WO2017163595A1 - 製鋼スラグからカルシウムを溶出させる方法、および製鋼スラグからカルシウムを回収する方法 - Google Patents

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康 福居
昭広 浅場
藤井　孝浩
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Definitions

  • the present invention relates to a method of eluting calcium from steelmaking slag and a method of recovering calcium from steelmaking slag.
  • Steelmaking slag (converter slag, pretreatment slag, secondary refining slag, electric furnace slag, etc.) generated in the steelmaking process is used for a wide range of applications including cement materials, roadbed materials, civil engineering materials, and fertilizers (non-patented) Reference 1 to 3). Moreover, some steelmaking slag which is not used for the said use is disposed by landfill.
  • Steelmaking slag is known to contain elements such as phosphorus (P), calcium (Ca), iron (Fe), silicon (Si), manganese (Mn), magnesium (Mg), and aluminum (Al). It has been.
  • the element contained most in steelmaking slag is calcium used in large quantities in the steelmaking process. Usually, about 20% by mass to 50% by mass of the total mass of the steelmaking slag is calcium.
  • calcium is calcium hydroxide (CaO) which is produced by reacting quick lime (CaO) input in the steelmaking process as it is or free lime deposited during solidification, free lime reacts with water vapor or carbon dioxide in the air ( Ca (OH) 2 ) or calcium carbonate (CaCO 3 ), or calcium silicate (such as Ca 2 SiO 4 or Ca 3 SiO 5 ) or calcium iron oxide produced by free lime reacting with silicon or aluminum during solidification It exists in the form of aluminum (Ca 2 (Al 1-X Fe X ) 2 O 5 ) or the like (hereinafter, the compounds containing calcium present in the steelmaking slag are collectively referred to as “calcium compound”). ).
  • Calcium carbonate and calcium oxide are the main slag forming materials in the steelmaking process and steelmaking process in the steelmaking process, and are used as regulators of the basicity and viscosity of the slag, and as a dephosphorizing agent from molten steel. Yes.
  • calcium hydroxide obtained by adding water to calcium oxide is used as a neutralizing agent such as acid in the drainage process. Therefore, if the calcium compound contained in the steelmaking slag is recovered and reused in the ironmaking process, it is expected that the cost of ironmaking can be reduced.
  • Calcium in steelmaking slag can be recovered by eluting it into an acidic aqueous solution such as hydrochloric acid, nitric acid or sulfuric acid.
  • an acidic aqueous solution such as hydrochloric acid, nitric acid or sulfuric acid.
  • the salt of calcium and the acid produced in this method is difficult to reuse.
  • calcium chloride produced by eluting calcium in steelmaking slag into hydrochloric acid can be reused if heated to oxides, but there is a problem that the cost of processing harmful chlorine gas generated during the heating is high.
  • calcium in steelmaking slag is eluted and collected in an acidic aqueous solution, there is a problem that the cost of purchasing the acid and discarding the acid after the elution treatment is high.
  • Patent Document 1 describes a method of recovering precipitated calcium carbonate by blowing carbon dioxide into an aqueous solution from which calcium in converter slag has been eluted. At this time, in order to suppress the production of calcium bicarbonate having high solubility in water, the lower limit of pH is maintained at about 10. Although Patent Document 1 does not describe a specific method for maintaining the pH at 10 or higher, it is considered that the pH is maintained at 10 or higher by adjusting the amount of carbon dioxide blown.
  • Patent Document 2 the crushed steelmaking slag is separated into an iron-concentrated phase and a phosphorus-concentrated phase, and a calcium compound in the phosphorus-concentrated phase is dissolved in washing water in which carbon dioxide is dissolved.
  • a method is described in which it is heated to about 0 ° C. to precipitate and recover calcium bicarbonate in the wash water as calcium carbonate.
  • Patent Document 3 describes a method in which a calcium compound is eluted from steelmaking slag by being eluted multiple times and recovered.
  • steelmaking slag pretreatment slag
  • steelmaking slag is immersed in water into which carbon dioxide has been blown multiple times, so that 2CaO ⁇ SiO 2 phase and phosphorus dissolved in this phase are preferentially eluted. Yes.
  • the recovery rate of calcium is increased, the recovery process becomes complicated, so that the recovery takes time and the recovery cost is increased.
  • the elution amount of the calcium compound in the CO 2 aqueous solution can be increased, the calcium recovery rate can be easily increased.
  • Patent Documents 1 and 2 do not suggest any device for increasing the elution amount of the calcium compound in the CO 2 aqueous solution.
  • Patent Document 3 it is considered that the total amount of calcium elution increases when the number of steps of dissolving the calcium compound is increased.
  • this method makes the process complicated and is recovered. There is a problem that the cost becomes high.
  • the present invention provides a method for eluting calcium from steelmaking slag, which can elute a larger amount of calcium from steelmaking slag into a CO 2 aqueous solution, and a method for recovering calcium eluted by this method.
  • the purpose is to do.
  • the present invention includes a steelmaking slag including a step of hydrating a steelmaking slag and a step of bringing the hydrated steelmaking slag into contact with an aqueous solution containing carbon dioxide in this order.
  • the present invention relates to a method for eluting calcium from slag.
  • the present invention also relates to a method for eluting calcium from a steelmaking slag, comprising a step of bringing an aqueous solution containing carbon dioxide into contact with the steelmaking slag while grinding the steelmaking slag or grinding the surface of the steelmaking slag. .
  • the present invention also relates to a method for recovering calcium from steelmaking slag, including a step of eluting calcium from steelmaking slag by any one of the methods described above and a step of recovering the eluted calcium.
  • FIG. 1 is a flowchart of a method for eluting calcium according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a flowchart of the hydration process in the above embodiment.
  • FIG. 3 is a flowchart of the hydration process in the first modification of the above embodiment.
  • FIG. 4 is a flowchart of a second modification of the above embodiment.
  • FIG. 5 is a flowchart of a method for recovering calcium according to another embodiment of the present invention.
  • FIG. 6 is a flowchart of a process of bringing the CO 2 aqueous solution and steelmaking slag into contact with each other according to another embodiment of the present invention.
  • FIG. 7 is a flowchart of the process of recovering calcium in another embodiment of the present invention.
  • calcium in steelmaking slag is free lime, calcium hydroxide (Ca (OH) 2 ), calcium carbonate (CaCO 3 ), calcium silicate (Ca 2 SiO 4 , Ca 3 SiO 5 ), and calcium oxide. It exists in the form of iron aluminum (Ca 2 (Al 1-X Fe X ) 2 O 5 ).
  • free lime although easily soluble in CO 2 aqueous solution, usually, only contains less than about 10% by weight in the steelmaking slag.
  • calcium silicate is usually contained in the steelmaking slag by about 25% by mass to 70% by mass
  • calcium iron oxide is usually contained by about 2% by mass to 30% by mass in the steelmaking slag. Therefore, if the calcium contained in the calcium compound other than free lime (such as calcium silicates and calcium oxide iron aluminum) easily eluted with CO 2 aqueous solution, to increase the dissolution of calcium into CO 2 solution from steelmaking slag It is possible to recover calcium from steelmaking slag in a shorter time.
  • calcium silicate, calcium iron aluminum oxide, and the like usually have a low dissolution rate in an aqueous CO 2 solution.
  • Calcium has a high solubility in a CO 2 aqueous solution, but silicon, aluminum, iron, and the like have a low solubility in a CO 2 aqueous solution. Therefore, when calcium silicate and calcium iron oxide aluminum dissolve in the CO 2 aqueous solution, calcium is eluted, but silicon, aluminum and iron become hydroxide, carbonate or hydrate and become the surface of steelmaking slag. May remain. In addition, silicon, aluminum, iron, and the like having low solubility in the CO 2 aqueous solution may be eluted on the surface of the steelmaking slag after being once eluted. Note that iron and manganese contained in iron oxide, calcium iron aluminum and the like in the steelmaking slag also have low solubility.
  • the present inventors have either subjected to pre-hydration processing steelmaking slag, or while milling grinding or the surface of steel slag of steelmaking slag by contacting the CO 2 aqueous solution and the steel slag, The inventors have conceived that the calcium compound is easily dissolved by the CO 2 aqueous solution, thereby completing the present invention.
  • FIG. 1 is a flowchart of a method for eluting calcium from steelmaking slag according to one embodiment of the present invention.
  • the method of eluting calcium from steelmaking slag according to the present embodiment includes a step of hydrating steelmaking slag (step S110: hereinafter also referred to as “first step”), and A step of bringing the steelmaking slag subjected to the hydration treatment into contact with the CO 2 aqueous solution (step S120-1: hereinafter also referred to as “second step”).
  • the type of steelmaking slag is not particularly limited as long as it is slag discharged in the steelmaking process.
  • steelmaking slag include converter slag, pretreatment slag, secondary refining slag and electric furnace slag.
  • crushed slag particles (hereinafter also referred to simply as “slag particles”. Note that when simply referred to as “steel slag”, both crushed slag particles and non-crushed slag particles are used.
  • the maximum particle size is preferably 1000 ⁇ m or less. When the maximum particle size is 1000 ⁇ m or less, the surface area per volume becomes large, and water or CO 2 aqueous solution can sufficiently penetrate into the steelmaking slag, so that many calcium compounds are hydrated in this step. In the second step described later, a larger amount of calcium can be eluted.
  • Steelmaking slag can be crushed to the said range with a well-known crusher.
  • the maximum particle size of the slag particles is preferably 500 ⁇ m or less, more preferably 250 ⁇ m or less, and even more preferably 100 ⁇ m or less.
  • the maximum particle size of the slag particles can be reduced to the above range by, for example, further crushing the crushed slag particles with a pulverizer including a hammer mill, a roller mill, a ball mill, and the like.
  • metallic iron may be removed from the steelmaking slag before the hydration treatment.
  • Metallic iron can be removed from the steelmaking slag by a known magnetic separator. From the viewpoint of increasing the removal efficiency of metallic iron, it is preferable to remove metallic iron after crushing steelmaking slag, and it is more preferable to remove metallic iron after crushing steelmaking slag.
  • the steelmaking slag is obtained by filtering after putting steelmaking slag into a container containing water, leaching free lime and calcium hydroxide, and leaching calcium on the surface of the calcium compound. Slag may be used. Since the slag from which calcium is eluted to some extent can be used by using the filtration residual slag, the load of the second step described later can be reduced.
  • the filtered water leached with calcium simultaneously obtained at this time is a highly alkaline aqueous solution having a pH of 11 or more (hereinafter also simply referred to as “high alkaline leached water”). As will be described later, the highly alkaline leachate can be used for precipitation of solid components containing calcium (fourth step) when calcium is recovered.
  • the highly alkaline leachate can be used for applications requiring an alkaline aqueous solution such as a neutralizing agent for acid waste water.
  • an alkaline aqueous solution such as a neutralizing agent for acid waste water.
  • the hydration treatment may be performed by a method and conditions capable of hydrating a calcium compound contained in steelmaking slag, preferably any calcium compound other than free lime, more preferably calcium silicate or calcium iron oxide aluminum.
  • the specific example of the hydration process includes a process of immersing steelmaking slag in water (step S112: , Simply referred to as “immersion in water”), a process of adding water to the slag particles, kneading into a paste, and then allowing to stand (step S113: hereinafter, also simply referred to as “water-containing standing”), and A process of allowing steelmaking slag to stand still in a container having a water vapor amount with a relative humidity of 70% or more (step S114: hereinafter, also simply referred to as “wet standing”) is included.
  • the relative humidity is 70% or more from the viewpoint of sufficiently aggregating water vapor between the slag particles by the capillary agglomeration phenomenon and reliably attaching the water to the slag particles. It is preferable that
  • a hydration process may give only one type, such as immersion in the said water (process S112), water-containing stationary (process S113), and wet stationary (process S114). Two or more types may be performed in any order.
  • the hydration treatment includes a step (step S111) for selecting which treatment method to perform the hydration treatment, as well as immersion in the water (step S112).
  • a modified first step (step S112-1) to be described later may be selected.
  • Ca hydrate When these hydration treatments are performed on steelmaking slag, for example, calcium silicate hydrate and calcium hydroxide (Ca (OH) 2 ) are produced from calcium silicate by the reaction shown in the following (formula 1), A calcium oxide-based hydrate is formed from calcium iron oxide aluminum by the reaction shown in the following (formula 2) (hereinafter, compounds containing calcium that can be generated by hydration treatment are collectively referred to as “Ca hydrate”. Also called.).
