JP6471640B2 - リン酸肥料原料及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、リン酸肥料原料及びその製造方法に関するものである。

我が国は降水量が多いので、土壌からミネラル分が流出して、土壌が酸性化し易い。そのため、植物を生育させる際に使用するリン酸肥料には土壌中のリン酸濃度だけでなく、土壌ｐＨも同時に増加させる塩基性リン酸肥料が広く使用されている。現在、塩基性リン酸肥料として、アルカリ分を多く含む溶成リン肥が利用されている。

非特許文献１に示すように、過去には、製鋼法の１つであるトーマス製鋼法で副産物として製造されるトーマスリン肥が、塩基性リン酸肥料としても利用されてきた。しかし、現在は、トーマス製鋼法が衰退したため、トーマスリン肥は使用されていない。

現在、高炉から出銑された溶銑は不純物として約０．１質量％のリンを含んでいるが、リンは、製鋼工程でフラックスを添加し酸素を吹き込むことで酸化除去されて、製鋼スラグとして排出されている。

特許文献１に示すように、製鋼スラグのリン酸濃度は１〜４質量％程度であり、リン酸肥料として十分な濃度ではないものの、製鋼スラグ中には、フラックス由来のＣａＯ分や溶銑から酸化除去されたＳｉＯ₂分が多量に含まれているので、ケイ酸リン酸肥料として利用されている。

しかし、現在でもリン酸肥料の原料であるリン鉱石の全量を輸入に依存している我が国では、製鋼スラグ中のリン酸分は有用なリン酸肥料資源として考えられており、特許文献２〜４に示すように、製鋼スラグ中のリン酸分を濃縮して高リン酸スラグを製造し、製鋼スラグからリン酸肥料を製造することが試みられている。

ところで、上記リン酸肥料を肥料として使用する際において肥料効果を高めるには、リン酸濃度だけではなく、リンの結晶状態や鉱物相を制御する必要がある。例えば、上記溶成リン肥は、燐鉱石と酸化マグネシウムを融解し混合して、ジェット水流で急冷して製造した肥料であり、リン含有鉱物相を、非晶質、即ち、ガラスにすることにより、肥料効果を高めている。

なお、本発明でのリン含有鉱物相とは、肥料中各鉱物相の中でリンが濃化した相を指すこととする。

非特許文献１に示すように、トーマスリン肥は、主成分がＣａＯ、Ｐ₂Ｏ₅、及び、ＳｉＯ₂であるので、リン含有鉱物相が、Ｃａ₃（ＰＯ₄）₂−Ｃａ₂ＳｉＯ₄固溶体相、５ＣａＯ・ＳｉＯ₂・Ｐ₂Ｏ₅相、又は、７ＣａＯ・２ＳｉＯ₂・Ｐ₂Ｏ₅相（以下、「固溶体相」と総称する場合がある。）である。固溶体相は、肥料効果の高い鉱物相である。

特許文献３には、組成を制御することにより、リン酸肥料中のリンの鉱物相を意図的にＣａ₃（ＰＯ₄）₂相（以下「Ｃ₃Ｐ相」と記載することがある。）を形成して肥料効果を高めることが開示されている。

このように、高リン酸スラグ中で肥料効果が高いリン含有鉱物相は、ガラス相、固溶体相、及び、Ｃ₃Ｐ相であると考えられている。

特許第５１０５３２２号公報 特開平１１−１５８５２６号公報 特開２００９−１３２５４４号公報 特開２０１１−２０８２７７号公報

日本土壌肥料学雑誌、第１３巻、ｐ９３

リン酸肥料の原料であるリン鉱石を海外から輸入している我が国では、溶銑中のリンは非常に魅力的な資源である。溶銑中のリンや製鋼スラグ中のリン酸分を原料として、リン酸肥料を製造する場合、リン酸肥料への酸化鉄の混入は不可避であるため、酸化鉄を含んで、リン酸濃度が高く、肥料効果が高いリン酸肥料を開発することが望まれている。

しかし、酸化鉄を含有するリン酸肥料原料、又は、製鋼スラグを原料とする肥料効果の高いリン酸肥料原料や、その製造方法は開発されていない。

例えば、溶成リン肥では、前述のようにガラス化して、肥料効果を高めているが、酸化鉄が混入すると結晶化が起き、そのときの肥料効果が不明である。

また、トーマスリン肥は、ＣａＯとＳｉＯ₂の重量比で表示する塩基度が５以上と非常に高い組成領域にあり、塩基度が一般的には５未満である製鋼スラグを原料とした場合、必ずしも固溶体が晶出するとは限らず、肥料効果が不明である。

特許文献１には、溶銑予備処理工程で回収されるスラグをケイ酸リン酸肥料として使用することが開示されているが、意図的にリン酸濃度を濃縮する工程がないために、スラグのリン酸濃度が５％以下と低く、リン酸肥料としての肥料効果は低い。

