JP2022163419A - リン酸質肥料およびその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】肥料効果が安定して高いリン酸質肥料およびその製造方法を提供する。【解決手段】高リン溶銑を脱リン処理して得られる脱リンスラグが粉砕されたリン酸質肥料であって、質量%で、P2O5濃度が10%以上であり、CaOとP2O5との濃度比(CaO)/(P2O5)が2.3~4.2、SiO2とP2O5との濃度比(SiO2)/(P2O5)が0.6~1.3であり、可溶性リン酸率が80%以上である。【選択図】図1
Description
本発明は、可用性リン酸率の優れたリン酸質肥料およびその製造方法に関する。
従来、高濃度のPを含む溶銑を脱リン処理して生成された脱リンスラグは、リン酸(P2O5)を多く含むことから、リン酸肥料原料として利用されている。特許文献1には、スラグ中に、CaO、P2O5、SiO2の三元系でのmass%で、CaO:50~65%、P2O5:15%以上を含み、SiO2が10%未満含むリン酸質肥料用原料が開示されている。特許文献2には、脱燐処理では、塩基度が1.5以上のスラグとなるように、酸素ガスと共に投射するCaO系脱燐剤の量を調整してP2O5を15%以上含有する組成とし、さらに、脱燐処理の吹錬中期~末期に、珪素源を上添加して、CaO、P2O5、SiO2の三元系でSiO2を10%以上含む組成となるように調整するリン酸質肥料原料の製造方法が開示されている。
また、特許文献3には、CaO、SiO2、P2O5、及び、酸化鉄(Fe換算)を合計で60質量%以上含有し、CaOとSiO2の質量濃度比で表示する塩基度αが1.5以上3.0以下であり、P2O5を8質量%以上(-4α2+23α-4)質量%以下、酸化鉄をFe換算で5質量%以上25質量%以下含有するリン酸肥料原料であって、該リン酸肥料原料中、Ca3(PO4)2-Ca2SiO4固溶体、5CaO・SiO2・P2O5、及び、7CaO・2SiO2・P2O5の1種又は2種以上の存在濃度の合計が28質量%以上であるリン酸肥料原料が開示されている。特許文献4には、SiO2/P2O5≧0.4、CaO/P2O5≧2.0、P2O5≧10%、T.Fe:5%以上15%以下のスラグを生成するリン酸肥料の製造方法が開示されている。
しかしながら、上記特許文献1~4に記載の技術のように、リン酸質肥料として提案されている組成範囲は様々であり、かつ広範囲に及んでいることから、肥料効果を十分に保証できていないのが現状である。
本発明は前述の問題点を鑑み、肥料効果が安定して高いリン酸質肥料およびその製造方法を提供することを目的とする。
従来、リン酸肥料効果を評価する指標として、ク溶性リン酸率が一般的に用いられている。ク溶性リン酸率とは、肥料中のリン酸の中で2%クエン酸水溶液に溶解するリン酸分の割合である。ここで、クエン酸はpH2~3の強酸であることから、実際の土壌環境に比べてpHが低い。そこで、本発明者らは、従来のリン酸肥料では肥料効果を十分に保証できていない理由が、クエン酸水溶液に溶解するリン酸分で評価しているからであると考え、可溶性リン酸率を肥料効果の指標として用いることを検討した。可溶性リン酸率とは、肥料中のリン酸の中で2%クエン酸アンモニウム溶液に溶解するリン酸分の割合であり、クエン酸アンモニウムはpHが6~7で土壌環境により近い。このため、その溶解度は、実際の土壌中へのリン酸の溶出のしやすさを端的に表す指標であるといえる。
さらに本発明者らは、シリコカーノタイトとナーゲルシュミッタイトの固溶体が高い肥料効果を示すことに着目し、CaO-SiO2-P2O5の3元系において可溶性リン酸率の高い領域をより詳細に見出し、本発明に至った。
本発明は以下の通りである。
(1)
質量%で、P2O5濃度が10%以上であり、CaOとP2O5との濃度比(CaO)/(P2O5)が2.3~4.2、SiO2とP2O5との濃度比(SiO2)/(P2O5)が0.6~1.3であることを特徴とするリン酸質肥料。
(2)
上記(1)に記載のリン酸質肥料の製造方法であって、
