JP2012233650A - 製鋼スラグの燐分離方法および製鋼スラグの燐分離装置 - Google Patents
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Abstract
【課題】ＣａＯ等を主成分とする製鋼スラグから高い分離性で燐を分離することができる、製鋼スラグの燐分離方法および製鋼スラグの燐分離装置を提供する。
【解決手段】製鋼スラグを酸化させる第１工程と、その製鋼スラグを粉砕する第２工程と、粉砕された製鋼スラグを、所定のｐＨを有する液体に浸漬させる第３工程と、その後、液体中の固体成分と液体成分とを分離する第４工程とを有する。第１工程は、製鋼スラグに含まれる酸化鉄をＦｅ２Ｏ３および／またはＦｅ３Ｏ４に変化させることにより、ＦｅＯの濃度が１質量％以下となるよう、製鋼スラグを酸化させる。酸化前の製鋼スラグは、トリカルシウム・フォスフェイト（３ＣａＯ・Ｐ２Ｏ５；濃度Ｃ３Ｐ）と、ダイカルシウム・シリケート（２ＣａＯ・ＳｉＯ２；濃度Ｃ２Ｓ）とを成分とする固溶体相を有している。固溶体相は、Ｃ３Ｐ／（Ｃ２Ｓ＋Ｃ３Ｐ）が、０．２５以上０．９５以下である。
【選択図】図１
【解決手段】製鋼スラグを酸化させる第１工程と、その製鋼スラグを粉砕する第２工程と、粉砕された製鋼スラグを、所定のｐＨを有する液体に浸漬させる第３工程と、その後、液体中の固体成分と液体成分とを分離する第４工程とを有する。第１工程は、製鋼スラグに含まれる酸化鉄をＦｅ２Ｏ３および／またはＦｅ３Ｏ４に変化させることにより、ＦｅＯの濃度が１質量％以下となるよう、製鋼スラグを酸化させる。酸化前の製鋼スラグは、トリカルシウム・フォスフェイト（３ＣａＯ・Ｐ２Ｏ５；濃度Ｃ３Ｐ）と、ダイカルシウム・シリケート（２ＣａＯ・ＳｉＯ２；濃度Ｃ２Ｓ）とを成分とする固溶体相を有している。固溶体相は、Ｃ３Ｐ／（Ｃ２Ｓ＋Ｃ３Ｐ）が、０．２５以上０．９５以下である。
【選択図】図１
Description
本発明は、製鋼スラグの燐分離方法および製鋼スラグの燐分離装置に関する。
高炉溶銑には燐が０．１％程度含まれているため、製鋼プロセスではこれを除去する必要がある。一般には、転炉で脱炭精錬を行う時に同時にスラグへ燐を移行させるが、我が国では、脱炭精錬に先立って酸化脱燐精錬を行う溶銑予備処理法も広く用いられている。また、電気炉では、スクラップを溶解して溶鋼とする場合には脱燐の必要はないが、スクラップとともに銑鉄を溶解する場合には、転炉と同じように脱燐精錬を行う。その結果、これらの行程で発生する製鋼スラグには燐が含まれる。なお、製鋼スラグとは、燐酸を３質量％以上含む、転炉、溶銑予備処理、電気炉で生成するスラグである。
このような製鋼スラグは、溶鋼１トン当たり約５０ｋｇ程度発生するが、主に、路盤材や土木工事原料として用いられている。しかし、その膨大な発生量に対して需要量は充分では無く、また建設廃材などの競合材料も多いため、今後は、使用されずに製鉄所内に堆積される量が増加すると予想されている。製鋼スラグの主要な構成酸化物は、ＣａＯ、ＳｉＯ２、ＦｅＯ、ＭｇＯ、Ｐ２Ｏ５であり、その中で、Ｐ２Ｏ５の含有量を低下させることができれば、再び脱燐精錬に利用することができる。そのため、製鋼スラグからＰ２Ｏ５を除去する方法や、製鋼スラグから肥料原料である燐酸を分離回収する試みが多数提案されている。
製鋼スラグ中の燐は、ダイカルシウム・シリケート（２ＣａＯ・ＳｉＯ２）とトリカルシウム・フォスフェイト（３ＣａＯ・Ｐ２Ｏ５）の固溶体として存在している比率が高いため、この固溶体を、その他の部分と分離する方法が各種考えられている。例えば、固溶体とその他の部分の密度が異なることを利用して、スラグを５℃／分以下の除冷または温度保定することにより、上下２層に分離させる方法や（例えば、特許文献１参照）、固溶体とその他の部分との磁着力の差を利用して、粉砕後に磁力により選別する方法が開発されている（例えば、特許文献２参照）。
一方、スラグの水溶性を利用した方法も提案されており、例えば、Ｎａ等のアルカリ金属を主成分とするスラグを水に溶解させ、残渣を除去した後に、水溶液中に含有される燐化合物を燐酸カルシウムのようなアルカリ土類金属化合物として沈殿させる方法が開示されている（例えば、特許文献３参照）。