特許文献２に開示された技術によっては、高リン酸スラグを製造することは可能であるが、冷却速度などが明示されておらず、リン酸含有鉱物相などを意図的に制御しておらず、肥料効果が不明である。

特許文献３に開示された技術によっては、高リン酸スラグを製造することは可能であるが、リン含有鉱物相を３ＣａＯ・Ｐ₂Ｏ₅相（Ｃ₃Ｐ相）及び／又は４ＣａＯ・Ｐ₂Ｏ₅相であるために肥料効果が高くない。理由は後述する。

特許文献４に開示された技術も、リン酸肥料中のリン含有鉱物相を制御して、主にＣ₃Ｐ相としているため肥料効果が高くない。理由は後述する。

そのため、本発明は、上記状況に鑑み、酸化鉄を含有するリン酸肥料原料、又は、溶銑中のリンを出発原料とした時のリン酸肥料原料、及び、その製造方法を提供することを目的とする。

本発明者は、上記目的を達成するため、成分組成及び製造条件の面で肥料効果の高いリン酸肥料原料について検討を重ねた結果、リン含有鉱物相を肥料効果の観点で整理すると序列があることを見出した。さらに、植物栽培試験の結果、鉱物相以外の因子でも肥料効果を向上することができる条件を見出した。そして、成分組成及び冷却条件を制御することにより、肥料効果の高い鉱物相の晶出を促進させ、肥料効果の低い鉱物相の晶出を抑制し、かつ、酸化鉄を含有しても肥料効果の高いリン酸肥料を安定的に製造する方法を見出した。

なお、本発明では、リン酸肥料の肥料効果を評価する中間指標として、一般的なク溶性リン酸を使用せずに、可溶性リン酸を使用する。ク溶性リン酸、可溶性リン酸とは、それぞれ、肥料中のリン酸の中で２％クエン酸水溶液に溶解するリン酸分、又は、より中性に近い２％クエン酸アンモニウム溶液に溶解するリン酸分のことを指す。

これは、植物が良く育つ土壌のｐＨは弱酸性から中性であることから、ｐＨ２程度の酸性溶液に溶解するク溶性リン酸よりも、より中性に近い溶液に溶解する可溶性リン酸で評価した方が妥当であるという考えによるものであり、最近では、可溶性リン酸の方が植物の生育に対応することが知られている。

まず、可溶性リン酸率（スラグ中の可溶性リン酸濃度を全リン酸量で除したもの）で評価した結果、スラグ中の組成ではＣａＯ、ＳｉＯ₂、Ｐ₂Ｏ₅、及び、酸化鉄（Ｆｅ換算）を合計で６０質量％以上含有し、ＣａＯとＳｉＯ₂との質量濃度比で表示する塩基度αが１．５以上３．０以下であり、Ｐ₂Ｏ₅を８質量％以上（−４α²＋２３α−４）質量％以下、酸化鉄をＦｅ換算で５質量％以上２５質量％以下とすることにより、スラグ中のリン含有鉱物相を後述の固溶体相とすることにより肥料効果を高められることを明らかにした。

さらに、可溶性リン酸率以外に、肥料効果の評価方法として、一部のスラグ試料に対しては実際に１／５０００ａ（アール）のワグネルポットを用いたコマツナ栽培試験を行い、一株当たりの平均重量を肥料効果の指標とした。その結果、肥料効果をより高めるＭｇＯ量の条件を見いだした。

本発明は、上記知見に基づいてなされたもので、その要旨は以下の通りである。

［１］ＣａＯ、ＳｉＯ₂、Ｐ₂Ｏ₅、ＭｇＯ、及び、酸化鉄（Ｆｅ換算）を合計で７０質量％以上含有し、ＣａＯとＳｉＯ₂の質量濃度比で表示する塩基度αが１．５以上３．０以下であり、Ｐ₂Ｏ₅を８質量％以上（−４α²＋２３α−４）質量％以下、酸化鉄をＦｅ換算で５質量％以上２５質量％以下、ＭｇＯを８質量％以上２３質量％以下含有するリン酸肥料原料であって、該リン酸肥料原料中、Ｃａ₃（ＰＯ₄）₂−Ｃａ₂ＳｉＯ₄固溶体、５ＣａＯ・ＳｉＯ₂・Ｐ₂Ｏ₅、及び、７ＣａＯ・２ＳｉＯ₂・Ｐ₂Ｏ₅の１種又は２種以上の存在濃度の合計が２８質量％以上であることを特徴とするリン酸肥料原料。

［２］前記リン酸肥料原料が、高炉で製造した溶銑を脱リンして製造される製鋼スラグを出発原料とするものであることを特徴とする前記［１］に記載のリン酸肥料原料。

［３］前記［１］又は［２］に記載のリン酸肥料原料の製造方法であって、ＣａＯ、ＳｉＯ₂、Ｐ₂Ｏ₅、ＭｇＯ、及び、酸化鉄（Ｆｅ換算）を合計で７０質量％以上含有し、ＣａＯとＳｉＯ₂の質量濃度比で表示する塩基度αが１．５以上３．０以下であり、Ｐ₂Ｏ₅を８質量％以上（−４α²＋２３α−４）質量％以下、酸化鉄をＦｅ換算で５質量％以上２５質量％以下、ＭｇＯを８質量％以上２３質量％以下含有する、１２００〜１４５０℃の溶融スラグを、６００℃に到達するまでの間の温度降下量を６００℃に到達するまでの時間で除算した数値で、１０℃／ｍｉｎ以上になるように制御して冷却することを特徴とするリン酸肥料原料の製造方法。

