JP6119361B2 - 肥料用リン酸含有スラグの製造方法 - Google Patents
肥料用リン酸含有スラグの製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP6119361B2 JP6119361B2 JP2013064833A JP2013064833A JP6119361B2 JP 6119361 B2 JP6119361 B2 JP 6119361B2 JP 2013064833 A JP2013064833 A JP 2013064833A JP 2013064833 A JP2013064833 A JP 2013064833A JP 6119361 B2 JP6119361 B2 JP 6119361B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- slag
- phosphoric acid
- mass
- cao
- fertilizer
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Images
Landscapes
- Curing Cements, Concrete, And Artificial Stone (AREA)
- Refinement Of Pig-Iron, Manufacture Of Cast Iron, And Steel Manufacture Other Than In Revolving Furnaces (AREA)
- Carbon Steel Or Casting Steel Manufacturing (AREA)
Description
2[P]+5Fe2++8O2− → 2PO4 3−+5Fe
この脱リン反応により、脱リン処理を行った後のスラグにはリン酸が含まれることになる。すなわち、脱リン処理によってリン含有スラグが生成するのである。
これら特許文献1−3においては、肥料効果を向上させるために、リン酸含有スラグ中のリン酸濃度を増加する種々の方法が提案されている。
水溶性リン酸は、水に溶けるリン酸であって、Ca(H2PO4)として存在するものである。
可溶性リン酸は、2%クエン酸アンモニウム溶液に溶出するリン酸であり、水溶性リン酸も含むものである。
ク溶性リン酸:2%クエン酸溶液に溶出するリン酸であり、水溶性リン酸、可溶性リン酸を含むものである。
最近では、土壌中にはアンモニアイオンが存在することから、クエン酸アンモニウムに溶解する可溶性リン酸の含有量で肥料を評価することが提案されている。
また、前記スラグの塩基度(CaO)/(SiO2)が1.8以下とされているので、上述のCa3(PO4)2が結晶化して溶解しにくくなることを抑制できる。
また、1600℃におけるCaO−FeO−P2O5の3元状態図において、固相領域及び2液相領域を外した領域となるように、CaO、FeO、P2O5の3成分の比率を調整しているので、スラグが、FeO相とC3P相(3CaO・P2O5相)とに液相分離すること、および、C3P相が結晶として存在することを抑制できる。C3P相は、クエン酸に溶解しにくいことから、このC3P相の生成を抑制することで可溶性リン酸の含有量を確保することが可能となる。
この構成の肥料用リン酸含有スラグの製造方法によれば、スラグ中のMgO濃度を3mass%以上15mass%以下の範囲内としているので、リン酸イオンを植物の生長点に運ぶ作用を持つMgを含有した肥料効果の高いリン酸含有スラグを製造できるとともに、スラグの結晶化を抑えることによって可溶性リン酸の比率を向上させることができる。
溶銑に対して酸素吹錬(酸化精錬)を行った場合、溶銑中のCrも酸化し、Cr酸化物としてスラグ中に含有されることになる。そこで、脱リン処理前に脱Cr処理を行い、この脱Cr処理によって生成したCr含有スラグを排出することにより、リン酸含有スラグ中へのCr酸化物の混入を抑制することができる。
本実施形態であるリン酸含有スラグの製造方法は、製鋼プロセスの過程において、植物生育用のリン酸肥料として使用可能なリン酸含有スラグを製造するものである。図1に、本実施形態であるリン酸含有スラグの製造方法が実施される製鋼プロセスの一例を示す。
この脱リン処理S01によって生成した転炉脱リンスラグ41を転炉から排出した後、転炉内の溶銑の上に再度スラグを形成し、酸素源を供給することにより、脱炭処理S02を行う。
次に、得られた溶鋼を2次精錬S03した後、連続鋳造S04を行うことにより、鋼片を製造する。
この還元・改質処理S11においては、転炉脱リンスラグ41を溶融するとともに、還元材及び改質材として微粉炭、Al2O3、SiO2源を添加することにより、リンを多く含有する高P溶銑42を得る。この際、処理条件によっては、転炉脱リンスラグ41に含有されているクロム酸化物も還元されて、高P溶銑42のクロム含有量も高くなる場合もある。なお、還元・改質処理S11に、溶融した転炉脱リンスラグ41を直接供給するようにしてもよい。
