JP6891844B2

JP6891844B2 - 水域向けリン供給資材およびその製造方法

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Publication number: JP6891844B2
Application number: JP2018065673A
Authority: JP
Inventors: 宮田　康人; 康人宮田; 早紀小林; 克則 ▲高▼橋
Original assignee: JFE Steel Corp
Current assignee: JFE Steel Corp
Priority date: 2018-03-29
Filing date: 2018-03-29
Publication date: 2021-06-18
Anticipated expiration: 2038-03-29
Also published as: JP2019170342A

Description

本発明は、水域向けリン供給資材およびその製造方法に関し、とくに鉄鋼製造プロセスの副産物である製鋼スラグなどの含リン資材を活用することにより、栄養塩であるリンや鉄が欠乏した水域環境の改善を図ろうとするものである。

日本の沿岸域，とくに東京湾，伊勢，三河湾，瀬戸内海に代表される閉鎖系海域においては、藻場や干潟が減少した。全国では，1978年以降に,総面積(1989〜91年時点)201,200 haの３％にあたる6,400 haが消滅した（非特許文献１)。瀬戸内海では1970年代に埋め立てによる消滅や水質汚濁によりアマモ場が1/4にまで減少したと言われている。

高度経済成長期においては、工場排水や農業排水などによる陸域からの栄養塩流入負荷が増大し，特に海水交換に乏しい閉鎖性海域においては，富栄養化が進行した。富栄養化が進行した水域は豊富な栄養塩により日光の当たる水面付近ではプランクトンの増殖により赤潮が発生した。赤潮は，藻類が産生する毒素による魚介類の斃死などの水産物への悪影響が大きいことに加え，プランクトンの死骸が海底に堆積することで底質の悪化を招いていた。

一方、高度経済成長期が終了したのちは，貧栄養化や磯焼けといった新たな問題が発生している。
貧栄養化とは、窒素やリンなどの栄養塩が不足することを指す。貧栄養化は生態系に大きな影響を及ぼす。瀬戸内海では，貧栄養化が指摘されて10年が経過しており，この間，ノリの色落ちや魚介類の減少などが顕在化している。さらに、貧栄養化していても海底に有機質に富んだ泥が堆積しているため，底層において貧酸素化や硫化水素の発生などの問題が生じていることも指摘されている。

また、磯焼けとは、浅い海域の全部または一部の海藻や海草（藻場）が消失した状態を指す。この原因は各海域によって異なるとされ，海水温度の上昇，ウニや藻食魚類による食害などのほか，窒素、リン、鉄などの栄養成分の不足が挙げられる。このため、海藻類や藻場で生活する魚介類などの水産資源が大きく減少するなどの影響を及ぼしている。水域の藻は持続的なＣＯ₂の固定効果が高いとされており（非特許文献２)、不足しているリンの施肥による海藻類の育成促進は地球温暖化の抑制に資するものである。

ところで、高炉から生産される溶銑中には、リン酸が約０．１質量％含まれており、溶銑の精錬工程で発生する製鋼スラグのうち、転炉スラグや溶銑予備処理スラグ中にはリン酸が１〜５質量％ほど含まれる。リンの利用用途は、農業や食品、電子部品、医薬、自動車産業など多肢にわたる。しかしながら、リンの原料であるリン鉱石は、日本では全量輸入に依存している。
このため、リンを含む製鋼スラグなどの産業副産物からリンを回収する取り組みが盛んに行われている。
これらの事情から、製鋼スラグ中のリン酸が潜在的なリン酸含有物質として見直されている。

従来の鉄鋼スラグなどの副産物を用いて栄養塩を水域に供給する技術として、特許文献１が知られている。
この特許文献１には、鉄分のほか、リン、窒素といった有機系の栄養分を同時に供給することが可能な施肥材料及びそれを利用する技術が開示されている。
この技術は、鉄鋼スラグと、アンモニア化成する窒素化合物を含有する物質とを含むようにして構成することにより、鉄鋼スラグから二価鉄を溶出させ、またこの二価鉄と、窒素化合物から分解されたアンモニアとの間で錯イオンを作り出し、海洋生物にとつて必須の栄養成分といえる二価鉄を安定した状態で供給する方法である。