［４］前記１２００〜１４５０℃の溶融スラグを、６００℃に到達するまでの間の温度降下量を６００℃に到達するまでの時間で除算した数値で、３０℃／ｍｉｎ以上になるように制御して冷却することを特徴とする前記［３］に記載のリン酸肥料原料の製造方法。

［５］前記溶融スラグが、リンを０．５〜４質量％含有する高リン溶銑を脱リンすることにより製造される製鋼スラグであることを特徴とする前記［３］又は［４］に記載のリン酸肥料原料の製造方法。

本発明によれば、酸化鉄を含むが、リン酸濃度が高く、肥料効果の高いリン酸肥料原料とその製造方法を提供することができる。

製鋼工程においてリン酸含有スラグを製造する工程の一例を示す図である。 可溶性リン酸率（可溶性リン酸濃度／全リン酸濃度）と結晶化度の関係を示す図である。 リン酸濃度及び塩基度とリン含有鉱物相との関係を示す図である。 固溶体相の存在濃度とｔ．Ｆｅ濃度の関係、及び、Ｃ₃Ｐ相の存在濃度とｔ．Ｆｅ濃度の関係を示す図である。 ＭｇＯ濃度とコマツナ収量との関係を示す図である。 固溶体相又はＣ₃Ｐ相の存在濃度と冷却速度の関係を示す図である。

本発明のリン酸肥料原料（以下「本発明肥料原料」ということがある。）は、ＣａＯ、ＳｉＯ₂、Ｐ₂Ｏ₅、ＭｇＯ、及び、酸化鉄（Ｆｅ換算）を合計で７０質量％以上含有し、ＣａＯとＳｉＯ₂の質量濃度比で表示する塩基度αが１．５以上３．０以下であり、Ｐ₂Ｏ₅を８質量％以上（−４α²＋２３α−４）質量％以下、酸化鉄をＦｅ換算で５質量％以上２５質量％以下、ＭｇＯを８質量％以上２３質量％以下含有するリン酸肥料原料であって、該リン酸肥料原料中、Ｃａ₃（ＰＯ₄）₂−Ｃａ₂ＳｉＯ₄固溶体、５ＣａＯ・ＳｉＯ₂・Ｐ₂Ｏ₅、及び、７ＣａＯ・２ＳｉＯ₂・Ｐ₂Ｏ₅の１種又は２種以上の存在濃度の合計が２８質量％以上であることを特徴とする。

本発明のリン酸肥料原料の製造方法（以下「本発明製造方法」ということがある。）は、本発明肥料原料の製造方法であって、ＣａＯ、ＳｉＯ₂、Ｐ₂Ｏ₅、ＭｇＯ、酸化鉄（Ｆｅ換算）を合計で７０質量％以上含有し、ＣａＯとＳｉＯ₂の質量濃度比で表示する塩基度αが１．５以上３．０以下であり、Ｐ₂Ｏ₅を８質量％以上（−４α²＋２３α−４）質量％以下、酸化鉄をＦｅ換算で５質量％以上２５質量％以下、ＭｇＯを８質量％以上２３質量％以下含有する、１２００〜１４５０℃の溶融スラグを、６００℃に到達するまでの間の温度降下量を６００℃に到達するまでの時間で除算した数値で、１０℃／ｍｉｎ以上になるように制御して冷却することを特徴とする。

まず、植物生育用のリン酸肥料の原料（リン酸肥料原料）として使用可能なリン酸含有スラグの製造方法について説明する。図１に、製鋼工程において、リン酸含有スラグを製造する工程の一例を示す。

図１に示すように、製鋼工程においては、高炉で製造した溶銑であって、通常はリンを０．０８〜０．１５質量％含有する溶銑を転炉に移送し、溶銑の上にスラグを形成し、酸素源を吹き込んで、溶銑とスラグの反応で、溶銑の脱リン処理S01を行う。

脱リン処理S01によって生成した転炉脱リンスラグ４１を転炉から排出し、その後、転炉内の溶銑の上に、再度、スラグを形成し、酸素源を吹き込んで、脱炭処理S02を行う。脱炭処理S02で得られた溶鋼に２次精錬S03を施した後、連続鋳造S04で鋼片を製造する。

脱リン処理S01の後、転炉から排出される転炉脱リンスラグ４１には、溶銑中のリンが酸化したリン酸とともに、多量の鉄分を含んでいる。そこで、転炉脱リンスラグ４１から鉄やリン等の有価元素を回収するために、転炉脱リンスラグ４１に還元・改質処理S11を施す。