ここで、植物生育用のリン酸肥料においては、クエン酸アンモニウムに対して溶出する可溶性リン酸が植物にとって有用であることから、この可溶性リン酸の含有量を増加させる必要がある。
また、本実施形態では、脱リン処理S13を行う際に、図2に示す1600℃におけるCaO−FeO−P2O5の3元状態図において、固相領域A1及び2液相領域A2を外した領域となるように、CaO、FeO,P2O5の3成分の比率を調整する。
また、本実施形態では、高P溶銑42中にCrが含有されている場合には、当該脱リン処理S13を実施する前に、脱Cr処理S12を実施する。
以下に、スラグの塩基度(CaO)/(SiO2)、スラグ中のCaO、FeO、P2O5の3成分の比率、スラグ中のMgO濃度、脱Cr処理S12について、上述のように規定した理由について説明する。
スラグの塩基度(CaO)/(SiO2)は、スラグ中のリン酸の存在形態に大きな影響を与える因子である。
ここで、(CaO)/(SiO2)が0.8未満の場合には、スラグ中のリン酸が(P2O7)4−として存在する割合が高くなり、クエン酸に溶解し難いCa2P2O7が生成し、肥料としての効果が低くなる。
一方、(CaO)/(SiO2)が1.8を超えると、リン酸が結晶化し、やはりクエン酸アンモニウムへの溶解度が低下する。
以上のことから、本実施形態においては、スラグの塩基度(CaO)/(SiO2)を0.8以上1.8以下の範囲内に規定している。
1600℃におけるCaO−FeO−P2O5の3元状態図において、スラグ中のCaO、FeO、P2O5の3成分の比率が固相領域A1となった場合には、リン酸が3CaO・P2O5の結晶相(C3P結晶相)として存在することになり、クエン酸アンモニウムへの溶解度が低下する。
また、スラグ中のCaO、FeO、P2O5の3成分の比率が2液相領域A2となった場合には、スラグが、FeO相と、3CaO・P2O5相(C3P相)とに分離し、リン酸が結晶化する。これにより、クエン酸アンモニウムへの溶解度が低下する。
以上のことから、本実施形態においては、CaO、FeO、P2O5の3成分の比率を、1600℃におけるCaO−FeO−P2O5の3元状態図において、固相領域A1及び2液相領域A2を外した領域となるように調整している。
なお、実際の脱リン処理S13は、1300〜1450℃程度で実施されるが、他の成分や操業条件等によって、上述の2液相領域A2が変動するおそれがある。そこで、1600℃の高温での3元状態図においてCaO、FeO、P2O5の3成分の比率を規定することにより、実際の脱リン処理S13時において、スラグが2液相に分離することを確実に防止している。
MgOは、リン酸イオンを植物の生長点へと運ぶ作用を有するため、ある程度含有されていることが好ましい。
MgOの含有量が3mass%未満の場合、上述の作用効果を奏功せしめることができない。
一方、MgOの含有量が15mass%を超えると、スラグの融点が上がり、スラグが結晶化しやすく、リン酸がクエン酸アンモニウムに溶出にしにくくなる。
以上のことから、本実施形態では、スラグ中のMgO濃度を3mass%以上15mass%以下の範囲内が望ましい。
植物生育用のリン酸肥料として使用する場合、Cr濃度を低減する必要がある。そこで、本実施形態では、高P溶銑42中にCrが含有されている場合には、脱リン処理S13を実施する前に脱Cr処理S12を実施する。
図3に、スラグの塩基度(CaO)/(SiO2)と脱Cr率及び脱P率との関係を示したグラフを示す。図3によれば、スラグの塩基度(CaO)/(SiO2)が低い場合、ほとんどリンは除去されずにCrが優先的に除去される。
そこで、脱Cr処理S12時には、高P溶銑42の上に形成するスラグの塩基度(CaO)/(SiO2)を0.1以下として実施する。これにより、高P溶銑42中のリンの酸化を抑制しつつ、Crを優先酸化させてスラグ中に除去することができる。
また、MgO濃度が、3mass%以上15mass%以下の範囲内とされ、Cr濃度が、リン酸濃度の1/10以下とされている。
例えば、本実施形態では、脱リン処理前に、脱Cr処理を実施するものとして説明したが、これに限定されることはなく、溶銑中のCr濃度が十分に低い場合には、脱Cr処理を省略してもよい。
まず、CaO−SiO2−P2O5の3元系スラグにおいて、スラグの塩基度(CaO)/(SiO2)と、スラグ中の全リン酸に占める可溶性リン酸の割合(S−P2O5/全P2O5)との関係について確認した。
P2O5を20mass%に固定し、塩基度(CaO)/(SiO2)を変化させて、各種組成のスラグを形成し、このスラグのクエン酸アンモニウム溶液への溶出特性を評価した。
