JP2003080270A - フッ素含有排水の処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 効率よくフッ素濃度を排水基準以下あるいは
環境基準以下まで低下させることができるフッ素含有排
水の処理方法を提供する。 【解決手段】 フッ素含有排水に酸化カルシウム等のア
ルカリ土類金属酸化物を添加し、反応させることによ
り、排水中のフッ素を除去する。排水に添加されたアル
カリ土類金属酸化物は、フッ素と反応してフッ化物を生
成すると共に、排水中の水と消化反応し、この反応の過
程でフッ素及び生成したフッ化物を結晶中に取り込む。
これにより排水中のフッ素濃度をフッ化物の溶解度より
低い濃度に低減できる。アルカリ土類金属酸化物に加え
て二酸化炭素含有ガスを導入することにより、さらに排
水中のフッ素濃度を低減できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明が属する技術分野】この発明は、フッ素含有排水
の処理方法に係り、特に、半導体製造工場、製鋼工場の
冷却水などから排出されるフッ素を含有する排水、ある
いはフッ素に汚染された地下水等の処理方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】フッ素は、工場などで用いられているフ
ッ酸などの処理において生じる物質であり、これを排出
するに際しては排水基準が設定されている。従って所定
量以上のフッ素を含有する排水は、このような排水基準
を満たすように、必要に応じてフッ素除去処理を施され
た後、排出される。

【０００３】排水のフッ素除去処理としては、消石灰、
カルシウムカーバイド、塩化カルシウム等のカルシウム
含有物質をフッ素含有排水に添加して、難溶性のフッ化
カルシウムを生成させるという手法が一般的である(特
開2001-225082号、特開2000-15268号等)。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかし上述したフッ素
含有排水の処理方法では、フッ化カルシウムの溶解度
（8ppm）以下にフッ素濃度を下げることが難しく、排水
基準を満たすためには、多段的に反応を行う、反応後の
排水を稀釈する等の処理を必要とした。一方、高表面積
消石灰などを用いることにより、環境基準以下までフッ
素濃度を低下させることが可能と考えられるが、このよ
うな高表面積消石灰は通常のカルシウム化合物に比べ高
価であり、また表面積を高めるためにアルコール類、グ
リコール類、アミン類が用いられることが多いため、こ
れら消石灰に含まれる有機薬剤に起因して排水中のＢＯ
ＤやＣＯＤが高くなる可能性があり、フッ素処理とは別
にＢＯＤ、ＣＯＤ処理を行う必要がある。

【０００５】そこで本発明は、安価な材料で非常に効率
よくフッ素濃度を低下することができるフッ素含有排水
の処理方法を提供することを目的とする。また本発明
は、排水基準以下或いは環境基準以下までフッ素濃度を
低減することが可能なフッ素含有排水の処理方法を提供
することを目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に、本発明者らはフッ素含有排水の処理剤および処理条
件について鋭意研究した結果、酸化カルシウム等のアル
カリ土類金属酸化物を用いることにより、高表面積消石
灰を用いたのと同等あるいはそれ以上のフッ素濃度低減
効果が得られることを見出し、本発明に至ったものであ
る。

【０００７】即ち、本発明のフッ素含有排水の処理方法
は、フッ素含有排水にアルカリ土類金属酸化物を添加、
反応させることにより、排水中のフッ素を除去するもの
である。

【０００８】本発明のフッ素含有排水の処理方法によれ
ば、処理剤としてアルカリ土類金属酸化物を用いること
により、排水中のフッ素濃度をフッ化物の溶解度より大
幅に低減することができる。具体的には、排水基準であ
る8mg/L（8ｐｐｍ）以下に低減できる。これは、排水中
にアルカリ土類金属酸化物を添加することにより、アル
カリ土類金属イオンがフッ素と反応してフッ化物を生成
するとともに、アルカリ土類金属酸化物が排水中の水と
消和反応し、この反応の過程でフッ素および生成したフ
ッ化物を結晶内に取り込み、排水中のフッ素濃度を低下
させるためと考えられる。

【０００９】また本発明のフッ素含有排水の処理方法
は、フッ素含有排水にアルカリ土類金属酸化物と二酸化
炭素含有ガスを添加し、反応させることにより、排水中
のフッ素を除去するものである。