還元・改質処理S11においては、転炉脱リンスラグ４１を溶融し、還元剤及び改質剤として、微粉炭、Ａｌ₂Ｏ₃源、ＳｉＯ₂源を添加して、リンを０．５〜４質量％と多く含有する高Ｐ溶銑４２を製造する。

そして、高Ｐ溶銑４２に、必要に応じ脱Ｃｒ処理S12を施した後、ＣａＯ源やＳｉＯ₂源として、生石灰や硅砂、脱炭処理S02で得られた脱炭スラグ等を、また、ＭｇＯ源として煉瓦屑やドロマイトなどを添加し、酸素を吹き込む脱リン処理S13を施して、植物生育用のリン酸肥料の原料（リン酸肥料原料）として使用可能なリン酸含有スラグ５０を製造する。

なお、脱リン処理S13によって、リン含有濃度で０．１〜０．３質量％まで脱リンされた溶銑５１は、高炉で生成された溶銑とともに転炉へ供給される。

リン酸含有スラグ５０を製造する際、成分組成や冷却速度を制御して、リン酸含有スラグ中の可溶性リン酸の量を増大する必要がある。

本発明肥料原料では、ＣａＯ、ＳｉＯ₂、Ｐ₂Ｏ₅、ＭｇＯ及び、酸化鉄（Ｆｅ換算）の合計が７０質量％以上で、ＣａＯとＳｉＯ₂の質量濃度比で表示する塩基度αが１．５以上３．０以下で、Ｐ₂Ｏ₅が８質量％以上（−４α²＋２３α−４）質量％以下、酸化鉄がＦｅ換算で５質量％以上２５質量％以下、ＭｇＯが８質量％以上２３質量％以下であり、さらに、Ｃａ₃（ＰＯ₄）₂−Ｃａ₂ＳｉＯ₄固溶体、５ＣａＯ・ＳｉＯ₂・Ｐ₂Ｏ₅、及び、７ＣａＯ・２ＳｉＯ₂・Ｐ₂Ｏ₅（以下、３つの鉱物相をまとめて「固溶体相」ということがある。）の１種又は２種以上の存在濃度の合計が２８質量％以上である。

また、脱リン処理S13（図１、参照）を行う際には、その脱リン処理S13終了時の処理容器内の溶融スラグの塩基度αが１．５以上３．０以下で、Ｐ₂Ｏ₅が８質量％以上（−４α²＋２３α−４）質量％以下、酸化鉄がＦｅ換算で５質量％以上２５質量％以下になるように、かつＭｇＯが８質量％以上２３質量％以下になるように脱リン処理条件を調整する。

その上で、上記のように調整した溶融スラグを、その処理終了時の温度である１２００〜１４５０℃から６００℃に到達するまでの間の温度降下量を、６００℃に到達するまでの時間で除算した数値（以下、「６００℃までの冷却速度」ということがある。）で、１０℃／ｍｉｎ以上になるように制御して、好ましくは３０℃／ｍｉｎ以上になるように制御して冷却する。

以下、リン酸含有スラグのリン含有鉱物相から固溶体相の晶出を促進し、Ｃ₃Ｐ相の晶出を抑制する理由、成分組成を限定する理由、塩基度、Ｐ₂Ｏ₅濃度、酸化鉄濃度およびＭｇＯ濃度を限定する理由、また、脱リン処理を行ってリン酸含有スラグを製造する時、塩基度、リン酸濃度、冷却速度を限定する理由について説明する。

まず、固溶体相の晶出を促進し、Ｃ₃Ｐ相の晶出を抑制する理由について説明する。

表１に示す成分組成のスラグ原料は、脱リン処理S13により生成されたものである。脱リン処理S13により生成されたスラグを、その処理終了時のスラグ温度である１２００〜１４５０℃から６００℃までの冷却速度が１０℃／ｍｉｎ以上になるように制御して冷却し、そのスラグの温度が２５℃程度の常温になった後に、その試料中のリン含有鉱物相を、ＸＲＤ、ＳＥＭなどで確認した。

一部のスラグ試料では、結晶相の他にガラス相が確認された。ガラス相は、リンを含有していることが確認された。一方、結晶相は、リン酸塩相、ケイ酸塩相、ＦｅＯ相の三つの鉱物相に分類することが可能であった。リン酸塩相は、Ｃ₃Ｐ相と固溶体相の二種類であった。

結果を表１にまとめて示す。

リン酸肥料として重要な部分であるリンが存在する鉱物相（以下「リン含有鉱物相」ということがある。）は、ガラス相、Ｃ₃Ｐ相、固溶体相であることが解った。表１中の○は主要な鉱物相であることを示し、△は主要でない鉱物相又は微量に存在する鉱物相を意味する。結晶相であるＣ₃Ｐ相と固溶体相が同時に晶出することはなく、また、Ｃ₃Ｐ相、又は、固溶体相が晶出する時、ガラス相が同時に晶出する場合があった。

