KR101229900B1 - 슬래그 안정화 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 페로 망간의 탈린 슬래그에 함유된 바륨(Ba)을 물이나 각종 산(酸)류에 반응하지 않도록 안정화시키는 슬래그 안정화 방법에 관한 것으로서, 고로 슬래그 처리수에 슬래그를 투입하는 과정과; 상기 슬래그 중에 함유된 Ba과 상기 고로 슬래그 처리수 중의 황산염이온(SO₄ ^2-)을 반응시켜 BaSO₄을 생성하는 과정과; 상기 고로 슬래그 처리수와 상기 슬래그를 분리하는 과정; 및 상기 분리된 슬래그를 매립하는 과정;을 포함하며, 슬래그 중의 Ba을 BaSO₄ 형태로 안정화시킴으로써 슬래그 매립 시 Ba의 용출을 방지할 수 있다.

Description

슬래그 안정화 방법{Stabilizing method of slag}

본 발명은 슬래그 안정화 방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 페로 망간의 탈린 슬래그에 함유된 바륨(Ba)을 물이나 각종 산(酸)류에 반응하지 않도록 안정화시키는 슬래그 안정화 방법에 관한 것이다.

제강용 합금철로 사용되는 페로 망간은 탄소함량에 따라서 고탄([C]<7.5%이하, KS규격 KSD3712 기준), 중탄([C]<2.0%이하, KS규격 KSD3712 기준) 및 저탄([C]<1.0%이하, KS규격 KSD3712 기준)으로 구분된다.

이러한 페로 망간을 제조하는 일반적인 공정은 망간 광석과 환원제인 코크스 및 슬래그 형성제(Flux)를 전기로에 장입하고, 코크스의 탄소를 이용하여 산화물 형태인 망간 광석을 환원시킴으로써 제조된다. 이와 같이 코크스를 이용하여 전기로에서 제조된 페로 망간은 환원제인 코크스로 인해서 제품 중에 탄소가 포화되어 있는 고탄 페로 망간의 형태로 얻어진다.

이러한 고탄 페로 망간으로부터 탄소를 제거하여 중탄 또는 저탄 페로 망간을 제조하는 방법이 제시되어 있으며, 예를 들어 SiMn을 이용하여 Mn광석을 전기로에서 용융환원시킴에 따라 저탄 페로 망간을 제조하는 방법이나, 용융 고탄 페로 망간에 산소를 취입하여 탈탄을 함에 따라 저탄 페로 망간을 제조하는 방법 등이 사용되고 있다.

일반적으로 사용되는 페로 망간의 인(P)함량은 현재 KS 및 JIS규격에서 규정한 바와 같이 0.4%이하로 대부분 높게 나타나고 있으며, 제철용으로 많이 사용되는 페로 망간에서도 인(P)함량이 0.1 ~ 0.2%로 비교적 높게 나타나고 있다.

하지만, 탄소와 더불어 인은 제강 공정에서 그 함량에 따라 강의 특성에 많은 영향을 미친다. 탄소의 경우에는 생산되는 강종의 탄소 함량에 따라서 고탄 페로 망간 또는 중/저탄 페로 망간을 선택적으로 사용할 수 있으나, 인(P)의 경우에서는 고탄, 중탄, 저탄 페로 망간 공히 동등 수준의 인 함유량을 가지고 있어서, 합금철의 종류를 변경하여도 페로 망간 중의 인(P)의 영향을 회피할 수 있는 방법이 없었다.

인(P)은 강 중의 불순물로 존재하며 고온 취성 유발 등과 같이 철강 제품의 품질을 해치기 때문에, 특별한 경우를 제외하고는 용강 중의 인(P)의 함량을 낮추려고 노력하고 있다. 따라서 페로 망간 합금철을 사용하는 경우, 합금철에 의한 용강 중의 인(P) 농도의 증가를 고려해야 하며, 이로 인하여 페로 망간을 사용할 수 없는 경우도 발생한다.

따라서, 인(P)이 낮은 저린 페로 망간을 제조하는 방법이 제시되었다.