【００１０】このフッ素含有排水の処理方法によれば、
フッ素濃度を環境基準（0.8mg/L）以下に低下させるこ
とも可能である。これは、排水中に添加されたアルカリ
土類金属酸化物は排水中の水と反応して水酸化物を生成
し、更に二酸化炭素と反応して炭酸塩を生成し、炭酸塩
生成の際にフッ化物を結晶内に取り込み、排水中のフッ
素濃度を大幅に低下するためと考えられる。

【００１１】本発明の処理方法は、１回の処理として行
ってもよいし、多段で行ってもよい。ここで多段とは、
処理剤を複数回に分けて添加する場合及び処理後の排水
について同様の処理を繰り返す場合を含む。多段で行っ
た場合には、比較的少ない処理剤の添加で効率よく排水
中のフッ素濃度を低下させることができる。

【００１２】上述のフッ素含有排水の処理方法におい
て、排水を固液分離した後の汚泥は、その一部を返送汚
泥として反応槽に返送することができる。これにより汚
泥中に未反応で残存するアルカリ土類金属水酸化物の使
用効率を高めると共に汚泥量を低減することができる。

【００１３】以下、本発明のフッ素含有排水の処理方法
について詳述する。本発明の処理方法において対象とす
る排水は、排水基準以上のフッ素を含有する排水であれ
ばよく、具体的には、半導体製造工場、製鋼工場の冷却
水などから排出されるフッ素を含有する排水である。そ
の他、本発明におけるフッ素含有排水には、重金属や有
害有機物等を除去する処理後の二次排水も含まれる。

【００１４】処理剤として用いるアルカリ土類金属酸化
物としては、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、これ
らの複合酸化物を単独または混合して用いることができ
る。これらはアルカリ土類金属酸化物を含む鉱物あるい
はアルカリ土類金属を含む鉱物の焼成物であってもよ
く、例えば生石灰やドロマイトの焼成物を使用すること
ができる。

【００１５】アルカリ土類金属酸化物は、粒状または粉
末状であることが好ましく、粒子径は１0ｍｍ以下、好
ましくは1ｍｍ以下、より好ましくは150μｍ以下とす
る。粒子径の小さい粉末として添加することにより、消
和反応が速やかに進行し、その際、同時に生成するアル
カリ土類金属フッ化物をより多くアルカリ土類金属水酸
化物の結晶内に取り込むことができる。また消化発熱時
間（tu）の短いものが好ましい。消化発熱時間とは、反
応開始温度20℃で生石灰を添加したときに、80％の生石
灰が消石灰に変化するのに要する時間をいい、水酸化物
生成の反応速度の指標である。消化発熱時間は、原料で
ある生石灰の焼成度や反応条件によっても異なるが、同
一反応条件において消化発熱時間の短いものほど短時間
でフッ化物を取り込むことができる。

【００１６】アルカリ土類金属酸化物の添加量は、排水
中に含まれるフッ素イオンと反応してアルカリ土類金属
フッ化物を生成するに十分な量であって且つ排水中の水
と反応して消和物を生成することができる量であればよ
く、多いほど短い処理時間でフッ素濃度を低下させるこ
とができるが、多すぎると汚泥量も多くなる。具体的に
は、排水1000Ｌに対し約0.1kｇ〜50ｋｇ程度用いること
により、処理後の排水のフッ素濃度を排水基準以下にす
ることができる。

【００１７】処理は、回分式、連続式のいずれで行なう
ことも可能である。また多段で行うことも可能である。
この場合、１回の処理毎に固液分離を行うことなく、処
理剤の添加を複数回に分けて行うようにしてもよいし、
１つの処理後、上澄み液について次の処理を行うように
してもよい。処理時間は、処理方式や処理する排水の容
量によっても異なるが、通常数分〜数10分とする。但
し、消化発熱時間tuを超えて長時間処理しても対時間効
果は乏しいと考えられる。

