JP5884166B2 - 燐の分離方法 - Google Patents
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Description
以上の理由から、鉄やカルシウムを比較的高濃度で含有する材料からの燐の分離回収は、工業的に容易ではない。
鉄鉱石の成分に起因して、高炉で溶製される溶銑には燐が含まれている。燐は鋼材にとって有害成分であるので、従来から鉄鋼製品の材料特性向上のために、製鋼工程において脱燐処理が行われている。一般にこの脱燐処理では、溶銑又は溶鋼中の燐が酸素源(酸素ガス、酸化鉄)によって酸化され、この酸化された燐がCaOを主体とするスラグに固定されることにより、脱燐がなされる。溶銑又は溶鋼中の燐が酸素源によって酸化する際には鉄も酸化され、スラグ中には鉄が酸化鉄の形態で含有される。脱燐処理などで発生する燐を含有する製鋼スラグは、従来、土木用材料などとして製鋼プロセスの系外に排出されており、燐含有製鋼スラグ中の燐及び鉄は回収されることはない。
近年、省資源の観点から、製鋼スラグ中に含まれる鉄分、カルシウム分を活用するため、製鋼スラグのリサイクル使用が行われるようになってきた。例えば、脱燐処理された溶銑を転炉脱炭精錬した際に発生したスラグ(いわゆる「転炉スラグ」)を、鉄源及び造滓剤用のCaO源として、焼結工程を経て高炉にリサイクルすることが行われている。
また、特許文献3には、ともに溶融状態の高炉スラグと転炉スラグを混合し、この混合スラグ中に炭素、珪素、マグネシウムの1種以上を添加するとともに、酸素ガスを吹き込んで、混合スラグ中の燐酸化物を還元して燐蒸気とし、且つ混合スラグ中の硫黄(S)をSO2とし、これらを揮発させて燐及び硫黄の少ないスラグとなし、このスラグを高炉又は転炉にリサイクルする技術が開示されている。
また、特許文献3の技術では、燐含有スラグである転炉スラグに、転炉スラグとほぼ同量の高炉スラグを混合させているが、近年、高炉スラグは、廃棄物ではなく、土木・建築資材として利用価値の高い資源と位置づけられており、このような高炉スラグを転炉スラグの希釈用として使用することは経済的に不利である。
また、本発明の他の目的は、そのような燐の分離方法を利用した無機材料の利材化方法を提供することにある。
[1]Feが固溶したリン酸カルシウムを主要鉱物とし、CaO分が10質量%以上、トータルFeが10質量%以上、P2O5分が10質量%以上含まれる複合酸化物を、1規定以上のアルカリ金属水酸化物水溶液と接触させ、複合酸化物中の燐をアルカリ金属水酸化物水溶液中に抽出することを特徴とする燐の分離方法。
[2]CaO分が30質量%以上、トータルFeが10質量%以上、P2O5分が1〜5質量%含まれ、CaO/SiO2(質量比)が2を超える複合酸化物を、5規定以上のアルカリ金属水酸化物水溶液と接触させ、複合酸化物中の燐をアルカリ金属水酸化物水溶液中に抽出することを特徴とする燐の分離方法。
[3]上記[2]の分離方法において、複合酸化物が製鋼スラグであることを特徴とする燐の分離方法。
[5]上記[1]〜[3]のいずれかの分離方法において、燐が抽出されたアルカリ金属水酸化物水溶液を、陽極側の1層目にカチオン交換膜、2層目にアニオン交換膜を配し、陰極側にカチオン交換膜を配した電界中を透過させることにより、アルカリ金属水酸化物水溶液からリン酸含有水溶液を分離することを特徴とする燐の分離方法。
[6]上記[5]の分離方法において、分離されたリン酸含有水溶液に薬剤を添加してリン酸化合物を析出させ、該リン酸化合物を回収することを特徴とする燐の分離方法。
[7]上記[5]又は[6]の分離方法において、リン酸含有水溶液を分離した後のアルカリ金属水酸化物水溶液を、燐を抽出するための水溶液として再利用することを特徴とする燐の分離方法。
該工程(A)で燐が抽出されたアルカリ金属水酸化物水溶液を、陽極側の1層目にカチオン交換膜、2層目にアニオン交換膜を配し、陰極側にカチオン交換膜を配した電界中を透過させることにより、アルカリ金属水酸化物水溶液からリン酸含有水溶液を分離する工程(B)と、