質量%で、脱リン処理後の溶銑中P濃度を0.10%以上とし、かつ脱リン終了時の脱リンスラグ中のP量を溶銑中P濃度に換算した値Δ[P]が、以下の(1)式の条件を満たすように溶銑の脱リン処理を行う工程と、
前記脱リン処理によって得られた脱リンスラグを冷却して粉砕する工程と、
を有することを特徴とするリン酸質肥料の製造方法。
0.72×[Si]in≦Δ[P]≦1.56×[Si]in ・・・(1)
ここで、[Si]inは、脱リン処理中における脱リンスラグ中と溶銑中とのSi総量を溶銑中Si濃度に換算した値(質量%)を表す。
(3)
目標とする脱リンスラグの組成と前記[Si]inとから前記脱リンスラグのスラグ量を求め、少なくともCaOを含む脱リンフラックスの種類及び量を決定することを特徴とする上記(2)に記載のリン酸質肥料の製造方法。
(1)
質量%で、P2O5濃度が10%以上であり、CaOとP2O5との濃度比(CaO)/(P2O5)が2.3~4.2、SiO2とP2O5との濃度比(SiO2)/(P2O5)が0.6~1.3であることを特徴とするリン酸質肥料。
(2)
上記(1)に記載のリン酸質肥料の製造方法であって、
質量%で、脱リン処理後の溶銑中P濃度を0.10%以上とし、かつ脱リン終了時の脱リンスラグ中のP量を溶銑中P濃度に換算した値Δ[P]が、以下の(1)式の条件を満たすように溶銑の脱リン処理を行う工程と、
前記脱リン処理によって得られた脱リンスラグを冷却して粉砕する工程と、
を有することを特徴とするリン酸質肥料の製造方法。
0.72×[Si]in≦Δ[P]≦1.56×[Si]in ・・・(1)
ここで、[Si]inは、脱リン処理中における脱リンスラグ中と溶銑中とのSi総量を溶銑中Si濃度に換算した値(質量%)を表す。
(3)
目標とする脱リンスラグの組成と前記[Si]inとから前記脱リンスラグのスラグ量を求め、少なくともCaOを含む脱リンフラックスの種類及び量を決定することを特徴とする上記(2)に記載のリン酸質肥料の製造方法。
本発明によれば、肥料効果が安定して高いリン酸質肥料およびその製造方法を提供することができる。
以下、本発明の実施形態について、図面を参照しながら説明する。
脱リンスラグにおいて可溶性リン酸率を高めるためには、リン酸(P2O5)が可溶性となる固溶体、すなわちシリコカーノタイト(5CaO-SiO2-P2O5)またはナーゲルシュミッタイト(7CaO-2SiO2-P2O5)として、リン酸を存在させることが必要である。ここで、スラグ中のリン酸をすべてシリコカーノタイトとして存在させるためには、P2O5に対してCaOがモル比で5倍、すなわち、重量比に換算してCaOとP2O5との濃度比(CaO)/(P2O5)を1.97以上とする必要があり、さらに、P2O5に対してSiO2がモル比で1倍以上、すなわち、重量比に換算してSiO2とP2O5との濃度比(SiO2)/(P2O5)を0.42以上とする必要がある。
脱リンスラグにおいて可溶性リン酸率を高めるためには、リン酸(P2O5)が可溶性となる固溶体、すなわちシリコカーノタイト(5CaO-SiO2-P2O5)またはナーゲルシュミッタイト(7CaO-2SiO2-P2O5)として、リン酸を存在させることが必要である。ここで、スラグ中のリン酸をすべてシリコカーノタイトとして存在させるためには、P2O5に対してCaOがモル比で5倍、すなわち、重量比に換算してCaOとP2O5との濃度比(CaO)/(P2O5)を1.97以上とする必要があり、さらに、P2O5に対してSiO2がモル比で1倍以上、すなわち、重量比に換算してSiO2とP2O5との濃度比(SiO2)/(P2O5)を0.42以上とする必要がある。
図1は、CaO-SiO2-P2O5の3元系における可溶性リン酸率の違いを説明するための図である。図1に示すように、比(CaO)/(P2O5)≧1.97、かつ比(SiO2)/(P2O5)≧0.42となる3角形の領域内にスラグ組成が存在すれば、すべてのP2O5が固溶体シリコカーノタイトになるための必要条件は満たされる。同様にすべてのP2O5が固溶体ナーゲルシュミッタイトになるための必要条件は、比(CaO)/(P2O5)≧2.76、かつ比(SiO2)/(P2O5)≧0.85となる3角形の領域内であると言えるが、この領域は完全にシリコカーノタイトの領域に含まれる。
