JPH04371292A - フッ化物含有水の処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はフッ化物含有水の処理方
法に係り、特に運転管理が容易でスケール析出の問題が
なく、高水質の処理水を安定的かつ効率的に、安価に得
ることができるフッ化物含有水の処理方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、排煙脱硫排水等のフッ化物含有水
の処理方法として、消石灰法及び硫酸バンド法が知られ
ている。これらのうち、消石灰法としては、フッ化物含
有水をｐＨ１０〜１２とした後、水溶性カルシウム化合
物を加え、生成する沈殿物を分離後、ｐＨ４〜７として
逆浸透圧処理し、更に高度処理に付す方法が提案されて
いる（特公昭５９−９２３６号）。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】上記従来法のうち、特
公昭５９−９２３６号に開示される消石灰法では、沈殿
槽を必要とする上、逆浸透膜を用いるためスケール成分
（カルシウム濃度）が増大し、石膏等のスケール析出に
よる障害がしばしば発生するという欠点がある。また、
水酸化カルシウム化合物の注入は、ｐＨ制御で行なわれ
ており、原水であるフッ化物含有水の酸性度に対応する
だけであるため、原水のフッ化物イオンの変動には対応
できず、処理水質の悪化がしばしば起こるという欠点も
ある。このようなことから、消石灰法で、高水質の処理
水を安定に回収するための運転管理は相当に難しい。

【０００４】一方、硫酸バンド法による処理においても
、ｐＨ調整剤として水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）２
　）を用いる場合には、上記とほぼ同様の問題が起こる
。ｐＨ調整剤として苛性ソーダ（ＮａＯＨ）を用いる場
合には、スケール障害は生じないものの、硫酸バンドの
注入は定量注入となるため、やはり原水の水質（フッ化
物イオン濃度）変動には全く対応できないという欠点が
ある。このため、硫酸バンド法において、原水の水質変
動に起因する処理水水質の悪化を防ぐためには、過剰量
の硫酸バンドを注入することが必要となる。この場合に
は、硫酸バンド法のランニングコストは非常に高いもの
となっていた。

【０００５】本発明は上記従来の問題点を解決し、運転
管理が容易で、スケール析出の問題がなく、高水質の処
理水を安定的かつ効率的に、安価に得ることができるフ
ッ化物含有水の処理方法を提供することを目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】請求項１のフッ化物含有
水の処理方法は、フッ化物含有水にカルシウム化合物を
加え、ｐＨを６〜８に調整して得られた懸濁液を循環槽
に導入する反応工程、循環槽から導入された液を膜分離
処理して透過液と濃縮液とに分離する膜分離工程、膜分
離工程から排出される濃縮液を前記循環槽に循環する循
環工程、及び、透過液を吸着処理して処理水を得る吸着
工程、によりフッ化物含有水を処理する方法であって、
前記反応工程にカルシウム濃度低減剤を存在させること
を特徴とする

【０００７】

【作用】フッ化物含有水にカルシウム化合物を添加する
ことにより、フッ化物イオンはＣａＦ２　として析出す
る。

【０００８】ところで、このような、カルシウム化合物
を用いる処理では、反応工程における溶解カルシウム濃
度が非常に高くなり、カルシウム系スケールが発生し易
い。また、溶解カルシウム濃度が高いために、その後の
処理水の軟化工程で高価な炭酸ソーダ等の軟化剤が多量
に必要となる。このように、カルシウム化合物を用いる
処理方法では、スケールが発生し易い、薬剤コストが高
いという問題がある。

【０００９】これに対して、本発明の方法では、反応工
程にカルシウム濃度低減剤を存在させるため、高カルシ
ウム濃度に起因するスケール発生、薬剤コストの高騰の
問題は解決される。なお、本発明で使用されるカルシウ
ム濃度低減剤は、硫酸等の安価な薬品であるため、これ
によるコスト高騰の問題はない。

【００１０】また、反応工程の懸濁液は直接膜分離処理
に供すると、未反応のカルシウム成分等により分離膜面
にスケールが生成する。即ち、スケール成分である石膏
は反応生成に時間がかかるため、多くの場合、反応工程
終了後において、分離膜面にて石膏が生成してスケール
化する。これに対して、本発明では、循環槽を設け、反
応工程の懸濁液を直接膜分離工程に通液せずに、一旦循
環槽に貯留した後、膜分離工程に供給するため、分離膜
面でのスケール化は防止される。また、この循環槽に膜
分離工程の濃縮水を供給することにより、濃縮水中のＳ
Ｓが種晶として作用し、その晶析効果によりカルシウム
濃度が低減され、循環槽におけるスケール発生は防止さ
れる。