特開2006-345738号公報

環境庁自然保護局 : 第４回自然環境保全基礎調査海域生物環境調査報告第2巻藻場. 400 pp, 1994. 藻場によるCO2固定効果水産庁「藻場・干潟の二酸化炭素. 吸収・固定のしくみ. 〜ブルーカーボンの評価〜」独立行政法人農林水産消費安全技術センター、「肥料等試験法(2017)」

前掲特許文献１では、鉄鋼スラグ中に含有されるリンが利用されていないため、リン源を別に加える手間が必要である。さらに、開示されている魚かすなどの窒素化合物は分解速度が大きいと考えられ、鉄鋼スラグよりも先に消費されてしまう不都合がある。

本発明は、上述したような背景の下で開発されたもので、貧栄養化や磯焼けなどによる動植物成育環境の衰退・消失の防止等にも有効な環境改善方法に好適な水域向けリン（および鉄）を供給する水域向けリン供給資材を、その製造方法と共に提供することを目的とする。

すなわち、本発明の要旨構成は次のとおりである。
１．製鋼精錬プロセスにおいて発生したリンを含有する製鋼スラグを素材とする水域向けリン供給資材であって、リンをＰ₂Ｏ₅換算で２質量％以上とトータル鉄を１０質量％以上含有する製鋼スラグ：１００質量部に対し、窒素化合物および／または結合剤を２０質量部以下で配合したことを特徴とする水域向けリン供給資材。

２．製鋼精錬プロセスにおいて発生したリンを含有する製鋼スラグを素材とする水域向けリン供給資材であって、リンをＰ₂Ｏ₅換算で７質量％超とトータル鉄を１５質量％以上含有する製鋼スラグ：１００質量部に対し、窒素化合物および／または結合剤を２０質量部以下で配合したことを特徴とする水域向けリン供給資材。

３．製鋼精錬プロセスにおいて発生したリンを含有する製鋼スラグを素材とする水域向けリン供給資材であって、リンをＰ₂Ｏ₅換算で２５質量％超とトータル鉄を１５質量％未満含有する製鋼スラグ：１００質量部に対し、窒素化合物および／または結合剤を２０質量部以下で配合したことを特徴とする水域向けリン供給資材。

４．製鋼精錬プロセスにおいて発生したリンを含有する製鋼スラグを素材とする水域向けリン供給資材であって、リンをＰ₂Ｏ₅換算で３０質量％以上とトータル鉄を１０質量％未満含有する製鋼スラグ：１００質量部に対し、窒素化合物および／または結合剤を２０質量部以下で配合したことを特徴とする水域向けリン供給資材。

５．前記製鋼スラグの結晶構造が多結晶質であることを特徴とする前記１乃至４のいずれかに記載の水域向けリン供給資材。

６．前記製鋼スラグ中に酸を配合させたことを特徴とする前記１乃至５のいずれかに記載の水域向けリン供給資材。

７．前記酸として、クエン酸を用い、スラグ中のカルシウム成分と反応させて、クエン酸カルシウムを形成させてなることを特徴とする前記６に記載の水域向けリン供給資材。

８．（１）製鋼精錬プロセスにおいて発生したリンを含有する製鋼スラグを、炭素、アルミニウムおよびシリコンの内のうちから選んだ少なくとも１つを含む還元剤を用いて還元処理し、該製鋼スラグ中の鉄酸化物を還元して還元溶銑として回収する第一の工程と、
（２）上記第一の工程で得られた還元溶銑を脱リン処理し、得られた高リンスラグを回収する第二の工程と
により得られた高リンスラグ：１００質量部に対し、窒素化合物および／または結合剤を２０質量部以下で配合したことを特徴とする水域向けリン供給資材の製造方法。

９．前記高リンスラグが、成分として少なくともＣａＯ、Ｐ₂Ｏ₅、ＳｉＯ₂、酸化鉄および金属鉄を含み、Ｐ₂Ｏ₅、ＳｉＯ₂、トータル鉄がそれぞれ、Ｐ₂Ｏ₅＞７質量％、ＳｉＯ₂＜１０質量％（但し、０質量％を含む）、トータル鉄＞１５質量％を満足することを特徴とする前記８に記載の水域向けリン供給資材の製造方法。