しかしスラグにおいて比(CaO)/(P2O5)が1.97近傍または比(SiO2)/(P2O5)が0.42近傍となる組成をとる場合、組成のばらつきによって局所的にP2O5に対してCaOまたはSiO2が不足する。その結果、固溶体ではなく、不溶性のβ-3CaO-P2O5が析出しやすくなり、可溶性リン酸率は急激に低下してしまう。
一方、比(CaO)/(P2O5)と比(SiO2)/(P2O5)には、高い可溶性リン酸率を示すための上限値も存在すると考えられる。比(CaO)/(P2O5)が高くなると、前述した固溶体のほかに、リン酸濃度の低い2CaO-SiO2や3CaO-SiO2とリン酸濃度の高い不溶性の3CaO-P2O5が析出する。また比(SiO2)/(P2O5)が高くなると、同様にリン酸濃度の低いCaO-SiO2やSiO2とリン酸濃度の高い不溶性の3CaO-P2O5が析出する。その結果、比(CaO)/(P2O5)や比(SiO2)/(P2O5)が過度に増加すると、可溶性リン酸率が徐々に低下するものと考えられる。
以上のような条件に基づき、本発明者が実験を行った結果、可溶性リン酸率は、ナーゲルシュミッタイトの組成比の近傍でピークを示し、図1に示すように、脱リンスラグにおいて、質量%の比で、比(CaO)/(P2O5)が2.3~4.2、かつ比(SiO2)/(P2O5)が0.6~1.3とすることにより80%以上の可溶性リン酸率が得られることがわかった。
比(CaO)/(P2O5)が2.3未満、もしくは比(SiO2)/(P2O5)が0.6未満の場合には、不溶性のβ-3CaO-P2O5が析出する可能性があり、その場合に可溶性リン酸率が低下してしまう。また、比(CaO)/(P2O5)が4.2超、もしくは比(SiO2)/(P2O5)が1.3超の場合には、前述した固溶体のほかに、リン酸濃度の低い3CaO-SiO2や2CaO-SiO2とリン酸濃度の高い不溶性の3CaO-P2O5、もしくはリン酸濃度の低いCaO-SiO2やSiO2とリン酸濃度の高い不溶性の3CaO-P2O5が析出し、可溶性リン酸率が下がるからである。
次に、本発明に係るリン酸質肥料の製造方法について説明する。まず、Pが高濃度の溶銑を転炉に装入し、脱リン用フラックスを投入して上吹きランスから酸素を吹き付け、脱リン処理を行う。ここで、脱リン処理によって脱リンスラグに高濃度のリン酸を含むようにするためには、脱リン処理後の溶銑中P濃度が0.10質量%以上になるようにする。脱リン処理後の溶銑中P濃度が0.10質量%未満である場合には、平衡する脱リンスラグのリン酸濃度が急激に低下する。
図2は、脱リン処理時の平衡時の脱リンスラグ中のリン酸濃度と、溶銑中P濃度との関係を示す図である。前述したようにCaO-SiO2-P2O5の3元系において最適な領域が存在し、上記最適な領域では、比(CaO)/(SiO2)の下限は1.8程度である。このような低塩基度の条件においてもリン酸濃度を10質量%以上確保するには、図2に示すように、脱リン処理後の溶銑中P濃度が0.10質量%以上とする必要があることがわかる。
また、脱リン処理によって生成される脱リンスラグの量は、脱リン処理前の溶銑中Si濃度によって異なり、CaO-SiO2-P2O5の3元系において最適な領域での組成を得るために、脱リン量は脱リン処理前の溶銑中Si濃度の関数で求めることができる。ここで、脱リン処理で生成される脱リンスラグのスラグ量SV(kg/t)は、下記(2)式で示すように、PバランスとSiバランスから求めることができる。
SV=Δ[P]×10×(142/62)/((P2O5)/100)
=[Si]in×10×(60/28)/((SiO2)/100)・・・(2)
Δ[P]=[P]in-[P]f ・・・(3)
SV=Δ[P]×10×(142/62)/((P2O5)/100)
=[Si]in×10×(60/28)/((SiO2)/100)・・・(2)
Δ[P]=[P]in-[P]f ・・・(3)