저린 페로 망간을 제조하는 방법에는 인(P)의 함량이 낮은 고품위 망간 광석만을 선광하여 조업하는 방법, 고탄 페로 망간 제조 공정에서 발생되는 슬래그나 인(P)이 낮은 광석을 비탄소계 환원제(Si,Al,Ca 등)로 환원시키는 방법 등이 제시되었지만, 고품위 망간 광석의 가격 상승 및 대량 생산 부적합 등과 같은 문제점을 가지고 있었다.

그래서, 전기로에서 생산되는 고탄 페로 망간에 직접 탈린 처리를 하여 저린 페로 망간을 제조하는 방법이 제시되었다.

이 방법은 크게 환원탈린과 산화탈린으로 구분할 수 있다. 환원 탈린은 페로 망간 중의 인(P)을 인화물(Ca₃P₂, Mg₃P₂ 등) 등의 형태로 제거하는 방법이고, 산화 탈린은 페로 망간 중의 인(P)을 인산화물(Ba₃(PO₄)₂ 등) 등의 형태로 제거하는 방법이다.

그 중, 산화 탈린의 경우, 탈린제로서 BaCO₃, BaO, BaF₂, BaCl₂, CaO, CaF₂, Na₂CO₃, Li₂CO₃ 등이 사용되는 것으로 알려져 있다. 여기에서 Ca계 탈린제는 탈린 효율이 낮으며 Na와 Li계 탈린제는 증기압이 높아 복린 현상이 발생되기 때문에, 주로 BaCO₃나 BaO 등과 같은 Ba계 탈린제가 페로 망간의 탈린에 사용되고 있다.

따라서 BaCO₃나 BaO 등과 같은 Ba계 탈린제를 이용하여 페로 망간을 탈린 처리하게 되면, 탈린 처리 후 발생되는 슬래그 중에는 Ba가 필연적으로 함유될 수밖에 없다. 그러나 Ba은 수용성 물질이기 때문에 슬래그를 매립 처분하는 경우에는 Ba이 빗물이나 지하수 등에 용출되어 환경을 오염시키는 문제점이 있다. 따라서 페로 망간의 슬래그 중에 함유된 Ba이 용출되지 않도록 안정화시킬 수 있는 슬래그 처리 방법이 개발이 요구된다.

KR 1036317 B1 KR 0750373 B1 KR 0778551 B1

본 발명은 슬래그로부터 Ba의 용출을 억제할 수 있는 슬래그 안정화 방법을 제공한다.

본 발명은 슬래그 내의 Ba을 각종 산류에 반응하지 않도록 안정화시킬 수 있는 슬래그 안정화 방법을 제공한다.

본 발명은 Ba의 용출로 인해 발생될 수 있는 환경오염을 방지할 수 있는 슬래그 안정화 방법을 제공한다.

본 발명은 고로 슬래그 처리수 중의 황산염 이온(SO₄ ^{2 -})을 저감시켜 고로 슬래그 처리수에 의한 환경 오염을 억제할 수 있는 슬래그 안정화 방법을 제공한다.

본 발명은 고로 슬래그 처리수로부터 CaCO₃ 등과 같은 부산물을 회수하여, 제강용 플럭스로 재활용할 수 있도록 하는 슬래그 안정화 방법을 제공한다.

본 발명의 실시 형태에 따른 슬래그 안정화 방법은, 고로 슬래그 처리수에 슬래그를 투입하는 과정과; 상기 슬래그 중에 함유된 Ba과 상기 고로 슬래그 처리수 중의 황산염이온(SO₄ ^{2 -})을 반응시켜 BaSO₄을 생성하는 과정과; 상기 고로 슬래그 처리수와 상기 슬래그를 분리하는 과정; 및 상기 분리된 슬래그를 매립하는 과정;을 포함한다.

상기 슬래그는 Ba을 포함하는 탈린제를 이용하여 페로 망간을 탈린하는 과정에서 생성된 슬래그일 수도 있다.

또한, 상기 슬래그를 상기 고로 슬래그 처리수에 투입하기 이전에 상기 슬래그를 파쇄하는 과정을 포함하여, 상기 Ba과 황산염이온(SO₄ ^2-)의 반응을 활성화시킬 수도 있으며, 상기 슬래그는 20㎜ 이하로 파쇄하는 것이 좋다.