製造したスラグのリン含有鉱物相と肥料効果の関係を調査するため、表１に示すスラグ試料の結晶化度と可溶性リン酸率を測定した。結果を図２に示す。

可溶性リン酸率は、リン酸肥料原料中の全リン酸濃度に対する可溶性リン酸濃度の存在比である。リン酸肥料を使用する場合、リン酸量が一定となるように、リン酸肥料のリン酸濃度に応じて添加量を調整して土壌に添加するので、肥料効果は、可溶性リン酸濃度でなく、可溶性リン酸率で評価した。

図２から、Ｃ₃Ｐ相が晶出する場合は（図中「×」参照）、結晶化度の増加に伴い可溶性リン酸率が減少することが解る。また、固溶体が晶出する場合は（図中「○」参照）、結晶化度は、ほぼ１００％であり、可溶性リン酸率は、Ｃ₃Ｐ相、ガラス相が存在する場合よりも高いことが解る。

これらの結果から、(a)Ｃ₃Ｐ相、ガラス相、及び、固溶体相の可溶性リン酸率には序列があり、(b)Ｃ₃Ｐ相＜＜ガラス相＜固溶体相の順に可溶性リン酸率が大きくなり、(c)固溶体相が、可溶性リン酸率が最も高い相であり、Ｃ₃Ｐ相が、可溶性リン酸率が最も低い相であることが解った。

このことから、スラグ中の肥料効果、つまり、可溶性リン酸濃度を高めるためには、Ｃ₃Ｐ相の晶出を可能な限り抑制して、固溶体相を積極的に晶出させる必要があることが解る。

即ち、本発明者らは、リン含有鉱物相において、Ｃ₃Ｐ相の晶出を抑え、固溶体相の晶出を促進することにより、可溶性リン酸濃度が高い脱リンスラグ（リン酸肥料原料）を製造できることを確認した。

リン酸肥料原料は、主成分として、ＣａＯ、ＳｉＯ₂、Ｐ₂Ｏ₅、ＭｇＯ及び、酸化鉄を含んでおり、各成分の合計を７０質量％以上とする。各成分の合計が７０質量％未満であると、上記成分以外の成分とリン酸が化合物を形成して、リン酸含有鉱物相の生成を制御することができなくなるので、上記各成分の合計は７０質量％以上とする。好ましくは８０質量％以上である。

ただし、酸化鉄の濃度は、試料中のＦｅ濃度全量で表示することとし、以後、"ｔ．Ｆｅ"と表示する。

本発明者らは、固溶体相が最も安定的に晶出する条件を検討した。図３に、ｔ．Ｆｅを１０〜１５質量％、ＭｎＯを５〜１０質量％、ＭｇＯを８〜１２質量％、Ａｌ₂Ｏ₃を１〜３質量％の溶融スラグを、脱リン処理S13（図１、参照）後の温度である１２００〜１４５０℃から６００℃までの冷却速度が、１０℃／ｍｉｎ以上になるように制御して冷却した際の、リン酸濃度及び塩基度とリン含有鉱物相との関係を示す。

即ち、図３は、リン含有鉱物相の塩基度依存性及びＰ₂Ｏ₅濃度依存性を示している。○は、固溶体相が晶出した場合を示し、×は、Ｃ₃Ｐ相が晶出した場合を示す。塩基度α（＝ＣａＯ／ＳｉＯ₂）が１．５以上３．０以下で、固溶体相が晶出する。それ故、肥料効果を高めるには、塩基度αを１．５以上３．０以下にする必要がある。また、後述するようにスラグ中のｔ．Ｆｅが５質量％以上２５質量％以下でかつ、ＭｇＯが２３％以下である場合は、上記の固溶体相が晶出する塩基度α、リン酸濃度の範囲は変化しない。

塩基度αが１．５より小さいか、又は、３．０より大きい場合は、Ｃ₃Ｐ相が晶出して肥料効果が低下する。それ故、脱リン処理時には、添加する生石灰やＳｉＯ₂などのフラックスの量を調整し、スラグの塩基度αを１．５以上３．０以下にする。塩基度αが１．５以上３．０以下のスラグにおける固溶体相の全スラグ質量に対する存在比をＳＥＭで測定したところ、リン酸が８質量％以上で固溶体相が２８質量％以上存在することを確認できた。

一方、リン酸濃度の上限を、塩基度αの二次式で限定する理由について説明する。図３に示すように、塩基度αが１．５〜３．０の範囲内でも、リン酸濃度がある程度以上に増加すると、Ｃ₃Ｐ相が晶出し始める。そのＣ₃Ｐ相が晶出し始めるリン酸濃度は、塩基度αが増加すると二次曲線的に増加することを実験的に確認したため、二次曲線的に増加するリン酸濃度の上限を（−４α²＋２３α−４）で近似した。

