KR100380340B1 - 산 수용액의 여과 및 정제 시스템 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 이온 및 입자 제거에 대한 평형 결합 상수가 높은 리간드 기(예, 마크로사이클 또는 기타 유사한 킬레이트 리간드)가 고정되어 있는 입자 제거 멤브레인(예, 초고분자량 폴리에틸렌)을 사용하여 산 수용액으로부터 금속 이온 및/또는 미립 물질을 제거하는 방법에 관한 것이다. 이 방법은 특히 불화수소산 또는 염산 수용액의 동시 여과/정제에 유용하다.

Description

산 수용액의 여과 및 정제 시스템 {Filtration and Purification System for Aqueous Acids}
수용액과 같은 액체는 이온 교환 수지 비이드(bead)의 충전 칼럼을 통해 액체를 통과시켜 원치않는 이온들을 제거함으로써 정제한다. 이러한 액체의 이온 제거 효율 및 처리율을 개선하기 위해서는 이온 교환 수지 비이드의 입도는 작고 유속은 큰 것이 바람직하다. 수지 비이드의 입도가 작을수록 충전 칼럼의 효율이 개선되지만, 입도가 작은 비이드로 인해 유속이 감소되어 비이드를 이용하는 정제 공정의 최적화가 어렵게 된다. 비이드의 충전 칼럼을 사용할때의 통상적인 바람직하지 못한 현상은 정제될 액체가 층의 일부만을 통과하기 때문에 층의 나머지 부분들은 사용되지 못한 상태로 있게 되는 편류(channeling) 현상이다.
이온 교환 수지 입자들을 중합체 매트릭스내로 도입시킬때의 중대한 문제점은 수지 입자가 수용액내에서 팽윤될 수 있다는 것이다. 따라서 중합체 결합제와 이온 교환 수지 입자를 포함하는 복합재가 물과 접촉하면, 다공질 멤브레인 복합재의 경우 복합재의 공간률이 현저하게 감소되어 다공질 복합재를 통과하는 액체의 유속이 현저하게 감소된다.
초고분자량 폴리에틸렌은 매우 다양한 시약에 대해 화학적 내성이 강하기 때문에 정제 공정에서처럼 이러한 시약과 접촉시키는 과정을 포함하는 공정(예, 정제 공정)에서 폭넓게 사용할 수 있는 바람직한 재료이다. 예를 들어 불화수소산은 집적 회로를 형성하기 위한 기재로서 사용되는 실리콘-웨이퍼와 같은 실리콘을 기재로 하는 재료의 처리에서 통상적으로 사용되는 시약이다. 현재 이용되는 불화수소산의 정제 방법은 미국 특허 제 4,952,386 호 등에 개시되어 있다. 이 방법은 이온 교환 수지 비이드 칼럼을 사용해야 하기 때문에 덜 바람직하다.
따라서, 이온 포획 특성(효율)이 높고, 단위 면적당 이온 제거능이 높으며, 수용액 중에서 습윤된 상태로 있을 때 멤브레인을 통해 단위 면적당 목적하는 유속을 유지시키는 멤브레인을 제공하는 것이 요망된다. 또한, 불화수소산과 같은 pH가 낮은 산을 포함하는 부식성 시약의 처리에 유용한 멤브레인을 제공하는 것이 요망된다.
도 1은 본 발명의 리간드 멤브레인을 사용하여 산 수용액을 여과/정제하는 방법의 개략도.
도 2는 산 수용액으로부터 구리 제거에 특이적인 리간드를 갖는 리간드 멤브레인의 효과(검은 사각형)와 이온 교환 멤브레인의 효과(오픈 다이아몬드)를 비교하는 그래프.
도 3은 산 수용액으로부터 철 제거에 특이적인 리간드를 갖는 멤브레인의 효과를 보여주는 그래프. 이온 교환 카트리지 데이타를 검은 다이아몬드로 표시하였고 리간드 멤브레인 조각 데이타를 검은 사각형으로 나타내었다.