상기 슬래그 중의 Ba과 상기 고로 슬래그 처리수 중의 황산염이온(SO₄ ^2-)과의 몰농도비는 1 내지 2일 수도 있다.

여기에서 상기 BaSO₄을 생성하는 과정에서 상기 고로 슬래그 처리수에 투입된 슬래그를 교반하여 상기 BaSO₄을 생성을 촉진시킬 수도 있으며, 상기 BaSO₄을 생성하는 과정은 적어도 1시간 이상 수행되는 것이 좋다.

상기 고로 슬래그 처리수와 상기 슬래그를 분리하는 과정에서 상기 분리된 슬래그에는 상기 BaSO₄이 함유되어 있으며, 상기 분리된 슬래그 중의 Ba 용출량은 100㎎/ℓ 이하이다.

또한, 상기 분리된 고로 슬래그 처리수를 중화 처리하는 단계를 더 포함할 수도 있다.

특히, 상기 분리된 고로 슬래그 처리수에 CO₂를 취입하여 CaCO₃을 회수한 후 다시 CO₂를 취입하여 중화 처리한 후 고로 슬래그 처리수로 재활용하거나 방출시킬 수도 있다.

또한, 상기 분리된 고로 슬래그 처리수는 직접 고로 슬래그 처리수로 재활용될 수도 있다.

본 발명의 실시 형태에 따른 슬래그 안정화 방법은, 탈린 슬래그 매립 등의 폐기처리과정에서 발생할 수 있는 수용성 Ba의 용출을 억제하여 환경 오염의 발생을 억제할 수 있다. 즉, 고로 슬래그 처리수를 이용하여 슬래그 중의 Ba을 안정화시킴으로써 슬래그 매립 시 Ba의 용출을 방지할 수 있다. 또한, 황산 등과 같은 고가의 원료를 이용하지 않고 고로 슬래그 처리수를 이용하여 탈린 공정 후 발생되는 슬래그를 안정화시킬 수 있어, 슬래그를 안정화시키는데 소요되는 비용을 절감할 수도 있다.

그리고 고로 슬래그 처리수 중에 존재하는 황산염이온(SO₄ ^2-)을 이용하여 Ba을 안정화시키기 때문에 고로 슬래그 처리수 중의 SO₄ ^{2 -}을 저감시킬 수 있어, 고로 슬래그 처리수의 방출 시 이에 의한 환경 오염도 방지할 수 있게 된다. 게다가 슬래그 안정화 처리 후 잔류하는 고로 슬래그 처리수로부터 CaCO₃ 등과 같은 부산물을 회수하여 제강용 플럭스로 재활용할 수도 있다. 또한, 잔류하는 고로 슬래그 처리수는 고로 슬래그 처리수로서의 재활용도 가능하며, 중화 처리 등을 거쳐 방출시킬 수도 있다.

도 1은 본 발명에 따른 슬래그 안정화 과정을 보여주는 순서도.
도 2는 본 발명의 실시 예에 따른 슬래그 안정화 과정을 보여주는 순서도.
도 3은 본 발명의 실시 예에 따른 슬래그 안정화 방법으로 안정화 처리된 슬래그의 XRD 분석 결과를 보여주는 그래프.

이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시 예를 상세히 설명하기로 한다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시 예에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시 예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이다.

본 발명에 따른 슬래그 안정화 방법은, 다양한 종류의 슬래그에 함유된 Ba을 안정화시키기 위한 방법으로서, 여기에서는 페로 망간을 BaO, BaCO₃ 등의 Ba계 물질을 탈린제로 사용하여 탈린한 후 생성되는 슬래그에 함유된 Ba을 물에 용출되지 않고 다른 산류와 반응하지 않는 BaSO₄ 형태로 안정화시키는 방법에 관하여 설명한다.

도 1은 본 발명에 따른 슬래그 안정화 과정을 보여주는 순서도이다.

