CN104561404A - 一种利用转炉钢渣制备磷酸盐富集相的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种利用转炉钢渣制备磷酸盐富集相的方法，其是在1500℃～1600℃下，将转炉钢渣与酸性改性剂混合，然后冷却结晶，得到磷酸盐富集相。本发明综合考虑了转炉钢渣自身温度高的特点，属于钢渣综合利用领域。通过调整钢渣初始成分，例如钢渣碱度、(％FetO)/(％CaO)，使钢渣中的磷酸盐选择性结晶后富集到2CaO·SiO2–3CaO·P2O5(C2S–C3P)固溶体中；通过控制合理的冷却条件，促进磷酸盐富集相C2S–C3P固溶体长大。分离钢渣中的磷富集相后，得到高品位磷资源和能循环利用的钢渣，前者进入磷化工行业，后者在冶金行业内部循环。本发明工艺流程短，可充分利用现场钢渣自身显热，得到的磷资源品味高，是钢渣循环利用的一个新途径。

Description

一种利用转炉钢渣制备磷酸盐富集相的方法
技术领域
本发明涉及一种钢渣高温改性方法，主要涉及一种利用转炉钢渣制备磷酸盐富集相的方法。
背景技术
钢渣是炼钢过程的副产品之一，产率为粗钢量的10％～20％。钢渣的成分范围为CaO36.24～53.02％，SiO2 9.10～24.79％，FeO 5.56～37.13％，P2O5 0.801～2.15％，Fe2O3 8.81～27.59％，Al2O3和MgO 5％左右及其他微量元素。2005年以来中国钢产量升至世界首位，每年产生大量钢渣。随着我国钢产量的与日俱增，钢渣的产量一直居高不下，大部分钢渣选铁后堆置而未被利用，虽然现在有意识的在开发少渣炼钢工艺，但是钢产量的基数过大，再加上过去钢渣的累积，造成大量的钢渣被堆积和废弃，由此也造成了大量有价元素的流失。
目前钢铁企业对这部分固废资源尚没有好的处理办法，有些企业只能很少量地配加到烧结或炼钢过程使用，其资源化利用速度很缓慢，将造成未被利用的含磷炉渣越来越多。如长期堆积和存放，不仅占用土地资源，还严重影响生态环境(破坏土壤、植被，污染空气、水源和周围环境)。钢渣只有在冶金领域的再利用才可从根本上实现钢渣在企业内部的循环,促进节能减排。钢渣中含有大量的磷元素，简单地将钢渣在冶金过程内部进行循环利用，必然造成磷元素在铁水中循环富集，增加冶炼环节负担。目前，国内外研究的转炉钢渣除磷方法主要有浮选法(Hitoshi O,Akira I,Tamenori M.Removal ofPhosphorus from LD Converter Slagby Floating Separation of Dicalcium Silicate During Solidification.Transaction ISIJ,1981,21:135)、磁选法(Fujita T,Iwasaki L.Phosphorus Removal from Steelmaking Slags Slow Cooled in aNon Oxidizing Atmosphere by Magnetic separation/Flotation.Transactions of the ISS,1989,1,47)、还原法(李光强,张峰,张力,等.高温碳热还原进行转炉渣资源化的研究.材料与冶金学报,2003,2(3):167。王书桓,吴艳青,刘新生,等.硅还原转炉熔渣气化脱磷实验研究.钢铁,2008,43(2):31)等。以上方法技术均可以在一定程度上实现钢渣中磷的有效分离，但这些转炉钢渣除磷技术的开发，没有充分考虑到磷的回收及高效利用。为提高钢渣中富磷相的附加值，在钢渣分离除磷的过程中，有必要对钢渣中的磷进行富集回收。实现钢渣中磷元素的有效富集，为富磷相的分离提供基础保障，最终为钢渣的循环利用，实现钢渣零排放。