【００１８】このような処理により、排水のフッ素は、
アルカリ土類金属との反応によってアルカリ土類金属フ
ッ化物を生成し、不溶性の沈殿物として汚泥側に移行す
る。このアルカリ土類金属フッ化物の生成反応と同時
に、アルカリ土類金属酸化物の消和反応によってフッ化
物に比べ大量のアルカリ土類金属水酸化物が生成する。
この際、フッ化物は、生成するアルカリ土類金属水酸化
物の結晶内に取り込まれ共沈し、これによってアルカリ
土類金属フッ化物の溶解度よりも低いフッ素濃度が達成
される。

【００１９】反応後、反応液をろ過によって固液分離
し、汚泥除去後の排水を、必要に応じてｐＨ調整等の処
理を行った後、排出する。反応後の汚泥は、処理剤の添
加量にもよるが、未反応のアルカリ土類金属水酸化物を
含んでいると考えられるので、再度、反応槽に返送する
ことができ、これによって汚泥排出量を低減するととも
に、処理剤の有効利用を図ることができる。

【００２０】次に、本発明によるフッ素含有排水の処理
方法の第2の態様として、上述のアルカリ土類金属酸化
物に加えて二酸化炭素を用いる処理方法を説明する。こ
の処理方法においても、対象とする排水、用いるアルカ
リ土類金属酸化物は上記処理方法と同様である。但し、
ここではアルカリ土類金属酸化物の添加と同時に或いは
添加後に、反応系に二酸化炭素含有ガスを導入し、アル
カリ土類金属酸化物の消和反応に引き続き、炭酸化反応
を行なう。

【００２１】二酸化炭素含有ガスは、純ガス（二酸化炭
素100％）であってもよいが、炭酸化反応のためには、
二酸化炭素を含有するガスであればよく、燃焼炉や焼却
炉等の排ガスを利用することができる。

【００２２】二酸化炭素含有ガスは、反応槽にフッ素含
有排水とアルカリ土類金属酸化物を投入し、攪拌した
後、例えば反応槽の下部から導入する。この場合に、反
応槽を多段にし、第一の反応槽で消和反応を行い、生成
したスラリーを第二の反応槽に移し、ここで二酸化炭素
含有ガスを導入しても良い。二酸化炭素含有ガスの導入
量は、通常の炭酸化反応と同様であるが、最終的に、排
水のｐＨが排水基準である5.8以上、8.6以下となるよう
に導入することが好ましい。これにより、処理後の排水
についてさらに塩酸等を使用したｐＨ調整等を行うこと
なく、排出することができる。

【００２３】反応後、固液分離し、フッ素濃度が大幅に
低下した排水を排出する。汚泥は、その一部を、再度、
反応槽に返送し再利用することができる。

【００２４】この処理方法によれば、アルカリ土類金属
酸化物と二酸化炭素ガスを用いたことにより、排水中の
フッ素濃度を環境基準（0.8ppm）以下、0.1ppm程度まで
低下させることができる。これは、アルカリ土類金属酸
化物の消和反応後に水中に残留するフッ化物が、炭酸化
反応によって生成する炭酸化物の結晶に取り込まれる結
果であると考えられる。また二酸化炭素ガスを吹き込む
ことにより、排水の最終的なｐＨを排水基準である8.6
以下まで低下することができるので、塩酸等を用いたｐ
Ｈ調整が不要となり、処理後の排水をそのまま排出する
ことができる。

【００２５】

【実施例】以下、本発明によるフッ素含有排水の処理方
法の実施例を説明する。

【００２６】実施例１〜６ フッ素含有水として、フッ化ナトリウム水溶液（フッ素
濃度15mg/L）を用意し、これに粉末状の生石灰（粒子径
150μｍ以下：消化発熱時間（tu）30秒）を、添加量を
表１に示すように変えて、添加、攪拌し、10分間処理し
た。処理後、汚泥をろ過によって除去し、処理後の処理
水のフッ素濃度を測定した。結果を表１に示す。

【００２７】実施例７、８ 実施例１、６と同様のフッ化ナトリウム水溶液および生
石灰（添加量1g/L、50g/L）を用い、処理時間を2時間に
代えて、その他は実施例１、６と同様にして処理を行っ
た。処理後、汚泥をろ過によって除去し、処理後の処理
水のフッ素濃度を測定した。結果を表１に示す。