도 1을 참조하면, 슬래그 안정화 과정은 크게 고로 슬래그 처리수에 슬래그를 투입하여 슬래그 중의 Ba을 안정화시키는 과정(S110)과, 슬래그와 고로 슬래그 처리수를 분리하는 과정(S112)과, 분리된 슬래그와 고로 슬래그 처리수를 각각 처리하는 과정(S114, S113)을 포함한다. 이때, 슬래그를 고로 슬래그 처리수에 투입하기에 앞서 Ba의 안정화를 용이하게 하기 위하여 슬래그를 파쇄하는 과정이 포함될 수도 있다. 또한, 분리된 고로 슬래그 처리수의 처리는 다양한 방법으로 처리될 수 있으며, 예컨대 고로 슬래그 처리수로 직접 사용될 수도 있고, CO₂의 취입을 통해 CaCO₃ 등과 같은 부산물을 회수한 후 중화 처리하여 방출되거나, 고로 슬래그 처리수 등으로 재활용될 수도 있다.

여기에서 슬래그의 파쇄는 슬래그 중에 함유된 Ba와 고로 슬래그 처리수 중의 SO₄ ^{2 -} 간의 반응을 활성화시키기 위한 과정으로서, 슬래그의 평균 입도가 작아질 수록 그 반응 정도는 더욱 활성화될 수 있다. 이에 20㎜ 이하의 평균 입도를 갖도록 슬래그를 파쇄하는 것이 좋으며, 바람직하게는 1㎜ 이하의 평균 입도를 갖도록 파쇄하는 것이 좋다.

슬래그 중의 Ba을 안정화시키는 과정(S110)에서 슬래그 중의 Ba과 고로 슬래그 처리수 중의 SO₄ ^{2 -} 의 몰비(n_Ba/n_SO4 ^2-)가 1 내지 2가 되도록 슬래그의 양과 고로 슬래그 처리수의 양을 조절한다. 이때, 슬래그 중의 Ba을 안정화시키는 과정 중 Ba과 SO₄ ^{2 -} 간의 반응을 촉진시키기 위해 슬래그가 투입된 고로 슬래그 처리수를 교반시킬 수도 있다. 이 경우 슬래그 중의 Ba과 고로 슬래그 처리수 중의 SO₄ ^{2 -} 의 몰비(n_Ba/n_SO4 ^{2 -})는 교반하지 않은 경우보다 다소 낮게 조절될 수도 있다. 또한, 슬래그가 투입된 고로 슬래그 처리수를 교반하게 되면, 슬래그의 안정화 시간을 보다 단축시킬 수도 있다. 예컨대, 200RPM으로 교반 공정을 수행하는 경우 1시간 이상의 안정화 시간이 소요되고, 안정화 과정 중 교반 공정이 수행되지 않는 경우에는 적어도 60시간 이상의 안정화 시간이 소요된다.

이와 같은 안정화 과정에서 슬래그 중의 Ba은 고로 슬래그 처리수에 의해 Ba²⁺ 이 되고, 이는 고로 슬래그 처리수에 존재하는 황산염 이온(SO₄ ^{2 -})과 반응하여 BaSO₄이 생성된다. 이렇게 생성된 BaSO₄은 물에 대한 용해도가 매우 낮은 물질로서 용액에 침전된다.

슬래그 중의 Ba이 안정화된 이후에는 필터링 공정을 통해 슬래그와 고로 슬래그 처리수를 분리한다. 이때, 안정화 처리를 통해 생성된 BaSO₄은 슬래그와 함께 분리된다. 이에 슬래그는 물론 침전된 BaSO₄도 효과적으로 분리할 수 있는 필터를 사용하는 것이 좋다.

분리된 슬래그는 매립 처리(S114)한다. 이때, 분리된 슬래그에는 안정화된 상태의 BaSO₄가 포함되어 있다.