钢渣中回收高品位磷资源，需要对钢渣进行改质处理以实现磷的充分富集。然后将其中富磷相分离出去，其余的尾渣部分即可返回循环利用。磷酸盐的选择性结晶分离就是让钢渣中的磷富集，然后富磷相长大，为后续磨矿和富磷相的分离打下基础。其中，利用出渣过程中的钢渣自身所携带的物理显热对钢渣进行熔融改质，可节约能源消耗，降低改质成本。
发明内容
本发明目的在于结合我国现有资源，充分利用及促进固体废弃物资源化再利用，选择了固体废弃物钢渣来改性处理，将钢渣中的磷富集在磷富集相中，不仅充分利用了现有资源，同时也减少了固体废弃物带来的污染，大大降低生产成本。
本发明中所述的利用转炉钢渣制备磷酸盐富集相方法，其是在1500℃～1600℃下，将转炉钢渣与酸性改性剂以质量比1:4～11的比例混合，高温下保温1h充分熔融，然后冷却结晶，得到磷酸盐富集相。
本发明中所述的转炉钢渣与酸性改性剂混合后，所得的渣中成分配比满足CaO/SiO2＝1.3～1.5,(％FetO)/(％CaO)＝0.4～1。
本发明中所述冷却结晶过程为⑴使熔融钢渣先降温至1100℃～1300℃之间，保温0.5～3h，然后水冷至室温。⑵冷却过程中降温速率控制在0.5～5℃/min之间，然后迅速水冷至室温。
本发明采用高温选择性结晶分离方法，利用钢渣自身携带的物理显热，确定渣中磷组元的物相转化与富集调控机制，即基于钢渣选择性构建富磷物相原理的设计，富磷物相的形成机制与定向调控的确立及富磷产物高效分离机制的研究，同时获得高品位磷资源和循环利用的钢渣。
本发明通过在1500℃～1600℃的渣中，加入一定量二氧化硅等酸性改性物充分混合均匀，通过再加热或自保温的方法，控制冷却温度制度，使磷酸盐的富集相2CaO·SiO2–3CaO·P2O5(C2S–C3P)固溶体，结晶析出并长大。磷酸盐富集在C2S–C3P的固溶体中，通过磁选、重选等选矿方法将富磷相与残渣分离，分离出的磷酸盐富集相可作为高品位磷矿资源生产磷肥，残渣就可以在冶金行业内部充分循环利用。
本发明综合考虑了钢渣自身高温特性，通过添加酸性改性物质SiO2及铁氧化物来调整炉渣成分，并通过控制结晶条件，促使钢渣中的磷酸盐富集在C2S–C3P固溶体中，C2S–C3P中P2O5的含量达到30％，是一种高品位含磷资源
本发明工艺流程短，可充分利用现场钢渣自身高温特性，得到的磷资源品味高，是钢渣循环利用的一个新途径。
发明特点
本发明的优点在于：高温选择性结晶分离方法，充分利用钢渣自身携带的物理显热，同时获得高品位磷资源，所以是得到高品位磷资源和能循环利用的钢渣又一个新途径，而且符合国家倡导的“循环经济”的产业政策。
本发明中选择酸性改性剂，不仅能够降低钢渣强度，利用后期破碎分离，而且能够控制渣冷却过程中生成的C2S的量。C2S的量较少，钢渣中磷酸盐富集场所不足，不利于钢渣中磷酸盐的富集，磷酸盐弥散的分布在钢渣中。C2S的量较多，磷酸盐富集相中溶剂过量，造成磷酸盐在C2S–C3P固溶体中的含量降低，直接影响分离后磷资源的品位。
本发明中控制冷却速度可以让富磷相结晶及长大，并且实验结果表明，本发明可以在较宽泛的冷却速率中获得较大的磷酸盐富集相。
附图说明
图1实施例1改性渣的XRD图谱；
图2实施例1的扫描电镜图；
图3实施例2的扫描电镜图；
图4实施例3的扫描电镜图；
表1实施例1–3改性渣的EDS能谱
具体实施方式
以下实施利用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
实施例1