１０．（１）製鋼精錬プロセスにおいて発生したリンを含有する製鋼スラグを、炭素、アルミニウムおよびシリコンの内のうちから選んだ少なくとも１つを含む還元剤を用いて還元処理し、該製鋼スラグ中の鉄酸化物を還元して還元溶銑として回収する第一の工程と、
（２）上記第一の工程で得られた還元溶銑を脱リン処理し、得られた高リンスラグを回収する第二の工程と、
（３）前記第二の工程で得られた高リンスラグを、１５００℃以上の温度で二液相分離し、上層の超高リンスラグを回収する第三の工程と
により得られた超高リンスラグ：１００質量部に対し、窒素化合物および／または結合剤を２０質量部以下で配合したことを特徴とする水域向けリン供給資材の製造方法。

１１．前記二液相分離した上層の超高リンスラグが、Ｐ₂Ｏ₅＞２５質量％、トータル鉄≦１５質量％を満足することを特徴とする請求項１０に記載の水域向けリン供給資材の製造方法。

１２．（１）製鋼精錬プロセスにおいて発生したリンを含有する製鋼スラグを、炭素、アルミニウムおよびシリコンの内のうちから選んだ少なくとも１つを含む還元剤を用いて還元処理し、該製鋼スラグ中の鉄酸化物を還元して還元溶銑として回収する第一の工程と、
（２）上記第一の工程で得られた還元溶銑を脱リン処理し、得られた高リンスラグを回収する第二の工程と、
（３）前記第二の工程で得られた高リンスラグを、１５００℃以上の温度で二液相分離し、上層の超高リンスラグを回収する第三の工程と、
（４）前記第三の工程で得られた超高リンスラグを、そのまま、あるいは磁力選鉱、浮遊選鉱および比重分離のうち少なくともいずれか１つの方法を実施して、リン酸３０質量％以上、トータル鉄１０質量％(Ｆｅ換算)未満を含有するスラグを得る第四の工程と
により得られた超高リンスラグ：１００質量部に対し、窒素化合物および／または結合剤を２０質量部以下で配合したことを特徴とする水域向けリン供給資材の製造方法。

１３．前記８乃至１２のいずれかに記載の方法において、スラグ中に酸を添加することを特徴とする水域向けリン供給資材の製造方法。

１４．前記酸として、クエン酸を用い、スラグ中のカルシウム成分と反応させて、クエン酸カルシウムを形成させることを特徴とする前記１３に記載の水域向けリン供給資材の製造方法。

本発明では、製鋼スラグ中のリンを濃縮させることにより、水域向けリン供給資材として機能させることができる。
リンを高濃度に含む製鋼スラグとしては、溶銑脱リン工程で生成する脱リンスラグでも効果があるが、リン濃度を高めた高リンスラグを使用することにより、さらにリン溶出能力を高めることができる。
また、本発明では、高リンスラグを液相分離処理、さらには選鉱処理することによって超高リンスラグとし、これを使用することにより、リン溶出能力を一層高めることができる。
さらに、本発明では、スラグのカルシウム成分を酸で中和することにより、海水中でのリンの溶出能力を上げることに加え、微粒分を凝結させることにより、海中での微粒分の逸散を抑制することができる。
また、本発明によれば、リンだけではなく、鉄分を含有することから、鉄成分も供給することが可能である。

以下、本発明を具体的に説明する。
製鋼精錬プロセスにおいて発生したリンを含有する製鋼スラグのうち、リン酸（Ｐ₂Ｏ₅）を２質量％以上、かつトータル鉄を１０質量％以上含有するものは、水域向けリン供給資材として使用できる。
このようなスラグの例として、溶銑脱リン工程で得られる脱リンスラグや転炉型容器にて脱珪処理と脱リン処理の両方を行なうプロセスにおいて生成される溶銑予備処理スラグが挙げられる。

また、スラグ中のリンを濃縮してリン濃度の高いスラグを製造する方法としては、製鋼精錬プロセスにおいて発生したリンを含有する製鋼スラグを、
（１）炭素、アルミニウムおよびシリコンのうちから選んだ少なくとも１つを含む還元剤を用いて還元処理し、該製鋼スラグ中の鉄酸化物を還元して還元溶銑として回収する第一の工程と、
（２）第一の工程で得られた還元溶銑を脱リン処理し、得られた高リンスラグを回収する第二の工程と
からなる方法がある。