ここで、NMR(核磁気共鳴分光法)により、スラグ中のリン酸の構造を解析した結果、塩基度(CaO)/(SiO2)が0.8未満では、リン酸が、(PO4)3−が重合した(P2O7)4−の構造を有していることが確認された。クエン酸に溶解し難いCa2P2O7が生成することで、可溶性リン酸の割合が低下したと推測される。
さらに、XRD(X線回折法)により、スラグの結晶相の同定を行った結果、(CaO)/(SiO2)が1.8以下では、ガラス相となっていたが、(CaO)/(SiO2)が1.8を超えた場合には、3CaO・P2O5の結晶構造(C3P結晶相)となっていた。結晶化によって溶解度が低下したと推測される。
以上のことから、スラグの塩基度(CaO)/(SiO2)を0.8以上1.8以下の範囲内とすることで、全リン酸に占める可溶性リン酸の割合を増加できることが確認された。
P2O5を20mass%、塩基度(CaO)/(SiO2)を1.4に固定し、MgOの含有量を変化させて各種組成のスラグを形成し、このスラグのクエン酸アンモニウム溶液への溶出特性を評価した。
ここで、XRD(X線回折法)により、スラグの結晶相の同定を行った結果、MgOの含有量が15mass%を超えた場合には、3CaO・P2O5の結晶構造(C3P結晶相)となっていた。
以上のことから、スラグがMgOを含有する場合には、MgOの含有量を15mass%以下とすることで、全リン酸に占める可溶性リン酸の割合を増加できることが確認された。
C濃度4.5mass%、P濃度1.5mass%の溶銑に、造滓剤(生石灰および転炉脱炭スラグ)を添加し、酸素を吹き込んで脱リン処理を実施した。この脱リン処理時の温度は1350〜1400℃とし、添加する造滓剤および酸素の吹き込み量を変更した。これにより、種々の組成のリン酸含有スラグを製造した。
得られたリン酸含有スラグの組成、可溶性リン酸(S−P2O5)の含有量、全リン酸量に対する可溶性リン酸の割合(S−P2O5/全P2O5)を表1に示す。また、CaO、FeO、P2O5の3成分の比率を、1600℃におけるCaO−FeO−P2O5の3元状態図にプロットした結果を図6に示す。
一方、CaO、FeO、P2O5の3成分の比率が、1600℃におけるCaO−FeO−P2O5の3元状態図の固相領域A1及び2液相領域A2とされた比較例1−20においては、全リン酸量に対する可溶性リン酸の割合が低くなっていることが確認される。
また、MgOの含有量が3mass%以上とされた本発明例1−4、6,7と、MgOの含有量が3mass%未満である本発明例5とを比較すると、MgOの含有量が3mass%以上とされた本発明例1−4、6,7の方が、生育状態がさらに良好であった。Mgの作用によってリン酸が植物の生長点へと効率的に運ばれたためと推測される。
C濃度4.5mass%、P濃度1.5mass%、Cr濃度0.5mass%の溶銑に、造滓剤(生石灰や転炉脱炭スラグ等)を添加し、酸素を吹き込んで脱リン処理を行った。その結果、表3に示すリン酸含有スラグが得られた。
C濃度4.5mass%、P濃度1.5mass%、Cr濃度0.5mass%の溶銑1トンに、珪石とミルスケールを添加し、酸素を上吹きして、脱Cr処理を行った。このとき、石灰を添加していないことから、スラグの塩基度(CaO)/(SiO2)は0であり、Pはほとんど酸化されず、Crが優先酸化され、溶銑中のCr濃度が低下した。得られた溶銑は、C濃度4.2mass%、P濃度1.3mass%、Cr濃度0.2mass%であった。
脱Cr処理後の溶銑に、造滓剤(生石灰や転炉脱炭スラグ等)を添加し、酸素を吹き込んで脱リン処理を行った。その結果、表4に示すリン酸含有スラグが得られた。
一方、脱Cr処理を実施した後に脱リン処理を行って得られたリン酸含有スラグは、表4に示すように、ク溶性リン酸の含有量が15.1mass%であり、T.Cr濃度が1.1mass%であった。
脱リン処理前に脱Cr処理を行うことにより、Cr濃度が低く、肥料として使用可能なリン酸含有スラグを得ることができた。
50 リン酸含有スラグ
S12 脱Cr処理
S13 脱リン処理
Claims (3)
- 溶銑を脱リン処理することにより、リン酸を含有する肥料用スラグを製造する肥料用リン酸含有スラグの製造方法であって、
前記溶銑に対して造滓剤及び酸素源を供給してスラグを形成し、前記脱リン処理を行う際に、前記スラグの組成を、CaO,P2O5,FeOの3成分の質量濃度の合計が51.2%以上79.0%以下であって、当該3成分中におけるP2O5の濃度を18.32質量%以上とし、かつ、
当該スラグの塩基度(CaO質量%)/(SiO2質量%)を、0.8以上1.8以下の範囲内とするとともに、
当該スラグの組成が、1600℃におけるCaO−FeO−P2O5の3元状態図において、固相領域及び2液相領域を外した領域となるように、当該スラグの組成を調整することを特徴とする肥料用リン酸含有スラグの製造方法。 - 前記脱リン処理を行う際に、前記スラグ中のMgO濃度を、3mass%以上15mass%以下の範囲内とすることを特徴とする請求項1に記載の肥料用リン酸含有スラグの製造方法。