<도면의 주요부분에 대한 부호의 설명>
10: 불화수소산 및 이 불화수소산과 접촉된 물질을 함유하는 용기
12: 펌프
14, 16, 24: 도관
22: 여과기/정제기
<발명의 요약>
본 발명은 산에서도 이온 제거에 대한 높은 평형 결합 상수 및 용량을 갖는 리간드 기가 고정되어 있는 입자 제거 멤브레인(예, 초고분자량 폴리에틸렌)을 사용하여 산 수용액으로부터 소정의 이온(예, 금속 이온) 및 미립 물질을 제거하는 방법에 관한 것이다. 이 방법은 특히 불화수소산 또는 염산과 같은 산 수용액의 동시 여과/정제에 유용하다.
본 발명의 방법에 따르면, 금속 이온 및 미립 물질로 오염된 산 수용액을 이 용액에 함유된 금속 이온과 미립 물질을 제거하기에 적합한 조성물과 접촉시킨 후, 본질적으로 금속 이온과 미립 물질을 없앤, 정제 및 여과된 용액을 회수함으로써 산 수용액으로부터 금속 이온과 미립 물질을 동시에 제거한다. 정제 및 여과에 유용한 조성물은 금속 이온에 대해 친화력이 있고 상기 용액에 함유되어 있는 미립 물질을 제거하는 능력을 갖는, 멤브레인에 결합된 이온-결합 리간드를 포함한다.멤브레인 리간드 조합은 식 M-B-L (식 중, M은 친수성 표면을 갖도록 유도되고 극성 작용기를 갖는 멤브레인 또는 복합 멤브레인이고, L은 금속 이온에 대한 친화력을 갖고 멤브레인의 활성화된 극성 기와 반응성인 작용기를 갖는 리간드(예, 마크로사이클 또는 기타 유사한 킬레이트 리간드)이며, B는 활성화된 극성 기와 리간드의 작용기와의 반응에 의해 형성된 공유 결합임)로 표시된다. 바람직한 실시양태에서, M은 용액에 함유된 미립 물질을 제거하는 능력을 갖는다. 또다른 실시양태에서, 멤브레인은 이온 특이적인 다수의 상이한 리간드를 포함할 것이다.
본 발명의 여과/정제 방법은 몇가지 잇점을 갖는다. 처리될 유체가 멤브레인 구조물을 통해 흘러서 물질 이동 저항이 매우 작은채로 멤브레인 내부 표면에 고정된 리간드와 반응할 수 있다. 이는 리간드-이온 착체 형성 효율의 손실이 전혀 없이 비교적 높은 처리율로 멤브레인을 통해 유체를 처리할 수 있도록 한다. 멤브레인의 입자 보유 특성이 리간드 기술과 단일 시스템에 조합되어 산 수용액으로부터 이온과 입자 둘다를 제거한다.
본 발명은 또한 리간드 기가 고정된 멤브레인 또는 복합 멤브레인을 포함하는 여과/정제 장치에 관한 것이다. 리간드가 고정된 멤브레인은 높은 유속 및 낮은 압력 강하를 허용하는 장치로서 제작되었다. 이 공법의 요건은 비이드 기술로는 쉽게 충족되지 않을 것이다.
본 발명의 전술된 목적 및 기타 목적, 특징 및 잇점은 첨부 도면(동일한 도면부호는 상이한 도면에서도 동일한 부분을 나타냄)에서 설명되는 이후의 본 발명의 바람직한 실시양태의 보다 구체적인 설명으로 명확해질 것이다. 도면을 정확한비율로 그리지 않았으며 그 대신 본 발명의 원리를 설명하는데에 중점을 두었다.
<본 발명의 상세한 설명>
본 발명은 불화수소산, 염산, 카르복실산 및 질산이 포함되지만 이에 한정되지는 않는 산 수용액에 존재하는 미립 물질을 여과해낼 수 있는 멤브레인과 특정 금속 이온에 대한 친화력을 갖는 리간드의 조합을 사용하여, 상기 산 수용액으로부터 금속 이온과 미립 물질을 동시에 제거하는 방법 및 장치에 관한 것이다. 본 방법은 산 수용액으로부터 금속 이온과 입자를 독특한 방법으로 정제하고 여과해낸다. 이러한 불순물들은 이온-결합 리간드가 고정되어 있는 멤브레인 또는 복합(즉, 표면 개질된) 멤브레인에 의해 동시에 제거될 수 있다. 상기 리간드는 이온 착체 형성능과 높은 이온 제거 평형 결합 상수를 갖는다.