上記の方法で製造される高リンスラグは、成分として少なくともＣａＯ、Ｐ₂Ｏ₅、ＳｉＯ₂、酸化鉄および金属鉄を含み、Ｐ₂Ｏ₅、ＳｉＯ₂、トータル鉄がそれぞれ、Ｐ₂Ｏ₅＞７質量％、ＳｉＯ₂＜１０質量％（但し、０質量％を含む）、トータル鉄＞１５質量％を満足する組成範囲を満足することから、かかる高リン材料を使用することにより、リン溶出能力が高い水域向けリン供給資材を得ることができる。

また、本発明の素材である製鋼スラグの製造方法としては、上記（１）、（２）に記載の工程に加え、
（３）前記第二の工程で得られた高リンスラグを、１５００℃以上の温度で二液相分離し、上層の超高リンスラグを回収する第三の工程
を含む方法が考えられる。

上記の方法で製造される上層の超高リンスラグは、Ｐ₂Ｏ₅＞２５質量％、トータル鉄≦１５質量％を満足し、リン濃度がリン鉱石並みの材料となる。そして、これを使用することによって、さらにリン溶出能力が高い水域向けリン供給資材を得る。

さらに、本発明の素材である製鋼スラグの製造方法としては、上記（３）に記載の工程に加え、
（４）第三の工程で得られた超高リンスラグを、そのまま、磁力選鉱、浮遊選鉱、比重分離のうち少なくともいずれか１つの方法を実施する第四の工程
を含む方法があり、この方法により、リン酸３０質量％以上、トータル鉄１０質量％(Ｆｅ換算)未満含有するスラグを得ることができる。この方法により得られた超高リンスラグは、リン濃度がさらに高く、かかる超高リンスラグを使用することにより、より一層リン溶出能力が高い水域向けリン供給資材が得られる。

また、カルシウム成分はアルカリ性を高めるほか、リンの一部とリン酸カルシウムを形成し、リンの溶出を抑制する弊害がある。そのため、上記のようにして得られた製鋼スラグに、酸を添加し、製鋼スラグのカルシウム成分を中和することにより、リンの供給を高めることができる。例えば、かような酸として塩酸を加えることにより、スラグの表面のカルシウムを塩化カルシウムとして中和させることができる。かような酸としては、その他にも（クエン酸や硫酸や硝酸）などが考えられる。
ここに、かような酸の配合量は製鋼スラグ：１００質量部に対し、たとえば、０．５Ｎ溶液では２００質量部以下、２Ｎ溶液では５０質量部以下とするのが好適である。

かような酸として、クエン酸を用い、製鋼スラグ中のカルシウム成分と反応させ、クエン酸カルシウムを形成させることにより、上記のカルシウム成分を中和するはたらきがあるほか、スラグの微粒分をクエン酸カルシウムによって結合され、微粒分が少ない材料を得ることができる。

本発明の水域向けリン供給資材は、上記のようにして得た製鋼スラグを主成分とし、残部は窒素化合物および／または結合剤からなるものである。
なお、適用する水域の栄養状態によって、たとえば腐植質が多く流れ込む窒素過多水域では、製鋼スラグが１００質量％であっても良い。

上記のようにして得られた水域向けリン供給資材は、たとえば、（ａ）水域の底質上に敷設する、（ｂ）水域の底質上に箱、通水性を有する袋などの容器に入れて設置する、（ｃ）底質と混合する、（ｄ）通水性を有する袋に入れて、養殖筏・網や桟橋などに吊り下げる、などの方法で水域に使用することができるが、これに限定されず、任意の方法を用いることができる。
また、この資材を設置するのに適した場所はリンが欠乏している貧栄養海域であるが、天然または人工の藻場がある場所、ノリなどの海藻やカキなどの二枚貝の養殖場所の近傍に設置することができる。

また、上記のようにして得られた水域向けリン供給資材には、硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、尿素、石灰窒素、硝酸ナトリウム、硝酸アンモニウムおよび動植物由来などの窒素源を、アンモニア態、硝酸態を問わず混合することができる。
ただし、スラグならびにスラグの加工物が塊状である場合は、スラグならびにスラグの加工物からのリンと鉄の溶出は窒素源の溶出に比べて緩やかであるため、腐植質が少ないことなどによる窒素源に乏しい海域では窒素源のみを別途追肥する必要がある。こうした海域には、窒素源の混合は必ずしも有効でなく、窒素源は本発明の資材とは別に供給することが適している。窒素源を混合しない場合でも、スラグならびにスラグの加工物の寸法が大きすぎると、リンと鉄の含有量に占める溶出量の割合が減少し、望ましくない。