- 前記脱リン処理を行う前に、スラグの塩基度(CaO質量%)/(SiO2質量%)を0.1以下として前記溶銑に対して酸素源を添加して脱Cr処理を行い、この脱Cr処理によって生成したCr含有スラグを排出することを特徴とする請求項1または請求項2に記載の肥料用リン酸含有スラグの製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2013064833A JP6119361B2 (ja) | 2013-03-26 | 2013-03-26 | 肥料用リン酸含有スラグの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2013064833A JP6119361B2 (ja) | 2013-03-26 | 2013-03-26 | 肥料用リン酸含有スラグの製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2014189427A JP2014189427A (ja) | 2014-10-06 |
JP6119361B2 true JP6119361B2 (ja) | 2017-04-26 |
Family
ID=51836069
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2013064833A Active JP6119361B2 (ja) | 2013-03-26 | 2013-03-26 | 肥料用リン酸含有スラグの製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP6119361B2 (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
TWI686369B (zh) * | 2017-10-20 | 2020-03-01 | 日商日本製鐵股份有限公司 | 熔銑的脫鉻方法及磷酸肥料原料的製造方法 |
Families Citing this family (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP6458449B2 (ja) * | 2014-10-29 | 2019-01-30 | 新日鐵住金株式会社 | リン酸肥料原料の製造方法 |
JP6471640B2 (ja) * | 2015-08-03 | 2019-02-20 | 新日鐵住金株式会社 | リン酸肥料原料及びその製造方法 |
JP6631265B2 (ja) * | 2016-01-15 | 2020-01-15 | 日本製鉄株式会社 | 脱リンスラグの製造方法 |
JP6992604B2 (ja) * | 2018-03-06 | 2022-01-13 | 日本製鉄株式会社 | リン酸スラグ肥料の製造方法 |
JP6969476B2 (ja) * | 2018-03-29 | 2021-11-24 | Jfeスチール株式会社 | 高リン含有スラグおよびスラグ系肥料の製造方法ならびにリン酸肥料 |
JP6930473B2 (ja) * | 2018-03-29 | 2021-09-01 | Jfeスチール株式会社 | リン酸質肥料の製造方法およびリン酸肥料 |
Family Cites Families (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP4246782B2 (ja) * | 2000-01-14 | 2009-04-02 | 新日本製鐵株式会社 | 珪酸質肥料の製造方法 |
JP2002003923A (ja) * | 2000-06-21 | 2002-01-09 | Nippon Steel Corp | 脱pスラグを再利用する転炉溶銑脱p方法 |
JP5141327B2 (ja) * | 2008-03-25 | 2013-02-13 | 新日鐵住金株式会社 | 溶銑予備処理方法 |
-
2013
- 2013-03-26 JP JP2013064833A patent/JP6119361B2/ja active Active
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
TWI686369B (zh) * | 2017-10-20 | 2020-03-01 | 日商日本製鐵股份有限公司 | 熔銑的脫鉻方法及磷酸肥料原料的製造方法 |