該工程(B)で分離されたリン酸含有水溶液に薬剤を添加してリン酸化合物を析出させ、該リン酸化合物を回収する工程(C)とからなり、
前記工程(B)でリン酸含有水溶液を分離した後のアルカリ金属水酸化物水溶液を前記工程(A)にリサイクルするとともに、前記工程(A)で燐が抽出された後の複合酸化物の残渣を、石灰源及び/又は鉄源となる原料としてリサイクルすることを特徴とする無機材料の利材化方法。
該工程(A)で燐が抽出されたアルカリ金属水酸化物水溶液を、陽極側の1層目にカチオン交換膜、2層目にアニオン交換膜を配し、陰極側にカチオン交換膜を配した電界中を透過させることにより、アルカリ金属水酸化物水溶液からリン酸含有水溶液を分離する工程(B)と、
該工程(B)で分離されたリン酸含有水溶液に薬剤を添加してリン酸化合物を析出させ、該リン酸化合物を回収する工程(C)とからなり、
前記工程(B)でリン酸含有水溶液を分離した後のアルカリ金属水酸化物水溶液を前記工程(A)にリサイクルするとともに、前記工程(A)で燐が抽出された後の複合酸化物の残渣を、石灰源及び/又は鉄源となる原料としてリサイクルすることを特徴とする無機材料の利材化方法。
また、本発明による無機材料(複合酸化物)の利材化方法によれば、上記のような燐の分離・回収法を取り入れた一連の工程により、燐を資源化可能な形態に分離回収できるとともに、燐を分離した後の材料を石灰源や鉄源として製鉄プロセスなどにリサイクルできる形態で回収できる。
この燐の分離方法は、CaO分が10質量%以上、トータルFeが10質量%以上、P2O5分が10質量%以上含まれる複合酸化物(以下、説明の便宜上、単に「複合酸化物」という場合がある)を、1規定以上のアルカリ金属水酸化物水溶液(以下、説明の便宜上、「アルカリ金属水溶液」という場合がある)と接触させ、複合酸化物中の燐をアルカリ金属水溶液中に抽出するものである。
複合酸化物として、CaO分が10質量%以上、トータルFeが10質量%以上、P2O5分が10質量%以上のものが対象とされるのは、後述する通り、本発明の第一の方法である1規定以上のアルカリ金属水溶液と接触させることにより燐が選択溶解され、燐を効率的に分離することができるからである。
Kso=[Fe3+][PO4 3−]=10−26
と極めて低いため、同時に沈降してしまう。このため、鉄と燐を高濃度で含有する無機材料を酸で処理する方法では、燐と鉄を分離することができず、燐成分をリン酸溶液や純度の高いリン酸カルシウムとして回収することは難しい。
そこで、溶液種や濃度を変化させて調査し、また反応状態を詳細に観察したところ、高濃度のアルカリであれば、燐が鉄に対して優先的に溶液中に溶解する場合があることを見出した。
3Na3PO4+5Ca2++NaOH→Ca5(PO4)3OH↓+10Na+
アルカリ金属水酸化物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの1種以上を用いることができる。
処理時の水溶液の温度は特に制限はないが、高温になるほど反応速度が増加して効率的な分離が可能となるため、40℃以上、好ましくは60℃以上が望ましい。これよりも高い温度でもよいが、鉄の溶解が進みやすいなど反応の制御が難しくなる傾向がある。
浸漬処理した後、水溶液と残渣(燐が抽出された後の複合酸化物の残渣)を固液分離する手法は任意であり、通常、沈殿やろ過などの操作が適用される。
また、固液分離操作の効率を考慮した場合、一定の粒径分布に調整した複合酸化物を反応槽内に充填し、この反応槽下部からアルカリ金属水溶液を上向流で通液することにより複合酸化物の流動床を形成させ、接触させる方式でもよい。この場合、複合酸化物の粒径は上向流束との関係によって決定されるが、流動床の展開率が20〜200%程度となるように選定されることが好ましい。ここで、展開率=(展開時の高さ−静止時の高さ)/静止時の高さ×100(%)である。通常、複合酸化物の粒径は50μm〜5mm程度、上向流束は5〜50m/hr程度が適している。
一方、燐が抽出されたアルカリ金属水溶液は高濃度のリン酸アルカリ系溶液となり、不溶化しやすい鉄と共存しなくなるため、燐資源としての有効利用が容易となり、リン酸原料、燐肥料原料、その他の燐鉱石を主原料とするプロセスの原料代替として用いることができる。