発明者らは、スラグならびにスラグの加工物を１年間海中に敷設した後に回収し、リンと鉄の残存状況を調査した。１年間海中に敷設したスラグならびにスラグの加工物は、表層から深さ３mmまでの範囲ではリンと鉄の減少が認められたが、表層から深さ３mmを超えた内部においてはリンと鉄の濃度は海中に敷設する前と同等であった。１年間海中に敷設した後に回収したスラグを、再度半年間海中に敷設した後に再度回収し、リンと鉄の残存状況を調査したところ、表層から深さ３mmまでの範囲ではリンと鉄がさらに減少していたが表層から深さ３mmを超えた内部においてはリンと鉄の濃度は変化がなかった。
このことから、リンと鉄が溶出して供給剤として有効に作用するのは表層から深さ３mmまでの範囲であることが判明したので、例えば資材が棒形状の場合は直径６ｍｍを超えるとリンと鉄の含有量に占める溶出量の割合が減少すると考えられる。直径２０ｍｍではリンと鉄の含有量に占める表層から３ｍｍの範囲に相当する溶出量の割合、すなわち、リンと鉄の有効利用率はおよそ３４％となる。
従って、製造ならびに敷設のコストを考慮すると、直径は２０ｍｍを上限とすることが好ましい。

スラグならびにスラグの加工物が粒または粉状であれば、前記のリンと鉄に対しての窒素の肥効期間の長さの差が緩和されるが、粒または粉状のスラグならびにスラグの加工物は必要以上に微細な微粉が混在することが多く、海域の汚濁や海流による流亡が問題となる。
かかる問題を解決するためには、例えば０．５ｍｍの篩いを用いて微粉を除去しても良いが、粉状のスラグに結合剤を加えて塊成化し、多孔質の塊とすることが有効である。スラグならびにスラグの加工物が粒または粉を塊成化する際に窒素源を添加すると、リンと鉄と窒素の肥効期間の乖離が緩和された水域向けリン供給資材を得ることができる。

本発明において、結合剤としては、海流による流亡が問題とならない場合はデンプンや糖蜜等の水溶性結合剤を用いることができるが、海流による流亡が問題となる場合は、レジンやセメントなどの非水溶性の結合剤が適している。いずれの場合も、溶出のための比表面積確保の観点から、結合剤によるスラグ粉の空隙の充填は最小限とすべきであるので、結合剤の使用量はスラグ粉に対して２質量％程度で十分であり、５質量％を超える使用は望ましくない。

このように用途に合わせてリンと鉄の溶出速度を調整することは可能であるが、窒素源の溶出速度の調整は困難であることと、窒素源が密集して嫌気性環境となると窒素がアンモニア態に偏るため、過剰な窒素源の混合は望ましくない。
また、窒素源と結合剤の配合量は、合計で２０質量部以下とする必要があるが、適用する水域の栄養状態によって、たとえば腐植質が多く流れ込む窒素過多水域では含有させないこともできる。

ところで、高濃度のク溶性リン酸源として従来使用されて来た熔成リン肥料は、ガラス質であるために水分が内部に浸透し難いので、粒径によって肥効の発現時期と持続時間が様々に変化する。たとえば、微粉の熔成リン肥料は肥効の発現時期が早く持続時間が短いのに対し、粗大粒の熔成リン肥料は肥効の発現時期が遅く持続時間が長い。そのため、安定した肥効の発現時間と持続時間を得るためには、特定の粒径範囲を単独で使用する場合でも複数の粒径範囲を組み合わせて使用する場合でも、粒径の構成を厳密に管理する必要が有る。

本発明の製造方法は、従来使用されて来た熔成リン肥料の製造方法と異なり、急冷凝固を必要としないので、本発明の製造方法で製造される高リン含有スラグは多結晶質の結晶構造を有している。多結晶質では、結晶間の粒界を通して水分が内部に浸透するので、粒径の変化に伴う肥効の発現時期と持続時間の変化が、ガラス質よりも緩やかとなる。