【００２８】実施例９、１０ 実施例１と同様のフッ化ナトリウム水溶液に、粉末状の
生石灰（粒子径150μｍ以下、消化発熱時間25分）1g/L
を添加、攪拌し、10分間(実施例９)または２時間(実施
例１０)処理した。処理後、汚泥をろ過によって除去
し、処理後の処理水のフッ素濃度を測定した。結果を表
１に示す。

【００２９】実施例１１、１２ 実施例１と同様のフッ化ナトリウム水溶液に、粒末状の
生石灰（粒子径1000μｍ以下、消化発熱時間108分）１g
/Lを添加、攪拌し、10分間(実施例１１)または２時間
(実施例１２)処理した。処理後、汚泥をろ過によって除
去し、処理後の処理水のフッ素濃度を測定した。結果を
表１に示す。

【００３０】比較例１〜３ 実施例１と同様の生石灰粉末（粒子径150μｍ以下、消
化発熱時間30秒）に水を加えて懸濁液とし、この懸濁液
を生石灰添加量がそれぞれ1g/L、10g/L、20g/Lとなるよ
うに、実施例１と同様のフッ化ナトリウムに添加し、10
分間攪拌して処理した。処理後、汚泥をろ過によって除
去し、処理後の処理水のフッ素濃度を測定した。結果を
表１に示す。

【００３１】

【表１】

【００３２】表１に示す結果からわかるように、本発明
の処理方法によれば、短い処理時間で排水中のフッ素濃
度を排水基準である8mg/L未満にすることができる。処
理剤の添加量が多いほどフッ素濃度の低減効果は大き
く、20ｇ/Ｌ以上添加した場合には、環境基準である0.8
mg/L未満に低減することができた。

【００３３】また実施例１、６と実施例７、８の比較か
らわかるように、処理時間を延長してもフッ素濃度は変
わらなかった。このことから、生石灰表面において反応
が進行する比較的早い時期に、フッ化物の取り込みが行
われることが示された。また実施例１と実施例９、１０
の比較からわかるように、処理剤として消化発熱時間が
長いものより短い方が低減効果が大きく、また実施例１
と実施例１１、１２の比較からわかるように、粒状物を
用いた場合よりも粉末を用いた場合の方が低減効果が大
きいことが示された。

【００３４】さらに比較例１〜３の結果からわかるよう
に、生石灰を懸濁液として用いた場合には、ある程度の
フッ素濃度の低減効果はあるが、排水基準まで低減する
ことはできなかった。また粉末の場合には、添加量をふ
やした場合の低減効果が大きいが、懸濁液の場合には、
添加量をふやしても低減効果の大きな向上は見られなか
った。これは懸濁液とした場合には、既に生石灰が水と
反応して消石灰が生成し始めているため、その後に生成
するフッ化カルシウムが消石灰結晶中に取り込まれるに
くくなるためと考えられる。

【００３５】実施例１３〜１７ 実施例１と同様の粉末状生石灰（粒子径150μm以下、消
化発熱時間30秒）を用いて、フッ素濃度58mg/Lのフッ素
含有排水を処理した。生石灰の添加量を2g/L〜50g/Lま
で変化させて処理した後、汚泥をろ過によって除去し、
処理後の排水のフッ素濃度を測定した。結果を表２に示
す。

【００３６】実施例１８、１９ 実施例１と同様の粉末状生石灰（粒子径150μm以下、消
化発熱時間30秒）を用いて、フッ素濃度58mg/Lのフッ素
含有排水に多段添加し、処理した。各段階での添加量
は、それぞれ2g/Lとし、処理時間はそれぞれ10分間とし
た。即ち、実施例１８では、実排水に生石灰2g/Lを添加
して１０分間攪拌した後、処理液にさらに生石灰2g/Lを
添加して１０分間攪拌し、処理を行った。また実施例１
９では、実施例１８と同様の２段添加処理の後、処理液
にさらに生石灰2g/Lを添加して１０分間攪拌し、処理を
行った。処理後の排水のフッ素濃度を測定した結果を表
２に示す。