しかしながら、特許文献１に記載の方法では、燐の分離性が低く、下層においてもＰ２Ｏ５が１％以上含まれるという課題があった。また、特許文献２では、分離の可能性が示されているのみで、実際の分離性が示されてなく、原理的に直径が１０μｍ程度の固溶体相とその他の相とを粉砕で分離することは不可能であるという課題があった。特許文献３に記載の方法では、Ｎａ等のアルカリ金属を主成分とするスラグが対象であり、一般的に用いられているＣａＯ等を主成分とする製鋼スラグでは用いることができないという課題があった。
本発明は、このような課題に着目してなされたもので、ＣａＯ等を主成分とする製鋼スラグから高い分離性で燐を分離することができる、製鋼スラグの燐分離方法および製鋼スラグの燐分離装置を提供することを目的としている。
上記目的を達成するために、本発明に係る製鋼スラグの燐分離方法は、製鋼スラグを酸化させる第１工程と、前記第１工程で酸化された前記製鋼スラグを粉砕する第２工程と、前記第２工程で粉砕された前記製鋼スラグを、所定のｐＨを有する液体に浸漬させる第３工程と、前記第３工程の後、前記液体中の固体成分と液体成分とを分離する第４工程とを有することを特徴とする。
本発明に係る製鋼スラグの燐分離方法では、第１工程で製鋼スラグを酸化させることにより、第２工程で粉砕された製鋼スラグを、第３工程で所定のｐＨを有する液体に浸漬したときに、製鋼スラグから液体中に燐を溶出しやすくすることができる。第４工程で、燐が溶出した液体成分を固体成分と分離することにより、製鋼スラグから燐を分離することができる。第１工程での酸化処理、第３工程での液体のｐＨや浸漬時間等を適切に制御することにより、燐の溶出率および分離性を高めることができる。このように、本発明に係る製鋼スラグの燐分離方法は、ＣａＯ等を主成分とする製鋼スラグから、高い分離性で燐を分離することができる。
本発明に係る製鋼スラグの燐分離方法によれば、第３工程で燐を溶出させることにより、第４工程で分離される固体成分のＰ２Ｏ５の含有量を低下させることができるため、その固体成分から成る製鋼スラグを再び脱燐精錬に利用することができる。また、第４工程で分離される液体成分に含まれる燐を、肥料用の燐酸源として利用することもできる。なお、第１工程での酸化方法は、いかなる方法でもよく、例えば、製鋼スラグに空気を吹き込むといった既存の方法であってもよい。
本発明に係る製鋼スラグの燐分離方法で、前記第１工程は、前記製鋼スラグに含まれる酸化鉄をＦｅ２Ｏ３および／またはＦｅ３Ｏ４に変化させることにより、ＦｅＯの濃度が１質量％以下となるよう、前記製鋼スラグを酸化させることが好ましい。この場合、第３工程で製鋼スラグを所定のｐＨを有する液体に浸漬したときに、液体中に溶出する燐の溶出率を高めることができ、燐の分離性をより高めることができる。
本発明に係る製鋼スラグの燐分離方法で、前記第１工程で酸化される前の前記製鋼スラグは、鉱物相としてＣａＯ、ＳｉＯ２、Ｐ２Ｏ５を主成分とする固溶体相を有し、前記固溶体相は、トリカルシウム・フォスフェイト（３ＣａＯ・Ｐ２Ｏ５）の濃度Ｃ３Ｐと、ダイカルシウム・シリケート（２ＣａＯ・ＳｉＯ２）の濃度Ｃ２Ｓとの関係Ｃ３Ｐ／（Ｃ２Ｓ＋Ｃ３Ｐ）が、０．２５以上０．９５以下であることが好ましい。この場合、第３工程で製鋼スラグを所定のｐＨを有する液体に浸漬したとき、固溶体相から液体中に溶出する燐の量を増やすことができる。このため、燐の分離性をより高めることができる。
本発明に係る製鋼スラグの燐分離方法で、前記液体はｐＨが６．５以上８．５以下であることが好ましい。この場合、第３工程で製鋼スラグを液体に浸漬したとき、固溶体相の燐を溶出させつつ、他の成分の溶出を抑えることができる。このため、固溶体相に含まれている燐を、選択的に効率よく分離することができる。
本発明に係る製鋼スラグの燐分離方法は、前記第３工程で、前記製鋼スラグを前記液体に浸漬したとき、前記液体中のカルシウム（Ｃａ）の濃度（ｍｇ／Ｌ）と燐（Ｐ）の濃度（ｍｇ／Ｌ）との積が、２５００以上４５００以下になるよう、前記液体のｐＨおよび浸漬時間を制御することが好ましい。この場合、第３工程で製鋼スラグを液体に浸漬したとき、燐を含む化合物が液体中に析出したり、燐を含む化合物が析出して液体中の燐の濃度が低下したりするのを防ぐことができる。このため、燐の溶出率の低下を防いで、燐を効率よく分離することができる。