  • Ca hydrate produced by the above reaction or the like is easily dissolved in an aqueous CO 2 solution. Therefore, by performing the hydration treatment, calcium derived from calcium silicate and calcium iron oxide aluminum contained in the steelmaking slag can be more easily eluted.
  • generated by a hydration process becomes larger than the sum total of the volume of the compound before reaction normally.
  • a part of the free lime in the steelmaking slag is eluted in the water for treatment. Therefore, when hydration is performed, cracks are generated in the slag particles, and the slag particles are likely to collapse starting from the cracks. When the slag particles collapse in this way, the particle size of the slag particles decreases, the surface area per volume increases, and water or CO 2 aqueous solution can sufficiently penetrate into the steelmaking slag. Many calcium compounds can be hydrated, and more calcium can be eluted in the second step described below. Therefore, it is possible to sufficiently increase the calcium elution amount only by the exemplified hydration treatment.
  • the water used for the hydration treatment is free carbonic acid that has not been ionized and ionized bicarbonate ions (HCO 3 ⁇ ). It is preferable that the content of carbon dioxide including the above is less than 300 mg / l. If the content of carbon dioxide is less than 300 mg / l, free lime and calcium compounds other than calcium hydroxide are difficult to elute into the water used for the hydration treatment. Therefore, most of the calcium contained in the steelmaking slag is second. It can be eluted in a CO 2 aqueous solution in the process, and the calcium recovery process is less likely to be complicated.
  • the carbon dioxide content of water is large, calcium carbonate produced by the reaction of calcium and carbon dioxide eluted from free lime, calcium hydroxide, etc., precipitates and covers the surface of the slag particles.
  • the carbon dioxide content is less than 300 mg / l, inhibition of the hydration reaction due to the precipitation of calcium carbonate hardly occurs.
  • content of the said carbon dioxide in industrial water is usually less than 300 mg / l. Therefore, it is preferable that the water used for the hydration process by immersion in the water (step S112) or standing with water (step S113) is industrial water to which carbon dioxide is not intentionally added or contained.
  • the temperature of water used for the hydration treatment may be a temperature at which water does not evaporate vigorously.
  • the temperature of water is preferably 100 ° C. or lower.
  • the temperature of the water may be 100 ° C. or more as long as it is not higher than the boiling point of water at the pressure during the hydration treatment.
  • the temperature of water when the hydration treatment is performed by immersion in water (step S112) is preferably 0 ° C.
  • the temperature of the water at the time of performing a hydration process by water-containing stationary is 0 degreeC or more and 70 degrees C or less.
  • step S114 water vapor is introduced into gas such as air, nitrogen (N 2 ), oxygen (O 2 ), argon (Ar), helium (He), etc.
  • gas such as air, nitrogen (N 2 ), oxygen (O 2 ), argon (Ar), helium (He), etc.
  • the relative humidity may be increased, or a gas consisting only of water vapor may be used.
  • the relative humidity and temperature in the container can be arbitrarily set.
  • the temperature of the gas is preferably 0 ° C. or higher and 100 ° C. or lower, preferably May be 10 ° C. or more and 100 ° C. or less and a relative humidity 70% or more.
  • the gas may be stirred so that the calcium compound can be more uniformly hydrated.
  • step S114 when a hydration process is performed on the steelmaking slag by wet standing using a gas consisting only of water vapor (step S114), it is preferable to heat the water vapor so that the water vapor pressure is equal to or higher than atmospheric pressure.
  • the temperature of water vapor with the water vapor pressure set to atmospheric pressure or higher can be, for example, 100 ° C. or higher.
  • the upper limit of the temperature is not particularly limited, but is preferably 300 ° C. or less from the standpoint of pressure resistance of the apparatus and economical aspect.
  • the duration of performing the hydration treatment can be arbitrarily set according to the average particle diameter of the slag and the temperature at which the hydration treatment is performed (temperature of air containing water or water vapor).
  • the duration of the hydration treatment may be shorter as the average particle size of the slag is smaller, and may be shorter as the temperature at which the hydration treatment is performed is higher.
  • the duration of the hydration treatment is continuously about 8 hours. It can be 3 hours or more and 30 hours or less.
  • the duration time of the hydration treatment is continuously 0.6 hours or more and 8 hours or less.
  • the duration of the hydration process should be continuously about 7 hours It is preferable that the time be 3 hours or longer and 30 hours or shorter.
  • the duration of the hydration treatment is preferably continuously 0.5 hours or more and 8 hours or less.
  • the duration of the hydration process is It can be continuously about 10 hours, and is preferably 1 hour or more and 40 hours or less.
  • the duration time of the hydration treatment is continuously 0.2 hours or more and 5 hours or less.
  • the average particle diameter of steelmaking slag and the conditions for hydration treatment are determined in advance. You may refer to an average particle diameter and the conditions of a hydration process.
  • the hydration treatment is preferably performed to such an extent that calcium silicate sufficiently becomes a hydrate and calcium hydroxide, and calcium iron aluminum oxide sufficiently becomes a calcium oxide hydrate.
  • the hydration treatment is preferably performed until the amount of calcium silicate contained in the steelmaking slag is 50% by mass or less, or until the amount of calcium iron oxide aluminum is 20% by mass or less.
  • the steelmaking slag may be immersed in water in which carbon dioxide has been previously dissolved, or carbon dioxide may be dissolved in water after the steelmaking slag is immersed in water.
  • carbon dioxide may be dissolved in water after the steelmaking slag is immersed in water.
  • Carbon dioxide can be dissolved in water, for example, by bubbling a gas containing carbon dioxide. From the viewpoint of enhancing the elution of calcium from steelmaking slag, it is preferable that 30 mg / l or more of non-ionized carbon dioxide (free carbonic acid) is dissolved in the CO 2 aqueous solution.
  • the amount of free carbonic acid that can be contained in general tap water is 3 mg / l or more and 20 mg / l or less.
  • the gas containing carbon dioxide may be pure carbon dioxide gas or a gas containing components other than carbon dioxide (for example, oxygen or nitrogen).
  • the gas containing carbon dioxide include exhaust gas after combustion, and a mixed gas of carbon dioxide, air and water vapor. From the viewpoint of increasing the concentration of carbon dioxide in the CO 2 aqueous solution and improving the elution of calcium compounds (such as calcium silicate) from the steelmaking slag into the CO 2 aqueous solution, the gas containing carbon dioxide increases the carbon dioxide content. It is preferable to contain by density
  • the amount of slag in the CO 2 aqueous solution is preferably 1 g / l or more and 100 g / l or less, and more preferably 2 g / l or more and 40 g / l or less. preferable.
  • the immersion is preferably performed for 3 minutes or more, and more preferably for 5 minutes or more.
  • a calcium compound contained in steelmaking slag preferably calcium silicate and calcium iron aluminum oxide
  • a calcium compound contained in steelmaking slag can be hydrated to form a Ca hydrate that is more easily eluted into a CO 2 aqueous solution. Therefore, a larger amount of calcium can be eluted in the CO 2 aqueous solution in a shorter time.
  • this embodiment can be easily performed, the burden of cost for implementation is small.
  • FIG. 3 is a flowchart of the hydration process (step S110) in the first modification of the above embodiment.
  • the hydration treatment step S110
  • the immersed steelmaking slag is added.
  • Crushing or crushing, or grinding the surface of the steelmaking slag (hereinafter also simply referred to as “crushing etc.”) (step S112-1: hereinafter also referred to as “deformation first step”).
  • the second step can be performed in the same manner as in the above-described embodiment, and thus description thereof is omitted.
  • the steelmaking slag immersed in water can be crushed by using a known crusher that can be used wet. Further, the slag particles can be pulverized in water by rotating a ball mill charged with slag particles, water and pulverized balls, and simultaneously hydrated.
  • the duration of this step is preferably 0.1 hours to 5 hours continuously, and preferably 0.2 hours to 3 hours. More preferred.
  • this step is preferably performed until the maximum particle size of the slag particles is 1000 ⁇ m or less, preferably 500 ⁇ m or less, more preferably 250 ⁇ m, and even more preferably 100 ⁇ m or less.
  • FIG. 4 is a flowchart of a method of eluting calcium from steelmaking slag according to another embodiment of the present invention (hereinafter also referred to as “second modified example”).
  • the method for eluting calcium from the steelmaking slag according to the present modification includes a step of selecting whether or not to hydrate the steelmaking slag (step S100), optionally hydrating the steelmaking slag.
  • a step of performing the treatment step S110
  • a step of bringing the CO 2 aqueous solution into contact with the steelmaking slag while crushing the steelmaking slag step S120-2: hereinafter also referred to as “deformation second step”).
  • a modified second step is performed after the step of hydrating the steelmaking slag (step 110).
  • step S110 the step of performing the hydration treatment
  • the step S110 may be either the first step or the modified first step. Since the first step and the modified first step can be performed in the same manner as the above-described embodiment, the description thereof is omitted.
  • the method of crushing steelmaking slag in this step can be the same method as the method of crushing steelmaking slag in the first deformation step.
  • the steelmaking slag immersed can be crushed by dipping the steelmaking slag in a CO 2 aqueous solution and simultaneously using a known crusher that can be used in a wet state.
  • slag particles by rotating the ball mill was charged CO 2 solution and grinding balls, the slag particles were ground in a CO 2 aqueous solution, it is possible to crush such slag particles simultaneously.
  • this step is performed until the maximum particle size of the slag particles is 1000 ⁇ m or less, preferably 500 ⁇ m or less, more preferably 250 ⁇ m, and even more preferably 100 ⁇ m or less. preferable.
  • FIG. 5 is a flowchart of a method for recovering calcium from steelmaking slag according to another embodiment of the present invention.
  • the method for recovering calcium from the steelmaking slag according to the present embodiment includes a step of eluting calcium from the steelmaking slag by any of the methods described above and a step of recovering the eluted calcium. Including. Specifically, in the method for recovering calcium from the steelmaking slag according to the present embodiment, a step of selecting whether or not to hydrate the steelmaking slag (step S100), optionally hydrating the steelmaking slag.
  • step S110 A step of applying (step S110), a step of bringing the CO 2 aqueous solution into contact with the steelmaking slag (step S120), and a step of recovering calcium eluted in the CO 2 aqueous solution (step S130).
  • step S100 and step S110 can be performed by any of the methods described above, and thus description thereof is omitted.
  • FIG. 6 is a flowchart of a step (step S120) of bringing the aqueous CO 2 solution and steelmaking slag into contact with each other in the present embodiment.
  • step S120 the contact of the CO 2 aqueous solution and steelmaking slag (step S120), the step of selecting whether crushing etc. steelmaking slag in contact with CO 2 aqueous solution (step S121), and The aqueous CO 2 solution and the steelmaking slag are selected by a method selected from the second step (step S120-1) for contacting without crushing or the second modified step (step S120-2) for contacting while crushing. Contacting.
  • step S120-1 and step S120-2 can be performed by the above-described method, and thus description thereof is omitted.
  • FIG. 7 is an exemplary flowchart of a step (step S130) of collecting calcium eluted in the CO 2 aqueous solution in the present embodiment.
  • the step of recovering calcium includes, for example, a step of separating steelmaking slag and a CO 2 aqueous solution (step S131: hereinafter also referred to as “third step”), calcium.
  • Steps for precipitation step S132: hereinafter also referred to as “fourth step”
  • steps for recovering the precipitated solid component step S133: hereinafter also referred to as “fifth step”
  • step S131 separation of steelmaking slag and CO 2 aqueous solution
  • the CO 2 aqueous solution (supernatant solution) in which calcium is dissolved is separated from the steelmaking slag (step S131).
  • Separation can be performed by a known method. Examples of the separation method include filtration and a method in which a steelmaking slag is precipitated by allowing a CO 2 aqueous solution to stand.
  • the separation method include filtration and a method in which a steelmaking slag is precipitated by allowing a CO 2 aqueous solution to stand.
  • the supernatant liquid may be collected, or in the two-component system including the supernatant liquid and the precipitated steelmaking slag as long as the solid component precipitated in the subsequent step is not mixed with the steelmaking slag.
  • the subsequent steps may be performed only on the supernatant.
  • Calcium eluted in the CO 2 aqueous solution can be precipitated by a known method as a solid component containing calcium (step S132).
  • a method for precipitating calcium eluted into CO 2 aqueous solution as a solid component includes a method of increasing the pH of the methods and CO 2 aqueous solution to remove carbon dioxide from the CO 2 solution.
  • step S131 Carbon dioxide is removed from the CO 2 aqueous solution separated from the steelmaking slag in the third step (step S131), and calcium eluted in the CO 2 aqueous solution in the second step (step S120) can be precipitated.