분리된 고로 슬래그 처리수는 그대로 고로 슬래그 처리수로 재활용될 수도 있고, 중화 처리되어 방출될 수도 있다.(S113) 여기에서 고로 슬래그 처리수는 슬래그 중에 함유된 Ba이 안정화되는 과정에서 수용성 Ba으로부터 수산화기(OH^-)가 생성되어 강 염기성을 띠게 된다. 따라서 분리된 고로 슬래그 처리수를 중화 처리하는 과정에서 CO₂를 취입하게 되면, CO₃ ^{2 -}가 생성되면서 수소 이온이 발생하게 되어 강 염기성의 고로 슬래그 처리수의 pH가 낮아져 중성화되게 된다. 이때, CO₃ ^{2 -}가 고로 슬래그 처리수 내에 함유된 Ca^{2 +}과 결합하여 탄산칼슘(CaCO₃)을 생성하게 된다. 이렇게 생성된 탄산칼슘은 물에 대한 용해도가 매우 낮아 침전하게 되고, 이후 이를 회수하여 제강용 플럭스로 재활용할 수 있다.

또한, 중화 처리된 잔류용액은 고로 슬래그 처리수로 재활용될 수도 있다. 이에 관해서는 후술하는 실시 예를 통해 다시 설명하기로 한다.

이하, 본 발명을 구체적인 실시 예를 통하여 상세히 설명한다.

도 2는 본 발명의 실시 예에 따른 슬래그 안정화 과정을 보여주는 순서도이다.

BaCO₃을 주성분으로 하는 탈린제를 이용하여 페로 망간의 탈린 처리를 완료한 후 생성된 슬래그를 준비한다.

다음. 준비된 슬래그를 평균 입도가 0.5㎜ 이하가 되도록 파쇄한다. (S200)

그 다음, 파쇄된 슬래그를 고로 슬래그 처리수에 투입한다. (S202) 이때, Ba의 몰수 대 SO₄ ^{2 -}의 몰수의 비(n_Ba/n_SO4 ^{2 -})가 1.12가 되도록 슬래그와 고로 슬래그 처리수의 양을 조절한다.

고로 슬래그 처리수에 슬래그가 투입되면, 60시간 동안 안정화 공정을 수행한다. (S204) 안정화 공정 과정에서 슬래그 중의 Ba과 고로 슬래그 처리수 중의 SO₄ ^2- 이온이 서로 반응하여 안정화된 형태의 BaSO₄이 생성되면서 침전된다.

안정화 공정이 완료되면, 고로 슬래그 처리수와 슬래그를 분리한다. (S206) 이때, 분리공정은 0.2㎛ 감압필터를 이용하여 수행하였으며, 이를 통해 안정화된 BaSO₄이 슬래그와 함께 분리된다. 이렇게 분리된 슬래그는 매립한다.(S208)

또한, 분리된 고로 슬래그 처리수에는 CO₂를 취입한다. (S210) CO₂는 고로 슬래그 처리수 내에서 CO₃ ^{2 -}을 생성하면서 수소 이온을 발생시켜 강 염기성의 고로 슬래그 처리수의 pH가 낮아진다. 이때, CO₃ ^{2 -}가 고로 슬래그 처리수 내에 함유된 Ca^{2 +}과 결합하여 탄산칼슘(CaCO₃)을 생성하여 침전된다. 침전물이 어느 정도 생성한 이후에는 침전물과 고로 슬래그 처리수를 분리하여(S212), 침전물은 회수한다(S216). 이때, 분리된 고로 슬래그 처리수가 중화될 때까지 CO₂를 취입하게 되면 고로 슬래그 처리수의 pH가 지나치게 낮아져 생성된 탄산칼슘(CaCO₃)이 고로 슬래그 처리수에 재용해될 수 있으므로, 고로 슬래그 처리수의 pH를 측정하면서 고로 슬래그 처리수의 pH가 9 내지 10 정도가 될 때까지 CO₂를 취입하는 것이 좋다.

그리고 분리된 고로 슬래그 처리수에 다시 CO₂를 취입하여 중화 처리(S214)한 후, 고로 슬래그 처리수로 재활용하거나 방출한다.(S215)

여기에서는 슬래그를 안정화시킨 후 분리된 고로 슬래그 처리수를 중화 처리하는 방법에 대해서 설명하고 있으나, 분리된 고로 슬래그 처리수를 고로 슬래그 처리수로 직접 재활용할 수도 있다.

이와 같이 안정화된 슬래그에 함유된 성분을 보다 명확하게 확인하기 위해서 결과물을 XRD(X-Ray Diffraction)로 분석하였다. 그 결과는 도 3에 나타내었다.