本発明に係る製鋼スラグの燐分離方法は、前記第４工程で分離された前記液体成分のｐＨを変化させて、燐を含む化合物を析出させる第５工程と、前記第５工程で析出した前記化合物を分離した後の残留液体を、前記液体と同じｐＨにした後、前記残留液体に前記第４工程で分離された前記固体成分を浸漬させる第６工程と、前記第６工程の後、前記残留液体中の固体成分と液体成分とを分離する第７工程とを有していてもよい。この場合、第５工程で燐を含む化合物を析出させることにより、液体成分から燐を分離することができる。また、第６工程で、残留液体を再利用して固体成分からさらに燐を溶出させることができる。第７工程で、残留液体中に溶出した燐を分離することができる。このため、燐の分離性をさらに高めることができる。なお、第５工程で析出する燐を含む化合物は、例えば、ヒドロキシアパタイト［ＨＡｐ：Ｃａ１０−ｘ（ＨＰＯ４）ｘ（ＰＯ４）６−ｘ（ＯＨ）２−ｘ］である。
本発明に係る製鋼スラグの燐分離方法は、前記第５工程で、変化後の前記液体成分のｐＨは、８．５より大きいことが好ましい。この場合、燐を含む化合物を効率よく析出させることができ、燐を分離する効率を高めることができる。
本発明に係る製鋼スラグの燐分離方法は、前記第４工程から前記第７工程までを複数回繰り返してもよい。この場合、繰り返すたびに、燐の分離性を高めていくことができる。
本発明に係る製鋼スラグの燐分離装置は、第１水槽と第１送水管と第２水槽と第２送水管とを有し、前記第１水槽は、所定のｐＨを有する液体が収納され、酸化して粉砕された製鋼スラグを前記液体に浸漬可能に設けられ、前記第１送水管は前記第１水槽と前記第２水槽とを連結しており、前記製鋼スラグが浸漬された前記液体中の液体成分を前記第１水槽から前記第２水槽に送水可能に設けられ、前記第２水槽は、前記第１送水管から送水される前記液体成分を収納し、前記液体成分から燐を含む化合物を析出させるよう前記液体成分のｐＨを変化可能に設けられ、前記第２送水管は前記第１水槽と前記第２水槽とを連結しており、前記第２水槽で前記化合物を析出した後の残留液体を前記第２水槽から排出し、前記液体と同じｐＨにした後、前記第１水槽に送水可能に設けられていることを特徴とする。
本発明に係る製鋼スラグの燐分離装置は、本発明に係る製鋼スラグの燐分離方法を好適に実施することができる。本発明に係る製鋼スラグの燐分離装置は、第１水槽で、酸化して粉砕された製鋼スラグを所定のｐＨを有する液体に浸漬することにより、液体中に燐を溶出させることができる。第１送水管により、燐が溶出した液体成分を第２水槽に送水し、第２水槽で燐を含む化合物を析出させることにより、液体成分から燐を分離することができる。これにより、製鋼スラグから燐を分離することができる。
さらに、第２送水管により、化合物を析出した後の残留液体を、第１水槽でのｐＨに戻した後、第１水槽に送水し、第１水槽でその残留液体に固体成分を浸漬することにより、固体成分からさらに燐を溶出させることができる。こうして、燐の分離性をさらに高めることができる。本発明に係る製鋼スラグの燐分離装置は、第１水槽での液体のｐＨや浸漬時間、第２水槽での液体成分のｐＨ等を適切に制御することにより、燐の溶出率および分離性を高めることができる。このように、本発明に係る製鋼スラグの燐分離装置は、ＣａＯ等を主成分とする製鋼スラグから、高い分離性で燐を分離することができる。
本発明に係る製鋼スラグの燐分離装置で、前記第１水槽に収納された前記液体は、ｐＨが６．５以上８．５以下であり、前記第２水槽は、前記液体成分のｐＨを８．５より大きいｐＨに変化可能に構成されていることが好ましい。この場合、第１水槽で製鋼スラグを液体に浸漬したとき、製鋼スラグに含まれるＣａＯ、ＳｉＯ２、Ｐ２Ｏ５を主成分とする固溶体相から燐を溶出させつつ、他の成分の溶出を抑えることができる。また、第２水槽で燐を含む化合物を効率よく析出させることができる。このため、固溶体相に含まれている燐を、選択的に効率よく分離することができる。
本発明に係る製鋼スラグの燐分離装置で、前記第１水槽は、前記製鋼スラグを前記液体に浸漬したとき、前記液体中のカルシウム（Ｃａ）の濃度（ｍｇ／Ｌ）と燐（Ｐ）の濃度（ｍｇ／Ｌ）との積が、２５００以上４５００以下になるよう、前記液体のｐＨおよび浸漬時間を制御可能であることが好ましい。この場合、第１水槽で製鋼スラグを液体に浸漬したとき、第２水槽で析出させる前に、燐を含む化合物が液体中に析出したり、燐を含む化合物が析出して液体中の燐の濃度が低下したりするのを防ぐことができる。このため、第１水槽での燐の溶出率の低下を防いで、第２水槽で効率よく燐を分離することができる。
本発明に係る製鋼スラグの燐分離装置は、前記残留液体を、前記第１水槽、前記第１送水管、前記第２水槽および前記第２送水管の間で循環可能に構成されていてもよい。この場合、循環させるたびに、燐の分離性を高めていくことができる。