본원에서의 논의로부터, 상기 멤브레인을 사용하여 금속 이온과 미립 물질을 동시에 제거할 수 있다는 것을 알아야 한다. 그러나, 금속 이온과 미립 물질의 제거가 반드시 둘다 일어나야 하는 것은 아니다. 예를 들면 공극 크기가 입자가 통과할 수 있을 정도로 충분히 큰 멤브레인을 선택할 수 있다. 따라서, 이온-결합 리간드 멤브레인과 장치는 금속 이온만을 제거하는 데에 사용할 수 있고, 또 금속 이온과 입자 둘다를 제거하는 데 사용할 수도 있다고 생각된다.
산 폐수용액, 예를 들면 사진 및 x-레이 필름상의 유화액으로부터 금속을 회수하는 일은 현대 기술에서 정말로 필요하다. 금속 이온과 미립 물질은 통상적으로 용액 중에서 낮은 농도로 존재한다. 따라서, 이러한 산 수용액을 재사용하거나 폐기처분하기 위해서는 산 수용액을 효율적으로 정제 및 여과하는 공정이 실제로필요하다. 본 발명은 본 발명에 따라 멤브레인에 결합된 리간드를 사용하여 상기 분리를 효과적이고 효율적으로 달성한다. 본 발명의 멤브레인이 산 수용액으로부터 금속과 입자를 약 10 내지 50ppt의 수준으로 신속하고 본질적으로 완전히 제거할 수 있다는 것을 알아내었다.
본 발명의 방법은 분석, 촉매 반응, 화학 및 석유화학, 환경, 식음료, 야금, 마이크로 전자 공학, 제약학/생명 공학 및 발전 분야를 비롯한 (이에 제한되지는 않음) 다양한 응용 산업에 사용될 수 있다. 이러한 많은 응용 산업은 산 수용액을 중금속과 같은 금속 이온과 입자들로 오염시킨다. 입자와 금속 이온은 제조 장비, 공정, 원료 및 용기로부터 깨끗한 수용액으로 유입될 수 있다. 사용 중에는 배관 및 웨이퍼 정제 작업 중에 오염물이 첨가된다. 입자는 통상적으로 초미세한 콜로이드 형태이다. 본 발명을 이용하여 산성 폐기물 처리와 관련된 환경적 문제들을 없애거나 줄일 수 있다. 예를 들어, 묽은 HF의 처리법은 불화물을 CaF2로 침전시킨 후, 배출전에 pH를 조절하여 중화시키는 과정이 포함된다. 정제기를 사용하면 욕조의 수명이 증가되어 욕조 교체 빈도가 감소되며, 산성 폐기물이 덜 생겨서 폐기 비용을 줄일 수 있다.
산 수용액으로부터 금속 이온과 미립 물질을 제거하는 일반적인 방법은 금속 이온과 미립 물질로 오염된 산 수용액을 이러한 금속 이온과 미립 물질을 제거하기에 적합한 조성물과 접촉시킨 후, 금속 이온과 미립 물질을 본질적으로 제거한 정제 및 여과된 액체를 회수하는 과정을 포함한다. 정제 및 여과에 유용한 조성물은금속 이온에 대한 친화력을 갖고 상기 용액에 함유된 미립 물질을 제거하는 능력을 갖는 이온-결합 리간드 멤브레인을 포함한다. 멤브레인 리간드 조합은 식 M-B-L (식 중, M은 친수성 표면을 갖도록 유도되고 극성 작용기를 가지며, 미립 물질이 존재하는 경우에는 이 물질을 제거/여과해낼 수 있는 멤브레인 또는 복합 멤브레인이고, L은 금속 이온에 대한 친화력을 갖고 멤브레인의 활성화된 극성 기와 반응성인 작용기를 갖는 리간드이며, B는 활성화된 극성 기와 리간드의 작용기와의 반응에 의해 형성된 공유 결합임)로 표시된다. 바람직하게는 L은 마이크로사이클 리간드이다. 결합 B의 대표적인 예는 아미드(NHCO), 에스테르(COO), 티오에스테르(COS), 카르보닐(CO), 에테르(O), 티오에테르(S), 설포네이트(SO3) 및 설폰아미드(SO2NH)로 이루어진 군에서 선택된 것이다.