燐が抽出されたアルカリ金属水溶液からリン酸イオン(リン酸含有水溶液)を効率的に分離回収できることが判った。
図5は、燐が抽出されたアルカリ金属水溶液(原水)と、上記電気透析後のアルカリ金属水溶液(透析水)及びリン酸含有水溶液(脱塩水)について、ナトリウムイオン濃度とリン酸イオンのP濃度を調べた結果の一例を示しており、燐が抽出されたアルカリ金属水溶液からリン酸イオンが効率的に分離できることが判る。
一方、リン酸イオン(リン酸含有水溶液)を分離した後のアルカリ金属水溶液は、燐を抽出するための水溶液として再利用することができる。
このように本発明の燐の分離方法及びこれを利用した無機材料の利材化方法によれば、燐と鉄及びカルシウムを比較的高濃度に含有する複合酸化物を構成する成分を、石灰源、鉄源、燐資源などとして余すところなく、経済的に利材化することが可能となる。
この燐の分離方法は、CaO分が30質量%以上、トータルFeが10質量%以上、P2O5分が1〜5質量%含まれ、CaO/SiO2(質量比)が2を超える複合酸化物(以下、説明の便宜上、単に「複合酸化物」という場合がある)を、5規定以上のアルカリ金属水酸化物水溶液(以下、説明の便宜上、「アルカリ金属水溶液」という場合がある)と接触させ、複合酸化物中の燐をアルカリ金属水溶液中に抽出するものである。
本発明が処理の対象とするCaO分が30質量%以上、トータルFeが10質量%以上、P2O5分が1〜5質量%含まれ、CaO/SiO2(質量比)が2を超える複合酸化物は、特に特定の材料に限定されるものではないが、代表例は製鋼スラグである。その他に、ゴミ溶融スラグ、鉄系スラッジなどが挙げられる。以上の1種以上を処理対象とすることができる。
複合酸化物として、CaO分が30質量%以上、トータルFeが10質量%以上、P2O5分が1〜5質量%含まれ、CaO/SiO2(質量比)が2を超えるものが対象とされるのは、後述する通り、本発明の第二の方法である5規定以上のアルカリ金属水溶液と接触させることにより燐が選択溶解され、燐を効率的に分離することができるからである。
本発明者らは、溶銑の脱燐処理時に発生する脱燐スラグや、通常溶銑或いは燐濃度が製品の燐濃度レベル(0.01〜0.02質量%)よりも高い脱燐溶銑を転炉脱炭精錬した際に発生する転炉スラグなどのような「燐を含有する製鋼スラグ」(以下、「燐含有製鋼スラグ」という場合がある)を、造滓剤用のCaO源として高炉でリサイクル使用するに当たり、その製鋼スラグに含有される燐の高炉溶銑への影響を解消することを検討した。予め製品の燐濃度レベルまで脱燐処理が施された溶銑を転炉脱炭精錬した際に発生する転炉スラグは、高炉溶銑の燐濃度のピックアップを来すことなく、鉄鉱石の焼結工程を経て高炉に造滓剤としてリサイクル使用されている。したがって、燐含有製鋼スラグから燐を除去すれば、高炉へのリサイクル使用は可能になる。そこで、燐含有製鋼スラグから燐を除去する方法について検討を行った。
そこで、溶液種や濃度を変化させて調査し、また反応状態を詳細に観察したところ、高濃度のアルカリであれば、燐が鉄及びカルシウムに対して優先的に溶液中に溶解する場合があることを見出した。
塩基度が1.5の製鋼スラグの鉱物相を調査した結果、燐とカルシウム、珪素とカルシウムはそれぞれ共存するが、塩基度が高い場合と異なり、燐は局在化し、珪素の位置とは完全には一致していない傾向が確認され、加えて燐が高い部分と低い部分が入り組んだ構造になっていることが判った。以上のことから、燐の分布状態が高塩基度の場合と変わっており、燐が存在する鉱物組成が異なるため、上記の結果となるものと推定された。下水汚泥のように低CaO、高SiO2の材料中からの燐のアルカリ浸出とは全く異なったメカニズムでのP抽出反応であることが示唆される。なお、アルカリ水溶液として、水酸化カリウム水溶液を用いた場合や、複合酸化物として他の材料を用いた場合も、以上と同様の結果が得られた。
このため本発明の第二の分離方法(抽出工程)では、CaO分が30質量%以上、トータルFeが10質量%以上、P2O5分が1〜5質量%含まれ、CaO/SiO2(質量比)が2を超える複合酸化物を、5規定以上のアルカリ金属水溶液と接触させ、複合酸化物中の燐をアルカリ金属水溶液中に抽出する。