本発明によれば、ＣａＯ等を主成分とする製鋼スラグから高い分離性で燐を分離することができる、製鋼スラグの燐分離方法および製鋼スラグの燐分離装置を提供することができる。
以下、図面に基づき、本発明の実施の形態について説明する。
なお、本発明は、製鋼スラグ中で燐が主に含まれる、ダイカルシウム・シリケート（２ＣａＯ・ＳｉＯ２）とトリカルシウム・フォスフェイト（３ＣａＯ・Ｐ２Ｏ５）とを成分とする固溶体相と、その他の部分から成るマトリックス相とで、水に対する溶解度が大きく異なる条件を見出したことに基づくものである。
なお、本発明は、製鋼スラグ中で燐が主に含まれる、ダイカルシウム・シリケート（２ＣａＯ・ＳｉＯ２）とトリカルシウム・フォスフェイト（３ＣａＯ・Ｐ２Ｏ５）とを成分とする固溶体相と、その他の部分から成るマトリックス相とで、水に対する溶解度が大きく異なる条件を見出したことに基づくものである。
図１乃至図５は、本発明の第１の実施の形態の製鋼スラグの燐分離方法を示している。
本発明の第１の実施の形態の製鋼スラグの燐分離方法は、製鋼スラグを酸化させる第１工程と、第１工程で酸化された製鋼スラグを粉砕する第２工程と、第２工程で粉砕された製鋼スラグを、所定のｐＨを有する液体に浸漬させる第３工程と、第３工程の後、液体中の固体成分と液体成分とを分離する第４工程とを有している。
本発明の第１の実施の形態の製鋼スラグの燐分離方法は、製鋼スラグを酸化させる第１工程と、第１工程で酸化された製鋼スラグを粉砕する第２工程と、第２工程で粉砕された製鋼スラグを、所定のｐＨを有する液体に浸漬させる第３工程と、第３工程の後、液体中の固体成分と液体成分とを分離する第４工程とを有している。
第１工程で酸化される前の製鋼スラグは、鉱物相として、ＣａＯ、ＳｉＯ２、Ｐ２Ｏ５を主成分とし、トリカルシウム・フォスフェイト（３ＣａＯ・Ｐ２Ｏ５）と、ダイカルシウム・シリケート（２ＣａＯ・ＳｉＯ２）とを成分とする固溶体相を有している。
本発明の第１の実施の形態の製鋼スラグの燐分離方法では、第１工程で製鋼スラグを酸化させることにより、第２工程で粉砕された製鋼スラグを、第３工程で所定のｐＨを有する液体に浸漬したときに、製鋼スラグから液体中に燐を溶出しやすくすることができる。第４工程で、燐が溶出した液体成分を固体成分と分離することにより、製鋼スラグから燐を分離することができる。第１工程での酸化処理、第３工程での液体のｐＨや浸漬時間等を適切に制御することにより、燐の溶出率および分離性を高めることができる。このように、本発明の第１の実施の形態の製鋼スラグの燐分離方法は、ＣａＯ等を主成分とする製鋼スラグから、高い分離性で燐を分離することができる。
本発明の第１の実施の形態の製鋼スラグの燐分離方法によれば、第３工程で燐を溶出させることにより、第４工程で分離される固体成分のＰ２Ｏ５の含有量を低下させることができるため、その固体成分から成る製鋼スラグを再び脱燐精錬に利用することができる。また、第４工程で分離される液体成分に含まれる燐を、肥料用の燐酸源として利用することもできる。
次に、高い燐の溶出率および分離性を得るため、第１工程での酸化処理、製鋼スラグの固溶体相の組成、第３工程での液体のｐＨや浸漬時間等の条件について検討を行う。
［燐の溶出率と酸化処理についての検討］
まず、製鋼スラグ中のＣａＯ−ＳｉＯ２−Ｐ２Ｏ５からなる固溶体と同じ組成になるよう試薬を混合して焼成し、ＣａＯ−ＳｉＯ２−Ｐ２Ｏ５からなる固溶体を作製した。さらに、この固溶体を５７μｍ以下に粉砕した試料（以下、「固溶体試料」と称する）を作製した。また、製鋼スラグ中の固溶体以外のマトリックス相と類似した組成に試薬を混合して溶解し、急冷した後に５７μｍ以下に粉砕した試料（以下、「マトリックス試料」と称する）を作製した。ここで、固溶体試料は、ダイカルシウム・シリケートとトリカルシウム・フォスフェイトとの質量比が７：３であり、マトリックス試料の組成は、ＣａＯ；３４％、ＳｉＯ２；３３％、ＦｅＯ；２８％、Ｐ２Ｏ５；５％である。
まず、製鋼スラグ中のＣａＯ−ＳｉＯ２−Ｐ２Ｏ５からなる固溶体と同じ組成になるよう試薬を混合して焼成し、ＣａＯ−ＳｉＯ２−Ｐ２Ｏ５からなる固溶体を作製した。さらに、この固溶体を５７μｍ以下に粉砕した試料（以下、「固溶体試料」と称する）を作製した。また、製鋼スラグ中の固溶体以外のマトリックス相と類似した組成に試薬を混合して溶解し、急冷した後に５７μｍ以下に粉砕した試料（以下、「マトリックス試料」と称する）を作製した。ここで、固溶体試料は、ダイカルシウム・シリケートとトリカルシウム・フォスフェイトとの質量比が７：３であり、マトリックス試料の組成は、ＣａＯ；３４％、ＳｉＯ２；３３％、ＦｅＯ；２８％、Ｐ２Ｏ５；５％である。