도 3은 본 발명의 실시 예에 따른 슬래그 안정화 방법에 의한 안정화 처리를 거쳐 분리된 슬래그의 XRD 분석 결과를 보여주는 그래프이다.

도 3에서 ▼로 표시된 부분은 BaSO₄의 피크(peak)로서, 안정화 처리를 거친 슬래그에는 BaSO₄(황산바륨)이 함유되어 있는 것을 알 수 있다. 또한, 슬래그 중의 Ba 용출량은 89㎎/ℓ로 측정되었다. 이와 같이 슬래그 중에 함유된 BaSO₄은 물에 용해도가 매우 낮아 슬래그를 매립 처리하는 경우에도 슬래그로부터 거의 용출되지 않으며, 질산, 염산, 황산 등과 같은 각종 산류와 반응하지 않는 안정한 상태로 존재하게 되어, 환경 오염의 발생을 억제할 수 있게 된다.

이와 같이, 본 발명의 상세한 설명에서는 구체적인 실시 예에 관해 설명하였으나, 본 발명의 범주에서 벗어나지 않는 한도 내에서 여러 가지 변형이 가능함은 물론이다. 그러므로, 본 발명의 범위는 설명된 실시 예에 국한되어 정해져서는 안되며, 후술하는 특허청구범위뿐만 아니라 이 청구범위와 균등한 것들에 의해 정해져야 한다.

Claims (12)

1. 고로 슬래그 처리수에 슬래그를 투입하는 과정과;
   상기 슬래그 중에 함유된 Ba과 상기 고로 슬래그 처리수 중의 황산염이온(SO₄ ^2-)을 반응시켜 BaSO₄을 생성하는 과정과;
   상기 고로 슬래그 처리수와 상기 슬래그를 분리하는 과정; 및
   상기 분리된 슬래그를 매립하는 과정;
   을 포함하는 슬래그 안정화 방법.
2. 청구항 1에 있어서,
   상기 슬래그는 Ba을 포함하는 탈린제를 이용하여 페로 망간을 탈린하는 과정에서 생성된 슬래그 안정화 방법.
3. 청구항 1에 있어서,
   상기 슬래그를 상기 고로 슬래그 처리수에 투입하기 이전에 상기 슬래그를 파쇄하는 과정을 포함하는 슬래그 안정화 방법.
4. 청구항 3에 있어서,
   상기 슬래그는 20㎜ 이하로 파쇄되는 슬래그 안정화 방법.
5. 청구항 1에 있어서,
   상기 슬래그 중의 Ba과 상기 고로 슬래그 처리수 중의 황산염이온(SO₄ ^2-)과의 몰농도비는 1 내지 2인 슬래그 안정화 방법.
6. 청구항 1에 있어서,
   상기 BaSO₄을 생성하는 과정에서 상기 고로 슬래그 처리수에 투입된 슬래그를 교반하는 슬래그 안정화 방법.
7. 청구항 6에 있어서,
   상기 BaSO₄을 생성하는 과정은 적어도 1시간 이상 수행되는 슬래그 안정화 방법.
8. 청구항 1에 있어서,
   상기 고로 슬래그 처리수와 상기 슬래그를 분리하는 과정에서 상기 분리된 슬래그에는 상기 BaSO₄이 함유된 슬래그 안정화 방법.
9. 청구항 1 또는 청구항 8에 있어서,
   상기 분리된 슬래그 중의 Ba 용출량은 100㎎/ℓ 이하인 슬래그 안정화 방법.
10. 청구항 1 내지 청구항 8 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 분리된 고로 슬래그 처리수를 중화 처리하는 단계를 더 포함하는 슬래그 안정화 방법.
11. 청구항 10에 있어서,
    상기 분리된 고로 슬래그 처리수에 CO₂를 취입하여 CaCO₃을 회수한 후 다시 CO₂를 취입하여 중화 처리하는 슬래그 안정화 방법.
12. 청구항 1 내지 청구항 8 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 분리된 고로 슬래그 처리수는 고로 슬래그 처리수로 재활용되는 슬래그 안정화 방법.

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