本発明の製造方法で製造された高リン含有スラグのク溶性リン酸を非特許文献３に示された方法で測定した。ただし、非特許文献３に示された方法は試料を目開き１mmのふるいを全量通過するまで粉砕機で粉砕した後にクエン酸溶液中で１時間撹拌するものであるが、粒径の変化に伴うク溶性リン酸の溶出量の変化を調査するために試料の寸法は目開き１mmのふるいを全量通過するもの、目開き2.8mmのふるいを通過せず目開き5.6 mmのふるいを全量通過するもの、目開き5.6mmのふるいを通過せず目開き11.2 mmのふるいを全量通過するもの、目開き11.2 mmのふるいを通過しないもの、の４通りの粒径のそれぞれについて測定した。

その結果、目開き2.8mmのふるいを通過せず目開き5.6 mmのふるいを全量通過するもの、目開き5.6mmのふるいを通過せず目開き11.2 mmのふるいを全量通過するもの、のク溶性リン酸の溶出量はいずれも目開き1 mmのふるいを全量通過するもののク溶性リン酸の溶出量と同等であった。目開き11.2 mmのふるいを通過しないもののク溶性リン酸の溶出量は目開き1 mmのふるいを全量通過するもののク溶性リン酸の溶出量に比べ、半量以下となり、かつ、不安定であった。

これにより、目開き11.2 mmのふるいを全量通過するものであれば、その範囲内で粒径が変化してもク溶性リン酸の溶出速度は変化しないことが判明した。
このように、本発明の素材である製鋼スラグは、粒径構成の厳密な管理が不要という特徴を有している。

以下、本発明の実施例について説明する。
（実施例１）
製鋼スラグの水域へのリン溶解性の指標として、肥料分析法（農林水産省農業環境技術研究所法）に従い、ク溶性リン酸および可溶性リン酸の肥料成分分析を実施した。
実験は、脱リンスラグ、転炉型容器にて脱珪処理と脱リン処理の両方を行なうプロセスにおいて生成される溶銑予備処理スラグ（DRPスラグ）および転炉スラグについて行った。
得られた結果を表１に示す。

同表に示したとおり、リン濃度が２質量％に満たない転炉スラグでは、ク溶性リン酸が１．１質量％、可溶性リン酸は０．２質量％にすぎなかった。
これに対し、脱リンスラグおよびDRPスラグはク溶性リン酸がそれぞれ３．２質量％、４．７質量％、可溶性リン酸は１．２質量％、１．７質量％と転炉スラグと比較して良好な結果が得られた。

（実施例２）
出発原料として、溶銑予備脱リン処理時に発生する脱リンスラグを用いた。脱リンスラグ中の鉄酸化物及びリン酸化物を、ロータリーキルンにて、炭素を含有する還元剤を供給して還元処理し、リン含有溶融銑を回収した。
ついで、得られたリン含有溶融銑に、酸素ガスとともにＣａＯ系媒溶剤を吹き付け、リン含有溶融銑中のリンを脱リン処理で生成するスラグ中にリン酸化物として移行させる脱リン処理を施して、得られたスラグをリン濃縮スラグ１として回収した。

ついで、リン濃縮スラグ１を電気炉に装入して、１５５０℃で１時間加熱溶融し、二液相に分離させた。得られた二液相は、比重差により、上層は高リン相、下層は低リン層となった。この上層を取り出したものをリン濃縮スラグ２とした。
リン濃縮スラグ１、リン濃縮スラグ２の組成およびこれらのク溶性リン酸および可溶性リン酸について調べた結果を表２に示す。

同表に示したとおり、リン濃縮スラグ１のク溶性リン酸および可溶性リン酸はそれぞれ、１６.１質量％、９.３質量％、リン濃縮スラグ２のク溶性リン酸および可溶性リン酸はそれぞれ、２０．３質量％、４．１質量％であり、いずれも脱リンスラグやDRPスラグと比較してク溶性リン酸、可溶性リン酸とも高い値であった。特にリン濃縮スラグ２は、リン濃縮スラグ１と比較してク溶性リン酸が高い値であった。

（実施例３）
出発原料の製鋼スラグとして、溶銑予備脱リン処理時に発生する脱リンスラグを用いた。なお、予め、磁力が３０００Ｇ、処理能力が５０〜１５０ｔ／Ｈｒである磁力選別機を用いて磁気分離し、製鋼スラグ中の金属鉄を分離・除去した。
この製鋼スラグと還元剤としてのコークス（炭素）とを、加熱バーナーを備えたロータリーキルン炉に装入し、バーナーによって製鋼スラグ及びコークスを１０００℃以上に加熱して、製鋼スラグの還元処理を実施した。製鋼スラグ中の酸化鉄はコークスによって還元されて、還元鉄が生成した。また、製鋼スラグ中のリンも還元され、生成するリンと還元鉄が反応して、つまり、生成するリンが還元鉄に取り込まれて、リンを高濃度に含有するリン含有還元鉄が生成した。