また、試薬をＣａＯ；４４％、ＳｉＯ２；２１％、Ｆｅ２Ｏ３；２９％、Ｐ２Ｏ５；６％の組成に混合し、１８７３Ｋで溶解させた後、１６７３Ｋで１０分間保持してから急冷させ、その後、５７μｍ以下に粉砕した試料（以下、「スラグ試料１」と称する）と、試薬をＣａＯ；４５％、ＳｉＯ２；２４％、ＦｅＯ；２３％、Ｐ２Ｏ５；８％の組成に混合し、１８７３Ｋで溶解させた後、１６７３Ｋで１０分間保持してから急冷させ、その後、５７μｍ以下に粉砕した試料（以下、「スラグ試料２」と称する）とを作製した。
ｐＨを７．０に制御した常温の水０．４Ｌに対して、固溶体試料を１ｇ、マトリックス試料を１ｇ、スラグ試料１を１ｇ、または、スラグ試料２を１ｇ添加し、撹拌羽根で混合しつつ水中へ溶出した燐（Ｐ）のイオン濃度をそれぞれ測定した。３０分浸漬後の測定結果を、表１に示す。ここで、溶出率とは、浸漬試料中の燐の質量に対する水中に溶出した燐の質量の割合である。
表１より明らかに、固溶体試料の燐の溶出率は、マトリックス試料の燐の溶出率の１０倍であることが確認された。また、表１より明らかに、スラグ試料１での燐の溶出率は固溶体と同じ程度であるが、スラグ試料２では燐はほとんど溶出しないことが確認された。この結果から、製鋼スラグに含まれる酸化鉄がＦｅＯのとき、燐の溶出が阻害されることがわかる。
このことから、第１工程で、ＦｅＯの濃度が１質量％以下となるよう、製鋼スラグを酸化させて、製鋼スラグに含まれる酸化鉄をＦｅ２Ｏ３および／またはＦｅ３Ｏ４に変化させることが好ましいといえる。これにより、第３工程で製鋼スラグを所定のｐＨを有する液体に浸漬したときに、液体中に溶出する燐の溶出率を高めることができ、燐の分離性をより高めることができる。
［製鋼スラグの固溶体相の組成についての検討］
製鋼スラグ中の固溶体成分のトリカルシウム・フォスフェイト（３ＣａＯ・Ｐ２Ｏ５）の濃度Ｃ３Ｐと、ダイカルシウム・シリケート（２ＣａＯ・ＳｉＯ２）の濃度Ｃ２Ｓとを、様々に変えたときの燐の溶出率について実験を行い、その結果を図１に示す。浸漬した液体（水）のｐＨは、７．０である。
製鋼スラグ中の固溶体成分のトリカルシウム・フォスフェイト（３ＣａＯ・Ｐ２Ｏ５）の濃度Ｃ３Ｐと、ダイカルシウム・シリケート（２ＣａＯ・ＳｉＯ２）の濃度Ｃ２Ｓとを、様々に変えたときの燐の溶出率について実験を行い、その結果を図１に示す。浸漬した液体（水）のｐＨは、７．０である。
図１に示すようにトリカルシウム・フォスフェイトの割合が高くなるに従って、燐の溶出率が増加し、その後、低下することがわかる。表１に示すマトリックス試料の燐の溶出率と充分に差を出し、固溶体相に含まれる燐の溶出率を高めるためには、図１に示すように、固溶体相のＣ３Ｐ／（Ｃ２Ｓ＋Ｃ３Ｐ）は０．２５以上０．９５以下であることが必要である。これにより、燐の分離性をより高めることができる。
ここで、スラグ試料１の断面を走査型電子顕微鏡で観察した組織図を、図２に示す。固溶体相の組成は、このようなスラグ断面に見られる固溶体相をＸ線プローブマイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）で分析して得られる。ダイカルシウム・シリケートの濃度Ｃ２Ｓは、分析で得られたＳｉＯ２の濃度（％ＳｉＯ２）（質量パーセント）から、１７２×（％ＳｉＯ２）／６０で計算され、トリカルシウム・フォスフェイトの濃度Ｃ３Ｐは、分析で得られたＰ２Ｏ５の濃度（％Ｐ２Ｏ５）（質量パーセント）から、３１０×（％Ｐ２Ｏ５）／１４２で計算される。
［浸漬する液体のｐＨについての検討］
固溶体相の組成が、Ｃ２Ｓ：Ｃ３Ｐ＝７：３、すなわち、Ｃ３Ｐ／（Ｃ２Ｓ＋Ｃ３Ｐ）＝０．３の固溶体試料、およびマトリックス試料について、固溶体試料を浸漬する液体（水）のｐＨと燐の溶出率との関係を調べ、その結果を図３に示す。図３に示すように、ｐＨが低いときには、両試料とも燐の溶出率が高く、ｐＨが高いときには、両試料とも燐が溶出しなくなることが確認された。
固溶体相の組成が、Ｃ２Ｓ：Ｃ３Ｐ＝７：３、すなわち、Ｃ３Ｐ／（Ｃ２Ｓ＋Ｃ３Ｐ）＝０．３の固溶体試料、およびマトリックス試料について、固溶体試料を浸漬する液体（水）のｐＨと燐の溶出率との関係を調べ、その結果を図３に示す。図３に示すように、ｐＨが低いときには、両試料とも燐の溶出率が高く、ｐＨが高いときには、両試料とも燐が溶出しなくなることが確認された。