【００１１】膜分離工程においては、反応工程で析出し
たフッ化物含有析出物やその他の微細なＳＳが高度に除
去される。

【００１２】そして、膜分離工程の透過水を更に吸着処
理することにより、より高水質の処理水が得られる。

【００１３】

【実施例】以下に図面を参照して本発明の実施例につい
て詳細に説明する。

【００１４】第１図は本発明のフッ化物含有水の処理方
法の一実施方法を示す系統図である。

【００１５】図示の方法においては、まず、原水である
フッ化物含有水を配管１０より撹拌機１Ａを備える反応
槽１に供給し、配管１１よりカルシウム濃度低減剤及び
配管１２よりカルシウム化合物、更に必要に応じてｐＨ
調整剤を加えて撹拌し、ｐＨ６〜８に調整する。

【００１６】反応槽１に添加されるカルシウム化合物と
しては、水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）２　）、酸化
カルシウム（ＣａＯ）等が挙げられる。

【００１７】また、カルシウム濃度低減剤としては、カ
ルシウムイオンと結合して難溶性塩を形成する物質であ
れば良く、特に制限されず、例えば、硫酸イオン（ＳＯ
４２−）、リン酸イオン（ＰＯ４２−　）、炭酸イオン
（ＣＯ３２−　）等を含む物質が挙げられるが、これら
のうち、安価であることから硫酸を用いるのが有利であ
る。カルシウム濃度低減剤として、硫酸を用いた場合の
、カルシウム濃度低減作用は次の通りである。即ち、硫
酸の添加により系内に硫酸イオンが増加すると、共通イ
オン効果により、硫酸カルシウムの溶解度が著しく小さ
くなる。このため、カルシウムイオンは硫酸カルシウム
として析出し易くなり、溶解カルシウム濃度が低くなる
。

【００１８】反応工程においては、反応液のｐＨを６〜
８、好ましくは６〜７に調整するために、必要に応じて
ｐＨ調整剤を添加する。即ち、Ｃａ（ＯＨ）２　等を添
加する場合には、Ｃａ（ＯＨ）２　自体がｐＨ調整剤と
して作用するために、別途ｐＨ調整剤を用いる必要はな
いが、カルシウム濃度低減剤として硫酸を添加する場合
には、ｐＨ調整剤としてＮａＯＨ、Ｃａ（ＯＨ）２　等
のアルカリを添加する。本発明においては、スケール障
害の問題は解決されており、従来の硫酸バンド法のよう
なスケール障害発生の恐れはないため、ｐＨ調整剤とし
てはＣａ（ＯＨ）２　を用いるのが有利である。

【００１９】カルシウム化合物及びカルシウム濃度低減
剤を添加してｐＨを６〜８に調整することにより、原水
中のフッ化物イオンが固体化される。即ち、カルシウム
化合物によりフッ化物イオンはＣａＦ２　として析出す
る。この際、反応槽１には、カルシウム濃度低減剤が添
加されているため、反応槽１内の溶解カルシウム濃度は
低くなり、スケール障害は防止される。

【００２０】反応槽１におけるカルシウム化合物の添加
量は、通常の場合、原水中のフッ化物イオンに対して０
．５〜３倍当量程度とするのが好ましい。通常、排煙脱
硫排水等にはカルシウム化合物が含まれており、これら
を含めて上記の範囲とすれば良い。

【００２１】また、カルシウム濃度低減剤の添加量は、
原水水質や添加するカルシウム化合物の量によっても異
なる。従って、カルシウム濃度低減剤の注入量は定量注
入でも良いが、後述の配管２１より得られる処理水のカ
ルシウム濃度を測定し、その測定値に基いて注入量を設
定するのが好ましい、この際、カルシウム濃度低減剤を
自動注入する場合には、処理水のカルシウム濃度をＩＣ
Ｐ、イオンメーター等で測定し、その数値をシーケンサ
ー、パソコン等に入力して薬注ポンプを作動させるよう
にすれば良い。このような自動注入方式を採用すること
により、カルシウム濃度の変動に良好に対応することが
でき、常に安定した処理を行なうことが可能とされる。

【００２２】なお、この反応槽１における反応時間は、
通常の場合、３０分以上とする。即ち、反応槽１内の反
応液から十分に析出物が生成するに要する時間、特に石
膏生成反応に要する時間は約３０分程度であるため、ス
ケール障害の防止の面から、反応槽１における反応時間
は３０分以上とするのが好ましい。