  • the calcium compound precipitated at this time include calcium carbonate, calcium carbonate hydrate, and calcium hydroxide.
  • a method for removing carbon dioxide from the CO 2 aqueous solution is not particularly limited. Examples of methods for removing carbon dioxide include (1) introduction of gas, (2) decompression and (3) heating.
  • the carbon dioxide can be removed from the CO 2 aqueous solution by diffusing (transferring) the carbon dioxide into the gas bubble substituted or introduced with the gas.
  • the gas to be introduced may be a gas that reacts with water (chlorine gas, sulfurous acid gas, etc.), but the calcium produced by the formation of a salt between the ions generated by introduction into the CO 2 aqueous solution and the calcium eluted in the water. From the viewpoint of suppressing the decrease in the amount of precipitation, a gas having low reactivity with water is preferable.
  • the gas introduced into the CO 2 aqueous solution may be an inorganic gas or an organic gas.
  • inorganic gas is more preferable because there is little possibility of combustion or explosion even if it leaks to the outside.
  • the inorganic gas having low reactivity with water include air, nitrogen, oxygen, hydrogen, argon and helium, and a mixed gas thereof.
  • the mixed gas includes air in an environment in which this step is performed, which includes nitrogen and oxygen in a ratio of approximately 4: 1.
  • organic gases that are less reactive with water include methane, ethane, ethylene, acetylene, propane, and fluorocarbons.
  • carbon dioxide can be removed from the CO 2 aqueous solution by placing the CO 2 aqueous solution in a reduced pressure environment.
  • carbon dioxide can be removed by putting a CO 2 aqueous solution into a sealed container, exhausting (degassing) the air in the container with a pump or the like, and making the inside of the container a reduced pressure atmosphere.
  • the application of ultrasound to the CO 2 solution or the stirring of the CO 2 aqueous solution may be performed simultaneously.
  • the above (1) to (3) may be combined. Note that these combinations may be selected in consideration of the supply system of gas and heat, the location, the use of by-product gas in the factory, and the like.
  • the effect of removing carbon dioxide by introducing the gas into the CO 2 aqueous solution, exhausting the gas more than the amount of gas introduced, and reducing the atmosphere, the effect of removing carbon dioxide by introducing the gas and the stirring effect, and the reduced pressure of the CO 2 aqueous solution
  • the effect of removing carbon dioxide is obtained, and carbon dioxide can be efficiently removed.
  • the effect of removing carbon dioxide is further promoted by further heating.
  • carbon dioxide can be easily removed by the effect of introducing the gas into the CO 2 aqueous solution and the reduced pressure of the CO 2 aqueous solution, so there is no need to increase the heating temperature. Heating cost can be reduced.
  • the solid component containing calcium can be deposited in the CO 2 aqueous solution by raising the pH of the CO 2 aqueous solution separated from the steelmaking slag.
  • the pH is increased, the amount of hydrogen ions (H + ) in the CO 2 aqueous solution decreases. Therefore, in the following equilibrium equation (Formula 3), hydrogen carbonate ions (HCO 3 ⁇ ) are replaced with hydrogen ions (H + ) and carbonate ions.
  • the equilibrium moves in the direction of separation into (CO 3 2 ⁇ ).
  • the increased carbonate ions are considered to be precipitated by combining with calcium ions to form poorly soluble calcium carbonate (CaCO 3 ).
  • HCO 3 ⁇ ⁇ H + + CO 3 2 ⁇ (Formula 3)
  • step S131 When calcium begins to precipitate, white turbidity due to calcium carbonate occurs in the CO 2 aqueous solution. It is sufficient to raise the pH of the CO 2 aqueous solution to such an extent that this cloudiness can be confirmed visually. From the viewpoint of further precipitating calcium and increasing the recovery rate of calcium, the pH is raised by 0.2 or more with respect to the pH of the CO 2 aqueous solution separated from the steelmaking slag in the third step (step S131). Is preferable, more preferably 0.3 or more, further preferably 1.0 or more, further preferably 1.5 or more, and further preferably 2.0 or more.
  • the measurement is preferably performed while measuring the pH of the aqueous CO 2 solution.
  • the pH of the aqueous CO 2 solution can be measured by a known glass electrode method.
  • a solid component containing not only calcium but also other elements such as phosphorus is precipitated.
  • a solid component that precipitates immediately after starting to raise the pH (hereinafter, referred to as “initial precipitate”). ) Is a compound containing phosphorus (hereinafter, also simply referred to as “phosphorus compound”), and the solid component (hereinafter also referred to as “late precipitate”) that precipitates later is phosphorus.
  • the content ratio is lower.
  • a step of recovering (step S133), which will be described later, is performed while raising the pH, and the initial precipitate is recovered to separate a solid component having a higher phosphorus ratio and a solid component having a lower phosphorus ratio. Can be recovered.
  • the phosphorus compound recovered from steelmaking slag can be reused as phosphorus resources. Therefore, when a solid component having a high phosphorus compound content is recovered, the reuse of phosphorus becomes easy.
  • recovered from steelmaking slag can be reused as an iron-making raw material, when this iron-making raw material contains the phosphorus compound, iron will become weak. Therefore, it is better for the solid component reused as the iron-making raw material to have a lower content of the phosphorus compound. Therefore, if a solid component having a high phosphorus compound content and a solid component having a low phosphorus compound content are separately obtained from a CO 2 aqueous solution containing phosphorus and calcium, purification of the recovered solid component becomes easy or unnecessary. And the quality of the product using the recovered solid component can be further improved.
  • the initial precipitate may be recovered before the pH increases by 1.0.
  • the waste liquid generated when calcium carbide (calcium carbide) and water are reacted to produce acetylene can be added to the CO 2 aqueous solution.
  • slag leaching water prepared by immersing steelmaking slag in water or water used for hydration in the first step or modified first step may be added to the CO 2 aqueous solution.
  • Slag leaching water may be obtained by immersing steelmaking slag from which calcium is to be recovered in water before hydration (step S110), or by immersing another steelmaking slag in water. .
  • the CO 2 aqueous solution after recovering calcium by the method according to the present embodiment can simplify or eliminate the wastewater treatment, and can reduce the cost of the wastewater treatment.
  • step S133 the solid component precipitated in the fourth step is collected (step S133).
  • the precipitated solid component can be recovered by a known method including vacuum filtration and pressure filtration.
  • This solid component includes calcium derived from steelmaking slag.
  • Experiment 1 shows an example in which the steelmaking slag is hydrated and then brought into contact with an aqueous solution containing carbon dioxide to elute calcium from the steelmaking slag.
  • Steelmaking slag having the component ratios shown in Table 1 was prepared.
  • the component of steelmaking slag was measured by the ICP emission spectroscopic analysis method and the chemical analysis method.
  • the slag was pulverized using a hammer mill so that the maximum particle size was 200 ⁇ m.
  • the maximum particle size of the pulverized slag was confirmed using a laser diffraction / scattering particle size distribution measuring device and a sieve having an opening of 200 ⁇ m.
  • the aqueous solution was separated, and the amount of calcium eluted into the aqueous solution (kg / 50 l) was measured by ICP spectroscopy and chemical analysis.
  • the amount of calcium measured is divided by the value obtained by multiplying the mass of the immersed steelmaking slag by the component ratio of Ca in the steelmaking slag, and the elution rate (%) of calcium by the above treatment is measured. (Examples 1 to 15).
  • the type, temperature and time of hydration treatment applied to the immersed steelmaking slag, the amount of immersed steelmaking slag, the method of contacting with an aqueous solution containing carbon dioxide (Ca elution method), and the amount of calcium elution (kg / kg) 50 l) and calcium elution rate (%) are shown in Table 2.
  • Experiment 2 shows an example in which the steelmaking slag is brought into contact with an aqueous solution containing carbon dioxide while being pulverized, and calcium is eluted from the steelmaking slag.
  • the aqueous solution was separated, and the amount of calcium eluted into the aqueous solution (kg / 100 l) was measured by ICP spectroscopy.
  • the amount of calcium measured is divided by the value obtained by multiplying the mass of the immersed steelmaking slag by the component ratio of Ca in the steelmaking slag, and the elution rate (%) of calcium by the above treatment is measured. (Examples 21 to 27).
  • a steelmaking slag not subjected to the above hydration treatment was immersed in 100 l of water in a container, and an impeller was used while blowing carbon dioxide having a flow rate of 15 l / min at room temperature (20 to 30 ° C.).
  • the steelmaking slag suspension was stirred for 30 minutes without being crushed (Comparative Example 21). Thereafter, the amount of calcium eluted and the dissolution rate of calcium were measured by the same method.
  • the type, temperature and time of hydration treatment performed on the immersed steelmaking slag, the amount of immersed steelmaking slag, the method of contacting with an aqueous solution containing carbon dioxide (Ca elution method), and the calcium elution amount (kg / kg) 100 l) and calcium elution rate (%) are shown in Table 3.
  • Experiment 3 shows an example in which calcium is eluted from the steelmaking slag by hydrating the steelmaking slag while contacting it with an aqueous solution containing carbon dioxide.
  • Hydration treatment Steel slag prepared in Experiment 1 and pulverized to a maximum particle size of 200 ⁇ m, 2.5 liters of water, and pulverized balls having an apparent volume of 1.0 liter are placed in a ball mill container.
  • the hydration treatment was performed by rotating the container at a normal speed (20 to 30 ° C.) and a peripheral speed of 180 m / min.
  • the ball diameter of the pulverized ball was 10 mm.
  • the steelmaking slag after the above hydration treatment from which the contact pulverized balls were removed while being pulverized was transferred to another ball mill, and water was added so that the amount of water became 50 l.
  • a ground ball having an apparent volume of 10 l is put into a container of a ball mill, and carbon dioxide with a flow rate of 7 l / min is blown into the container at a normal temperature (20 to 30 ° C.) while the peripheral speed is 100 m / min.
  • the container was rotated in min.
  • the ball diameter of the pulverized ball was 10 mm.
  • the aqueous solution was separated, and the amount of calcium eluted into the aqueous solution (kg / 50 l) was measured by ICP spectroscopy and chemical analysis.
  • the amount of calcium measured is divided by the value obtained by multiplying the mass of the immersed steelmaking slag by the component ratio of Ca in the steelmaking slag, and the elution rate (%) of calcium by the above treatment is measured. (Examples 31 to 33).
  • a steelmaking slag not subjected to the above hydration treatment is immersed in 50 l of water in a container and an impeller is used while blowing carbon dioxide having a flow rate of 7 l / min at room temperature (20 to 30 ° C.).
  • the steelmaking slag suspension was stirred for 30 minutes. Thereafter, the amount of calcium eluted and the dissolution rate of calcium were measured by the same method (Comparative Example 31).
  • the type, temperature and time of hydration treatment performed on the immersed steelmaking slag, the amount of immersed steelmaking slag, the method of contacting with an aqueous solution containing carbon dioxide (Ca elution method), and the calcium elution amount (kg / kg) 50 l) and calcium elution rate (%) are shown in Table 4.
  • the method for eluting calcium according to the present invention can easily increase the elution amount of calcium in steelmaking slag into an aqueous solution containing carbon dioxide, and can easily increase the recovery rate of calcium from steelmaking slag. Therefore, it is useful as a method for recovering calcium resources in iron making.