即ち、塩基度を一定にして、リン酸を０質量％から増加させていくと、８質量％の条件から固溶体相が晶出するようになり、リン酸が（−４α²＋２３α−４）質量％以下の領域では、リン含有鉱物相は固溶体相であるが、（−４α²＋２３α−４）質量％を超えると、リン含有鉱物相はＣ₃Ｐ相となる。

そこで、リン酸肥料原料のリン含有鉱物相がＣ₃Ｐ相であると肥料効果が落ちるため、リン酸は８質量％以上（−４α²＋２３α−４）質量％以下とした。そのため、脱リン処理時、スラグに添加するフラックスの量を調整して、リン酸を８質量％以上（−４α²＋２３α−４）質量％以下にする必要がある。

リン酸が８質量％未満であると、リン酸濃度が低い上に固溶体相でなくＣ₃Ｐ相である。その結果、リン酸肥料の使用量が多大になり、肥料としての商品価値が低下する。

ｔ．Ｆｅは、５質量％以上２５質量％とする。

表１に示す試料の中で塩基度αが１．５以上３．０以下で、かつ、リン酸が１２質量％以上２０質量％以下でかつ、冷却速度が１０℃／ｍｉｎである試料では、ＭｇＯ濃度に関わらず、ｔ．Ｆｅが５．０質量％より小さいと、スラグ中にガラス相が存在し、５質量％以上では、結晶化度が１００％となり結晶相が存在した。酸化鉄は、ＦｅＯとして存在すると考えられており、塩基性酸化物であって、スラグの結晶化を促進する成分である。それ故、結晶相である固溶体相を晶出させるためには５質量％以上の酸化鉄が必要であることが解る。

さらに表１に示す試料の中で塩基度αが１．５以上３．０以下で、かつ、リン酸が１２質量％以上２０質量％以下で、かつ、ＭｇＯが２３質量％以下で、かつ、冷却速度が１０℃／ｍｉｎである試料の固溶体相、Ｃ₃Ｐ相の存在濃度を図４に示す。ｔ．Ｆｅが５質量％以上２５質量％以下の範囲では固溶体相が晶出し、ｔ．Ｆｅが２５質量％を超えるとＣ₃Ｐ相が晶出した。

この結果から、固溶体相を晶出させるためには、脱リン処理時に吹き込む酸素量を調整して、ｔ．Ｆｅを５質量％以上２５質量％以下にする必要があることが解る。好ましくは、後述するようにｔ．Ｆｅが１０質量％以下である。

ＭｇＯは、８質量％以上２３質量％以下とする。この理由を以下に示す。表１に示した試料の中で、塩基度が２．０前後、Ａｌ₂Ｏ₃が１．０質量％前後、ＭｎＯが４質量％前後で、ＭｇＯが５〜２７質量％、ｔ．Ｆｅが７質量％以上１９質量％以下のスラグのリン含有鉱物相、可溶性リン酸率、及びコマツナ植物栽培試験を行った時の小松菜の収量を表２に示す。

まず、ＭｇＯが２３質量％以下の理由を以下に記す。表２に示すように、ＭｇＯが２３質量％以下では固溶体が晶出しており、可溶性リン酸率が高い。一方で、ＭｇＯが２３質量％を超えると、晶出する鉱物相がＣ₃Ｐ相のなるため、可溶性リン酸率が著しく低下する。このため、ＭｇＯは２３質量％以下にする必要がある。

次に、ＭｇＯが８．０質量％以上である理由を示す。図５に、ＭｇＯ濃度とコマツナ収量との関係を示すように、収量１０ｇ／株を目安として、ＭｇＯが２３質量％以上のところでは、鉱物相がＣ₃Ｐ相になるために肥料効果が極端に減少していることが分かる。このため、ＭｇＯは２３質量％以下である必要がある。

一方で、ＭｇＯ濃度の増加に伴い収量が増加しているのが確認でき、特にＭｇＯが８質量％以上の場合、同じく収量１０ｇ／株を目安として、収量が大きく増加した。これは、ＭｇＯが植物のリンの吸収を促進したりや体内でのリンの運搬を助ける役割を持っているためである。このため、ＭｇＯが８質量％を超えると極端にＭｇＯの吸収を促進することが分かった。この結果から、肥料効果を高めるためには、ＭｇＯは８質量％以上２３質量％以下である必要がある。好ましくはＭｇＯが１１質量％以上２２質量％以下である。

また、図５に示すように、スラグ中のｔ．Ｆｅ濃度の増加に伴い、収量の減少も確認されたため、ｔ．Ｆｅ濃度は固溶体が晶出する範囲で、できるだけ少ない方が好ましい。そのため、ｔ．Ｆｅは上述したように１０質量％以下が好ましい。

リン酸肥料原料を製造する際には、上記組成に調整した１２００〜１４５０℃の溶融スラグを、６００℃までの冷却速度が１０℃／ｍｉｎ以上になるように制御して冷却する必要がある。