【００２３】反応槽１で得られた懸濁液は、次いで配管
１３を経て循環槽２に導入する。

【００２４】循環槽２には後段の膜分離装置３から配管
１５を経て排出される濃縮水が配管１６を経て導入され
ている。この循環槽２内の、反応槽１からの懸濁液と膜
分離装置３の濃縮液とは、ポンプ６を備える配管１４を
経て、膜分離装置３に導入し、分離膜３Ａにて膜分離処
理する。

【００２５】なお、循環槽２の汚泥滞留時間は１〜２０
時間程度となるように設定するのが好ましい。また、循
環槽２には、経時的にＳＳが濃縮、蓄積されるため、こ
のＳＳを含む汚泥は必要に応じて槽下部より配管１７よ
り系外へ排出する。

【００２６】膜分離装置３の分離膜３Ａとしては精密濾
過（ＭＦ）膜又は限外濾過（ＵＦ）膜を用いるのが好ま
しい。ＭＦ膜を用いる場合、その孔径が大きく１μｍ以
上であるとフッ化物を含有する析出物が透過する場合が
ある。従って、ＭＦ膜としては孔径０．５μｍ以下のも
のを用いるのが好ましい。このような膜分離装置３では
、液中の未反応のカルシウム化合物は膜透過されずに濃
縮水中に残留して、循環槽２に返送されることとなり、
これらは循環槽２にてフッ化物イオンの固定化機能を発
揮するため、極めて有利である。

【００２７】なお、逆浸透（ＲＯ）膜はＣａ２＋、Ｆ￣
　、ＳＯ４２−　の除去能力を有し、膜面の濃度分極に
よりスケールが生成するため、本発明には好ましくない
。

【００２８】膜分離装置３の濃縮水は、前述の如く、配
管１５、１６を経て循環槽２に循環される。なお、本発
明においては、この濃縮水の一部を反応槽１に反送して
も良い（配管１８）。濃縮水の一部を反応槽１に反送す
ることにより、濃縮水中のＳＳが種晶となる晶析効果で
、反応槽１内のカルシウム濃度がより一層低減され、ス
ケールの生成はより一層確実に防止される。また、濃縮
水中にはＣａ（ＯＨ）２　等のスラッジが膜透過されず
に反送されるため、これらがフッ化物イオンの吸着能を
発揮する。このような効果により、処理効率は一層向上
し、安定処理が可能となる。なお、濃縮水の一部を反応
槽１に返送する場合、カルシウム濃度低減剤の添加箇所
から離れた部位に注入することが重要である。

【００２９】一方、膜分離装置３の透過水は、配管１９
より抜き出し、必要に応じてＮａＯＨ、ＨＣｌ等のｐＨ
調整剤を配管２０より添加してｐＨ調整した後、吸着材
４Ａを充填した吸着塔４へ導入して吸着処理する。

【００３０】この吸着塔４の吸着材４Ａとしては、膜分
離装置３の透過水になお残留しているフッ化物イオンを
吸着除去するフッ素吸着材又はＣＯＤ成分を吸着除去す
るＣＯＤ吸着材等を用いることができる。従って、配管
２０からのｐＨ調整剤によるｐＨ調整は、吸着塔４の吸
着材４Ａの種類に応じて最適なｐＨに調整することが必
要とされ、例えば、吸着塔４の吸着材４Ａがフッ化物イ
オン吸着材であればｐＨは３〜７程度に、ＣＯＤ吸着材
であればｐＨは２〜９程度に調整するのが好ましい。

【００３１】なお、フッ化物イオン吸着材としては、ト
リチウム，ジルコニウム，チタニウム又はハフニウム型
カチオン交換樹脂、強，弱酸性カチオン交換樹脂、ハロ
アルキルシラン系吸着樹脂、弱塩基性アニオン交換樹脂
、希土類金属水和酸化物型キレート樹脂、Ａｌ塩型キレ
ート樹脂等の吸着樹脂、その他活性アルミナ、マグネシ
ア系吸着剤等が挙げられる。また、ＣＯＤ吸着材として
は、ゲル型又はＭＲ型弱，中，強塩基性アニオン交換樹
脂等のＣＯＤ吸着樹脂、その他活性炭等が挙げられる。

【００３２】このような吸着材４Ａで吸着処理して得ら
れる処理水は配管２１より系外へ排出する。

【００３３】本発明において、原水のフッ化物含有水と
しては特に制限はないが、例えば排煙脱硫及び／又は脱
硝排水、アルミニウム電解精錬工程排水、リン酸肥料の
製造工程排水、シリコン等の電気部品の洗浄工程、ウラ
ン精錬工程、表面処理洗浄工程排水等が挙げられる。