将转炉钢渣与酸性改性剂SiO2混合，混合后所得的渣中成分配比满足CaO/SiO2＝1.3,(％FetO)/(％CaO)＝0.955。原料混合后放入Pt坩埚中。在MoSi2做为加热元件的立式管式炉中升温至1500℃，保温1h使之充分熔融混匀，然后以2.0K/min的冷却速率降温至1175℃，取出试样水冷，得到C2S–C3P的固溶体(见图2中的深色区域)。所有的实验过程均是在高纯氩气保护下进行，氩气流量为0.5NL/min。
上述制得的渣样的XRD图谱见图1所示，其SEM照片见图2所示。图2中各个区域的EDS分析见表1。由分析结果可以看出：图2SEM照片中白色区域主要是含铁相，灰色区域主要是Ca、Si和部分铁的基质相，深色部分则是磷酸盐富集相，即C2S–C3P固溶体相。
实施例2
将转炉钢渣与酸性改性剂SiO2混合，混合后所得的渣中成分配比满足CaO/SiO2＝1.3,(％FetO)/(％CaO)＝0.955。原料混合后放入Pt坩埚中。在MoSi2做为加热元件的立式管式炉中升温至1500℃，保温1h使之充分熔融混匀，然后以1.0K/min的冷却速率降温至1175℃，取出试样水冷，得到C2S–C3P的固溶体(见图3中的深色区域)。所有的实验过程均是在高纯氩气保护下进行，氩气流量为0.5NL/min。
上述制得的渣样SEM照片见图4所示。图3中各个区域的EDS分析见表1。由分析结果可以看出：图3SEM照片中白色区域主要是含铁相，灰色区域主要是Ca、Si和部分铁的基质相，深色部分则是磷酸盐富集相，即C2S–C3P固溶体相。
实施例3
将转炉钢渣与酸性改性剂SiO2混合，混合后所得的渣中成分配比满足CaO/SiO2＝1.5,(％FetO)/(％CaO)＝0.955。原料混合后放入Pt坩埚中。在MoSi2做为加热元件的立式管式炉中升温至1600℃，保温1h使之充分熔融混匀，然后以2.0K/min的冷却速率降温至1210℃，取出试样水冷，得到C2S–C3P的固溶体(见图4中的深色区域)。所有的实验过程均是在高纯氩气保护下进行，氩气流量为0.5NL/min。
上述制得的渣样SEM照片见图4所示。图4中各个区域的EDS分析见表1。由分析结果可以看出：图4SEM照片中白色区域主要是含铁相，灰色区域主要是Ca、Si和部分铁的基质相，深色部分则是磷酸盐富集相，即C2S–C3P固溶体相。
虽然，上文中已经用一般性说明及及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改性，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做出的这些修改或改性，均属于本发明要求保护的范围。
表1图2–4中各点对应的EDS分析结果

Claims (4)

1.一种利用转炉钢渣制备磷酸盐富集相的方法，其特征在于，将转炉钢渣与酸性改性剂以质量比1:4～11的比例混合，在1500℃～1600℃下保温1h使其充分熔融，然后按照一定的冷却速率降温至一定的温度冷却结晶，得到磷酸盐富集相。
2.如权利要求1所述的制备磷酸富集相的方法，其特征在于，所述的酸性改性剂为SiO2；混合后，所得的渣中成分配比满足碱度为1.3～1.5,(％FetO)/(％CaO)＝0.4～1。
3.如权利要求1所述的制备磷酸富集相的方法，其特征在于，所述冷却过程为先缓慢降温至1100℃～1300℃之间，保温0.5～3h，然后迅速水冷至室温。
4.如权利要求1所述的制备磷酸盐富集相的方法，其特征在于，所述冷却过程中缓慢降温速率控制在0.5～5℃/min之间，然后迅速水冷至室温。
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