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Abstract

本発明は、より多量のカルシウムを製鋼スラグから二酸化炭素を含有する水溶液へ溶出させることができる、製鋼スラグからカルシウムを溶出させる方法を提供することを目的とする。本発明は、製鋼スラグに含まれるカルシウム化合物に水和処理を施す工程と、前記水和処理を施した製鋼スラグと二酸化炭素を含有する水溶液とを接触させる工程と、をこの順で行う。また、本発明は、製鋼スラグを粉砕しながら、または製鋼スラグの表面を摩砕しながら、二酸化炭素を含有する水溶液と製鋼スラグとを接触させる。これらの方法により、容易に、より多量のカルシウムを製鋼スラグから二酸化炭素を含有する水溶液へ溶出させることができる。

Description

製鋼スラグからカルシウムを溶出させる方法、および製鋼スラグからカルシウムを回収する方法
　本発明は、製鋼スラグからカルシウムを溶出させる方法、および製鋼スラグからカルシウムを回収する方法に関する。
　製鋼工程で生じる製鋼スラグ（転炉スラグ、予備処理スラグ、二次精錬スラグおよび電気炉スラグなど）は、セメント材料、道路用路盤材、土木用材料および肥料を含む広い用途に用いられる（非特許文献１～３参照）。また、上記用途に用いられない一部の製鋼スラグは、埋め立て処分されている。
　製鋼スラグには、リン（Ｐ）、カルシウム（Ｃａ）、鉄（Ｆｅ）、シリコン（Ｓｉ）、マンガン（Ｍｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）などの元素が含まれていることが知られている。これらのうち、製鋼スラグに最も多く含まれる元素は、製鋼工程で多量に用いられるカルシウムである。通常、製鋼スラグの全質量のうち、２０質量％～５０質量％程度がカルシウムである。
　製鋼スラグ中において、カルシウムは、製鋼工程で投入される生石灰（ＣａＯ）がそのまま残存もしくは凝固中に析出した遊離石灰、遊離石灰が空気中の水蒸気もしくは二酸化炭素と反応して生成する水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）２）もしくは炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）、または遊離石灰が凝固中にシリコンやアルミニウムなどと反応して生成するケイ酸カルシウム（Ｃａ２ＳｉＯ４もしくはＣａ３ＳｉＯ５など）もしくは酸化カルシウム鉄アルミニウム（Ｃａ２（Ａｌ１－ＸＦｅＸ）２Ｏ５）などの形態で存在している（以下、製鋼スラグ中に存在する上記カルシウムを含む化合物を総称して、「カルシウム化合物」ともいう。）。
　炭酸カルシウムおよび酸化カルシウムは、製鉄工程中の製銑工程および製鋼工程での主要なスラグ形成材であり、そのスラグの塩基度および粘性の調整剤、ならびに溶鋼からの脱リン剤などとして使用されている。また、酸化カルシウムに加水して得られる水酸化カルシウムは、排水工程で酸などの中和剤として使用されている。したがって、上記製鋼スラグ内に含まれるカルシウム化合物を回収して製鉄工程に再利用すれば、製鉄のコストを削減できると期待されている。
　また、今後、製鋼スラグを道路用路盤材、土木用材料またはセメント材料などとして使用するための土木工事の数が減少したり、製鋼スラグを埋め立て処分できる土地が減少したりすることが予想される。この観点からも、製鋼スラグに含まれるカルシウム化合物を回収して、再利用または埋め立て処分される製鋼スラグの体積を減少させることが期待されている。
　製鋼スラグ内のカルシウムは、たとえば、塩酸、硝酸または硫酸などの酸性水溶液に溶出させて、回収することができる。しかし、この方法において生成する、カルシウムと上記酸との塩は、再利用が困難である。たとえば、製鋼スラグ内のカルシウムを塩酸に溶出させて生成する塩化カルシウムは、加熱して酸化物にすれば再利用可能だが、上記加熱中に生じる有害な塩素ガスの処理コストが高いという問題がある。また、製鋼スラグ内のカルシウムを酸性水溶液に溶出させて回収しようとすると、酸の購入および溶出処理後の酸の廃棄のコストが高いという問題もある。
　一方で、二酸化炭素を含有する水溶液（以下、単に「ＣＯ２水溶液」ともいう。）に製鋼スラグからカルシウムを溶出させて回収すれば、酸の使用による上記問題を解決できると期待されている（特許文献１～３参照）。
　特許文献１には、転炉スラグ中のカルシウムを溶出させた水溶液に二酸化炭素を吹き込んで、沈殿した炭酸カルシウムを回収する方法が記載されている。このとき、水への溶解性が高い炭酸水素カルシウムの生成を抑制するため、ｐＨは下限値が１０程度に維持される。特許文献１には、ｐＨを１０以上に維持する具体的な方法は記載されていないものの、二酸化炭素の吹込み量を調整することでｐＨを１０以上に維持するものと思われる。
　特許文献２には、破砕した製鋼スラグを鉄濃縮相およびリン濃縮相に分離し、リン濃縮相中のカルシウム化合物を二酸化炭素を溶解させた洗浄水に溶解させ、その後、洗浄水を５０～６０℃程度に加熱して、洗浄水中の炭酸水素カルシウムを炭酸カルシウムとして沈殿させ、回収する方法が記載されている。
　特許文献３には、製鋼スラグからカルシウム化合物を複数回に分けて溶出させて、回収する方法が記載されている。この方法では、二酸化炭素を吹き込んだ水に製鋼スラグ（予備処理スラグ）を複数回浸漬することで、２ＣａＯ・ＳｉＯ２相およびこの相に固溶したリンが優先的に溶出することが記載されている。
特開昭５５－１００２２０号公報 特開２０１０－２７０３７８号公報 特開２０１３－１４２０４６号公報
中川雅夫、「鉄鋼スラグの有効利用の状況」、第２０５・２０６回西山記念技術講座講演テキスト、一般社団法人　日本鉄鋼協会、２０１１年６月、ｐ．２５－５６ 「環境資材　鉄鋼スラグ」、鉄鋼スラグ協会、２０１４年１月 二塚貴之ら、「鉄鋼スラグから人工海水への成分溶出挙動」、鉄と鋼、Ｖｏｌ．８９、Ｎｏ．４、２０１４年１月、ｐ．３８２－３８７
　上述したように、製鋼スラグからカルシウムを回収することによる利点は多いため、製鋼スラグからのカルシウムの回収率をより高めたいという要望は常に存在する。
　特許文献１に記載の方法では、二酸化炭素を多く吹込めばｐＨが１０より低くなるし、逆に二酸化炭素の吹込み量を少なくすればカルシウムの析出量は減少する。そのため、カルシウムの回収率を高めようとすると、二酸化炭素の吹込み量を精密に調節する必要があるため、回収工程が煩雑となり、回収コストが高くなってしまう。
　特許文献２に記載の方法では、鉱酸を使用するため、カルシウムを炭酸カルシウムとして析出回収しても、その中に多量の鉱酸、および鉱酸とカルシウムとの塩が含まれており、これらを分離するために多量の水および高温の加熱が必要になる。そのため、特許文献２に記載の方法は、工程が煩雑になり、回収コストが高くなる。なお、二酸化炭素を含有させた洗浄水（炭酸水素カルシウムを含有する水溶液）により製鋼スラグを洗浄してカルシウムを溶解させると、カルシウムが溶解した洗浄水は、炭酸水素カルシウムを含有しているため中性～弱アルカリ性である。この洗浄液と鉱酸で浸出した液とを混合して、鉱酸で浸出した液を中和して炭酸カルシウムを析出させようとすると、鉱酸により混合液が酸性化して、水溶液のカルシウムの溶解量（溶解度）が大きくなる。そのため、炭酸カルシウムが析出しても、混合液中に多量のカルシウムが残存することになり、カルシウムの回収効率は悪くなる。
　特許文献３に記載の方法では、カルシウムの回収率を高めようとすると、カルシウム化合物を溶解させる工程の回数をさらに増やす必要が生じる。そのため、回収工程および回収したカルシウム化合物を合一させる工程が煩雑となり、回収コストが高くなってしまう。
　このように、従来の方法では、カルシウムの回収率を高めようとすると、回収工程が煩雑となるため回収に時間がかかり、回収コストが高くなってしまうという問題があった。これに対し、ＣＯ２水溶液へのカルシウム化合物の溶出量を多くすることができれば、カルシウムの回収率を容易に高めることができると思われる。
　しかし、特許文献１および２には、ＣＯ２水溶液へのカルシウム化合物の溶出量を多くするための工夫は何ら示唆されていない。また、特許文献３に記載の方法では、カルシウム化合物を溶解させる工程の回数を増やせばカルシウムの総溶出量も増えると考えられるが、この方法には、上述したように、工程が煩雑となり、回収コストが高くなってしまうという問題がある。
　上記の問題に鑑み、本発明は、より多量のカルシウムを製鋼スラグからＣＯ２水溶液へ溶出させることができる、製鋼スラグからカルシウムを溶出させる方法、およびこの方法によって溶出したカルシウムを回収する方法を提供することをその目的とする。
　上記目的に鑑み、本発明は、製鋼スラグに水和処理を施す工程と、前記水和処理を施した製鋼スラグと二酸化炭素を含有する水溶液とを接触させる工程と、をこの順で含む、製鋼スラグからカルシウムを溶出させる方法に関する。
　また、本発明は、製鋼スラグを粉砕しながら、または製鋼スラグの表面を摩砕しながら、二酸化炭素を含有する水溶液と製鋼スラグとを接触させる工程を含む、製鋼スラグからカルシウムを溶出させる方法に関する。
　また、本発明は、上記いずれかの方法により製鋼スラグからカルシウムを溶出させる工程と、前記溶出したカルシウムを回収する工程とを含む、製鋼スラグからカルシウムを回収する方法に関する。
　本発明によれば、より多量のカルシウムを製鋼スラグからＣＯ２水溶液へ溶出させることができる、製鋼スラグからカルシウムを溶出させる方法、およびこの方法によって溶出したカルシウムを回収する方法が提供される。
図１は、本発明の一実施の形態に係るカルシウムを溶出させる方法のフローチャートである。 図２は、上記実施の形態における水和処理のフローチャートである。 図３は、上記実施の形態の第１の変形例における水和処理のフローチャートである。 図４は、上記実施の形態の第２の変形例のフローチャートである。 図５は、本発明の別の実施の形態に係るカルシウムを回収する方法のフローチャートである。 図６は、上記本発明の別の実施の形態におけるＣＯ２水溶液と製鋼スラグとを接触させる工程のフローチャートである。 図７は、上記本発明の別の実施の形態におけるカルシウムを回収する工程のフローチャートである。
　上述したように、製鋼スラグ中のカルシウムは、遊離石灰、水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）２）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）、ケイ酸カルシウム（Ｃａ２ＳｉＯ４、Ｃａ３ＳｉＯ５）および酸化カルシウム鉄アルミニウム（Ｃａ２（Ａｌ１－ＸＦｅＸ）２Ｏ５）などの形態で存在する。
　これらのうち、遊離石灰は、ＣＯ２水溶液に溶解しやすいものの、通常、製鋼スラグ中に１０質量％未満程度しか含まれていない。これに対し、ケイ酸カルシウムは、通常、製鋼スラグ中に２５質量％～７０質量％程度含まれ、酸化カルシウム鉄アルミニウムは、通常、製鋼スラグ中に２質量％～３０質量％程度含まれる。そのため、上記遊離石灰以外のカルシウム化合物（ケイ酸カルシウムおよび酸化カルシウム鉄アルミニウムなど）に含まれるカルシウムをＣＯ２水溶液により溶出しやすくすれば、製鋼スラグからＣＯ２水溶液へのカルシウムの溶出量を多くすることができ、製鋼スラグからカルシウムをより短時間で回収することも可能になると思われる。
　しかし、ケイ酸カルシウムおよび酸化カルシウム鉄アルミニウムなどは、通常、ＣＯ２水溶液への溶解速度が遅い。