【００３４】なお、第１図に示す例は本発明の一実施例
であって、本発明は何ら図示の方法に限定されるもので
はない。本実施例方法においては、カルシウム濃度低減
剤を反応槽１に注入しているが、これは、原水の導入管
（第１図の配管１０）に直接注入するようにしても良い
。また、吸着塔４における吸着処理は、上向流で処理し
ても下向流で処理しても良いことは言うまでもないが、
一般に、フッ化物イオン吸着及びＣＯＤ吸着は下向流に
て処理を行なう。ＣＯＤ吸着処理後、更にフッ化物イオ
ン吸着処理を行なっても良い。

【００３５】以下、具体的な実施例及び比較例について
説明する。 実施例１ 第１図に示す方法に従って、下記水質の合成排煙脱硫排
水について処理を行なった。 原水水質 ｐＨ　　：１．４ Ｃａ　　：４５０ｍｇ／ｌ Ａｌ　　：２４０ｍｇ／ｌ Ｆｅ　　：５０ｍｇ／ｌ Ｆ　　　　：２１０ｍｇ／ｌ ＳＯ４２−：５７００ｍｇ／ｌ Ｃｌ　　：４０００ｍｇ／ｌ 反応槽１に原水を８．５ｌ／ｈｒの割合で導入すると共
に、Ｃａ（ＯＨ）２　及びカルシウム濃度低減剤として
のＨ２　ＳＯ４　を下記割合で添加し、ｐＨを７に調整
し、３０分間撹拌して反応させた。反応により得られた
懸濁液を循環槽２に導入し、濃縮水の（ＳＳ濃度：４重
量％）循環分と共に、下記仕様の膜分離装置３に供給し
て膜分離処理した。

【００３６】反応槽 １０重量％Ｃａ（ＯＨ）２　添加量： ０．５ｌ／ｈｒ ５重量％Ｈ２　ＳＯ４　添加量： ０．２ｌ／ｈｒ ｐＨ：７ 循環槽 濃縮水循環量：原水の６０倍量 滞留時間：１０時間 膜分離装置 分離膜：精密濾過膜（ポリスルホン膜）公称孔径０．２
μｍ 膜分離処理で得られた透過水をＨ２　ＳＯ４　でｐＨ３
．０に調整した後、含水酸化セリウム型キレート樹脂を
充填した吸着塔４に下向流にてＳＶ２０ｈｒ−１で通水
して吸着処理した。

【００３７】このような条件で２００時間運転したとこ
ろ、処理水（吸着処理水）中のフッ化物濃度は常時１ｍ
ｇ／ｌ以下で安定している上に、吸着塔内における析出
物など、異物の発生は全く見られなかった。因みに、反
応槽１の流出液中のカルシウムイオン濃度は１１００〜
１２００ｍｇ／ｌであった。

【００３８】比較例１ 実施例１に記載した運転に続いて、反応槽１にＨ２　Ｓ
Ｏ４　を加えずに運転をしたところ、１０時間程度でキ
レート樹脂充填吸着塔４の被処理水入口（上方）に白い
析出物が認められ始め、更に２０時間経過した時点で吸
着塔４内の差圧が異常に上昇し、実質的に通水運転をす
ることが不可能となった。

【００３９】この間の処理水中のフッ化物濃度は１ｍｇ
／ｌ以下を維持したが、反応槽１の流出液中のカルシウ
ムイオン濃度は１４００〜１６００ｍｇ／ｌを示した。

【００４０】

【発明の効果】以上詳述した通り、本発明のフッ化物含
有水の処理方法によれば、反応槽内の溶解カルシウム濃
度が低減されることから、スケール障害が防止されいる
。また、同時に処理水のカルシウム濃度も低減されるこ
とから、後工程の軟化処理等で使用する軟化剤添加量を
大幅に低減することができる。このため薬剤コストも低
廉化される。

【００４１】従って、本発明の方法によれば、安定かつ
効率的に高水質の処理水を低コストで得ることが可能と
される。

【図面の簡単な説明】

【図１】第１図は本発明のフッ化物含有水の処理方法の
処理方法の一実施例を示す系統図である。

【符号の説明】

１　　反応槽 ２　　循環槽 ３　　膜分離装置 ４　　吸着塔

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　フッ化物含有水にカルシウム化合物を
   加え、ｐＨを６〜８に調整して得られた懸濁液を循環槽
   に導入する反応工程、循環槽から導入された液を膜分離
   処理して透過液と濃縮液とに分離する膜分離工程、膜分
   離工程から排出される濃縮液を前記循環槽に循環する循
   環工程、及び、透過液を吸着処理して処理水を得る吸着
   工程、によりフッ化物含有水を処理する方法であって、
   前記反応工程にカルシウム濃度低減剤を存在させること
   を特徴とするフッ化物含有水の処理方法。