処理時の水溶液の温度は特に制限はないが、第一の分離方法とは異なり、低温の方が浸出量が増加する傾向にあり、75℃以下、好ましくは40℃以下(0℃以上)が望ましい。この理由は必ずしも明確ではないが、カルシウム分が極めて高いため、高温環境ではカルシウムと燐による共沈反応が進んでしまい、見掛けの燐の浸出量が低下する、などの理由が考えられる。
製鋼スラグを5規定以上のアルカリ金属水溶液と接触させるには、通常、アルカリ金属水溶液を入れた水槽に製鋼スラグを投入し、所定時間水溶液を撹拌しつつ浸漬処理する。浸漬時間は長いほど燐の抽出効果が高まるが、対象となる複合酸化物の粒度などによって好適な浸漬時間は変化するので、経済性と対象とする複合酸化物の粒度に応じて、適宜選択することが好ましい。図8は、200μm以下の粒度の複合酸化物を5規定の水酸化ナトリウム水溶液中へ浸漬したときの浸漬時間の影響を調べた結果の一例を示している。この結果では、24hrで20%以上、170hrで40%以上の燐を抽出することができた。なお、図8の縦軸の「水溶液へのPの抽出度」とは、対象材料に含まれる燐を“1”とした場合、そのなかで水溶液中に溶出した割合である。
また、固液分離操作の効率を考慮した場合、一定の粒径分布に調整した製鋼スラグを反応槽内に充填し、この反応槽下部からアルカリ金属水溶液を上向流で通液することにより製鋼スラグの流動床を形成させ、接触させる方式でもよい。この場合、製鋼スラグの粒径は上向流束との関係によって決定されるが、流動床の展開率が20〜200%程度となるように選定されることが好ましい。ここで、展開率=(展開時の高さ−静止時の高さ)/静止時の高さ×100(%)である。通常、製鋼スラグの粒径は50μm〜5mm程度、上向流束は5〜50m/hr程度が適している。
一方、燐が抽出されたアルカリ金属水溶液は高濃度のリン酸アルカリ系溶液となり、不溶化しやすい鉄と共存しなくなるため、燐資源としての有効利用が容易となり、リン酸原料、燐肥料原料、その他の燐鉱石を主原料とするプロセスの原料代替として用いることができる。
一方、リン酸イオン(リン酸含有水溶液)を分離した後のアルカリ金属水溶液は、燐を抽出するための水溶液として再利用することができる。
このように本発明の燐の分離方法及びこれを利用した無機材料の利材化方法によれば、燐と鉄及びカルシウムを比較的高濃度に含有する複合酸化物を構成する成分を、石灰源、鉄源、燐資源などとして余すところなく、経済的に利材化することが可能となる。
以上、本発明の第二の分離方法を複合酸化物が主に「製鋼スラグ」である場合を例に説明したが、他の複合酸化物である場合も同様である。
燐と鉄とカルシウムが高濃度に共存する複合酸化物を、アルカリ金属水酸化物水溶液とともに分離槽に入れて燐と鉄の分離処理を施した。適用した複合酸化物の組成は表4に示されるものである。スラグ:アルカリ金属水酸化物水溶液の質量比は1:10とし、アルカリ金属水酸化物水溶液としては、水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムの0.3〜5規定水溶液を用いた。これを25℃〜90℃で48時間撹拌した後、分離槽に移し、固液分離を施した。
高炉から出銑された高炉溶銑をトーピードカーで受銑し、このトーピードカーに収容された高炉溶銑に脱珪処理及び脱燐処理を施した後、高炉溶銑を溶銑鍋に移し替え、溶銑鍋内の高炉溶銑に機械撹拌式脱硫処理を施し、この脱硫処理終了後の高炉溶銑を転炉に装入して転炉にて脱炭精錬を施し、溶鋼を溶製した。脱珪処理及び脱燐処理後の高炉溶銑には0.05質量%の燐が含有されており、この燐濃度は製品の燐濃度レベル(0.025質量%以下)よりも高く、この高炉溶銑を転炉脱炭精錬した際に発生する転炉スラグには、1.5質量%程度の燐(P2O5換算で3.4質量%程度)が含有される。適用した転炉(製鋼)スラグの組成は表6に示されるものである。この製鋼スラグに本発明法を適用し、一連の処理を行った。