ここで、Δ[P]は脱リン量、すなわち脱リン処理の終了時の脱リンスラグ中のP量を溶銑中P濃度に換算した値(質量%)を表し、[Si]inは、脱リン処理中における脱リンスラグ中と溶銑中のSi総量を溶銑中Si濃度に換算した値(質量%)を表す。また、[P]inは、脱リン処理中における脱リンスラグ中と溶銑中のPの総量を溶銑中P濃度に換算した値(質量%)を表し、[P]fは、脱リン処理終了時の溶銑中P濃度の値(質量%)を表す。そして、比(SiO2)/(P2O5)を0.6~1.3に制御するためにその数値を代入すると、Δ[P]が以下の(4)式の範囲内となるように脱リン処理を行う必要がある。
0.72×[Si]in≦Δ[P]≦1.56×[Si]in ・・・(4)
0.72×[Si]in≦Δ[P]≦1.56×[Si]in ・・・(4)
以上のように、脱リン処理で生成される脱リンスラグのスラグ量SVは、目標とする脱リンスラグの組成と初期Si濃度[Si]inとから求めることができ、脱リン用フラックスの種類と量を決定することができる。脱リン用フラックスの種類としては、少なくともCaOを含み、その他、塩基度の調整や可溶性リン酸率のさらなる向上などを目的として、SiO2、MgO、P2O5などを含んでもよい。なお、脱リン用フラックスとして投入されるSiO2やP2O5は、脱リン処理中の溶銑中のSi濃度[Si]inやP濃度[P]inに換算して計算に用いるようにする。
その後、以上の手順で生成された脱リンスラグを冷却し、粉砕することによってリン酸質肥料とすることができる。
次に、本発明の実施例について説明するが、この条件は、本発明の実施可能性及び効果を確認するための一条件例であり、本発明は、この実施例の記載に限定されるものではない。本発明は、本発明の要旨を逸脱せず、本発明の目的を達成する種々の手段にて実施することができる。
(第1の実施例)
製鋼スラグを溶銑上で還元して得られた溶銑(P濃度:0.60質量%、Si濃度:0.10質量%)を1t規模の精錬炉に装入し、脱リン用フラックスを投入して、上吹きランスから酸素をトータル19Nm3/t供給して脱リン処理を行った。投入した脱リン用フラックスは、生石灰(CaO)18.3kg/t、軽焼ドロマイト9.5kg、珪砂(SiO2)8.4kg/tを含むものであり、T.CaOで23.6kg/t、T.MgOで3.4kg/tであった。また、上記脱リン用フラックスを投入した結果、脱リン処理中における脱リンスラグ中と溶銑中のSi総量を溶銑中Si濃度に換算した値([Si]in)は、0.49質量%であった。一方、脱リン用フラックスにはリン酸が含まれていなかったため、脱リン処理中における脱リンスラグ中と溶銑中のPの総量を溶銑中P濃度に換算した値([P]in)は、脱リン処理前の溶銑中P濃度と同じ0.60質量%であった。
製鋼スラグを溶銑上で還元して得られた溶銑(P濃度:0.60質量%、Si濃度:0.10質量%)を1t規模の精錬炉に装入し、脱リン用フラックスを投入して、上吹きランスから酸素をトータル19Nm3/t供給して脱リン処理を行った。投入した脱リン用フラックスは、生石灰(CaO)18.3kg/t、軽焼ドロマイト9.5kg、珪砂(SiO2)8.4kg/tを含むものであり、T.CaOで23.6kg/t、T.MgOで3.4kg/tであった。また、上記脱リン用フラックスを投入した結果、脱リン処理中における脱リンスラグ中と溶銑中のSi総量を溶銑中Si濃度に換算した値([Si]in)は、0.49質量%であった。一方、脱リン用フラックスにはリン酸が含まれていなかったため、脱リン処理中における脱リンスラグ中と溶銑中のPの総量を溶銑中P濃度に換算した値([P]in)は、脱リン処理前の溶銑中P濃度と同じ0.60質量%であった。
そして、脱リン処理後において、溶銑温度は1420℃で処理後の溶銑中P濃度[P]fは0.18質量%であった。また、脱リン処理後において、脱リンスラグのスラグ量SVは61.9kg/tであった。