このリン含有還元鉄を、溶銑保持容器に収容された高炉溶銑に投入して溶解させ、リン含有溶銑を溶製した。このリン含有溶銑を上底吹き転炉型の反応容器に装入し、上吹きランスから酸素ガスをリン含有溶銑に向けて吹き付けると同時に、上吹きランスから酸素ガスを搬送用ガスとして粒径が１ｍｍ以下の粉状生石灰（ＣａＯ純分：９５質量％程度）を吹き込んで脱リン処理を実施した。
リン濃縮スラグ３は、上記の脱リン処理によって得られた高リンスラグである。

リン濃縮スラグ３をスラグ鍋や電気炉等に移し、容器の周辺から加熱を加え、スラグ温度が１５５０℃以上になる温度まで再加熱して、二液相に分離させた。得られた二液相は、比重差により、上層は高リン相、下層は低リン層となった。この上層を取り出したものをリン濃縮スラグ４とした。

リン濃縮スラグ４を、ボールミルで７５μｍ以下に粉砕を行い、磁力選鉱を実施した。磁力選鉱は、粒子同士の凝集を防ぐため、湿式処理にて行った。
かくして得られた超高リンスラグがリン濃縮スラグ５である。
リン濃縮スラグ３、リン濃縮スラグ４およびリン濃縮スラグ５の組成、ならびにこれらのク溶性リン酸および可溶性リン酸について調べた結果を表３に示す。

同表に示したとおり、リン濃縮スラグ３のク溶性リン酸および可溶性リン酸はそれぞれ、１６.２２質量％、９.２１質量％、またリン濃縮スラグ４のク溶性リン酸および可溶性リン酸はそれぞれ、２０．０５質量％、４．４２質量％、さらにリン濃縮スラグ５のク溶性リン酸および可溶性リン酸はそれぞれ、２１．０５質量％、４．４２質量％であり、いずれも脱リンスラグやDRPスラグと比較してク溶性リン酸、可溶性リン酸とも高い値であった。

（実施例４）
表１に示した脱リンスラグ：１００質量部に対し、０．５Ｎ塩酸を１０質量部加え、よく混合した。また、同じ脱リンスラグ：１００質量部に対し、０．５Ｎクエン酸を１０質量部加え、よく混合した。さらに、表２に示したリン濃縮スラグ１：１００質量部に対し、０．５Ｎクエン酸を１０質量部加えてよく混合した。
その結果、貯蔵と運搬を経た後の７５μｍ以下の微粉の発生量が半減し、水域に投入した際の水面への浮遊と水中の汚濁を抑制することができた。
また、本発明で得られたリン濃縮スラグの結晶構造について調べたところ、いずれも多結晶質であることが確認された。