マトリックス相の場合、燐の溶出率が高くなると他の成分の溶出率も高くなるため、他の成分の溶出を抑えるためには、マトリックス相からの燐の溶出率を抑えながら、選択的に固溶体相から燐を溶出させる必要がある。このため、図３の結果から、ｐＨが６．５以上８．５以下であることが必要である。
［液体への浸漬時間についての検討］
固溶体相の組成が、Ｃ２Ｓ：Ｃ３Ｐ＝７：３、すなわち、Ｃ３Ｐ／（Ｃ２Ｓ＋Ｃ３Ｐ）＝０．３の固溶体試料を、ｐＨ７．０の液体（水）に浸漬させたときの、Ｃａ、ＳｉおよびＰの溶出率の時間変化を調べ、その結果を図４に示す。図４に示すように、ＣａやＳｉは、浸漬時間の経過とともに単調に増加するのに対して、Ｐは３０分付近でピークとなることが確認された。これは、残渣の分析によると、液体中にヒドロキシアパタイト［ＨＡｐ：Ｃａ１０−ｘ（ＨＰＯ４）ｘ（ＰＯ４）６−ｘ（ＯＨ）２−ｘ］が析出したためであることが確認された。
固溶体相の組成が、Ｃ２Ｓ：Ｃ３Ｐ＝７：３、すなわち、Ｃ３Ｐ／（Ｃ２Ｓ＋Ｃ３Ｐ）＝０．３の固溶体試料を、ｐＨ７．０の液体（水）に浸漬させたときの、Ｃａ、ＳｉおよびＰの溶出率の時間変化を調べ、その結果を図４に示す。図４に示すように、ＣａやＳｉは、浸漬時間の経過とともに単調に増加するのに対して、Ｐは３０分付近でピークとなることが確認された。これは、残渣の分析によると、液体中にヒドロキシアパタイト［ＨＡｐ：Ｃａ１０−ｘ（ＨＰＯ４）ｘ（ＰＯ４）６−ｘ（ＯＨ）２−ｘ］が析出したためであることが確認された。
ヒドロキシアパタイトの液体に対する溶解度は、液体中のＣａとＰの濃度で決まることが分かっている。製鋼スラグにはＣａＯが多く含まれているため、Ｐを液体中に効果的に溶出させるためには、液体中のＣａ濃度を上げ過ぎないことが重要であるといえる。
ヒドロキシアパタイトの溶解度は、ＣａとＰの活量と、溶解度との積で計算できるが、実験結果を解析すると、化学的溶解度よりも過飽和な値で析出が起こっていることが確認された。ヒドロキシアパタイトの析出が起こったときのＣａ濃度およびＰ濃度を調べ、図５に示す。図５に示すように、Ｃａ濃度（ｍｇ／Ｌ）とＰ濃度（ｍｇ／Ｌ）との関係を、（Ｐ濃度）＝Ｍ×（Ｃａ濃度）−１．０で表わしたときのＭ（Ｃａ濃度とＰ濃度との積）を４５００以下に制御すれば、ヒドロキシアパタイトの析出は起こるものの、液体中のＰ濃度が大きく低下することはないことが確認された。
また、Ｍの下限値は、ヒドロキシアパタイトの溶解度という観点からは規定されないが、Ｍが２５００よりも小さい値に制御すると、溶解するＰが少ないため、固溶体を除去する効率が低く現実的ではない。このため、Ｍを２５００以上４５００以下に制御することが好ましいといえる。これにより、第３工程で製鋼スラグを液体に浸漬したとき、燐を含む化合物が液体中に析出したり、燐を含む化合物が析出して液体中の燐の濃度が低下したりするのを防ぐことができる。このため、燐の溶出率の低下を防いで、燐を効率よく分離することができる。
図６は、本発明の実施の形態の製鋼スラグの燐分離装置および本発明の第２の実施の形態の製鋼スラグの燐分離方法を示している。
図６に示すように、製鋼スラグの燐分離装置１０は、第１水槽１１と第２水槽１２と第１送水管１３と第２送水管１４とを有している。
図６に示すように、製鋼スラグの燐分離装置１０は、第１水槽１１と第２水槽１２と第１送水管１３と第２送水管１４とを有している。
第１送水管１３は、第１水槽１１と第２水槽１２とを連結しており、第１水槽１１から第２水槽１２に向かって送水可能になっている。
第２送水管１４は、第１水槽１１と第２水槽１２とを連結しており、第２水槽１２から第１水槽１１に向かって送水可能になっている。
第２送水管１４は、第１水槽１１と第２水槽１２とを連結しており、第２水槽１２から第１水槽１１に向かって送水可能になっている。
製鋼スラグの燐分離装置１０は、本発明の第２の実施の形態の製鋼スラグの燐分離方法を好適に実施可能である。本発明の第２の実施の形態の製鋼スラグの燐分離方法は、まず、第１水槽１１にて、本発明の第１の実施の形態の製鋼スラグの燐分離方法の第１工程から第３工程を実施する。すなわち、第１水槽１１に所定のｐＨを有する液体を入れ、酸化して粉砕された製鋼スラグ１をその液体に浸漬させる。このとき、液体中に燐を含むヒドロキシアパタイトが析出しないよう、液体のｐＨを６．５以上８．５以下にして、ヒドロキシアパタイトの溶解度を超えない範囲にＣａとＰの濃度を抑制する。