続いて脱リン処理によって得られた脱リンスラグを転炉から回収して冷却し、成分を分析したところ、(CaO)が38.1質量%、(SiO2)が16.9質量%、(MgO)が5.5質量%、(MnO)が2.2質量%、(P2O5)が15.7質量%であった。つまり、塩基度C/Sは2.25、比(CaO)/(P2O5)が2.43、比(SiO2)/(P2O5)が1.08であった。この結果から、脱リン処理の終了時の脱リンスラグ中のP量を溶銑中P濃度に換算した値(Δ[P])を計算したところ、0.42質量%であった。
次に、得られた脱リンスラグを150μmアンダーに粉砕し、磁選した後、可溶性リン酸(クエン酸アンモニウム溶液に溶解するリン酸)を分析したところ13.7質量%であり、可溶性リン酸率は87.0%であった。そして、得られた肥料サンプルを用いて植栽試験を行ったところ、市販肥料と同等以上の収穫量を得ることができた。
(第2の実施例)
転炉に溶銑を装入し、脱リン用フラックスを投入して上吹きランスから酸素をトータル19Nm3/t供給して脱リン処理を行った。このとき、様々なP濃度及びSi濃度の溶銑を用意し、様々な脱リン用フラックスを用いることによって脱リン量を制御し、表1に示す脱リンスラグおよび溶銑を得た。そして、得られた脱リンスラグを冷却して150μmアンダーに粉砕し、磁選した後、可溶性リン酸を分析して可溶性リン酸率を算出した。そして、可溶性リン酸率が80%以上である場合に本発明の効果が得られたものと評価した。なお、参考のため、ク溶性リン酸率も併せて分析した。
転炉に溶銑を装入し、脱リン用フラックスを投入して上吹きランスから酸素をトータル19Nm3/t供給して脱リン処理を行った。このとき、様々なP濃度及びSi濃度の溶銑を用意し、様々な脱リン用フラックスを用いることによって脱リン量を制御し、表1に示す脱リンスラグおよび溶銑を得た。そして、得られた脱リンスラグを冷却して150μmアンダーに粉砕し、磁選した後、可溶性リン酸を分析して可溶性リン酸率を算出した。そして、可溶性リン酸率が80%以上である場合に本発明の効果が得られたものと評価した。なお、参考のため、ク溶性リン酸率も併せて分析した。
表1における下線は、本発明の範囲から外れていることを示している。表1に示すように、実施例1~4では、脱リンスラグ中において、リン酸濃度(P2O5)が10質量%以上で、かつ比(CaO)/(P2O5)が2.3~4.2で比(SiO2)/(P2O5)が0.6~1.3であったことから、可溶性リン酸率が高かった。
これに対して比較例1では、可溶性リン酸率は高かったが、脱リン処理後の溶銑中P濃度[P]fが0.10質量%未満であったため、脱リンスラグ中のリン酸濃度(P2O5)が10質量%未満であり、肥料効果として不十分であった。また、比較例2~5では、初期の溶銑中Si濃度との関係でΔ[P]が上述の(4)式の条件から外れていたことから、比(CaO)/(P2O5)、比(SiO2)/(P2O5)の少なくとも1つが本発明の条件から外れ、可溶性リン酸率が低かった。
Claims (3)
- 質量%で、P2O5濃度が10%以上であり、CaOとP2O5との濃度比(CaO)/(P2O5)が2.3~4.2、SiO2とP2O5との濃度比(SiO2)/(P2O5)が0.6~1.3であることを特徴とするリン酸質肥料。
- 請求項1に記載のリン酸質肥料の製造方法であって、
質量%で、脱リン処理後の溶銑中P濃度を0.10%以上とし、かつ脱リン終了時の脱リンスラグ中のP量を溶銑中P濃度に換算した値Δ[P]が、以下の(1)式の条件を満たすように溶銑の脱リン処理を行う工程と、
前記脱リン処理によって得られた脱リンスラグを冷却して粉砕する工程と、
を有することを特徴とするリン酸質肥料の製造方法。
0.72×[Si]in≦Δ[P]≦1.56×[Si]in ・・・(1)
ここで、[Si]inは、脱リン処理中における脱リンスラグ中と溶銑中とのSi総量を溶銑中Si濃度に換算した値(質量%)を表す。 - 目標とする脱リンスラグの組成と前記[Si]inとから前記脱リンスラグのスラグ量を求め、少なくともCaOを含む脱リンフラックスの種類及び量を決定することを特徴とする請求項2に記載のリン酸質肥料の製造方法。
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