　また、カルシウムはＣＯ２水溶液への溶解度が高いが、シリコン、アルミニウムおよび鉄などはＣＯ２水溶液への溶解度が低い。そのため、ケイ酸カルシウムおよび酸化カルシウム鉄アルミニウムがＣＯ２水溶液に溶解するとき、カルシウムは溶出するが、シリコン、アルミニウムおよび鉄などは、水酸化物、炭酸化物または水和物となって製鋼スラグの表面に残存することがある。また、ＣＯ２水溶液への溶解度が低いシリコン、アルミニウムおよび鉄などは、一度溶出した後に製鋼スラグの表面に析出することがある。なお、製鋼スラグ中の酸化鉄や酸化カルシウム鉄アルミニウムなどに含まれる鉄やマンガンなども、溶解度が低い。そのため、上記酸化鉄や酸化カルシウム鉄アルミニウムなどがＣＯ２水溶液にわずかながら溶出するとき、鉄やマンガンなどが製鋼スラグの表面に析出することがある。製鋼スラグの表面に残存または析出したこれらの物質が、ＣＯ２水溶液と製鋼スラグの表面との接触を妨げるため、カルシウムの溶出速度は理想状態よりも遅くなっていると考えられる。
　これに対し、本発明者らは、製鋼スラグに予め水和処理を施すか、または製鋼スラグの粉砕または製鋼スラグの表面の摩砕を行いながらＣＯ２水溶液と製鋼スラグとを接触させることで、カルシウム化合物がＣＯ２水溶液により溶解しやすくなることに想到し、もって本発明を完成させた。
　以下、本発明のカルシウムを溶出させる方法およびカルシウムを回収する方法のより具体的な例を説明する。
　１．製鋼スラグからカルシウムを溶出させる方法
　図１は、本発明の一実施の形態に係る製鋼スラグからカルシウムを溶出させる方法のフローチャートである。図１に示されるように、本実施の形態に係る製鋼スラグからカルシウムを溶出させる方法は、製鋼スラグに水和処理を施す工程（工程Ｓ１１０：以下、「第１工程」ともいう。）、および前記水和処理を施した製鋼スラグとＣＯ２水溶液とを接触させる工程（工程Ｓ１２０－１：以下、「第２工程」ともいう。）を含む。
　［第１工程：製鋼スラグの水和処理］
　本工程では、製鋼スラグに水和処理を施す（工程Ｓ１１０）。
　製鋼スラグの種類は、製鋼工程で排出されるスラグであれば特に限定されない。製鋼スラグの例には、転炉スラグ、予備処理スラグ、二次精錬スラグおよび電気炉スラグが含まれる。
　製鋼スラグは、製鋼工程で排出されたものをそのまま使用してもよいが、排出された後に破砕したものを使用してもよい。破砕した製鋼スラグを使用するとき、破砕されたスラグの粒子（以下、単に「スラグ粒子」ともいう。なお、単に「製鋼スラグ」というときは、破砕されたスラグ粒子および破砕されていないものの両方を意味する。）の最大粒径は、１０００μｍ以下であることが好ましい。上記最大粒径が１０００μｍ以下であると、体積あたりの表面積が大きくなり、かつ、製鋼スラグの内部まで水またはＣＯ２水溶液が十分に浸透できるため、本工程では多くのカルシウム化合物を水和することができ、また、後述する第２工程ではより多量のカルシウムを溶出させることができる。製鋼スラグは、公知の破砕機によって上記範囲まで破砕することができる。また、上記観点からは、スラグ粒子の最大粒径は５００μｍ以下であることが好ましく、２５０μｍ以下であることがより好ましく、１００μｍ以下であることがさらに好ましい。スラグ粒子の最大粒径は、たとえば、破砕されたスラグ粒子をハンマーミル、ローラミルおよびボールミルなどを含む粉砕機でさらに粉砕することで、上記範囲まで小さくすることができる。
　本工程および第２工程で使用する水への鉄の不要な溶出を防ぐ観点から、水和処理前に製鋼スラグから金属鉄を除去してもよい。金属鉄は、公知の磁力選別機によって製鋼スラグから除去することができる。金属鉄の除去効率を上げる観点からは、製鋼スラグを破砕した後に金属鉄を除去することが好ましく、製鋼スラグを粉砕した後に金属鉄を除去することがより好ましい。
　また、上記製鋼スラグは、水が入った容器に製鋼スラグを入れて、遊離石灰と水酸化カルシウムの浸出、およびカルシウム化合物の表層のカルシウムの浸出を行った後に、ろ過して得られる、ろ過残スラグであってもよい。ろ過残スラグを使用することにより、カルシウムがある程度溶出したスラグを用いることができるため、後述する第２工程の負荷を軽減できる。このとき同時に得られる、カルシウムが浸出したろ過水は、ｐＨ１１以上の高アルカリ性の水溶液（以下、単に「高アルカリ浸出水」ともいう。）である。高アルカリ浸出水は、後述するように、カルシウムを回収する際のカルシウムを含む固体成分の析出（第４工程）に使用可能である。また、高アルカリ浸出水は、酸排水の中和剤などのようにアルカリ性水溶液を必要とする用途に活用できる。また、ろ過残スラグを用いて後述する含水静置により水和処理を施す場合は、水の混練が不要となるメリットもある。
　水和処理は、製鋼スラグに含まれるカルシウム化合物、好ましくは遊離石灰以外の任意のカルシウム化合物、より好ましくはケイ酸カルシウムまたは酸化カルシウム鉄アルミニウム、が水和可能な方法および条件で行えばよい。
　本実施の形態における水和処理（工程Ｓ１１０）の具体例を示すフローチャートである図２に示されるように、水和処理の具体例には、製鋼スラグを水に浸漬する処理（工程Ｓ１１２：以下、単に「水への浸漬」ともいう。）、スラグ粒子に水を添加してペースト状に混練し、その後静置する処理（工程Ｓ１１３：以下、単に「含水静置」ともいう。）、および相対湿度が７０％以上となる水蒸気量を有する容器の中に製鋼スラグを静置する処理（工程Ｓ１１４：以下、単に「湿潤静置」ともいう。）などが含まれる。これらの方法によれば、製鋼スラグと水とを十分に接触させることができる。なお、上記湿潤静置によって水和処理を施す場合は、毛管凝集現象によりスラグ粒子の間に水蒸気を十分に凝集させて、スラグ粒子に水を確実に付着させる観点から、相対湿度が７０％以上であることが好ましい。
　水和処理（工程Ｓ１１０）は、上記水への浸漬（工程Ｓ１１２）、含水静置（工程Ｓ１１３）および湿潤静置（工程Ｓ１１４）などのうち１種類のみを施してもよいし、これらのうち２種類以上を任意の順番で行ってもよい。
　図２に示されるように、水和処理（工程Ｓ１１０）は、いずれの処理方法で水和処理を行うかを選択する工程（工程Ｓ１１１）、ならびに上記水への浸漬（工程Ｓ１１２）、含水静置（工程Ｓ１１３）および湿潤静置（工程Ｓ１１４）などのうち選択された１または複数の方法で水和処理を施す工程、を含む。なお、上記選択する工程（工程Ｓ１１１）では、後述する変形第１工程（工程Ｓ１１２－１）を選択してもよい。
　製鋼スラグにこれらの水和処理を施すと、たとえば、以下の（式１）に示す反応によってケイ酸カルシウムからケイ酸カルシウム水和物と水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）２）が生成したり、以下の（式２）に示す反応によって酸化カルシウム鉄アルミニウムから酸化カルシウム系の水和物が生成したりする（以下、水和処理によって生成し得るカルシウムを含む化合物を総称して「Ｃａ水和物」ともいう。）。
　2(2CaO・SiO2) + 4H2O → 3CaO・2SiO2・3H2O + Ca(OH)2　（式１）
　2CaO・1/2(Al2O3・Fe2O3) +10H2O → 1/2(4CaO・Al2O3・19H2O) + HFeO2　（式２）
　（式（２）は、酸化カルシウム鉄アルミニウム（Ca2(Al1-XFeX)2O5）においてＸ＝１／２の場合の例を示す。）
　上記反応などによって生成したＣａ水和物は、ＣＯ２水溶液に溶解しやすい。そのため、水和処理を施すことで、製鋼スラグ中に含まれるケイ酸カルシウムおよび酸化カルシウム鉄アルミニウムなどに由来するカルシウムを、より溶出させやすくなる。
　なお、水和処理によって生成する化合物の体積の合計は、通常、反応前の化合物の体積の合計よりも大きくなる。また、水和処理中に、製鋼スラグ中の遊離石灰の一部は処理用の水に溶出する。そのため、水和処理を施すと、スラグ粒子の内部にクラックが生じ、このクラックを起点としてスラグ粒子が崩壊しやすい。このようにしてスラグ粒子が崩壊すると、スラグ粒子の粒子径が小さくなって、体積あたりの表面積が大きくなり、かつ、製鋼スラグの内部まで水またはＣＯ２水溶液が十分に浸透できるため、本工程では多くのカルシウム化合物を水和することができ、また、後述する第２工程ではより多量のカルシウムを溶出させることができる。そのため、上記例示した水和処理のみでもカルシウムの溶出量を十分に多くすることが可能である。
　水への浸漬（工程Ｓ１１２）または含水静置（工程Ｓ１１３）によって水和処理を施すとき、水和処理に使用する水は、イオン化していない遊離炭酸およびイオン化した炭酸水素イオン（ＨＣＯ３ －）などを含む二酸化炭素の含有量が３００ｍｇ／ｌ未満であることが好ましい。上記二酸化炭素の含有量が３００ｍｇ／ｌ未満だと、水和処理に使用する水に遊離石灰、水酸化カルシウム以外のカルシウム化合物が溶出しにくいため、製鋼スラグに含まれるカルシウムの大部分を第２工程でＣＯ２水溶液に溶出させることができ、カルシウムの回収工程が煩雑になりにくい。また、水の二酸化炭素含有量が多いと、遊離石灰や水酸化カルシウムなどから溶出するカルシウムと二酸化炭素とが反応して生成する炭酸カルシウムが析出してスラグ粒子の表面を覆い、水和反応が進み難くなるが、二酸化炭素の含有量が３００ｍｇ／ｌ未満であると上記炭酸カルシウムの析出による水和反応の阻害が生じにくい。なお、工業用水中の上記二酸化炭素の含有量は、通常、３００ｍｇ／ｌ未満である。そのため、上記水への浸漬（工程Ｓ１１２）または含水静置（工程Ｓ１１３）による水和処理に使用する水は、意図的に二酸化炭素を添加または含有させない工業用水であることが好ましい。
　水への浸漬（工程Ｓ１１２）または含水静置（工程Ｓ１１３）によって水和処理を施すとき、水和処理に使用する水の温度は、水が激しく蒸発しない温度であればよい。たとえば、ほぼ大気圧である条件で製鋼スラグに水和処理を施すときは、水の温度は１００℃以下であることが好ましい。ただし、オートクレーブなどを用いてより高い圧力で水和処理を行うときは、水和処理を行う際の圧力における水の沸点以下である限り、上記水の温度は１００℃以上であってもかまわない。具体的には、水への浸漬（工程Ｓ１１２）によって水和処理を施すときの水の温度は、０℃以上８０℃以下であることが好ましく、３０℃以上８０℃以下であることがより好ましい。オートクレーブなどを用いてより高い圧力で水和処理を行うときは、温度の上限は特にないが、装置の耐圧性および経済的な面から３００℃以下が好ましい。また、含水静置（工程Ｓ１１３）によって水和処理を施すときの水の温度は、０℃以上７０℃以下であることが好ましい。
　湿潤静置（工程Ｓ１１４）によって製鋼スラグに水和処理を施すときは、大気、窒素（Ｎ２）、酸素（Ｏ２）、アルゴン（Ａｒ）、ヘリウム（Ｈｅ）などのガスに水蒸気を導入して、相対湿度を高めてもよいし、水蒸気のみからなるガスを用いてもよい。容器内の相対湿度および温度は、任意に設定することができるが、たとえば、ほぼ大気圧である条件で、上記ガスに水蒸気を導入するときは、ガスの温度を０℃以上１００℃以下、好ましくは１０℃以上１００℃以下、相対湿度７０％以上とすればよい。このとき、カルシウム化合物がより均一に水和できるように、ガスを撹拌してもよい。
　なお、水蒸気のみからなるガスを使用して湿潤静置（工程Ｓ１１４）によって製鋼スラグに水和処理を施すときは、水蒸気を加熱して、水蒸気圧を大気圧以上とすることが好ましい。水蒸気圧を大気圧以上とすることで、容器内に水蒸気を充填しやすくし、たとえば水蒸気を容器内に導入するために予め容器内を減圧する必要がなくなるため、設備コスト及び管理コストが高くならず、より容易かつ安価に水和処理を行うことができる。上記水蒸気圧を大気圧以上とした水蒸気の温度は、たとえば１００℃以上とすることができる。オートクレーブと同様に温度の上限は特にないが、装置の耐圧性および経済的な面から３００℃以下が好ましい。