【００３７】

【表２】

【００３８】比較的フッ素濃度の高い実排水の場合に
も、生石灰の使用量を適宜増やすことにより、フッ素濃
度を排水基準以下にすることができた。また多段添加し
た場合には(実施例１８、１９)、１回の添加による処理
の場合よりも少ない生石灰の使用量で、高いフッ素濃度
低減効果が得られた。

【００３９】比較例４〜７ 生石灰の代わりに消石灰（比表面積15m²/g）を用いて、
粉末或いは懸濁液として、それぞれ1g/L、10g/Lをフッ
化ナトリウム水溶液（フッ素濃度15mg/L）に添加し、10
分間攪拌、処理した。処理後の排水のフッ素濃度を測定
した結果を表３に示す。

【００４０】比較例８〜１２ 比較例４と同様の粉末状の消石灰を用いて、それぞれ添
加量を表３に示すように変化させて、実施例１３と同様
の実排水（フッ素濃度58mg/L）を10分間処理した。処理
後の排水のフッ素濃度を測定した結果を表３に示す。

【００４１】

【表３】

【００４２】表３に示す結果からわかるように、消石灰
を用いた場合には、ほぼ9〜10ppmがフッ素濃度低減の限
界であり、フッ素濃度が比較的少ないフッ素含有水であ
っても(比較例４〜７)、また比較的大量の消石灰を投入
した場合でも(比較例１２)、フッ素濃度を排水基準まで
低減することはできなかった。

【００４３】実施例２０ 実施例１と同様のフッ化カルシウム水溶液及び生石灰を
用いて、実施例１と同様の処理を行った後、反応液のｐ
Ｈが8.5になるまで二酸化炭素ガスを導入した。その
後、反応液を固液分離し、処理水のフッ素濃度を測定し
たところ、0.1ppmであった。

【００４４】実施例２１ 実施例１３と同様のフッ素含有排水及び生石灰を用い
て、実施例１３と同様の処理を行った後、反応液のｐＨ
が8.0になるまで二酸化炭素ガスを導入した。その後、
処理液を固液分離し、排水のフッ素濃度を測定したとこ
ろ、0.1ppmであった。

【００４５】

【発明の効果】本発明によれば、フッ素含有排水の処理
剤として、粉末状または粒状のアルカリ金属酸化物を用
いることにより、大幅に排水中のフッ素濃度を低減する
ことができる。処理剤の多段添加或いは多段処理とした
場合には、比較的少ない投入量で大きな低減効果が得ら
れる。またアルカリ金属酸化物と二酸化炭素を併用した
場合には、環境基準として定められているフッ素濃度以
下まで低減することができる。

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 フッ素含有排水にアルカリ土類金属酸化
   物を添加し、反応させることにより、排水中のフッ素を
   除去することを特徴とするフッ素含有排水の処理方法。
2. 【請求項２】 フッ素含有排水にアルカリ土類金属酸化
   物と二酸化炭素含有ガスを加えて反応させることによ
   り、排水中のフッ素を除去することを特徴とするフッ素
   含有排水の処理方法。
3. 【請求項３】 前記アルカリ土類金属の添加を多段に分
   けて行うことを特徴とする請求項１又は２に記載のフッ
   素含有排水の処理方法。
4. 【請求項４】 請求項１又は２に記載の処理方法によっ
   て処理された処理後の排水について、さらに請求項１又
   は２に記載の処理を１回ないし複数回行うことを特徴と
   するフッ素含有排水の処理方法。
5. 【請求項５】 請求項１乃至４いずれか１項記載のフッ
   素含有排水の処理方法であって、固液分離後の汚泥を返
   送汚泥として、反応槽に返送することを特徴とするフッ
   素含有排水の処理方法。
6. 【請求項６】 前記アルカリ土類金属酸化物が、酸化カ
   ルシウム、酸化マグネシウム及びカルシウムとマグネシ
   ウムの混合酸化物から選択される1種または2種以上であ
   る請求項１乃至５いずれか１項記載のフッ素含有排水の
   処理方法。
7. 【請求項７】 前記アルカリ土類金属酸化物が、平均粒
   子径10mm以下の粒状または粉末状であることを特徴とす
   る請求項１乃至６いずれか１項記載のフッ素含有排水の
   処理方法。