浸漬後、第４工程で、第１水槽１１の液体成分を、第１送水管１３を通して第１水槽１１から第２水槽１２に送水し、第１水槽１１の固体成分と液体成分とを分離する。第５工程で、送水された第２水槽１２の液体成分のｐＨを８．５以上に変化させ、燐を含むヒドロキシアパタイト２を析出させる。これにより、液体成分から燐を分離することができるとともに、残留液体のＣａとＰの濃度を低下させることができる。
第６工程で、ヒドロキシアパタイト２を析出した後の第２水槽１２の残留液体を、第２送水管１４により第２水槽１２から排出する。これにより、析出したヒドロキシアパタイト２と残留液体とを分離することができる。分離したヒドロキシアパタイト２を回収して、燐酸肥料の原料とすることができる。次に、第２水槽１２から排出した残留液体を、第２送水管１４で６．５以上８．５以下のｐＨに戻した後、第１水槽１１に送水する。第１水槽１１に送水された残留液体に、第４工程で分離された固体成分を浸漬させる。これにより、残留液体を再利用して、固体成分からさらに燐を溶出させることができる。
浸漬後、第７工程で、第１水槽１１の液体成分を、第１送水管１３を通して第１水槽１１から第２水槽１２に送水し、残留液体中の固体成分と液体成分とを分離する。これにより、残留液体中に溶出した燐を分離することができる。分離された固体成分は燐の含有率が低下しているため、これを回収して再び脱燐精錬に利用することができる。
このように、本発明の第２の実施の形態の製鋼スラグの燐分離方法は、残留液体を、第１水槽１１、第１送水管１３、第２水槽１２および第２送水管１４の間で循環させることにより、燐の分離性を高めることができる。また、残留液体を何度も循環させて、第４工程から第７工程までを繰り返すことにより、燐の分離性をさらに高めていくことができる。
なお、本発明の第１および第２の実施の形態の製鋼スラグの燐分離方法を効果的に実施するには、製鋼スラグにおける、固溶体相とマトリックス相との間のＰ２Ｏ５の分配比（固溶体中のＰ２Ｏ５濃度／マトリックス相中のＰ２Ｏ５濃度）を高めることが好ましい。分配比の支配要因は既に研究されており、ＣａＯ／ＳｉＯ２が２．０〜５．０、Ｆｅ２Ｏ３が１０〜３０％で、ＭｎＯ、ＭｇＯ、Ａｌ２Ｏ３が１０％以下の組成であることが好ましい。精錬後の製鋼スラグの組成が、この組成に含まれない場合には、第１工程で酸化処理をするにあたって、この組成になるように生石灰や焼結鉱、鉄鉱石を添加することが好ましい。
試薬をＣａＯ；４４％、ＳｉＯ２；２１％、Ｆｅ２Ｏ３；２９％、Ｐ２Ｏ５；６％の組成に混合し、１８７３Ｋで溶解させた後、１６７３Ｋで１０分間保持してから急冷させて、スラグ試料を作製した。ＥＰＭＡ（電子線マイクロアナライザ；Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｐｒｏｂｅ Ｍｉｃｒｏ Ａｎａｌｙｓｅｒ）観察により、スラグ試料の固溶体組成は、Ｃ３Ｐ／（Ｃ２Ｓ＋Ｃ３Ｐ）＝０．３であり、マトリックス相の組成は、ＣａＯ；２８％、ＳｉＯ２；１５％、Ｆｅ２Ｏ３；５５％、Ｐ２Ｏ５；０．５％であった。
このスラグ試料を、５７μｍ以下に粉砕し（第２工程）、粉砕後の試料１ｇを、ｐＨ＝７．０の水（０．４Ｌ）に２５分間浸漬した（第３工程）。このときのＣａ濃度は３５０ｍｇ／Ｌ、Ｐ濃度は１１ｍｇ／Ｌであり、（Ｐ濃度）＝Ｍ×（Ｃａ濃度）−１．０で表わしたときのＭは、３８５０となった。また、Ｐの溶出率は、１６％であった。次いで、浸漬した液体を濾過し、その液体成分だけを取り出した（第４工程）。
その液体成分をｐＨ＝９．０へと変化させ、２５分保持した。この時点で、液体成分のＰ濃度は検出限界以下であった。その後、液体成分を濾過し、残渣を分析したところ、その残渣はヒドロキシアパタイトであった（第５工程）。濾過後の残留液体をｐＨ＝７．０に調整し、そこに第４工程で濾過したときの残渣（固体成分）を２５分間浸漬した（第６工程）。この時のＣａ濃度は２８８ｍｇ／Ｌ、Ｐ濃度は９ｍｇ／Ｌであり、（Ｐ濃度）＝Ｍ×（Ｃａ濃度）−１．０で表わしたときのＭは、２６００となった。また、Ｐの溶出率は、１回目に溶出した量との合計で、３１％であった。
１ 製鋼スラグ
２ ヒドロキシアパタイト
１０ 製鋼スラグの燐分離装置
１１ 第１水槽
１２ 第２水槽
１３ 第１送水管
１４ 第２送水管
２ ヒドロキシアパタイト
１０ 製鋼スラグの燐分離装置
１１ 第１水槽
１２ 第２水槽
１３ 第１送水管
１４ 第２送水管
Claims (12)
- 製鋼スラグを酸化させる第１工程と、
前記第１工程で酸化された前記製鋼スラグを粉砕する第２工程と、