　水和処理（工程Ｓ１１０）を行う継続時間は、スラグの平均粒子径および水和処理を行う温度（水または水蒸気を含む空気の温度）などによって任意に設定することができる。水和処理を行う継続時間は、スラグの平均粒子径が小さいほど短時間でよく、また、水和処理を行う温度が高いほど短時間でよい。
　たとえば、スラグ粒子の最大粒径が１０００μｍ以下である製鋼スラグに水への浸漬（工程Ｓ１１２）による水和処理を常温で施すときは、水和処理の継続時間は連続して８時間程度とすることができ、３時間以上３０時間以下とすることが好ましい。上記水和処理を４０℃以上７０℃以下の水への浸漬によって施すときは、水和処理の継続時間は連続して０．６時間以上８時間以下とすることが好ましい。
　また、スラグ粒子の最大粒径が１０００μｍ以下である製鋼スラグに含水静置（工程Ｓ１１３）による水和処理を常温で施すときは、水和処理の継続時間は連続して７時間程度とすることができ、３時間以上３０時間以下とすることが好ましい。上記水和処理を４０℃以上６０℃以下で含水静置によって施すときは、水和処理の継続時間は連続して０．５時間以上８時間以下とすることが好ましい。
　また、スラグ粒子の最大粒径が１０００μｍ以下である製鋼スラグに相対湿度が９０％の雰囲気での湿潤静置（工程Ｓ１１４）による水和処理を常温で施すときは、水和処理の継続時間は連続して１０時間程度とすることができ、１時間以上４０時間以下とすることが好ましい。上記水和処理を１００℃以上の水蒸気のみからなるガスを使用して施すときは、水和処理の継続時間は連続して０．２時間以上５時間以下とすることが好ましい。
　カルシウムの回収率を十分に高めるための（たとえば、回収率が頭打ちとなる）製鋼スラグの平均粒子径および水和処理の条件（温度および継続時間など）を予め求めておいて、次回からは上記平均粒子径および水和処理の条件を参照してもよい。
　また、水和処理は、ケイ酸カルシウムが十分に水和物と水酸化カルシウムになるか、またはおよび酸化カルシウム鉄アルミニウムが十分に酸化カルシウム系の水和物になる程度に行うことが好ましい。たとえば、水和処理は、製鋼スラグに含まれるケイ酸カルシウムの量が５０質量％以下になるまで、もしくは酸化カルシウム鉄アルミニウムの量が２０質量％以下になるまで、施すことが好ましい。
　［第２工程：製鋼スラグとＣＯ２水溶液との接触］
　本工程では、ＣＯ２水溶液に製鋼スラグを浸漬して、製鋼スラグ中のカルシウムを水溶液中に溶出させる（工程Ｓ１２０－１）。
　本工程において、あらかじめ二酸化炭素を溶解させた水に製鋼スラグを浸漬させてもよいし、製鋼スラグを水に浸漬した後に二酸化炭素を水に溶解させてもよい。なお、製鋼スラグをＣＯ２水溶液に浸漬している間は、反応性を高める観点から、これらを攪拌することが好ましい。
　二酸化炭素は、たとえば、二酸化炭素を含むガスのバブリング（吹込み）によって水に溶解させることができる。製鋼スラグからのカルシウムの溶出性を高める観点からは、ＣＯ２水溶液には、３０ｍｇ／ｌ以上のイオン化していない二酸化炭素（遊離炭酸）が溶解していることが好ましい。なお、一般の水道水中に含まれうる遊離炭酸の量は、３ｍｇ／ｌ以上２０ｍｇ／ｌ以下である。
　前記二酸化炭素を含むガスは、純粋な二酸化炭素ガスでもよいし、二酸化炭素以外の成分（たとえば、酸素または窒素）を含むガスでもよい。前記二酸化炭素を含むガスの例には、燃焼後の排ガス、ならびに、二酸化炭素、空気および水蒸気の混合ガスが含まれる。ＣＯ２水溶液中の二酸化炭素濃度を高めて、製鋼スラグからＣＯ２水溶液中へのカルシウム化合物（ケイ酸カルシウムなど）の溶出性を高める観点からは、前記二酸化炭素を含むガスは、二酸化炭素を高濃度（たとえば、９０％）で含むことが好ましい。
　なお、カルシウムが溶出する際に、カルシウムと二酸化炭素とが反応して水溶性の炭酸水素カルシウムが生成するため、カルシウムの溶解に伴いＣＯ２水溶液中の二酸化炭素は減少する。そのため、製鋼スラグをＣＯ２水溶液に浸漬した後もＣＯ２水溶液に二酸化炭素を供給し続けることが好ましい。
　製鋼スラグ中のカルシウムを十分に溶出させる観点からは、ＣＯ２水溶液中のスラグの量は１ｇ／ｌ以上１００ｇ／ｌ以下であることが好ましく、２ｇ／ｌ以上４０ｇ／ｌ以下であることがさらに好ましい。また、製鋼スラグ中のカルシウムを十分に溶出させる観点からは、浸漬は３分以上行うことが好ましく、５分以上行うことがより好ましい。
　［効果］
　本実施の形態によれば、製鋼スラグに含まれるカルシウム化合物、好ましくはケイ酸カルシウムおよび酸化カルシウム鉄アルミニウム、を水和させて、よりＣＯ２水溶液に溶出しやすいＣａ水和物にすることができるため、より短時間でより多量のカルシウムをＣＯ２水溶液に溶出させることができる。また、本実施の形態は、容易に行うことができるため、実施する際のコストの負担が少ない。
　１－１．第１の変形例
　図３は、上記実施の形態の第１の変形例における水和処理（工程Ｓ１１０）のフローチャートである。図３に示されるように、本変形例に係る製鋼スラグからカルシウムを溶出させる方法では、水和処理（工程Ｓ１１０）を水への浸漬によって施し、このとき、同時に、浸漬している製鋼スラグを破砕もしくは粉砕するか、または製鋼スラグの表面を摩砕（以下、単に「破砕等」ともいう。）する（工程Ｓ１１２－１：以下、「変形第１工程」ともいう。）。なお、本変形例において、第２工程は上述した実施の形態と同様に行い得るので、説明を省略する。
　［変形第１工程：破砕等しながらの水への浸漬による水和処理］
　上述した水和処理による反応は、製鋼スラグの表面近傍または内部でカルシウム化合物と水とが接触することで生じる。ここで、製鋼スラグの内部へもある程度の水は浸透するものの、表面近傍のほうが水との接触量は多い。そのため、Ｃａ水和物は、製鋼スラグの表面近傍でより生成しやすい。また、製鋼スラグに含まれる成分が水和処理に使用する水に溶解すると、上述したＣＯ２水溶液へ溶解するときと同様に、シリコン、アルミニウム、鉄およびマンガンまたはこれらの水酸化物、炭酸化物および水和物などが製鋼スラグの表面に残存または析出することがある。これらの残存または析出した物質が製鋼スラグの内部への水の浸透を阻害すると、製鋼スラグの内部ではＣａ水和物が生成しにくくなる。
　これに対し、水和処理中に、水に浸漬した製鋼スラグを破砕等することで、スラグ粒子の表面積を大きくして、水とスラグ粒子との接触面積がより大きくなる。また、水に浸漬した製鋼スラグを破砕等することで、上記物質が未だ残存または析出していない新たな表面が連続的に形成され、この連続的に形成される表面から製鋼スラグの内部まで水が浸透するため、製鋼スラグの内部でもＣａ水和物がより生成しやすくなる。また、製鋼スラグの表面を摩砕することで、上記残存または析出した物質が除去されて、水とスラグ粒子との接触面積がより大きくなり、かつ、製鋼スラグの内部に水が浸透しやすくなる。
　具体的には、製鋼スラグを水中に浸漬させ、同時に、湿式で使用可能な公知の破砕機を使用することで、浸漬している製鋼スラグを破砕することができる。また、スラグ粒子、水および粉砕ボールを投入したボールミルを回転させて、スラグ粒子を水中で粉砕し、同時に水和処理を施すことができる。
　本工程によれば、前記第１工程を含む実施形態よりも短時間で、前記第１工程を含む実施形態と同程度またはそれ以上のカルシウムを溶出させやすくすることができる。たとえば、最大粒径が１０００μｍ以下である製鋼スラグの場合、本工程の継続時間は連続して０．１時間以上５時間以下とすることが好ましく、０．２時間以上３時間以下とすることがより好ましい。
　また、本工程は、スラグ粒子の最大粒径が１０００μｍ以下、好ましくは５００μｍ以下、より好ましくは２５０μｍ、さらに好ましくは１００μｍ以下となるまでに行うことが好ましい。このようにすることで、上述した製鋼スラグの破砕またはスラグ粒子の粉砕と本工程とを同時に行うことができるため、工程を煩雑にせずに本工程を行うことができる。
　［効果］
　第１の変形例によれば、さらに短時間でより多量のカルシウムをＣＯ２水溶液に溶出させることができる。また、本実施の形態は、たとえば製鋼スラグの破砕またはスラグ粒子の粉砕と同時に行うことができるなど、工程を煩雑にせずに行うことができるため、実施する際のコストの負担が少ない。
　１－２．第２の変形例
　図４は、本発明の別の実施の形態に係る製鋼スラグからカルシウムを溶出させる方法（以下、「第２の変形例」ともいう。）のフローチャートである。図４に示されるように、本変形例に係る製鋼スラグからカルシウムを溶出させる方法は、製鋼スラグに水和処理を施すか否かを選択する工程（工程Ｓ１００）、任意に製鋼スラグに水和処理を施す工程（工程Ｓ１１０）、および、製鋼スラグを破砕等しながら、ＣＯ２水溶液と製鋼スラグとを接触させる工程（工程Ｓ１２０－２：以下、「変形第２工程」ともいう。）を含む。工程Ｓ１００で水和処理を施すことを選択したときは、前記製鋼スラグに水和処理を施す工程（工程１１０）の後に変形第２工程（工程Ｓ１２０－２）行う。工程Ｓ１００で水和処理を施さないことを選択したときは、前記第１工程または前記変形第１工程を行わずに、変形第２工程（工程Ｓ１２０－２）のみを行う。なお、本変形例において、水和処理を施す工程（工程Ｓ１１０）は、前記第１工程および前記変形第１工程のいずれでもよい。第１工程および変形第１工程は上述した実施の形態と同様に行い得るので、説明を省略する。
　［変形第２工程：製鋼スラグの水和処理］
　製鋼スラグからのカルシウムの溶出は、製鋼スラグの表面近傍または内部でカルシウム化合物またはＣａ水和物とＣＯ２水溶液とが接触することで生じる。ここで、上述した製鋼スラグと水との接触と同様に、製鋼スラグの内部へもある程度のＣＯ２水溶液は浸透するものの、表面近傍のほうがＣＯ２水溶液との接触量は多い。そのため、カルシウムは、製鋼スラグの表面近傍からより溶出しやすい。また、製鋼スラグに含まれる成分がＣＯ２水溶液に溶解すると、上述したように、シリコン、アルミニウム、鉄およびマンガンまたはこれらの水酸化物、炭酸化物および水和物などが製鋼スラグの表面に残存または析出することがある。これらの残存または析出した物質が製鋼スラグの内部へのＣＯ２水溶液の浸透を阻害すると、製鋼スラグの内部からはカルシウムが溶出しにくくなる。
　これに対し、製鋼スラグとＣＯ２水溶液とを接触させるときに、ＣＯ２水溶液と接触させている製鋼スラグを破砕等することで、スラグ粒子の表面積を大きくして、ＣＯ２水溶液とスラグ粒子との接触面積をより大きくすることができる。また、ＣＯ２水溶液と接触させている製鋼スラグを破砕等することで、上記物質が未だ残存または析出していない新たな表面が連続的に形成され、この連続的に形成される表面から製鋼スラグの内部までＣＯ２水溶液が浸透するため、製鋼スラグの内部からもカルシウムが溶出しやすい。また、製鋼スラグの表面を摩砕することで、上記残存または析出した物質が除去されて、ＣＯ２水溶液とスラグ粒子との接触面積がより大きくなり、かつ、製鋼スラグの内部に水が浸透しやすくなる。
　本工程において製鋼スラグを破砕等する方法は、前記変形第１工程で製鋼スラグを破砕等する方法と同様の方法とすることができる。具体的には、製鋼スラグをＣＯ２水溶液中に浸漬させ、同時に、湿式で使用可能な公知の破砕機を使用することで、浸漬している製鋼スラグを破砕することができる。また、スラグ粒子、ＣＯ２水溶液および粉砕ボールを投入したボールミルを回転させて、スラグ粒子をＣＯ２水溶液中で粉砕し、同時にスラグ粒子を破砕等することができる。
　また、カルシウムの溶出量をより多くする観点からは、本工程は、スラグ粒子の最大粒径が１０００μｍ以下、好ましくは５００μｍ以下、より好ましくは２５０μｍ、さらに好ましくは１００μｍ以下となるまでに行うことが好ましい。
　［効果］
　第２の変形例によれば、さらに短時間でより多量のカルシウムをＣＯ２水溶液に溶出させることができる。また、本変形例は、容易に行うことができるため、実施する際のコストの負担が少ない。