溶融スラグの温度が１２００℃未満であると、スラグが完全に溶融しない場合があり、その場合、リン酸肥料としての肥料効果が発現しない。溶融スラグの温度を、１４５０℃を超える温度とすることは、脱リン反応平衡から脱リンが進み難くなって、スラグ中のリン酸濃度が低下してしまう他、加熱コストが嵩むし、処理容器の耐火物の損耗も激しくなるので不適当である。

溶融スラグの塩基度、リン酸濃度、ｔ．Ｆｅ濃度が上記範囲内にあるとしても、必ずしもＣ₃Ｐ相の晶出を抑制できるわけではない。Ｃ₃Ｐ相の晶出を抑制するためには、溶融スラグを冷却する冷却速度も重要な因子となる。

本発明者らは、塩基度α：１．６、Ａｌ₂Ｏ₃：３質量％、ＭｇＯ：９質量％、Ｐ₂Ｏ₅：１８質量％、ｔ．Ｆｅ：６質量％の溶融スラグ試料を、６００℃までの冷却速度が：１℃／ｍｉｎ、５℃／ｍｉｎ、１０℃／ｍｉｎ、３０℃／ｍｉｎ、及び、５０℃／ｍｉｎになるよう制御して冷却し、試料中のリン含有鉱物相の存在濃度を調査した。

脱リン処理後の温度から６００℃までの間の冷却速度を、６００℃に到達するまでの間は所定の冷却速度以上になるように制御することとしたのは、スラグ中のリン含有鉱物相が、その温度範囲で定まり、６００℃より下の温度領域では鉱物相に変化が生じないからである。調査結果を図６に示す。

図６に示すように、前記冷却速度が１℃／ｍｉｎ、５℃／ｍｉｎでは、Ｃ₃Ｐ相のみが晶出し、１０℃／ｍｉｎ、３０℃／ｍｉｎ、５０℃／ｍｉｎでは、固溶体相のみが晶出した。

この結果から、固溶体相の存在濃度を２８質量％以上にするには、水冷や溶融スラグを鉄板の板に流し込んで急冷する方法などを用いて、６００℃に到達するまでの間の前記数値で、１０℃／ｍｉｎ以上になるように制御して冷却する必要があることが解る。好ましくは３０℃／ｍｉｎ以上である。

以上、リン酸含有スラグの製造方法及びリン酸含有スラグについて説明したが、本発明は、上記説明に限定されることはなく、発明の技術的思想を逸脱しない範囲で適宜変更が可能である。

なお、図１に示すリン酸含有スラグを製造する工程においては、転炉脱リンスラグから得た高リン溶銑を脱リン処理してリン酸含有スラグを製造すると説明したが、リン酸含有スラグを製造は、この説明に限定されることはない。

例えば、高炉で生成した溶銑を脱リン処理することで製造してもよい。また、生石灰、ＳｉＯ₂、Ｐ₂Ｏ₅、酸化鉄などを出発原料として、上記組成範囲に入るように混合した後、溶融して、上記冷却速度で冷却してリン酸肥料原料を製造してもよい。

次に、本発明の実施例について説明するが、実施例での条件は、本発明の実施可能性及び効果を確認するために採用した一条件例であり、本発明は、この一条件例に限定されるものではない。本発明は、本発明の要旨を逸脱せず、本発明の目的を達成する限りにおいて、種々の条件を採用し得るものである。

（実施例）
実施例１〜８では、脱リン処理S13（図１、参照）を、その処理後のスラグの組成がＣａＯ、ＳｉＯ₂、Ｐ₂Ｏ₅、ＭｇＯ、及び、酸化鉄（Ｆｅ換算）を合計で７０質量％以上含有し、ＣａＯとＳｉＯ₂の質量濃度比で表示する塩基度αが１．５以上３．０以下であり、Ｐ₂Ｏ₅が８質量％以上（−４α²＋２３α−４）質量％以下、酸化鉄がＦｅ換算で５質量％以上２５質量％以下、ＭｇＯが８質量％以上２３質量％以下になるように調整し、かつ、その処理後の温度を１２５０〜１４００℃に制御して、行った。

その際に生成したスラグを、６００℃までの間は、主として、前記数値で１０℃／ｍｉｎの冷却速度になるよう制御して冷却し、スラグの固溶体相の存在比、可溶性リン酸率、及び、結晶化度を調査した。また、比較例１〜２８では、これらの条件の少なくとも１つが外れた条件で同様にサンプルを生成し、評価を行った。結果を表３に示す。

可溶性リン酸率０．６以上かつＭｇＯが８質量％以上２３質量％以下のものを◎、可溶性リン酸率が０．６以上であるがＭｇＯが８質量％以下のものを△、可溶性リン酸率が０．６未満のものを×として評価した。

冷却速度が１０℃／ｍｉｎの実施例１〜８のスラグ試料においては、塩基度が１．５以上３．０以下、リン酸が８質量％以上（−４α²＋２３α−４）質量％以下、ｔ．Ｆｅが５質量％以上２５質量％以下、ＭｇＯが８質量％以上２３質量％以下で、かつ、全スラグ質量に対する固溶体相の存在比が２８質量％以上であった。