前記第２工程で粉砕された前記製鋼スラグを、所定のｐＨを有する液体に浸漬させる第３工程と、
前記第３工程の後、前記液体中の固体成分と液体成分とを分離する第４工程とを
有することを特徴とする製鋼スラグの燐分離方法。 - 前記第１工程は、前記製鋼スラグに含まれる酸化鉄をＦｅ２Ｏ３および／またはＦｅ３Ｏ４に変化させることにより、ＦｅＯの濃度が１質量％以下となるよう、前記製鋼スラグを酸化させることを特徴とする請求項１記載の製鋼スラグの燐分離方法。
- 前記第１工程で酸化される前の前記製鋼スラグは、鉱物相としてＣａＯ、ＳｉＯ２、Ｐ２Ｏ５を主成分とする固溶体相を有し、前記固溶体相は、トリカルシウム・フォスフェイト（３ＣａＯ・Ｐ２Ｏ５）の濃度Ｃ３Ｐと、ダイカルシウム・シリケート（２ＣａＯ・ＳｉＯ２）の濃度Ｃ２Ｓとの関係Ｃ３Ｐ／（Ｃ２Ｓ＋Ｃ３Ｐ）が、０．２５以上０．９５以下であることを特徴とする請求項１または２記載の製鋼スラグの燐分離方法。
- 前記液体はｐＨが６．５以上８．５以下であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の製鋼スラグの燐分離方法。
- 前記第３工程で、前記製鋼スラグを前記液体に浸漬したとき、前記液体中のカルシウム（Ｃａ）の濃度（ｍｇ／Ｌ）と燐（Ｐ）の濃度（ｍｇ／Ｌ）との積が、２５００以上４５００以下になるよう、前記液体のｐＨおよび浸漬時間を制御することを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載の製鋼スラグの燐分離方法。
- 前記第４工程で分離された前記液体成分のｐＨを変化させて、燐を含む化合物を析出させる第５工程と、
前記第５工程で析出した前記化合物を分離した後の残留液体を、前記液体と同じｐＨにした後、前記残留液体に前記第４工程で分離された前記固体成分を浸漬させる第６工程と、
前記第６工程の後、前記残留液体中の固体成分と液体成分とを分離する第７工程とを
有することを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項に記載の製鋼スラグの燐分離方法。 - 前記第５工程で、変化後の前記液体成分のｐＨは、８．５より大きいことを特徴とする請求項６記載の製鋼スラグの燐分離方法。
- 前記第４工程から前記第７工程までを複数回繰り返すことを特徴とする請求項６または７記載の製鋼スラグの燐分離方法。
- 第１水槽と第１送水管と第２水槽と第２送水管とを有し、
前記第１水槽は、所定のｐＨを有する液体が収納され、酸化して粉砕された製鋼スラグを前記液体に浸漬可能に設けられ、
前記第１送水管は前記第１水槽と前記第２水槽とを連結しており、前記製鋼スラグが浸漬された前記液体中の液体成分を前記第１水槽から前記第２水槽に送水可能に設けられ、
前記第２水槽は、前記第１送水管から送水される前記液体成分を収納し、前記液体成分から燐を含む化合物を析出させるよう前記液体成分のｐＨを変化可能に設けられ、
前記第２送水管は前記第１水槽と前記第２水槽とを連結しており、前記第２水槽で前記化合物を析出した後の残留液体を前記第２水槽から排出し、前記液体と同じｐＨにした後、前記第１水槽に送水可能に設けられていることを
特徴とする製鋼スラグの燐分離装置。 - 前記第１水槽に収納された前記液体は、ｐＨが６．５以上８．５以下であり、
前記第２水槽は、前記液体成分のｐＨを８．５より大きいｐＨに変化可能に構成されていることを
特徴とする請求項９記載の製鋼スラグの燐分離装置。 - 前記第１水槽は、前記製鋼スラグを前記液体に浸漬したとき、前記液体中のカルシウム（Ｃａ）の濃度（ｍｇ／Ｌ）と燐（Ｐ）の濃度（ｍｇ／Ｌ）との積が、２５００以上４５００以下になるよう、前記液体のｐＨおよび浸漬時間を制御可能であることを特徴とする請求項９または１０記載の製鋼スラグの燐分離装置。
- 前記残留液体を、前記第１水槽、前記第１送水管、前記第２水槽および前記第２送水管の間で循環可能に構成されていることを特徴とする請求項９乃至１１のいずれか１項に記載の製鋼スラグの燐分離装置。
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| JP2017031013A (ja) * | 2015-08-03 | 2017-02-09 | 新日鐵住金株式会社 | リン酸肥料原料及びその製造方法 |
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