　２．製鋼スラグからカルシウムを回収する方法
　図５は、本発明の別の実施の形態に係る製鋼スラグからカルシウムを回収する方法のフローチャートである。図５に示されるように、本実施の形態に係る製鋼スラグからカルシウムを回収する方法は、前記したいずれかの方法で製鋼スラグからカルシウムを溶出させる工程と、溶出したカルシウムを回収する工程とを含む。具体的には、本実施の形態に係る製鋼スラグからカルシウムを回収する方法は、製鋼スラグに水和処理を施すか否かを選択する工程（工程Ｓ１００）、任意に製鋼スラグに水和処理を施す工程（工程Ｓ１１０）、ＣＯ２水溶液と製鋼スラグとを接触させる工程（工程Ｓ１２０）、およびＣＯ２水溶液に溶出したカルシウムを回収する工程（工程Ｓ１３０）を含む。なお、本実施の形態において、工程Ｓ１００および工程Ｓ１１０は、前述したいずれかの方法で行い得るので、説明を省略する。
　図６は、本実施の形態におけるＣＯ２水溶液と製鋼スラグとを接触させる工程（工程Ｓ１２０）のフローチャートである。図６に示されるように、ＣＯ２水溶液と製鋼スラグとの接触（工程Ｓ１２０）は、ＣＯ２水溶液との接触中に製鋼スラグを破砕等するか否かを選択する工程（工程Ｓ１２１）、および破砕等せずに接触させる前記第２工程（工程Ｓ１２０－１）または破砕等しながら接触させる前記変形第２工程（工程Ｓ１２０－２）のうち選択された方法でＣＯ２水溶液と製鋼スラグとを接触させる工程、を含む。なお、本実施の形態において、工程Ｓ１２０－１および工程Ｓ１２０－２は、前述した方法で行い得るので、説明を省略する。
　図７は、本実施の形態におけるＣＯ２水溶液に溶出したカルシウムを回収する工程（工程Ｓ１３０）の例示的なフローチャートである。図７に示されるように、カルシウムを回収する工程（工程Ｓ１３０）は、たとえば、製鋼スラグとＣＯ２水溶液とを分離する工程（工程Ｓ１３１：以下、「第３工程」ともいう。）、カルシウムを析出させる工程（工程Ｓ１３２：以下、「第４工程」ともいう。）、および析出した固体成分を回収する工程（工程Ｓ１３３：以下、「第５工程」ともいう。）、などを含んで行うことができる。
　［第３工程：製鋼スラグとＣＯ２水溶液との分離］
　本工程では、カルシウムが溶解したＣＯ２水溶液（上澄み液）と、製鋼スラグとを分離する（工程Ｓ１３１）。分離は、公知の方法で行うことができる。分離方法の例には、濾過、およびＣＯ２水溶液を静置して製鋼スラグを沈殿させる方法が含まれる。スラグを沈殿させたときは、さらに上澄み液のみを回収してもよいし、後の工程で析出する固体成分が製鋼スラグと混じらない限りにおいて、上澄み液および沈殿した製鋼スラグを含む２成分系において、上澄み液に対してのみこれ以降の工程を行ってもよい。
　［第４工程：カルシウムを含む固体成分の析出］
　ＣＯ２水溶液に溶出したカルシウムは、カルシウムを含む固体成分として、公知の方法で析出させることができる（工程Ｓ１３２）。ＣＯ２水溶液に溶出したカルシウムを固体成分として析出させる方法の例には、ＣＯ２水溶液から二酸化炭素を除去する方法およびＣＯ２水溶液のｐＨを高くする方法が含まれる。
　（二酸化炭素の除去）
　たとえば、第３工程（工程Ｓ１３１）で製鋼スラグと分離したＣＯ２水溶液から二酸化炭素を除去して、第２の工程（工程Ｓ１２０）でＣＯ２水溶液中に溶出したカルシウムを析出させることができる。このとき析出されるカルシウム化合物の例には、炭酸カルシウム、炭酸カルシウム水和物、および水酸化カルシウムが含まれる。
　ＣＯ２水溶液から二酸化炭素を除去する方法は、特に限定されない。二酸化炭素を除去する方法の例には、（１）ガスの導入、（２）減圧および（３）加熱が含まれる。
　（１）ガスの導入
　ＣＯ２水溶液中の二酸化炭素の平衡圧力よりも低い二酸化炭素分圧を有するガスをカルシウムが溶解したＣＯ２水溶液中に導入することで、溶解している二酸化炭素と導入したガスとを置換または導入したガスのバブル中に二酸化炭素を拡散（移行）させて、二酸化炭素をＣＯ２水溶液から除去することができる。導入するガスは、水と反応するガス（塩素ガス、亜硫酸ガスなど）でもよいが、ＣＯ２水溶液中に導入することによって生成するイオンと水中に溶出したカルシウムとが塩を形成することによる、カルシウムの析出量の減少を抑制する観点からは、水との反応性が低いガスであることが好ましい。ＣＯ２水溶液中に導入するガスは、無機系ガスでもよく、有機系ガスでもよい。これらのうち、外部に漏れても燃焼や爆発の可能性が少ないことから、無機系ガスがより好ましい。水との反応性が低い無機系ガスの例には、空気、窒素、酸素、水素、アルゴンおよびヘリウムならびにこれらの混合ガスが含まれる。混合ガスには、窒素と酸素とをおおよそ４：１の割合で含む、本工程を実施する環境の空気が含まれる。水との反応性が低い有機系ガスの例には、メタン、エタン、エチレン、アセチレン、プロパンおよびフルオロカーボンが含まれる。
　（２）減圧
　１気圧（約１００ｋＰａ）付近およびそれ以下の圧力環境下では、ＣＯ２水溶液にかかる圧力が低くなると、二酸化炭素の溶解度が減少する。そのため、ＣＯ２水溶液を減圧環境下に置くことで、二酸化炭素をＣＯ２水溶液から除去することができる。たとえば、ＣＯ２水溶液を密閉容器に入れて、ポンプなどによって容器内の空気を排出（脱気）して、容器内を減圧雰囲気にすることによって、二酸化炭素を除去することができる。二酸化炭素の除去量をより多くする観点からは、減圧に加えて、ＣＯ２水溶液への超音波の印加、またはＣＯ２水溶液の攪拌を同時に行ってもよい。
　（３）加熱
　１気圧（約１００ｋＰａ）付近およびそれ以下の圧力環境下では、ＣＯ２水溶液の温度が高くなると、二酸化炭素の溶解度が減少する。そのため、ＣＯ２水溶液を加熱することによって、二酸化炭素をＣＯ２水溶液から除去することができる。このとき、加熱コストを低くする観点から、水の蒸気圧が雰囲気圧力を超えない範囲内の温度に加熱することが好ましい。たとえば、雰囲気圧力が１気圧であるときは、加熱温度は、１００℃未満であることが好ましい。ＣＯ２水溶液を加熱すると、二酸化炭素が除去されるだけでなく、カルシウム化合物（炭酸カルシウム）の溶解度が低下するため、カルシウムがより析出しやすくなる。
　二酸化炭素の除去量をより多くする観点からは、上記（１）～（３）を組み合わせて行ってもよい。なお、これらの組合せは、ガスや熱の供給体制、立地、工場内副生ガスの利用などを考慮して、最適な組合せを選べばよい。
　たとえば、ガスをＣＯ２水溶液中に導入しながら、ガスの導入量以上に排気して、減圧雰囲気することによって、ガスの導入による二酸化炭素の除去の効果と撹拌効果、およびＣＯ２水溶液の減圧による二酸化炭素の除去の効果が得られ、二酸化炭素を効率的に除去できる。このとき、さらに加熱することによって、二酸化炭素の除去の効果がさらに促進される。また、このとき、ガスのＣＯ２水溶液中への導入の効果とＣＯ２水溶液の減圧との相加効果によって、二酸化炭素を容易に除去することができるため、加熱温度を高くする必要がなく、加熱コストを削減できる。
　（ｐＨの上昇）
　また、製鋼スラグと分離したＣＯ２水溶液のｐＨを上げることで、カルシウムを含む固体成分をＣＯ２水溶液中に析出させることができる。ｐＨを上げると、ＣＯ２水溶液中の水素イオン（Ｈ＋）量が減少するため、下記の平衡式（式３）において、炭酸水素イオン（ＨＣＯ３ －）が水素イオン（Ｈ＋）と炭酸イオン（ＣＯ３ ２－）とに分離する方向に平衡が移動する。本工程では、こうして増加した炭酸イオンが、カルシウムイオンと結合して難溶性の炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）となることによって、カルシウムが析出すると考えられる。
　ＨＣＯ３ －　⇔　Ｈ＋　＋　ＣＯ３ ２－　　（式３）
　カルシウムが析出しはじめると、炭酸カルシウムによる白濁がＣＯ２水溶液中に生じる。ＣＯ２水溶液のｐＨは、目視でこの白濁が確認できる程度に上げれば十分である。カルシウムをより十分に析出させて、カルシウムの回収率をより高める観点からは、第３工程（工程Ｓ１３１）において製鋼スラグと分離したＣＯ２水溶液のｐＨに対して、ｐＨを０．２以上上げることが好ましく、０．３以上上げることがより好ましく、１．０以上上げることがさらに好ましく、１．５以上上げることがさらに好ましく、２．０以上上げることがさらに好ましい。
　このとき、ＣＯ２水溶液のｐＨを測定しながら行うことが好ましい。ＣＯ２水溶液のｐＨは、公知のガラス電極法で測定することができる。
　本工程ではカルシウムのみならずリンなどの他の元素も含む固体成分が析出するが、本発明者の知見によれば、ｐＨを上昇させ始めた直後に析出する固体成分（以下、「初期析出物」ともいう。）はリンを含む化合物（以下、単に「リン化合物」ともいう。）の含有比がより高く、遅れて析出する固体成分（以下、「後期析出物」ともいう。）はリンの含有比がより低い。そのため、ｐＨを上昇させる途中で後述する回収する工程（工程Ｓ１３３）を行い、初期析出物を回収することで、リンの比率がより高い固体成分とリンの比率がより低い固体成分とを分離して回収することができる。
　製鋼スラグから回収したリン化合物は、リン資源として再利用できる。よって、リン化合物の含有量が多い固体成分を回収すると、リンの再利用が容易となる。また、製鋼スラグから回収したカルシウム化合物は、製鉄原料として再利用できるが、この製鉄原料がリン化合物を含んでいると、鉄が脆くなる。よって、製鉄原料として再利用する固体成分には、リン化合物の含有量が少ないほうがよい。したがって、リンおよびカルシウムを含むＣＯ２水溶液から、リン化合物の含有量が多い固体成分と、リン化合物の含有量が少ない固体成分とを別個に得ると、回収した固体成分の精製が容易または不要になり、かつ、回収した固体成分を用いた製品の品質をより向上させることができる。
　このとき、リンは、ＣＯ２水溶液のｐＨが１．０上がるまでにその大部分が析出する。そのため、初期析出物中のリンの含有比をより高め、かつ、後期析出物中のカルシウムの含有比をより高める観点からは、初期析出物は、ｐＨが１．０上がる以前に回収することが好ましく、０．６上がる以前に回収することがより好ましく、０．４上がる以前に回収することがさらに好ましい。
　ＣＯ２水溶液のｐＨは、たとえば、ＣＯ２水溶液にアルカリ性物質を投入することで、上げることができる。ＣＯ２水溶液に投入することができるアルカリ性物質の例には、水酸化カルシウム、アンモニアおよび水酸化ナトリウムが含まれる。水酸化カルシウム、アンモニアまたは水酸化ナトリウムを投入するときは、これらの物質を水に溶解させた溶液を、前記ＣＯ２水溶液に添加するとよい。水酸化カルシウム、アンモニアおよび水酸化ナトリウムは市販のものでもよいし、廃液その他の液体中に含まれるものでもよい。廃液中の水酸化カルシウムを投入する場合、たとえば、炭化カルシウム（カルシウムカーバイド）と水とを反応させてアセチレンを製造する際に生じる廃液をＣＯ２水溶液に添加することができる。また、水酸化カルシウムを投入する場合、製鋼スラグを水に浸漬させて用意したスラグ浸出水または第１工程もしくは変形第１工程で水和処理に用いた水を前記ＣＯ２水溶液に投入してもよい。スラグ浸出水は、カルシウムを回収しようとしている製鋼スラグを、水和処理（工程Ｓ１１０）の前に水に浸漬して得てもよいし、別の製鋼スラグを水に浸漬して得てもよい。
　ＣＯ２水溶液のｐＨを上げると、ＣＯ２水溶液に含まれる鉄、マンガンおよびリンなども前記固体成分として析出する。そのため、本実施の形態に係る方法によってカルシウムを回収した後のＣＯ２水溶液は、排水処理を簡素化するかまたは不要にして、排水処理のコストを抑制することができる。
　カルシウムの回収率をより高める観点からは、二酸化炭素の除去とｐＨの上昇とを組みあわせて行ってもよい。
　［第５工程：固体成分の回収］