また、評価が◎及び△であったサンプルの一部についてはコマツナ植物栽培試験を行った。なお、栽培試験の結果は表２に示した通りであり、表２のサンプルＮｏ．３〜Ｎｏ．８がそれぞれ実施例３〜８である。また、表２のサンプルＮｏ．３３は比較例２５であり、サンプルＮｏ．３４は比較例２６である。そして、表２のサンプルＮｏ．３５は比較例２７であり、サンプルＮｏ．３６は比較例２８である。

比較例１〜８、２５、２７では、固溶体相が晶出しているが、ＭｇＯが８質量％未満であった。さらに表２の結果から、ＭｇＯが８質量％未満の場合は肥料効果が低いことが確認できた。

比較例９〜１６では、塩基度αが１．５未満と低く、リン酸が（−４α²＋２３α−４）質量％を超えていたため、比較例１７では、塩基度αが１．５未満と低く、ｔ．Ｆｅが２５質量％超と高いため、比較例１８では、塩基度が３．０より高いため、固溶体相が晶出しなかった。

比較例１９では、リン酸が８質量％より低く、比較例２０では、リン酸が（−４α²＋２３α−４）質量％より高いため、固溶体相が晶出しなかった。比較例２１では、ｔ．Ｆｅが５質量％より低く、ガラス相となり、また、比較例２２及び２３では、ｔ．Ｆｅが２５質量％より高かったため、固溶体相が晶出しなった。

比較例２４では、冷却速度が１０℃／ｍｉｎ未満であるので、固溶体が晶出しなかった。

比較例２６及び２８では、ＭｇＯが２３質量％を超えているため、Ｃ₃Ｐ相が晶出し、固溶体相が晶出しなかった。

また、同じ組成で冷却速度が異なる実施例１及び２と、比較例２４とを比較すると、６００℃までの冷却速度を１０℃／ｍｉｎ以上とした場合には、固溶体相が２８質量％以上になっていて、６００℃までの冷却速度を３０℃／ｍｉｎに高めた実施例２の方が固溶体相の濃度が高くなっていることを確認した。

前述したように、本発明によれば、酸化鉄を含むが、リン酸濃度が高く、肥料効果の高いリン酸肥料原料とその製造方法を提供することができる。よって、本発明は、鉄鋼産業及び植物育成産業において利用可能性が高いものである。

Claims (5)

1. ＣａＯ、ＳｉＯ₂、Ｐ₂Ｏ₅、ＭｇＯ、及び、酸化鉄（Ｆｅ換算）を合計で７０質量％以上含有し、ＣａＯとＳｉＯ₂の質量濃度比で表示する塩基度αが１．５以上３．０以下であり、Ｐ₂Ｏ₅を８質量％以上（−４α²＋２３α−４）質量％以下、酸化鉄をＦｅ換算で５質量％以上２５質量％以下、ＭｇＯを８質量％以上２３質量％以下含有するリン酸肥料原料であって、該リン酸肥料原料中、Ｃａ₃（ＰＯ₄）₂−Ｃａ₂ＳｉＯ₄固溶体、５ＣａＯ・ＳｉＯ₂・Ｐ₂Ｏ₅、及び、７ＣａＯ・２ＳｉＯ₂・Ｐ₂Ｏ₅の１種又は２種以上の存在濃度の合計が２８質量％以上であることを特徴とするリン酸肥料原料。
2. 前記リン酸肥料原料が、高炉で製造した溶銑を脱リンして製造される製鋼スラグを出発原料とするものであることを特徴とする請求項１に記載のリン酸肥料原料。
3. 請求項１又は２に記載のリン酸肥料原料の製造方法であって、ＣａＯ、ＳｉＯ₂、Ｐ₂Ｏ₅、ＭｇＯ、及び、酸化鉄（Ｆｅ換算）を合計で７０質量％以上含有し、ＣａＯとＳｉＯ₂の質量濃度比で表示する塩基度αが１．５以上３．０以下であり、Ｐ₂Ｏ₅を８質量％以上（−４α²＋２３α−４）質量％以下、酸化鉄をＦｅ換算で５質量％以上２５質量％以下、ＭｇＯを８質量％以上２３質量％含有する、１２５０〜１４００℃の溶融スラグを、６００℃に到達するまでの間の温度降下量を６００℃に到達するまでの時間で除算した数値で、１０℃／ｍｉｎ以上になるように制御して冷却することを特徴とするリン酸肥料原料の製造方法。
4. 前記１２５０〜１４００℃の溶融スラグを、６００℃に到達するまでの間の温度降下量を６００℃に到達するまでの時間で除算した数値で、３０℃／ｍｉｎ以上になるように制御して冷却することを特徴とする請求項３に記載のリン酸肥料原料の製造方法。
5. 前記溶融スラグが、リンを０．５〜４質量％含有する高Ｐ溶銑を脱リンすることにより製造される製鋼スラグであることを特徴とする請求項３又は４に記載のリン酸肥料原料の製造方法。

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