Claims

製鋼精錬プロセスにおいて発生したリンを含有する製鋼スラグを素材とする水域向けリン供給資材であって、リンをＰ_２Ｏ_５換算で２質量％以上とトータル鉄を１０質量％以上含有する製鋼スラグ：１００質量部に対し、結合剤を２０質量部以下、又は、結合剤および窒素化合物を合計で２０質量部以下として配合したことを特徴とする水域向けリン供給資材。
製鋼精錬プロセスにおいて発生したリンを含有する製鋼スラグを素材とする水域向けリン供給資材であって、リンをＰ_２Ｏ_５換算で７質量％超とトータル鉄を１５質量％以上含有する製鋼スラグ：１００質量部に対し、結合剤を２０質量部以下、又は、結合剤および窒素化合物を合計で２０質量部以下として配合したことを特徴とする水域向けリン供給資材。
製鋼精錬プロセスにおいて発生したリンを含有する製鋼スラグを素材とする水域向けリン供給資材であって、リンをＰ_２Ｏ_５換算で２５質量％超とトータル鉄を１５質量％未満含有する製鋼スラグ：１００質量部に対し、結合剤を２０質量部以下、又は、結合剤および窒素化合物を合計で２０質量部以下として配合したことを特徴とする水域向けリン供給資材。
製鋼精錬プロセスにおいて発生したリンを含有する製鋼スラグを素材とする水域向けリン供給資材であって、リンをＰ_２Ｏ_５換算で３０質量％以上とトータル鉄を１０質量％未満含有する製鋼スラグ：１００質量部に対し、結合剤を２０質量部以下、又は、結合剤および窒素化合物を合計で２０質量部以下として配合したことを特徴とする水域向けリン供給資材。
前記製鋼スラグの結晶構造が多結晶質であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の水域向けリン供給資材。
前記製鋼スラグ中に酸を配合させたことを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の水域向けリン供給資材。
前記酸として、クエン酸を用い、スラグ中のカルシウム成分と反応させて、クエン酸カルシウムを形成させてなることを特徴とする請求項６に記載の水域向けリン供給資材。
（１）製鋼精錬プロセスにおいて発生したリンを含有する製鋼スラグを、炭素、アルミニウムおよびシリコンの内のうちから選んだ少なくとも１つを含む還元剤を用いて還元処理し、該製鋼スラグ中の鉄酸化物を還元して還元溶銑として回収する第一の工程と、
（２）上記第一の工程で得られた還元溶銑を脱リン処理し、得られた高リンスラグを回収する第二の工程と
により得られた高リンスラグ：１００質量部に対し、結合剤を２０質量部以下、又は、結合剤および窒素化合物を合計で２０質量部以下として配合したことを特徴とする水域向けリン供給資材の製造方法。
前記高リンスラグが、成分として少なくともＣａＯ、Ｐ_２Ｏ_５、ＳｉＯ_２、酸化鉄および金属鉄を含み、Ｐ_２Ｏ_５、ＳｉＯ_２、トータル鉄がそれぞれ、Ｐ_２Ｏ_５＞７質量％、ＳｉＯ_２＜１０質量％（但し、０質量％を含む）、トータル鉄＞１５質量％を満足することを特徴とする請求項８に記載の水域向けリン供給資材の製造方法。
（１）製鋼精錬プロセスにおいて発生したリンを含有する製鋼スラグを、炭素、アルミニウムおよびシリコンの内のうちから選んだ少なくとも１つを含む還元剤を用いて還元処理し、該製鋼スラグ中の鉄酸化物を還元して還元溶銑として回収する第一の工程と、
（２）上記第一の工程で得られた還元溶銑を脱リン処理し、得られた高リンスラグを回収する第二の工程と、
（３）前記第二の工程で得られた高リンスラグを、１５００℃以上の温度で二液相分離し、上層の超高リンスラグを回収する第三の工程と
により得られた超高リンスラグ：１００質量部に対し、窒素化合物および／または結合剤を２０質量部以下で配合したことを特徴とする水域向けリン供給資材の製造方法。
前記二液相分離した上層の超高リンスラグが、Ｐ_２Ｏ_５＞２５質量％、トータル鉄≦１５質量％を満足することを特徴とする請求項１０に記載の水域向けリン供給資材の製造方法。
（１）製鋼精錬プロセスにおいて発生したリンを含有する製鋼スラグを、炭素、アルミニウムおよびシリコンの内のうちから選んだ少なくとも１つを含む還元剤を用いて還元処理し、該製鋼スラグ中の鉄酸化物を還元して還元溶銑として回収する第一の工程と、
（２）上記第一の工程で得られた還元溶銑を脱リン処理し、得られた高リンスラグを回収する第二の工程と、
（３）前記第二の工程で得られた高リンスラグを、１５００℃以上の温度で二液相分離し、上層の超高リンスラグを回収する第三の工程と、
（４）前記第三の工程で得られた超高リンスラグを、そのまま、あるいは磁力選鉱、浮遊選鉱および比重分離のうち少なくともいずれか１つの方法を実施して、リン酸３０質量％以上、トータル鉄１０質量％(Ｆｅ換算)未満を含有するスラグを得る第四の工程と
により得られた超高リンスラグ：１００質量部に対し、窒素化合物および／または結合剤を２０質量部以下で配合したことを特徴とする水域向けリン供給資材の製造方法。
請求項８乃至１２のいずれかに記載の方法において、スラグ中に酸を添加することを特徴とする水域向けリン供給資材の製造方法。
前記酸として、クエン酸を用い、スラグ中のカルシウム成分と反応させて、クエン酸カルシウムを形成させることを特徴とする請求項１３に記載の水域向けリン供給資材の製造方法。