５０℃の温度範囲で脱リン処理することを特徴とするリン酸肥料原料の製造方法。
5. 請求項３に記載のケイ酸リン酸肥料原料の製造方法であって、請求項１または２に記載のリン酸肥料原料に、ＣａＯ／ＳｉＯ₂が質量比で０．８〜２．９である高炉スラグもしくは溶銑予備処理スラグを混合することを特徴とするケイ酸リン酸肥料原料の製造方法。

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