　本工程では、第４工程で析出した固体成分を回収する（工程Ｓ１３３）。析出した固体成分は、減圧濾過および加圧濾過を含む公知の方法によって回収することができる。この固体成分には、製鋼スラグ由来のカルシウムが含まれる。
　以下、本発明について実施例を参照してより具体的に説明する。なお、これらの実施例は、本発明の範囲を以下に記載の具体的方法に限定するものではない。
　［実験１］
　実験１では、製鋼スラグに水和処理を施し、その後、二酸化炭素を含有する水溶液と接触させて、製鋼スラグからカルシウムを溶出させた例を示す。
　表１に記載の成分比率を有する製鋼スラグを準備した。なお、製鋼スラグの成分は、ＩＣＰ発光分光分析法および化学分析法によって測定した。最大粒径が２００μｍとなるように、ハンマーミルを用いてスラグを粉砕した。また、粉砕したスラグの最大粒径は、レーザー回折・散乱式粒子径分布測定装置、および目開き２００μｍの篩を用いて確認した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　１－１．水和処理
　上記粉砕した製鋼スラグに、以下のいずれかの方法で水和処理を施した。
　１－１－１．水への浸漬
　製鋼スラグの質量に対して５０質量％の量の水の中に上記製鋼スラグを入れ、撹拌した後、表２に示す時間、静置した。静置中は、製鋼スラグは水の中に沈んだ状態にした。静置中の水温は２５℃または５０℃に調整した。
　１－１－２．含水静置
　製鋼スラグの質量に対して２７％の水を上記製鋼スラグに添加して、ペースト状になるように混練して、製鋼スラグ全体を含水させた。上記ペースト状の含水製造スラグを容器に入れ、乾燥しないように蓋をして、表２に示す時間、静置した。静置中のペーストの温度は２５℃に調整した。
　１－１－３．湿潤静置
　温度２５℃、相対湿度９５％の大気が充填されており、横型の攪拌機で内部の気体成分が撹拌されているチャンバー内に、製鋼スラグを、表２に示す時間、静置した。静置中のチャンバー内の圧力は大気圧（約１気圧（約０．１ＭＰａ））とした。
　１－２．二酸化炭素を含有する水溶液との接触
　上記水和処理後の製鋼スラグを、容器内で５０ｌの水に懸濁させた。なお、製鋼スラグの粒子同士が低い強度で結合した粒径の大きい塊ができていたときは、ローラで上記塊がなくなるまで潰した後に、上記水に浸漬させた。この製鋼スラグが懸濁した水に、常温（２０～３０℃）で、流量を８ｌ／ｍｉｎとした二酸化炭素を吹き込みながら、インペラを用いて撹拌した。
　６０分後、上記水溶液を分離し、ＩＣＰ分光分析法および化学分析法で、上記水溶液に溶出したカルシウムの量（ｋｇ／５０ｌ）を測定した。測定されたカルシウムの量を、浸漬させた製鋼スラグの質量に前記製鋼スラグ中のＣａの成分比を乗算して得られた値で除算して、上記処理によるカルシウムの溶出率（％）を測定した（実施例１～実施例１５）。
　比較のため、上記水和処理を施していない製鋼スラグにも同様の処理を行い、溶出したカルシウムの量およびカルシウムの溶出率を同様の方法で測定した（比較例１および比較例２）。
　浸漬させた製鋼スラグに施した水和処理の種類、温度および時間、浸漬させた製鋼スラグの量、二酸化炭素を含有する水溶液と接触させた方法（Ｃａ溶出法）、ならびにカルシウム溶出量（ｋｇ／５０ｌ）およびカルシウム溶出率（％）を、表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　水和処理を施した製鋼スラグと二酸化炭素を含有する水溶液とを接触させると、水和処理を施していない製鋼スラグと二酸化炭素を含有する水溶液とを接触させるときよりも、カルシウムの溶出量および溶出率が増加した。また、水への浸漬による水和処理に使用する水の温度を５０℃にすると、より短時間でカルシウムを溶出させることができた。
　［実験２］
　実験２では、製鋼スラグを、粉砕しながら、二酸化炭素を含有する水溶液と接触させて、製鋼スラグからカルシウムを溶出させた例を示す。
　２－１．水和処理
　実験１で準備した、最大粒径が２００μｍとなるように粉砕した製鋼スラグに、実験１と同様の手順によって、水への浸漬、含水静置または湿潤静置のいずれかによって水和処理を施した。なお、水和処理は、表３に示す時間、行った。なお、上記準備した製鋼スラグの一部には、上記水和処理を施さなかった。
　２－２．二酸化炭素を含有する水溶液との接触
　上記水和処理後の製鋼スラグおよび上記水和処理を施していない製鋼スラグのいずれかと、１００ｌの水と、見かけ体積が２０ｌとなる量の粉砕ボールとを、ボールミルの容器内に投入し、常温（２０～３０℃）で、流量を１５ｌ／ｍｉｎとした二酸化炭素を容器内に吹き込みながら、周速１００ｍ／ｍｉｎで容器を回転させた。粉砕ボールのボール径は１０ｍｍだった。
　３０分後、上記水溶液を分離し、ＩＣＰ分光分析法で、上記水溶液に溶出したカルシウムの量（ｋｇ／１００ｌ）を測定した。測定されたカルシウムの量を、浸漬させた製鋼スラグの質量に前記製鋼スラグ中のＣａの成分比を乗算して得られた値で除算して、上記処理によるカルシウムの溶出率（％）を測定した（実施例２１～２７）。
　比較のため、上記水和処理を施していない製鋼スラグを容器内で１００ｌの水に浸漬させて、常温（２０～３０℃）で流量が１５ｌ／ｍｉｎである二酸化炭素を吹き込みながら、インペラを用いて製鋼スラグ懸濁液を破砕等せずに３０分撹拌した（比較例２１）。その後、溶出したカルシウムの量およびカルシウムの溶出率を同様の方法で測定した。
　浸漬させた製鋼スラグに行った水和処理の種類、温度および時間、浸漬させた製鋼スラグの量、二酸化炭素を含有する水溶液と接触させた方法（Ｃａ溶出法）、ならびにカルシウム溶出量（ｋｇ／１００ｌ）およびカルシウム溶出率（％）を、表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　製鋼スラグを、粉砕しながら、二酸化炭素を含有する水溶液に接触させると、単に撹拌しながら二酸化炭素を含有する水溶液に接触させたときよりも、カルシウムの溶出量および溶出率が増加した。このとき、二酸化炭素を含有する水溶液に接触させた時間は実験１よりも短かったが、カルシウムの溶出量および溶出率は実験１よりも高かった。特に、水和処理を施した製鋼スラグを、粉砕しながら、二酸化炭素を含有する水溶液に接触させると、カルシウムの溶出量および溶出率はさらに増加した。なお、製鋼スラグに水和処理を施さなくても、カルシウムの溶出率は実験１よりも高かった。
　［実験３］
　実験３では、製鋼スラグを粉砕しながら水和処理を施した後、二酸化炭素を含有する水溶液と接触させて、製鋼スラグからカルシウムを溶出させた例を示す。
　３－１．水和処理
　実験１で準備した、最大粒径が２００μｍとなるように粉砕した製鋼スラグと、２．５ｌの水と、見かけ体積が１．０ｌとなる量の粉砕ボールを、ボールミルの容器内に投入し、常温（２０～３０℃）で、周速１８０ｍ／ｍｉｎで容器を回転させて水和処理を施した。粉砕ボールのボール径は１０ｍｍだった。
　３－２．二酸化炭素を含有する水溶液との接触
　上記水和処理を施した製鋼スラグを、以下のいずれかの方法で二酸化炭素を含有する水溶液に接触させた。
　３－２－１．撹拌しながらの接触
　粉砕ボールを取り除いた上記水和処理後の製鋼スラグを別の容器に移し、水量が５０ｌとなるように水を投入した。その後、常温（２０～３０℃）で、流量を７ｌ／ｍｉｎとした二酸化炭素を吹き込みながら、インペラを用いて製鋼スラグ懸濁液を撹拌した。
　３－２－２．さらに粉砕しながらの接触
　粉砕ボールを取り除いた上記水和処理後の製鋼スラグを別のボールミルに移し、水量が５０ｌとなるように水を投入した。さらに、見かけ体積が１０ｌとなる量の粉砕ボールをボールミルの容器内に投入し、常温（２０～３０℃）で、流量を７ｌ／ｍｉｎとした二酸化炭素を容器内に吹き込みながら、周速１００ｍ／ｍｉｎで容器を回転させた。粉砕ボールのボール径は１０ｍｍだった。
　３０分後、上記水溶液を分離し、ＩＣＰ分光分析法および化学分析法で、上記水溶液に溶出したカルシウムの量（ｋｇ／５０ｌ）を測定した。測定されたカルシウムの量を、浸漬させた製鋼スラグの質量に前記製鋼スラグ中のＣａの成分比を乗算して得られた値で除算して、上記処理によるカルシウムの溶出率（％）を測定した（実施例３１～３３）。
　比較のため、上記水和処理を施していない製鋼スラグを容器内で５０ｌの水に浸漬させて、常温（２０～３０℃）で流量が７ｌ／ｍｉｎである二酸化炭素を吹き込みながら、インペラを用いて製鋼スラグ懸濁液を３０分撹拌した。その後、同様の方法で溶出したカルシウムの量およびカルシウムの溶出率を測定した（比較例３１）。
　浸漬させた製鋼スラグに行った水和処理の種類、温度および時間、浸漬させた製鋼スラグの量、二酸化炭素を含有する水溶液と接触させた方法（Ｃａ溶出法）、ならびにカルシウム溶出量（ｋｇ／５０ｌ）およびカルシウム溶出率（％）を、表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　粉砕しながら水和処理を施した製鋼スラグと二酸化炭素を含有する水溶液とを接触させると、水和処理を施さなかった製鋼スラグと二酸化炭素を含有する水溶液とを接触させたときよりも、カルシウムの溶出量および溶出率が増加した。このとき、二酸化炭素を含有する水溶液に接触させた時間は実験１および実験２よりも短かったが、カルシウムの溶出量および溶出率は実験１および実験２と同程度か、またはより高かった。
　本出願は、２０１６年３月２４日出願の日本国出願番号２０１６－０６０４９３号に基づく優先権を主張する出願であり、当該出願の特許請求の範囲、明細書および図面に記載された内容は本出願に援用される。
　本発明に係るカルシウムを溶出させる方法は、二酸化炭素を含有する水溶液への製鋼スラグ中のカルシウムの溶出量を容易に高めることができ、製鋼スラグからのカルシウムの回収率を容易に高めることができるため、製鉄におけるカルシウム資源の回収方法として有用である。

Claims (10)

  1. 　製鋼スラグに水和処理を施す工程と、
    　前記水和処理を施した製鋼スラグと二酸化炭素を含有する水溶液とを接触させる工程と、をこの順で含む、
    　製鋼スラグからカルシウムを溶出させる方法。
  2. 　前記水和処理は、前記製鋼スラグを水に浸漬する処理である、請求項１に記載の方法。
  3. 　前記水和処理を施す工程において、水に浸漬した前記製鋼スラグを破砕もしくは粉砕するか、または水に浸漬した前記製鋼スラグの表面を摩砕する、請求項２に記載の方法。
  4. 　前記水和処理に使用する前記水の二酸化炭素の含有量は、３００ｍｇ／ｌ未満である、請求項２または３に記載の方法。
  5. 　前記水和処理は、破砕または粉砕した前記製鋼スラグに水を添加してペースト状に混練し、その後静置する処理である、請求項１に記載の方法。
  6. 　前記水和処理は、相対湿度が７０％以上の水蒸気が存在する容器の中に製鋼スラグを静置する処理である、請求項１に記載の方法。
  7. 　前記接触させる工程において、前記二酸化炭素を含有する水溶液に接触させている前記製鋼スラグを破砕もしくは粉砕するか、または前記二酸化炭素を含有する水溶液に接触させている前記製鋼スラグの表面を摩砕する、請求項１～６のいずれか１項に記載の方法。
  8. 　製鋼スラグを粉砕しながら、または製鋼スラグの表面を摩砕しながら、二酸化炭素を含有する水溶液と製鋼スラグとを接触させる工程を含む、製鋼スラグからカルシウムを溶出させる方法。
  9. 　前記製鋼スラグは、水和処理を施した製鋼スラグである、請求項８に記載の方法。
  10. 　請求項１～９のいずれか１項に記載の方法により製鋼スラグからカルシウムを溶出させる工程と、
    　前記溶出したカルシウムを回収する工程とを含む、
    　製鋼スラグからカルシウムを回収する方法。
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