本発明例及び比較例の処理条件(アルカリ金属水酸化物種、アルカリ金属水酸化物水溶液の濃度及び温度)と処理結果(スラグの脱P率kP、脱Fe率kFe)を表7に示す。本発明例では、水溶液中に燐の大半が分離される一方、カルシウム分は残渣に残留していることが判る。本発明例の処理後のリン酸含有水溶液に対し、さきに述べたような特定のイオン交換膜を用いた電気透析法で処理した場合、燐が70%以上の効率で回収できることが確認された。
Claims (9)
- Feが固溶したリン酸カルシウムを主要鉱物とし、CaO分が10質量%以上、トータルFeが10質量%以上、P2O5分が10質量%以上含まれる複合酸化物を、1規定以上のアルカリ金属水酸化物水溶液と接触させ、複合酸化物中の燐をアルカリ金属水酸化物水溶液中に抽出することを特徴とする燐の分離方法。
- CaO分が30質量%以上、トータルFeが10質量%以上、P2O5分が1〜5質量%含まれ、CaO/SiO2(質量比)が2を超える複合酸化物を、5規定以上のアルカリ金属水酸化物水溶液と接触させ、複合酸化物中の燐をアルカリ金属水酸化物水溶液中に抽出することを特徴とする燐の分離方法。
- 複合酸化物が製鋼スラグであることを特徴とする請求項2に記載の燐の分離方法。
- 燐が抽出されたアルカリ金属水酸化物水溶液から燐を回収することを特徴とする請求項1〜3のいずれか一項に記載の燐の分離方法。
- 燐が抽出されたアルカリ金属水酸化物水溶液を、陽極側の1層目にカチオン交換膜、2層目にアニオン交換膜を配し、陰極側にカチオン交換膜を配した電界中を透過させることにより、アルカリ金属水酸化物水溶液からリン酸含有水溶液を分離することを特徴とする請求項1〜3のいずれか一項に記載の燐の分離方法。
- 分離されたリン酸含有水溶液に薬剤を添加してリン酸化合物を析出させ、該リン酸化合物を回収することを特徴とする請求項5に記載の燐の分離方法。
- リン酸含有水溶液を分離した後のアルカリ金属水酸化物水溶液を、燐を抽出するための水溶液として再利用することを特徴とする請求項5又は6に記載の燐の分離方法。
- CaO分が10質量%以上、トータルFeが10質量%以上、P2O5分が10質量%以上含まれる複合酸化物を、1規定以上のアルカリ金属水酸化物水溶液と接触させ、複合酸化物中の燐をアルカリ金属水酸化物水溶液中に抽出する工程(A)と、
該工程(A)で燐が抽出されたアルカリ金属水酸化物水溶液を、陽極側の1層目にカチオン交換膜、2層目にアニオン交換膜を配し、陰極側にカチオン交換膜を配した電界中を透過させることにより、アルカリ金属水酸化物水溶液からリン酸含有水溶液を分離する工程(B)と、
該工程(B)で分離されたリン酸含有水溶液に薬剤を添加してリン酸化合物を析出させ、該リン酸化合物を回収する工程(C)とからなり、
前記工程(B)でリン酸含有水溶液を分離した後のアルカリ金属水酸化物水溶液を前記工程(A)にリサイクルするとともに、前記工程(A)で燐が抽出された後の複合酸化物の残渣を、石灰源及び/又は鉄源となる原料としてリサイクルすることを特徴とする無機材料の利材化方法。 - CaO分が30質量%以上、トータルFeが10質量%以上、P2O5分が1〜5質量%含まれ、CaO/SiO2(質量比)が2を超える複合酸化物を、5規定以上のアルカリ金属水酸化物水溶液と接触させ、複合酸化物中の燐をアルカリ金属水酸化物水溶液中に抽出する工程(A)と、
該工程(A)で燐が抽出されたアルカリ金属水酸化物水溶液を、陽極側の1層目にカチオン交換膜、2層目にアニオン交換膜を配し、陰極側にカチオン交換膜を配した電界中を透過させることにより、アルカリ金属水酸化物水溶液からリン酸含有水溶液を分離する工程(B)と、
該工程(B)で分離されたリン酸含有水溶液に薬剤を添加してリン酸化合物を析出させ、該リン酸化合物を回収する工程(C)とからなり、
前記工程(B)でリン酸含有水溶液を分離した後のアルカリ金属水酸化物水溶液を前記工程(A)にリサイクルするとともに、前記工程(A)で燐が抽出された後の複合酸化物の残渣を、石灰源及び/又は鉄源となる原料としてリサイクルすることを特徴とする無機材料の利材化方法。
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