US11254992B2 (en) | 2017-10-20 | 2022-02-22 | Nippon Steel Corporation | Method of dechromizing molten iron and method of manufacturing phosphate fertilizer raw material |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2014189427A (ja) | 2014-10-06 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP6119361B2 (ja) | 肥料用リン酸含有スラグの製造方法 | |
JP6458449B2 (ja) | リン酸肥料原料の製造方法 | |
JP6631265B2 (ja) | 脱リンスラグの製造方法 | |
JP6387776B2 (ja) | 脱リンスラグからのリン酸肥料原料の製造方法 | |
JP6326904B2 (ja) | りん酸肥料原料及びその製造方法 | |
JP6003911B2 (ja) | リン酸質肥料原料、リン酸質肥料およびその製造方法 | |
JP6303696B2 (ja) | リン酸肥料原料及びその製造方法 | |
JP6471640B2 (ja) | リン酸肥料原料及びその製造方法 | |
JP6969476B2 (ja) | 高リン含有スラグおよびスラグ系肥料の製造方法ならびにリン酸肥料 | |
JP6311400B2 (ja) | 炭素鋼鋳片及び炭素鋼鋳片の製造方法 | |
JP7147734B2 (ja) | 二液相を含むスラグの製造方法及び人工リン鉱石の製造方法 | |
JP6988580B2 (ja) | リン酸肥料原料の製造方法 | |
JP6624211B2 (ja) | 二液相を含むスラグの製造方法及び人工リン鉱石の製造方法 | |
JP6988532B2 (ja) | リン酸肥料原料、ケイ酸リン酸肥料原料及びこれらの製造方法 | |
JP2019002060A (ja) | 製鋼スラグからの燐の分離回収方法 | |
JP2019172547A (ja) | リン酸質肥料の製造方法およびリン酸肥料 | |
CN111057818B (zh) | 一种还原脱磷剂以及铁水脱磷方法 | |
JP2022163419A (ja) | リン酸質肥料およびその製造方法 | |
US11254992B2 (en) | Method of dechromizing molten iron and method of manufacturing phosphate fertilizer raw material | |
JP5884166B2 (ja) | 燐の分離方法 | |
JP6011556B2 (ja) | 燐酸質肥料原料の製造方法 | |
JP2018104252A (ja) | リン酸肥料原料及びその製造方法 | |
JP4854933B2 (ja) | 反応効率の高い精錬方法 | |
KR20160063520A (ko) | 크롬 함유 용선의 탈린 방법 및 스테인리스 강의 제조방법 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20151106 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20160929 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20161004 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20161122 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20170104 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20170202 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20170228 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20170313 |
|
R151 | Written notification of patent or utility model registration |
Ref document number: 6119361 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151 |
|
S533 | Written request for registration of change of name |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533 |
|
R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |