JPS6331505A - ポリマ−状親和性吸着剤とサイズ選択性膜とを用いる選択的透析方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、イオン性または有機性の種または粒子を溶液
、流などから選択的に除去するために透析を用いる特異
な方法に関する。一般に、それらに対する吸着剤が存在
することが知られている望ましい物質または汚染物質を
含む流を本発明の方法で処理することによって特定の物
質を分離および除去することができる。

かかる方法は、高品質樹脂ビードの製造ならびに適当な
活性イオン交換基の付与という付随する困難なしに、イ
オン交換樹脂と同じ方法で水の軟化に用いることができ
る０本発明の方法のその他の応用には、アミノ酸および
カルボン鶴りらびにクロム酸塩およびメッキ液からのシ
アン化合錯塩のような陰イオンおよびメッキ廃液、写真
プロセス、採掘作業からの液のような流からの銅、銀、
ニッケル、コバルト、クロム、バナジウム、白金、鉛、
錫、ジルコニウム、希土類金属のような、但しそれに限
定されない望ましい陽イオンの選択的除去が含まれる。

さらにもう１つの応用には、連続式イオン交換クロマト
グラフィーが含まれるであろう。

有機的応用には、望ましいホルモンまたは光学異性体の
ような他の薬剤を含む流を選択的に精製するためのモノ
クローナル抗体または他の生物学的物質の使用が含まれ
る。加えて、本発明の方法は、技術上公知の適当な吸着
剤の使用によって塩類および水を除去することによるガ
ソリンまたは他の燃料のような汚染有機物などのプロセ
ス流の精製に有用であり得る。もう１つの用途はブドウ
糖／果糖混合物のような類似有機種の分離であろう。

〔従来の技術〕

供給物流から所望の物質を選択的に抽出するための公知
の方法は３つの一般的範嗜に入る。これらのうちの第１
は、水溶液から遷移金属のような種を選択的に抽出す・
るために用いられているイオン交換樹脂によって代表さ
れる樹脂ビード抽出である。１種以上の所望の金属に対
して選択性を有する特殊なキレート樹脂も知られている
が、製造が困難であり、従って高価で、かつ流系中でビ
ードの物理的破壊による苛酷なビード摩耗の欠点がある
。入手可能なマクロポーラス樹脂ビードへ望ましいキレ
ート基を付けることが困難なため、この方法を用いて処
理することができる物質の量および選択性は限られてい
る。

比較的最近の文献“改良された鉄排除による銅選択性イ
オン交換樹脂（Ｃｏｐｐｅｒ−Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ　Ｉ
ｏｎ−Ｅｘｃｈａｎｇｅ　　Ｒｅ５ｉｎ　　ｗＨｈ　　
Ｉｍｐｒｏｖｅｄ　　Ｉｒｏｎ　　Ｒｅｊｅｃｔｉｏｎ
）”　　、。

Ｒ，Ｒ，グリンステッド（Ｒ，Ｒ，Ｇｒｉｎｓｔｅａｄ
　）　、ジャーナルオブメタルズ（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏ
ｆ　ｌ’１ｅｔａｌｓ　）　、Ｖｏｌ。

３１、嵐３　　（１９７９）１３−１６は、銅に対して
高度に選択性の銅／鉄イオン溶液用の改良されたキレー
ト樹脂を記載している。

本発明は、すべてが可変のかつ多種の分子量または粒子
径のキレート性ポリマー、粉砕されたイオン交換樹脂、
酵素のような親和性吸着剤を用いること、かくして容易
な合成を与えならびにビード摩耗問題をなくすることに
よって上記の欠点を克服する。その上、本発明では、連
続イオン交換用流動床系に付随する問題なしに連続操業
の利益を容易に実現することができる。

第２の方法は、供給溶媒とは不混和性の溶媒中に可溶な
選択的抽出剤を用いて無機価値物を回収するために典型
的に用いられる溶媒抽出を含む。

しかし、多量の溶媒および抽出剤の在庫が所要であり、
かつ供給物流中への溶解度と溶媒／供給籾分離装置中で
合一しない微細な溶媒／抽出剤粒子から生じる同伴損失
とのために高価な抽出剤が通常損失される。

さらに最近、特許および公開文献は、同伴による溶媒／
抽出剤損失を避けるための分離装置として膜の使用を示
唆している。

米国特許第３，８０３，２６７号は、ミクロポーラス膜
の一方の側で希薄水溶液、同時に他方の側をＣＺ〜Ｃ４
カルボン酸の液体有機溶媒と接触させる、希薄水溶液か
らのＣ２〜Ｃ４カルボン酸の回収のための膜方法を記載
している。

“金属の選択的除去および回収のための膜に基づく溶媒
抽出（Ｍｅｍｂｒａｎｅ−Ｂａｓｅｄ　５ｏｌｖｅｎｔ
Ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ　　ｆｏｒ　　５ｅｌｅｃｔｉｖ
ｅ　　Ｒｅｍｏｖａｌ　　ａｎｄ　　Ｒｅｃｏｖｅｒｙ
ｏｆ　Ｍｅｔａｌｓ　）　”　、Ｂ、Ｍ、キム（Ｂ、ｙ
ｌ、Ｋｉｍ　）　％ジャーー１９は、廃水からの産業用
金属のストリッピング方法を記載している。この方法は
２つのモジュールを用い、一方のモジュールは抽出用で
あって、そこを通って廃水流が数千の非常に細い中空繊
維中を流れる。液体イオン交換物質を含む有機溶媒が繊
維間を流れ、繊維中の細孔を通って移動する金属イオン
を集める。有機溶媒流は、次にストリッピングモジュー
ル中を流れ、そのモジュール中で、適宜、酸溶液または
塩基溶液または塩溶液が金属イオンを除去する。

両方の場合とも、これらの参考文献は、供給物流から抽
出剤を分離する手段として不混和性溶媒を用いることを
論じている。それは、使用される抽出剤が、用いられる
膜を透過するのに十分に小さいからである。本発明の膜
は、下で詳述するように、ポリマー吸着剤の損失をも防
ぐ方法で選択されかつ使用され得るので、かかる有機汚
染はなくなる。本発明の方法では、溶媒／供給物界面バ
リヤーが無いために透過速度の改良も実現されると信す
る。

脱法は溶液からの物質の選択的除去の第３の範晴を構成
する。はとんどの場合に於て、これらの脱法は、本発明
の濃度勾配駆動方法とは反対に、圧力駆動式限外濾過ま
たは逆浸透方法であった。

米国特許第４．１６３．７１４号、不溶性マトリックス
ポリマーまたはインターポリマー錯体からなるメンブラ
ンフィルタ−からの圧力駆動式親和性吸着膜の製造を記
載している。膜は、膜を通して物質含有溶液を通過させ
ることによって用いられ、１種以上の物質が膜細孔表面
上の配位子と錯体を形成し、その後で濃厚状態で排除さ
れる。

ポリマー物質または懸濁液を用いるどんな圧力駆動方法
でも、濃淡分極として知られているプロセスが起こり、
膜表面の目詰まりのために実質的な透過の損失が生ずる
。この現象のために、有効に使用することができるポリ
マーまたは懸濁吸収剤の濃度が限定される。ここに記載
する本発明は、有意の経膜圧力または膜を通る液体束を
所要としないので、この分極または目詰まりプロセスは
起こらない。

膜を用いる選択的抽出の付加的な手段には、供給物溶液
と液体生成物流の両方と不混和性であって、多孔性膜の
細孔中へ浸透する選択的溶媒、抽出剤の使用が含まれる
。これらの方式は、有機溶媒を細孔から押し出して膜を
通る漏洩を生じる過度の経膜圧力のために選択性の損失
が起こりやすい。もう１つの通常の問題は膜の両側の流
れに対してかかる小容量で溶媒を保つことであり、また
、流出流中へ抽出剤および溶媒が僅かに溶解するので、
抽出剤流体または金膜自体のいずれかを定期的に取り換
えねばならない。本発明は選択的な膜または溶剤を含ま
ないで、その代わりに選択的ポリマーを含み、その最少
の損失は、必要ならば、通常の作業中に連続流れループ
内で容易に補充することができる。

種々の物質の選択的抽出のための多種の異なる方法が存
在するにも拘らず、先行技術では、今まで、除去される
べき物質に対して結合親和性を有する特別な親和性吸着
剤と共に透過性膜を用いる方法は認められていない。結
果として、本発明の方法は製造するのが困難なキレート
性イオン交換樹脂を必要とせず、樹脂ビードの物理的摩
耗が無く、かつ溶媒抽出法および液体充填式選択的脱法
の特徴である汚染性溶媒または高価な抽出剤の損失が無
い。

〔問題点を解決するための手段〕

一般に、異なる物質を含む液体流の選択的透析のための
本発明の方法は、異なる物質を通過させるだに十分な寸
法の細孔を有する多孔性膜をセル内に設ける工程と、次
に膜の第１側に向かって親和性吸着剤流を循環させる工
程であって、該吸着剤が細孔の寸法よりも大きい寸法を
有しかつ該膜なる物質の少なくとも１種に対して、但し
その全部に対してではなく好ましい結合能力を有する吸
着剤流循環工程とを含む。本発明の方法は、引き続いて
該膜なる物質を含む液体流を膜の第２側に向かって送り
、それによって該物質の幾らかが膜を通って膜の第１側
へ通過するときに該液体流中のそれぞれの濃度より大き
い濃度で親和性吸着剤に結合されるようになりかつ、膜
の第２側へ戻ることができる該膜なる物質のうちの他種
から分離されるようになる。

本発明の透析方法は、随意に、結合された物質を親和性
吸着剤からストリッピングする工程と、該液体流中に於
けるそれぞれの濃度よりも大きい濃度状態および小さい
濃度状態で結合された異なる物質を含みかつ幾らかの結
合されていない物質を含む親和性吸着剤流を洗浄する工
程と、該吸着剤流を再生する工程とを含む追加工程と共
に用いることができる。

該ストリッピング方法は、本発明の透析方法から得られ
るもの以外の他の型の供給物流と共に別個に用いること
ができる。かかる流は、１種以上の物質で負荷された吸
着剤またはキレート物質からなるとき、メンブランを有
するセル中で分離される。該ストリッピング方法は、異
なる物質を通過させるために十分な寸法の細孔を有する
多孔性膜をセル中に設ける工程と、酸膜の第１側に向か
って′ストリッパー試薬を循環させる工程と、１種以上
の吸着された物質を含む吸着剤を酸膜の第２側に向かっ
て送る工程とからなり、それによってストリッパー試薬
と接触したとき、結合されていた物質が吸着剤から放出
されかつ膜を通って第１側へ通過しかつセルの第１端部
から送り出され、同時にストリッピングされた吸着剤は
セルの第２端部から送り出される。このストリッピング
方法は、それ自体、別個の洗浄および再生工程と共に用
いることができる。

上述したように、本発明の方法の実施には、２つの成分
、すなわち多孔性膜と、液体流中の１種以上の他の物質
から分離されるべきである１種以上の物質をキレート化
するかあるいは該物質と他の方法で結合するための好ま
しい親和性のために選択される親和性吸着剤とが必要で
ある。本発明の方法は、物質の混合物で負荷された供給
物流を、例えば中空繊維の束のルーメン中のような膜装
置を通して送り、かつ親和性吸着剤が繊維の外側で、反
対方向に、典型的には供給物に比べて減少した容積で流
れているか、あるいはその逆である向流式操作のために
特に適している。物質は供給物流から膜の細孔中を自由
に拡散し、親和性吸着とキレート化する物質は戻ること
ができず、膜の外側に残る。親和性吸着剤は大きい濃度
の少なくとも１種の物質を担持して排出し、供給物流中
の該物質の濃度は著しく低下する。

さらに特別には、異なるがほぼ同じ濃度で存在する銅と
亜鉛のような２種の物質が液体流中にありかつ亜鉛より
銅に対して大きい、例えば９：１の、親和性を有する親
和性吸着剤を選択した場合には、親和性吸着剤に結合さ
れた物質の濃度は銅９０％、亜鉛１０％の程度であろう
。かくして、銅はより大きい濃度の物質であり、亜鉛は
より小さい濃度の物質である。ある系では、１種の物質
をもう１種の物質に対して濃縮または独占的に結合する
可能性があり得るが、本発明の方法は、実際に、少なく
とも１種の物質が液体供給物流中の初ｐ、１濃度に比べ
て他種の物質よりも非常に濃縮され得るならば有用であ
る。

第１図について説明すると、本発明の透析方法は複数の
細孔１１を有する半透性メンブラン１０を用いることが
わかるであろう。供給物流は異なる物’ＩＡおよびＢの
粒子を含み、これら物質は両方とも細孔１１中を自由に
通過かることができる。

この供給物流を膜の一方の側で循環させる。他方の側で
は、例えば数種のポリマー鎖が設計され、番号１２で参
照される親和性吸着剤を循環させる。

ポリマー吸着剤はＢ物質に対してキレート化能力または
他の結合能力を有するように選ばれており、Ｂ’ｌＩＪ
質はもはや膜１０を通って自由に戻ることはできない。

一方、Ａ物質は戻ることができ、最終的にはＢ物質から
分離される。ポリマー吸着剤は、その後で別個に処理さ
れてＢ物質をストリッピングし、その後で再生されかつ
吸着剤として使用続行のために戻される。

本発明の方法に用いられる膜には幾つかの必要条件が存
在する。該層は、親和性吸着剤抽出剤に対して実質的に
不透性でなければならず、抽出される所望の物質に対し
ては実質的に透過性でなければならなず、かつ処理され
るプロセス流中で比較的に化学的および物理的に安定で
もなければならない。所望な膜は、吸着される種または
用いられる吸着剤の強い吸着剤であってもならない。人
工腎臓に通常用いられるような典型的な透析膜は本発明
のための適当な膜の好例である。かかる膜は、再生セル
ロースを含むセルロース誘導体、ポリフェニレンオキシ
ド、ポリスルホン、ポリハロゲン化ビニリデン、ポリオ
レフィン、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリビニル
アルコール、フルオロカーボンポリマー、ポリアクリロ
ニトリルおよびそれらの通常の置換同族体ならびに前記
のいずれかのコポリマーを含むがそれらに限定されない
種々のポリマーから製造することができる。

選択される膜の形は、中空繊維も平坦なシートも共に用
いることができるので本発明の方法の限定を構成しない
、 同様に、本発明の実施のためには、多種の吸着剤物質を
用いることができる。これらの物質の必要条件は、分子
量が高すぎて膜を容易に通過しないことと、少なくとも
１つの種に対してもう１つの種より選択的親和性を有す
ることと、これら両方の種がメンブランを通って拡散す
ることとである。吸着剤は、膜の生成物側で可溶性であ
っても、懸濁されていても、あるいはその他の方法で流
体によって搬送されていてもよく、かつ幾つかの手段の
１つによって所望の種をストリッピングされることがで
きなければならない。

例えば、吸着剤溶液は、それ以上処理せずに、金属選鉱
用ロースタ−のような通常の回収装置へ供給物として用
いることができ、あるいは薬品、熱、ｐＨ変化、電解手
段または他の手段で処理して生成していた錯体を破壊し
た後、通常の手段により、または別の膜工程の使用によ
り、透析または限外濾過で所望の物質を分離する。

供給成分の複雑な系では、同じユニット中で多重吸着剤
を使用して数種の所望物質を抽出し、次に、上述した方
法、特に顕著な濃縮が達成される方法で所望の物質を容
易に分離することができる。

別法では、適当に設計された吸着剤がｐＨのような異な
る条件下でそれらが結合していた物質を選択的に放出す
ることができ、それによってさらに分離を行うことがで
きる。かかる増強された分離は、本発明に於て、その諸
化物を選択的に放出するようにさせることができる一般
的に選択的な吸着剤によって可能でもあり得る。

吸着剤としての物質例としては６種類の物質、すなわち
キレート性またはイオン交換ポリマー、有機物のような
小分子を結合するために高度に選択的である生物学的ポ
リマーおよび細胞、粉砕された小粒子イオン交換樹脂、
活性炭、天然および合成のイオン交換物質、コファクタ
ーとしである種の有機化合物を利用する酵素が含まれる
。代表的なイオン交換ポリマーには、スルホン化ポリオ
レフィン、ポリエチレンイミン、ポリアクリル酸をベー
スとする化合物、技術上公知でありかつ既知のキレ−ジ
ョン挙動および既知のポリマーバックボーンに基づいて
想像されるキレート性ポリマーが含まれる。

イオン交換樹脂は公知であり、１つの典型的な例を下に
示す。これらのイオン交換樹脂は、好ましくは表面積を
増加させるために小粒径に粉砕されるが、使用される膜
の細孔を通過できるほど小さくばない。中空繊維ポリマ
ー膜を用いる場合には、樹脂は繊維ルーメンの直径の少
なくとも０．１に粉砕されねばならない、この目的のた
めに適当な樹脂にはダウケミカル（Ｄｏｗ　Ｃｈｅｍｉ
ｃａｌ）製のＸＦＳ４３０８４およびＸＦＳ４１９６が
含まれる０両方ともピコリルアミン（２−アミノメチル
ピリジン）をベースとしており、キレート性官能基が付
いているマクロポーラスポリスチレン／ジビニルベンゼ
ンコポリマーと記載されている。それらの構造は下記の
通りである。

ＸＦＳ　　４１９６ ＸＦＳ　　　４３０８４ 上記親和性吸着剤のほとんどは水溶性物質であるが、本
発明の実施は、微粉砕されたイオン交換樹脂、活性炭、
天然および合成のイオン交換樹脂のような不活性物質あ
るいは本明細書に記載する透析方法を適用することがで
きる非水系中で用しＡられる物質を必ずしも除外しない
。

吸着剤は、水かあるいはアルコールまたは芳香族溶媒ま
たは塩素化溶媒のような非水性有機溶媒のいずれかであ
る溶媒によって搬送されるが、入手可能性と有機溶媒の
ように汚染する可能性がないという事実とのために水が
好ましい。有機溶媒が用いられる場合、例えばアルコー
ルに可溶なアミノ酸の分離の場合には、アルコール溶媒
は吸着剤を溶解または懸濁させる能力がなければならな
いが、膜を溶解してはならない、吸着剤は、一般に溶媒
中に最大濃度に溶解されるが、その最大濃度は吸着剤お
よび溶媒が変われば変わり、また粘度のために実際的な
限界がある０本発明の方法は溶媒抽出に基づいてもいな
いし、また溶媒抽出に関係してもいないので、供給物流
の溶媒キャリヤーは吸着剤の溶媒とほぼ同じである、す
なわち両溶媒は不混和性でないことが理解されるであろ
う。

本発明の透析方法によって除去または抽出することがで
きる物質の型は、陰イオンおよび陽イオンの両方のイオ
ン種、および有機溶質および生物学的溶質のような有機
種を含む、より特別には、メッキ廃液などからのカルボ
ン酸塩、クロム酸塩、ニッケルまたは亜鉛または金のシ
アン化物錯塩のような実質的にどんな陰イオンをも処理
して選択された物質を抽出することができ、陽イオン、
特に通常のメッキ廃液中に存在し得るような遷移金属イ
オン、例えばニッケルまたは亜鉛イオン、希土類金属、
写真プロセス、採掘作業からの液および多（の他のもの
の中の金属も処理して特定の金属を抽出することができ
る。塩類または水または他の不純物で汚染されたアミノ
酸、蔗糖、光学異性体、燃料などを含む多種の有機およ
び生物学的物質をも処理することができる。

異なる物質という用語は、本明細書中では、種に於ける
相違、例えば銅と亜鉛の相違、クロム酸　　４塩と塩化
物との相違、ならびに属に於ける相違、例えば水または
塩類と有機燃料との相違を意味するために用いられ、２
種以上の物質のどんな組み合わせに於ても、少なくとも
１種の物質を、両物質が存在している流中の他の物質か
ら抽出または分離することができることを意味すると解
釈されるべきである。本発明の実施には、イオン種なら
びに有機種のために普遍的な何か特定の親和性吸着剤：
ポリマーまたはイオン交換樹脂または酵素；半透膜また
は溶媒あるいはそれらの組み合わせの使用を必要としな
い。反対に、本発明の方法の利点は、これら３つの変数
のいずれか１つ以上の選沢を、供給物流の組成を考慮に
入れて、所望される分離に対して正確に適合させること
ができるという点である。

本発明の方法が適用可能と信ぜられる物理的特性の範囲
の簡単な要約を第１表に示す。

以下に報告する代表的な研究に於て、本発明の透析方法
を、中空繊維および平坦なシート半透膜の両方と陽イオ
ン、例えばカルシウムおよび銅、および陰イオンすなわ
ちクロム酸塩の抽出のだめの２つの異なるポリマー吸着
剤とを用いて実施した。操作の幾つかは、使用する装置
の簡単な説明と共に示しである。

トラベノールラボラトリーズ社（ＴｒａｖｅｎｏｌＬａ
ｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ、　Ｉｎｃ、）からＣＦモデル１
２”ｌｌとして人工腎臓として通常提供される中空繊維
ユニットをばらばらにし、中空繊維を取りだして小さい
シェル中管（ｔｕｂｅ−ｉｎ−ｓｈｅｌｌ　）ユニー／
ト製造源を提供した。この繊維は再生セルロースから製
造された。３１６ステンレス鋼ケースを有する中空繊維
ユニットは１５Ｑｃｍ２の膜（１７０本の繊維）を含み
、ダウコーニング（Ｄｏｗ　Ｃｏｒｎｉｎｇ　）ＲＴＶ
シリコーン接着剤製の管シートを有していた。この繊維
ユニットを、使用前に１０分間繊維の両側を通して蒸留
水をポンプ輸送することによって中空繊維を洗浄し、そ
の後で湿潤状態に保つた。すべての膜および膜ユニット
は、使用しないときには、２％ホルムアルデヒドの防腐
剤中に貯蔵された。

最初の研究は、第２図に略示した装置を用いて行った。

この図にはステンレス鋼または他の適当な材料の中空繊
維ユニット２０があり、その内部には半透膜の中空繊維
（図には示してない）が封入されている。それぞれ入口
端部２１および出口端部２２があり、そこを通って供給
物溶液が供給され（ライン２３）かつストリッピングさ
れた溶液が排出する（ライン２４）。

吸着剤ポリマー溶液または他の親和性吸着剤は、リザー
バ２５からライン２６、口２８を通ってユニット２０へ
供給され、ユニット２０中を向流駆動されて供給物人口
２１付近の口２９から排出する。吸着剤溶液は、該溶液
がそれに対して選択的である物質で最終的に負荷される
までライン３０を通ってリザーバへ再循環させられ、最
終的に負荷された時点で、下で詳しく述べるように分離
工程を用いることができる。供給物溶液およびボリマー
溶液を送るためにポンプ３１．３２を用いることができ
、ポリマー溶液は、循環中に駆動インペラー３３によっ
て攪拌され得る。

第２図から明らかなように、供給物溶液はポリマー溶液
に対して向流的に１回バスで流れていて、ポリマー溶液
はポリマーが所望の抽出可能種で確実に最大に負荷され
るまで再循環させられた。典型的にはイスマチック（Ｉ
ｓｍａｔｅｃ　）　　Ｉ　Ｐ　Ｓのような多重チャネル
慴動ポンプ（図には示してない）を用いて膜の両側の流
れを与えた。幾つかの実験では、出口ポリマー流に逆圧
装置を設置して膜の該側に可変圧力、すなわち０．０７
？ｌＰａ　（１０ｐｓｉ）をかけた。この圧力は、ポリ
マーが浸透性（より正しくはポリマーの場合に於けるコ
ロイド浸透性）によって膜中へ水を引き入れる傾向を相
殺するのに十分である。

第３図は、長期定常状態研究用にも用いられる連続向流
方式研究用装置を示す、この装置は第２図に関して説明
したと同様な中空繊維ユニット１０を含んでいた。ポリ
マー吸着剤はポンプ４０、ライン４１によって口２８中
へ供給され、口２９からラン４２を通って排出され、別
個のストリッピング操作へ送られた。図には示してない
が、前に用いた螺動ポンプを用いて供給物を中空繊維ユ
ニットのシェルを通して送り、繊維の内部を通して遅い
調節された速度でポリマー溶液を送るためにセージシリ
ンジインフュージョンポンプ４３を用いた。ポリマー溶
液および処理された供給物の定期的に取った試料を分析
して、処理効率および装置の安定性を測定した。

最後に、改良したアミコン（Ａｍｉｃｏｎ）　ＣＥ　Ｃ
−１セルまたはステンレス鋼型の該ユニットを用いて平
坦膜による実験を行った。これらは、膜の両側に流れが
できるように改良された。用いた膜はスペクトラポア（
Ｓｐｅｃｔｒａｐｏｒｅ　）　　５（１６）０分子量カ
ットオフ平坦セルロース膜セルロース膜であった。この
膜は、使用前に流水中に１０分間浸漬することによって
調製され、初期の湿潤後、湿潤状態に保たれた。

上で説明したばかりの透析方法は、親和性吸着剤へ供給
した１種以上の物質を除去することができるストリソブ
工程と組み合わせることができる。

さらにかつ随意に、負荷された親和性吸着剤をストリッ
ピングする前に前処理のために洗浄工程を用いることが
でき、最後に、本発明は、吸着剤を抽出工程で再使用す
る前に、吸着剤の再生工程を用いることができる。

次に、第４図について、追加工程の説明を行う。

第４図は下記のように４つの別個の工程を略示する。す
なわち番号５０で一般的に示される抽出工程、番号６０
で一般的に示されるストリッピング工程、番号７０で一
般的に示される洗浄工程、番号８０で一般的に示される
再生工程である。抽出ユニット５０が本発明の主な工程
を構成する。抽出ユニット５０は膜１０、膜の第１側５
２に向かって循環される異なる物質の供給物５１、異な
る物質の少なくとも１種がストリッピングされた流出物
流５３、新しいかまたは再生されたもので、かつ膜の第
２側５５に向かって循環される親和性吸着剤５４の供給
、負荷された親和性吸着剤流５６を用いる。上で詳述し
たこのプロセスはさらにｒｆＡ論を繰返さない。

抽出または透析方法は基本的発明を構成するが、循環プ
ロセスが所望な場合には、抽出される異なる物質がスト
リッパー６０中で流５４からストリッピングされ、供給
物５１からの生成物６１または濃縮物と未負荷親和性吸
着剤流６２とを与える。

ストリッパー６３はセルまたは第２図に記載したユニッ
ト２０と同様な中空繊維ユニットからなるが、向流流は
必ずしも必須ではない。セル６３には上で説明したよう
な膜１０が設けられており、抽出ユニット５０およびス
トリッパーユニット６０が同じまたは異なる膜材料を用
いることができると認められるべきである。負荷された
吸着剤５４は膜の第１側６４に向かって送られるが、通
常水性であるストリップ試薬は膜１０の第２側に向かっ
て送られる。１種以上の金属が抽出された場合には、そ
れらの金属を、親和性吸着剤とずっと強い錯体を生成す
る溶液中のＣｕ”によって容易に分離することができる
。この生成は、Ｃｕ２＋イオンが脱線孔中を通過し、吸
着剤が保持していた陽イオン（１種以上）と交換し、該
陽イオンは細孔中を通過し、セル６０から生成物流６１
、例えば金属塩化物または他の塩として排出されること
を提供する。

銅または他の陽イオンが抽出されたとき、ストリップ試
薬は水性無機酸、例えば塩酸、硝酸、硫酸などからなる
。ｐＨを約４またはそれ以下に、好ましくは１〜２の範
囲に下げることによって、錯体は分解され、抽出された
金属（１種以上）は放出される。再び、この遊離された
物質、金属塩化物、硝酸塩、硫酸塩などは生成物流６１
によって流出し、ストリッピングされた吸着剤流は流６
２によって流出される。最初の錯体を初めにＣｕ２＋イ
オンで処理した場合には、酸添加を別個に行うことがで
きる。

次に陰イオン、例えばＣｒＯ，トが抽出されたと仮定す
ると、ストリップ試薬は吸着剤／錯体流のｐ）ｌを少な
くとも８でかつ約１０までまたはそれ以上に上げるため
に水性水酸化ナトリウムのような塩基からなる。最後に
、有機種が抽出されたとき、これらの錯体は、親和性吸
着剤が供給物流５１中の特別な物質のための酵素である
場合には、適当な酸または恐らく競合的抑制剤であるス
トリップ試薬の添加によっても分解され得る。

ストリッパーは、特別な親和性吸着剤／錯体流と適合す
るだけでなく、また有用な販売できる物質を構成し得る
特別な生成物流あるいは害なく投棄できるかまたは本発
明の範囲を越えてさらに処理するために適当であり得る
特別な生成物流をも与えるように選択することができる
ので、特別なストリッパー試薬の選択は本発明に対する
限定を構成するものでないと解釈されるべきである。さ
らに、ストリソピング工程６０を抽出工程５０と共に説
明したが、流５４が、透析ユニットからの流出流ではな
く、セル６３への供給物として、どこか他の場所で生じ
た場合のように、上で説明したストリッピング方法は、
十分に、錯体から１種以上の物質をストリッピングする
ための別個の発明を提供し得ると解釈されるべきである
。

ストリッピング工程、ユニット６ｏと共にユニット６０
中で行われる透析方法に対してが、あるいはストリッピ
ングを別個のプロセスとして行う場合に、もう１つの随
意の工程として、洗浄工程７０を用いることができる。

洗浄ユニット７ｏも上で説明したセル２０および６３と
異ならないセルまたは中空繊維ユニット７１からなるこ
とができる。セルフ１も膜１０を用いることができ、こ
の膜は他のセル中に用いられたものと同じ膜であっても
異なる膜であってもよい。洗浄工程の目的は、生成物流
６１中の所望の生成物の比率を増加し、それによってス
トリッピングプロセスをより有効にすることである。

操業時、負荷された吸着剤／錯体流５４が膜１０の第１
側７２へ供給され、水流７３が第２側７４へ供給される
。水供給の目的は、第１に水溶性でありかつ第２に吸着
剤で錯化されない異物を除去して、流出錯体流７５を直
接ストリッピング工程６０へ供給することができかつ得
られた生成物流６１がそれら異物を含まないようにする
ことである。

もう１つの工程として洗浄工程は、流６１中の生成物の
別個の流７６の添加を与えることができる。説明のため
に、初めの供給物が５０　／　５０　？Ｒ度の物質Ａと
Ｂとを含みかつ選択された親和性吸着剤がＡおよびＢの
両方をＡＩＯ部対８９０部の比で錯化し、この比が流５
４中のＡとＢとの濃度になると仮定しよう。もし流７６
がＢ物質の５％濃度を与えるならば、セルフ１の内部で
は、対応するＡ物質の量が吸着剤から置換されて、望ま
しくないＡ物質の５０％減少をもたらし、従って、流７
５の組成は８９５部対Ａ５部となる。

ストリッパー６０への供給物を濃縮することも所望な場
合には、流７５中に随意の予備ストリソピング工程７８
を用い、該工程中で、６０に於ける最終ストリッピング
のだめの混合工程として、あるいはストリソピング工程
６０のために上で説明した方法で前例からＡ物質を除去
するために、ストリッパー試薬を添加する。

最後に、ストリッピング工程６０からの流６２を再生工
程８０へ送ることができる。再生工程８０は容器８１か
らなり、この容器８１へは再生剤流８２が供給される。

ストリッピングユニット６０中に於ける陽イオン除去の
ためには、錯体を分解するために無機を添加したことが
思い出されるであろう。次に、再生工程８０に於て、再
生剤として塩基を添加して、ｐＨを再調節しかつ親和性
吸着剤が流５３によって抽出ユニット５０へ戻されたと
き、さらに錯化がて゛きるようにする。同様な方法で、
再生剤は、前工程で用いられたストリッピング試薬によ
って、酸または他の物質からなることができる。

要約すると、本発明の透析方法はもっばら親和性吸着剤
を用いる抽出工程に基づくものであり、第４図に関して
論じた追加の工程は随意であることは明瞭であるべきで
ある。これらのうちの１つ、ユニット６０で示されるス
トリッピング方法も新規であり、この方法は、抽出工程
なしに、かつ洗浄および再生の追加工程と共にあるいは
追加工程なしに用いることができる。

本発明の実施は添付図面に示したユニットあるいは本明
細書中に記載したユニットのいずれかに限定されるもの
でないと解釈されるべきである。

むしろ、これらのユニットは、以下に示す代表例を詳述
するためにのみ記載したものである。

陽イオン抽出 次に報告する研究に於ては、陽イオンすなわちＣａ　（
ＩＩ）　、Ｃｕ　（ＩＩ）　、Ｆｅ　（Ｉ［）　、Ｆｅ
　（Ｉ［Ｉ）の抽出を行った。ハツチ社（Ｈａｃｈ　Ｃ
ｏ、）製カルシウム分析キットを用いてＥＤＴＡ滴定に
よりカルシウムイオンの分析を行い、同時に、やはりハ
ツチ（Ｈａｃｈ）社から得られるＣｕ　（ＩＩ）　、Ｆ
ｅ　（ＩＩ）　、Ｆｅ（ｎ［）　、Ｃｒ　（ＶＩ）の比
色法を用いてこれらのイオンの半連続基準での監視も行
った。ポリマー溶液、供給物、排除物の最終試料をＰＥ
Ｓ分析にかけて比色および滴定結果の確認をすると共に
適切な場合にはナトリウムおよびカリウムの分析を行っ
た。

塩化物試料も分析した。ｐＨの調節は、標準緩衝液でｐ
Ｈ７，ｏｏに較正されたオリオン（Ｏｒｉｏｎ　）　ｐ
Ｈメーターを用いて行った。親和性吸着剤として用いら
れな抽出ポリマーには、ポリ　（２−アクリルアミド−
２−メチルプロパンスルホン酸）　　（ｐｏｌｙＡＡＭ
ＰＳ）またはポリエチレンイミン（ＰＥＩ）が含まれて
いた。粉砕されたイオン交換樹脂を親和性吸着剤として
用いる別個の抽出も、酵素を用いる生物学的抽と同様に
報告される。

実施例１ ｐｏｌｙＡ　Ａ　Ｍ　Ｐ　Ｓの２．５％水溶液を調製し
、その５　Ｑ　ｍ　ｌを用いた。この溶液を５０％水酸
化ナトリウムでｐＨ７に調節した後、トラベノール（Ｔ
ｒａｖｅｎｏｌ）中空繊維を含む第２図に示した中空繊
維ユニットを用いて、このポリマー溶液をカルシウムイ
オンとして１６０ｐｐｍのカルシウムの供給物流に暴露
した。供給物流は０．７０ｍ１／分の速度で繊維ルーメ
ンを通してポンプ輸送され、ポリマー溶液は４．０ｍβ
／分でシェルを通して再循環させた。ポリマー溶液の容
量は、３０時間の評価の過程にわたって５　Ｑｍｌから
７　Ｑｍｌに増加した。実験終了時に於けるポリマー濃
度は３（１６）０ｐｐｍカルシウムイオンであったが、
流出物濃度は１１ｐｐｒｎであり、ポリマー／流出物の
濃縮率（ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ　ｆａｃｔｏｒ）
　２７３を得た。流出物中およびポリマー溶液中に於け
るＣａおよびＮａの最終濃度に基づいて計算されたＣａ
／Ｎａ選択率ば３９であった。膜を通るカルシウム透過
性は、実験の開始時および終了時に於てそれぞれ２．４
Ｘ１０Ｅ−２ａｎ／分から１．　Ｉ　Ｘ　１０　Ｅ−”
ａｎ／分まで変化した。

これらの値は塩化カルシウムの水溶液について得られた
透過性と一致する。時間の関数としてのカルシウム抽出
を第２表に示す。

第２表 Ｉ　　　　　ＩＱ　　　　　１（１ ６）ｍｌ　Ｃａとして 実施例２ この場合、おのおのが４（１６）ｐｐｍの濃度を有する
塩化カルシウム／塩化ナトリウム溶液を用いた。

ポリマー溶液は、ｐＨを６．６７に調節した以外は前実
施例と同じであった。同様な流速で、但しより高いカル
シウム濃度で８時間後、ポリマー中のカルシウム濃度は
カルシウムイオンとして８５（１６）ｐｐｍ以上であっ
た。モル基準でのＣａ／Ｎａの選択率は２５であり、ポ
リマーの負荷は最終的にカルシウム６９％、ナトリウム
３１％であった。カルシウムの？ＭＩｉ率は、ポリマー
では供給物に対して５０倍であった。計算されたカルシ
ウムの膜透過性は９　Ｘ　１０　Ｅ−３範囲であった。

８時間にわたるカルシウムのナトリウムからの除去を第
３表に示す。

第３表 ８　　　　６０　　　８１ＯＯ ｍｌ　Ｃａとして 実施例１および２から明らかなように、ナトリウムより
もカルシウムに対して予期しない高度の選択性が観察さ
れた。これらの実験のＣａ／Ｎａの計算された選択性は
平均３２であり、典型的なスルホン酸塩イオン交換樹脂
で観察される平均２．６の値よりずっと高い。本発明の
方法のもう１つの利点は比較的高濃度のポリマーの存在
下でも高い透過性係数が観察されたことであり、これは
ポリマーによる膜の目詰まりが無いことの強力な証拠で
ある。ポリマー側の遊離カルシウム濃度が０という、計
算中でなされた仮定のため、結合されたカルシウムは無
限の巣窟内にあってもはや相互作用しないということも
仮定して、たとえ拡散係数が同様だとしても、実際の物
質移動は、ポリマー系中の方が透析剤としての水よりも
速い。従って、ポリマーの存在下では、カルシウムの除
去が実際に大きい。

大践桝主 次に、硫酸銅水溶液からおよび硫酸銅と硫酸鉄（ＩＩ）
との混合物からの両方のＣｕ（ＩＩ）の抽出を研究した
。実施例３、平衡研究では、５％ＰＥＩ水溶液５　ｍ　
ｌをスペクトラボア（Ｓｐｅｃｔｒａｐｏｒ）中空繊維
の小束のルーメン中に入れ、繊維の外周を１（１６）０
ｍｌの１１８ｍＭＣｕ（ＩＩ）および６４ｍＭＦｅ（［
）を４時間循環させた。この時点で両方の溶液のＣｕお
よびＦｅ含量の分析を行った。この抽出の結果を第４表
に示す。

９　　９　　　コ ０　偏　＋：　割　５ｆ−摸 上記実施例に於けるＣｕ　（ＩＩ）の選択性は１０．８
であった。選択性は 〔結合されたａ）　　　　（遊離ａ〕 Ｓｓ／ｂ＝□・ 〔遊離ａ）　　　　（結合されたａ〕 と定義される。低い供給物濃度の例では、Ｃｕ（ｎ）／
Ｆｅ（ＩＩ）の選択性は典型的に１０．５−１１であり
、２３６までの銅の濃縮率が得られた。

去籐開↓ 上で説明しかつ第２図に示したＣａ／Ｎａ　−ｐｏｌｙ
ＡＡＭＰＳの研究で用いたと同様な系を用いて実施例４
を行った。ポリマー溶液は３．０ｃｃ／分でシェル側に
流れていた。ポリマー濃度２．５％、ｐ）１６．７、容
ｆｆｉ　２５　ｍ　ｌについての結果を第５表に示す。

ポリマーは、２．７ｃｃ／分で再循環させた。供給物の
銅濃度は硫酸銅として３３０ｐｐｍで、供給物流速は０
．７５　ｍ　ｌ　／分であった。銅濃度は７．５時間に
わたって増加し続け、最高１１．５５０ｐｐｍになった
。

第一ゴロ−表 ７・５　　　　　　　１３　　　　　　　１１５５０ａ
）ＣｕＳ０４として 天１ｕ津ｉ 実施例５も銅およびポリＡＡＭＰＳについて、但し公称
１０，（１６）０分子量カットオフを有するポリスルホ
ン中空繊維を有するアミコンビタフアイバー（Ａｍｉｃ
ｏｎ　ＶＩＴＡＦＩＢＥＲ）細胞培養管モデルＰＭＩＯ
を用いて行った。本実施例の重要な結果は、ボリマーを
用いたとき膜を通る銅の透過性が劇的に増加したことで
ある。透析剤（ｄ　ｉａ　Ｉ　ｙｓａ　Ｌｅ）が水の場
合、銅の透過性は２Ｘ１０Ｅ−ｃｍ７分であるが、ポリ
マーを透析剤（ｄｉａｌｙｓａｔｅ）　として用いると
透過性は１．５Ｘ１０Ｅ−２に増加した。供給物流速は
０．５ｃｃ／分であった。２．５％ポリＡＡＭＰＳポリ
マーを用い、ｐＨ６，７、再循環速度２ｃｃ／分であっ
た。結果を第６表に示す。

第６表 ６　　　１’　８　　３５５０ ａ）　　ＣｕＳＯ４として 実施例６ 実施例５で用いたものと同じ供給物を実施例５と同じア
ミコンユニット（Ａｍｉｃｏｎ　Ｕｎｉｔ）へ供給する
が、ポリＡＡＭＰＳの代わりに５％ＰＥＩを用いた場合
の同様な結果を第７表に示す。９５時間の期間にわたっ
て８９（１６）ｐｐｍの銅濃度に達したが、移行速度お
よび到達した最高濃度はポリＡＡＭＰＳの実施例で観察
されたものよりも低かった。

この系に於けるポリマーによる透過速度は水だけを透析
剤（ｄｉａｌｙｓａｔｅ）　とする場合よりも幾らか高
かった。供給物流速はやはり０．５ｃｃ／分であり、ポ
リマーは２．７ｃｃ／分で再循環させた。

第７表 ａ　）　　Ｃｕ　Ｓ　Ｏａとして 実施例６−９ 改良アミコン（Ａｍｉｃｏｎ）　ＣＥ　Ｃ−１細チヤネ
ルユニツトを用いて数実験を行った。用いた膜はスペク
トラボア（Ｓｐｅｃｔｒａｐｏｒｅ）　　５（１６）０
分子量カットオフセルロースフィルムである。これらの
実施例は、上で記載したと同様なポリマーおよび供給物
流を用いる場合に於ける本発明の方法のための平坦なフ
ィルム膜の効率を示す。この平坦な膜の研究結果を第８
表に示す。これらの結果は本発明の概念を成功裏に立証
しているが、この研究は調節がやや困難であり、膜面積
が小さいためにずっと遅（かつ条件のより緊密な監視が
所要であった。

実施例１０−１６ 次の７実施例は、第３図に示した装置すなわち連続向流
抽出で行った。この装置は本発明の透析方法の最も確か
らしい実施形式と信する。これらの実施例は、２．５％
ポリＡＡＭＰＳおよび４（１６）ｐｐｍ塩化カルシウム
の系を用い、前記　　のようにポリＡＡＭＰＳをｐＨ６
，１に調節して、種々の供給物流速およびポリマー流速
で行った。

ポリＡＡＭＰＳによる６連続抽出の結果を第９表に示す
。比較のため、実施例１６はポリマー無しで行った。典
型的には、供給物の増加は、ポリマー流が減少したと同
様にポリマ一定常状態カルシウム濃度の増加をもたらし
た。

実施例１７−１８ ２つの追加実施例で、連続向流流に於けるポリＡＡＭＰ
Ｓによるカルシウム除去を行いかつ監視した。２．５％
ポリＡＡＭＰＳＳｐＨ６，７、供給物流１．（１６）ｃ
ｃ／分、ポリマー流０．１２ｃｃ／分でのカルシウム除
去を第１０表に示し、供給物流０．１２ｃｃ／分、ポリ
マー流０．２３ｃｃ／分の場合を第１１表に示す。

３’１２　　　　　１５４０ ａ）　　Ｃａとして 第１１表 ０　　１６８　　　、　０ ａ）　　Ｃａとして 陰　イ　　オ　　ン　抽　出 陰イオンの抽出に対する本発明の方法の効率を示すため
、５％ＰＥＩ水溶液をクロム酸塩イオンの抽出剤として
用いた。標”Ａ　１５０　ｃＩ＋！中空繊維ユニットの
１つの外側に２５　ｍ　（ｌの５％ＰＥＩを３ｍ　ｌ　
７分で再循環させ、同時に、４（１６）ｐｐｍクロム酸
カリウム溶液を１．０ｍｌ／分で繊維のルーメン中を１
回バスでポンプ輸送した。クロム酸塩の除去は、典型的
には９５％の範囲であり、ポリマー溶液中のクロム酸塩
の最高濃度はクロム酸カリウムとして３％であった。時
間の関数としてのポリマークロム酸塩濃度および流出物
中の残留クロム酸カリウムの量を第１２表に示す。供給
物流は、クロム酸塩と競合するため１１（１６）０ｐｐ
のクロム酸塩を含み、ＰＥＩは、ＨＣｌでｐＨ７，０に
調節して陽イオン抽出剤をつくった。供給物流速は１．
（１６）ｃｃ／分であった。５０時間操業後、実施例１
９は停止し、クロム酸カリウム１０．（１６）０ｐｐｍ
および塩化ナトリウム１０．（１６）０ｐｐｍからなる
別個の実験を実施例２０として開始した。結果は、同じ
く第１２表中に示しである。

第　　１２　表 つ ５　　１２．５　　１２５０ ａ　）　ＫｚＣｒＯ４として 親和性透析のための粉砕された イオン交換樹脂の使用 実施例２１ 粉砕されたイオン交換樹脂を親和性吸着剤として用いる
透析方法の実施可能性を示すため、ダウ（Ｄｏｗ　）　
イオン交換樹脂ＸＦＳ４１９５．０２、銅に対して選択
的な樹脂、５　ｍ　（ｌを１−２０μｍの粒径に粉砕し
、０．４ミリモルの亜鉛イオンで負荷させてそれを予め
平衡化し、水２０ｍ６でスラリーにした。このスラリー
を、次に改良アミコン（Ａｍ１ｃｏｎ　）ＣＥＣ−１ユ
ニツトのらせん溝中を５ｍｅ１分で再循環させた。先に
塩化物の亜鉛イオン３（１６）ｐｐｍと銅イオン１１（
１６）ｐｐとの？容液を、膜ユニットの下側の多孔性パ
ッドを通して１回パスでポンプ輸送した。アクリロニト
リル／ポリビニルアルコールコポリマーからなる５（１
６）０分子量カットオフ膜を用いた。供給物流速は０．
４　ｍ　（１／分であった。イオン交換スラリーのリザ
ーバは、絶えず懸濁液を保つために撹拌された。

排出水性流（消耗した供給物）は、４時間で亜鉛濃度が
７０ｐｐｍに低下し、次に２２時間で３８０ｐｐＩ１１
に増加し、そのレベルで４０時間まで定常状態を続けた
。流出物中の銅濃度は、４時間後１１０−１２ｐｐで一
定となった。樹脂によってより密に結合される銅による
亜鉛の置換によって、初期供給物レベルを越える亜鉛の
上昇が生じた。このデータは下の第１３表に示しである
。

４　　　１７．５　　　７０　　　　３２０　　　１９
３０１０　　　１２．５　　　１８０　　　　８４０　
　　２６５０１３　　　１２．５　　　１６０　　　１
１１０　　　３（１６）０１８　　　１２．５　　　３
２０　　　１５６０　　　２９（１６）２２　　　１２
．５　　　３８０　　　２０１０　　　２５（１６）生
物学的−ニコチンア ミドアデニン次に、生物学的抽出に対する本発明の透析
方法の実施可能性を示すため、ニコチンアミドアデニン
ジヌクレオチド還元形（ＮＡＤＨ）を親和性吸着剤とし
ての酵素アルコールデヒドロゲナーゼ（ＡＤＨ）で抽出
した。１（１６）ｍＭ）リス緩衝液、生物学的緩衝液、
ｐＨ７，５，０，２ｍＭ　　ＮＡＤＨの水溶液を３０，
（１６）０分子量カットオフポリスルホン膜を有するア
ミコンセルカルチャーホローファイバー（Ａｍ１ｃｏｎ
　Ｃｅ１ｌ　Ｆｉｂｅｒ　Ｈｏｌｌｏｗ　Ｆｉｂｅｒ　
）装置の一方の側で循環させた。膜の坤方の側で０．５
ｍＭ酵素ＡＤＨ水溶液を再循環させた。流速は、両方共
に２．　Ｏｍ　１７分であった。両溶液ともに容量はｌ
Ｑｍｆであった。２０時間にわたって、供給物から酵素
（吸着剤）溶液へのＮＡＤＨの移動を監視した。ＮＡＤ
ＨはＡＤＨ酵素の公知のコファクターであるので、ＮＡ
ＤＨは膜の酵素側へ移動し、酵素に強く結合することに
よって捕獲されると期待された。基質が無くかつ酵素反
応に好ましくないｐＨに於て、ＮＡＤＨは濃縮するが反
応しないはずである。結果は下記第１４表に示しである
。

第一１４−表 ０　　　　　　　０、２５　　　　　　　　　０．１２
２　　　　　　　０、２３５　　　　　　　０．１５３
　　　　　　　０、１９　　　　　　　　　０．１７５
　　　　　　　０、２０　　　　　　　　　０．２０？
　　　　　　　　０．１８６　　　　　　　　０．２４
５９　　　　　　　０、１６７　　　　　　　０．２７
１８　　　　　　　０、１４７　　　　　　　０．３２
４ａ）酵素溶液中に最初にＮＡＤＨがある理由は、ＡＤ
Ｈがしばしば受理したま＼でそれに結合したＮＡＤＨを
いくらかもっているということである。

ポリＡＡＭＰＳのストリッピング ポリマーから酸性化および透析によって結合カルシウム
を除去する可能性を確かめるため、塩化カルシウムとし
て１３．３（１６）ｐｐｍのカルシウムで負荷された２
、５％ポリＡＡＭＰＳのポリマー溶液を１．ＯＮ　　Ｈ
（ｌ流（１，（１６ｍ１／分）に対して向流的に０．２
５　ｍ　ｌ　７分でポンプ輸送した。用いたユニットは
、１５０−の表面積を有する第３図記載の標準中空繊維
ユニットである。第１５表に除去の結果を示す。前に結
合していたＣａの９０％以上が、ポリマー流の１回バス
で除去され、塩化カルシウムとして約４（１６）０ｐｐ
ｍのストリップ流中の平均Ｃａ？？ｉ度が得られた。

ａ）Ｃａとして ストリッピングおよび再生 工程を有する親和性透析 実施例２３ 次の実施例では、一方は抽出工程として作用し、他方は
ストリソプ工程として用いられる２つの１０．（１６）
０ｃｆｆｌ中空繊維人工腎臓を用いた。ストリップ側周
に用いたユニットは、所要なものよりずっと大きかった
が、ポリマー溶液を再生前に完全にストリッピングする
ことを保証するために用いられた。濃塩酸を用いて金属
ＰＥＩポリマー錯体を分解し、ｐ）Ｉ調節ユニットセン
トで所要通りにｐＨ１，０で反応器へ供給した。撹拌さ
れた反応器中でこの酸添加工程を行った後、ポリマー／
金属イオン溶液を同様な流速のｐＨ２，０の水でストリ
ッピングした。ポリマー流速は１．０　ｍ　ｌ　／分、
供給水性酸流速は１．３ｍβ／分であった。供給物は、
塩化物としてＣｕ６５０ｐｐｍおよびＺｎ７５０ｐｐｍ
であったが、この供給物を３０　ｍ　ｌ　／分で抽出工
程中へポンプ輸送した。ストリップ工程後、ポリマー溶
液を、ｐＨ８，０でｐＨ調節器セットを用いて５０％Ｎ
ａＯＨで再生し、再生されたポリマー溶液を抽出工程へ
戻した。Ｐ　Ｅ　Ｉ　ｔａ度は５％に設定した。この装
置での操業によるデータを第１６表に示す。

ａ）供給物に対して概算 ゛浄工程の　施 この最終実施例では、塩化カルシウム４（１６）ｐｐｍ
と塩化ナトリウム１（１６）０ｐｐＴ＠との供給物と共
に通常の親和性透析装置を用いて、Ｃａ　１７５０ｐｐ
ｍを有する２、５％ポリＡＡＭＰＳ溶液を負荷させるこ
とによって洗浄工程を調製した。

得られたポリマー溶液は、カルシウムが１５２０ｐｐＩ
Ｉ！、塩化物が２２４ｐｐｍであった。この溶液を、５
（１６）０分子量カットオフを有するポリアクリロニト
リル／ポリビニルアルコールコポリマー膜をもつアミコ
ン（Ａｍ１ｃｏｎ　）ＣＥ　Ｃ−１膜ユニツトの一方の
側中ヘボンプ輸送した。脱イオン水を３．０　ｍ　Ａ　
／分で膜の他方の側へ送りながら、ポリマー溶液を１．
０ｍ１１分で供給した。膜面積は約６０ｃａｌであった
。

本実施例の目的は、多分塩化ナトリウムとして存在する
汚染塩化物の除去がカルシウムの同時損失を起こすこと
なく起こることを示すことである。

結果は確認的であり、第１７表に示しである。

第　　１７　　表 ０　１５２０　０、　２２４　０ １　１？６０　８．０　７１　５１ ２　１６（１６）　４．０　７３　 ３０３　１６８０　４．８　９４　 ３３４　１２（１６）　４．８　７ ９　２８６　１２８０　５．６　８ ７　２７９　１６（１６）　２．４ 　７５　２７１２　１６８０　４．０　１（１６）　２
９第１７表から、汚染物がカルシウムよりも１２５倍大
きい速度で除去されることが明らかである。

従って、洗浄工程は、ポリマーのストリッピング前に生
成物純度を改良すると合理的に期待することができる。

実施例２４に於て、汚染物は約６５％減少されたが、追
加の膜面積はそのレベルをなおさらに減少すべきである
。

以上の説明に基づいて、本発明の方法が異なる物質を含
む供給物流の処理のために有用であることは容易に明ら
かなはずである。本発明の方法は、金属イオン、陰イオ
ン、生物′学的物質の選択的抽出に利用できることが示
され、かつ希薄溶液からの濃縮ならびに１つの種対して
もう１つの種よりも選択性を示すことの両方の能力があ
る。

本発明の透析方法はほとんど無限数の多孔性膜または半
透膜および親和性吸着剤溶液と共に実施可能であり、吸
着剤溶液は、それら溶液が供給物流から抽出されるべき
物質と共にもつキレート性または結合性のために主とし
て選択°される。高価なキレート性イオン交換樹脂が避
けられるだけでなく、本発明の透析方法は溶媒抽出およ
び液体充填膜系に存在する特徴として汚染性であるかま
たは高価であるかまたはその両方であり得る溶媒の損失
が無い。本発明には、連続方式、向流方式、再循環のよ
うな操作の変化ならびに数種の異なる親和性吸着剤を含
む混合物の使用が含まれると理解されるべきである。

同様にして、本発明の透析方法は、負荷吸着剤のストリ
ッピング、負荷吸着剤の洗浄、ストリッピング後の吸着
剤の再生のような追加工程と共に用いることができる。

本発明のストリッピング方法は、透析方法とは独立に、
別個の洗浄および再生工程と共にあるいはこれらの工程
なしに用いることもできる。これらの方法は、すべて、
人工腎臓ならびに他の型の透析ユニット、本明細書中で
記載したアミコン（Ａｍ１ｃｏｎ　）セルのようなユニ
ット、中空繊維ユニット、向流流ユニットなどを含む種
々の膜装置中で実施することができるので、本発明の実
施は何らかの特定の形の装置に限定されるものでないと
理解されるべきである。

終りに、本明細書中に示した実施例は単に実施可能性の
説明のためのみのものであり、本発明の方法の実施を、
カルシウム、銅、クロム酸塩などの除去に限定す之もの
と考えるべきでなく、あるいは親和性吸着剤としてポリ
　（２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン
酸）、ポリエチレンイミン、粉砕されたイオン交換樹脂
またはアルコールデヒドロゲナーゼをひいきすると考え
るべき′１ない。どんな変化も明らかに本発明の範囲内
に入ると理解されるべきである。従って、特定の成分構
成員または成分の選択は、本明細書中で記載しかつ説明
した本発明の精神から逸脱することなく決定することが
できる。さらに、本発明の範囲は添付した特許請求の範
囲内に入り得るすべての変形および変化を含むべきもの
である。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の透析方法の操作の概略を示し、 第２図は、中空繊維および再循環を用いる、本発明の透
析方法の１つの実施方式の概略図であり、第３図は、中
空繊維を用いる、本発明の透析方法の実施のための連続
向流式実施方法の概略図であり、 第４図は、本発明の透析方法と共に、および透析方法を
用いずに、種々の組み合わせで使用できる別個のストリ
ッピング、洗浄、再生工程と共に用いられる本発明の透
析方法の概略図である。 ＦＩＧ、　１

Claims (19)

【特許請求の範囲】
1. （１）異なる物質を含む液体流の選択的透析方法であっ
   て、 該異なる物質を通過させるために十分な寸法の細孔を有
   する多孔性膜をセル中に設ける工程と、 該膜の第１側に向かって親和性吸着剤流を循環させる工
   程であって、該親和性吸着剤が該細孔の寸法よりも大き
   い寸法を有しかつ該異なる物質の少なくとも１種に対し
   て、但し該異なる物質のすべてに対してではなく好まし
   い結合能力を有する親和性吸着剤流循環工程と、 該膜の第２側に向かって該異なる物質を含む該液体流を
   送り、それによって該異なる物質の幾種かが該第１側へ
   該メンブランを通過したときに該液体流中に於ける濃度
   よりも大きい濃度で該親和性吸着剤に結合され、それに
   よって該メンブランの第２側へ戻ることができる該異な
   る物質中の他種から分離されるようになる工程とからな
   る選択的透析方法。
2. （２）異なる物質が陰イオン、陽イオン、生物学的物質
   、有機物およびそれらの種々の混合物からなる群から選
   ばれかつ 親和性吸着剤が細孔のサイズよりも大きい分子量を有し
   かつキレート性ポリマー、生物学的ポリマー、小分子の
   結合に対して高度に選択的な細胞、粉砕されたイオン交
   換樹脂、活性炭、天然および合成のイオン交換物質、酵
   素からなる群から選ばれる特許請求の範囲第（１）項記
   載の方法。
3. （３）キレート性ポリマーがスルホン化ポリオレフィン
   、ポリエチレンイミン、ポリ（２−アクリルアミド−２
   −メチルプロパンスルホン酸）および他のポリアクリル
   酸からなる群から選ばれる特許請求の範囲第（２）項記
   載の方法。
4. （４）異なる物質がカルシウムとナトリウムとからなり
   かつ該親和性吸着剤がポリ（２−アクリルアミド−２−
   メチルプロパンスルホン酸）である特許請求の範囲第（
   ３）項記載の方法。
5. （５）異なる物質が銅と鉄とからなりかつ親和性吸着剤
   がポリエチレンイミンである特許請求の範囲第（３）項
   記載の方法。
6. （６）異なる物質が銅と鉄とからなりかつ親和性吸着剤
   がポリ（２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスル
   ホン酸）である特許請求の範囲第（３）項記載の方法。
7. （７）異なる物質がクロム酸カリウムと塩化ナトリウム
   とからなりかつ親和性吸着剤がポリエチレンイミンであ
   る特許請求の範囲第（３）項記載の方法。
8. （８）異なる物質が還元ニコチンアミドアデニンジヌク
   レオチドからなりかつ親和性吸着剤がアルコール脱水素
   酵素である特許請求の範囲第（３）項記載の方法。
9. （９）異なる物質が銅と亜鉛とからなりかつ親和性吸着
   剤が粉砕されたイオン交換樹脂である特許請求の範囲第
   （３）項記載の方法。
10. （１０）異なる物質が銅と亜鉛とからなりかつ親和性吸
    着剤がポリエチレンイミンである特許請求の範囲第（３
    ）項記載の方法。
11. （１１）多孔性膜がセルロース誘導体、ポリフェニレン
    オキシド、ポリスルホン、ポリハロゲン化ビニリデン、
    ポリオレフィン、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリ
    ビニルアルコール、フルオロカーボンポリマー、ポリア
    クリロニトリルおよびそれらの通常の置換同族体ならび
    にそれらのコポリマーからなる群から選ばれる特許請求
    の範囲第（１）項記載の方法。
12. （１２）結合された物質を親和性吸着剤からストリッピ
    ングする工程をも含み、ストリッピングが異なる物質を
    通過させるために十分な寸法の細孔を有する多孔性膜を
    第２セル内に設ける工程と、 該膜の第１側に向かってストリッパー試薬を循環させる
    工程と、 少なくとも１種の結合された物質を含む該親和性吸着剤
    流を該膜の第２側に向かって送り、それによって、該ス
    トリッパー試薬と接触するとき、該結合された異なる物
    質が該親和性吸着剤から放出され、該膜を通って該第２
    側へ送られかつ該セルの第１端部から送り出され、同時
    に該ストリッピングされた親和性吸着剤は該セルの第２
    端部から送り出される工程と からなる特許請求の範囲第（１）項記載の方法。
13. （１３）ストリッパー試薬がＣｕ＾２＾＋イオン、親和
    性吸着剤流のｐＨを約４またはそれ以下に下げることが
    できる酸、該親和性吸着剤流のｐＨを少なくとも８でか
    つ約１０まであるいはそれ以上に上げることができる塩
    基からなる群から選ばれる特許請求の範囲第（１２）項
    記載の方法。
14. （１４）少なくとも１種の結合された異なる物質を含む
    親和性吸着剤流へ、該流が第２セルに入る前に、少量の
    ストリッパー試薬を添加する工程をも含む特許請求の範
    囲第（１２）項記載の方法。
15. （１５）多孔性膜がセルロース誘導体、ポリフェニレン
    オキシド、ポリスルホン、ポリハロゲン化ビニリデン、
    ポリオレフィン、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリ
    ビニルアルコール、フルオロカーボンポリマー、ポリア
    クリロニトリルおよびそれらの通常の置換同族体ならび
    にそれらのコポリマーからなる群から選ばれる特許請求
    の範囲第（１２）項記載の方法。
16. （１６）液体流中のそれぞれの濃度より大きいかまたは
    小さい濃度状態で親和性吸着剤に結合された異なる物質
    を含みかつ幾らかの結合されていない物質を含む親和性
    吸着剤流を洗浄する工程をも含み、該洗浄が 該異なる物質を通過させるために十分な寸法の細孔を有
    する多孔性膜を第３セル中に設ける工程と、 該結合されていない物質の溶媒を該膜の第１側に向かっ
    て循環させる工程と、 少なくとも１種の結合された異なる物質を含む該親和性
    吸着剤流を該膜の第２側に向かって送り、それによって
    該結合されていない物質を該親和性吸着剤流から洗浄し
    、該膜を通して該第１側へ送り、該親和性吸着剤および
    結合された物質から分離するようにする工程と からなる特許請求の範囲第（１）項記載の方法。
17. （１７）第３セル中へ入る前の溶媒により大きい濃度の
    該物質の少量を添加し、それによってより大きい濃度の
    該物質が親和性吸着剤からより小さい濃度の該物質の一
    部分を除去する工程 をも含む特許請求の範囲第（１６）項記載の方法。
18. （１８）該溶媒が水である特許請求の範囲第（１７）項
    記載の方法。
19. （１９）該多孔性膜がセルロース誘導体、ポリフェニレ
    ンオキシド、ポリスルホン、ポリハロゲン化ビニリデン
    、ポリオレフィン、ポリカーボネート、ポリイミド、ポ
    リビニルアルコール、フルオロカーボンポリマー、ポリ
    アクリロニトリルおよびそれらの通常の置換同族体およ
    びそれらのコポリマーからなる群から選ばれる特許請求
    の範囲第（１６）項記載の方法。