한 실시양태에서, 멤브레인은 이온 특이적인 다수의 상이한 리간드를 포함할 것이다. 선택되는 실제 리간드 및 이온 특이적인 리간드의 서로에 대한 비는 산 수용액으로부터 제거되는 이온의 종류 및 여과/정제 시스템의 목적 수명에 따라 달라질 것이다. 예를 들어, 리간드는 산 및 불소 이온의 존재에 대해 매트릭스보다 선택성이 매우 높아야 하고, 관심 이온에 대한 친화력이 높아서 두 공급 용액에 대한 효율적인 결합 농도를 제공하고 이온들을 목적하는 수준까지 감소시킬 수 있어야 한다. 예를 들면, 0.5% HF중에서의 ppb Fe를 낮은 ppt Fe 수준으로 제거하려면 H+에 대한 Fe의 선택성이 107이상이어야 하며, FeFx n-로서 존재하는 Fe로부터 F-를 적어도 어느 정도 제거할 수 있도록 충분한 친화력이 더 요구된다. 리간드에 의한목적 이온의 특이적 제거는 다른 리간드에 의해서는 영향받지 않는다. 이온은 화학양론적으로 제거된다.
본 발명의 방법은 실리콘 웨이퍼의 에칭에서 사용되는, 석영 또는 유리와 같은 실리카 조성물을 용해시키는데 사용된 불화수소산을 정제하는데 특히 유용하다. 불순한 불화수소산을 본 발명의 미세다공질 리간드 멤브레인과 접촉시켜 중금속 이온(특히, 철 및 구리 이온)을 효과적으로 제거함과 동시에 입자도 제거한다. 그후, 정제된 불화수소산을 회수하거나 더 사용하기 위해 재순환시킨다. 본 발명에 따라 불화수소산으로부터 제거되는 통상적인 이온 불순물에는 철, 구리, 니켈, 칼슘, 코발트, 망간, 아연, 크롬, 은 및 납이 포함된다. 본 발명의 멤브레인을 새 멤브레인으로 교체할 것인지 결정하기 위해서, 정제된 불화수소산에 원치않는 금속 이온이 남아있는지를 계속해서 또는 주기적으로 모니터링할 수 있다. 도 1에서, 용기(10)는 불화수소산 및 이 불화수소산과 접촉된 물질(예, 실리콘 웨이퍼)을 함유한다. 사용된 불화수소산은 도관(14)을 통해 펌프(12)에 의해 펌핑되고 도관(16)을 통해 불화수소산내의 이온과 입자를 제거하는 기능을 하는 본 발명의 멤브레인 여과기/정제기(22)와 접촉한다. 이어서 정제된 불화수소산은 재사용을 위해 도관(24)을 통해 용기(10)(예, 40ℓ들이)로 재순환된다.
본 발명의 여과/정제 공정은 산 수용액으로부터 제거될 이온과 미립 물질을 멤브레인에 부착된 리간드와 접촉시키는 임의의 방식으로 수행할 수 있다. 본원에 개시된 바람직한 실시양태는 이 공정을, 산 수용액을 본 발명의 조성물과 접촉시킴으로써 수행한다. 본 발명의 조성물을 함유하는, 카트리지와 같은하우징(housing)을 포함하는 접촉 장치에서, 산 수용액을 하우징(예, 카트리지)을 통해 흐르게 하여 본 발명의 조성물과 접촉시키는 것이 바람직하다. 접촉 장치는 공급 용액 및 수용 용액이 상기 리간드-멤브레인 조성물을 통과할 수 있게 하는 장치를 포함할 수 있다. 병풍형(pleated) 멤브레인 구조가 바람직하지만, 플랫형(flat) 시이트, 스택트형(stacked) 디스크 또는 중공형 섬유와 같은 기타의 멤브레인 구조를 사용할 수도 있다. 그러나, 카트리지 대신에 다양한 접촉 장치를 사용할 수 있다. 소정의 이온과 조성물의 착체 및 여과 정제된 산 수용액을 재사용할 수 있다.
정제기 성능은 최대 약 5%의 HF에 대해 적당하다. 이온 제거 성능은 HF 농도가 증가함에 따라 감소한다. HCl에 대한 성능은 약 3 내지 4 몰 농도에 대해 적당하다. 마찬가지로, 이온 제거 성능은 HCl 농도가 높아질수록 떨어진다. 따라서, pH가 중성쪽으로 증가함에 따라 정제기의 이온 제거 성능이 개선된다. 실시예 5를 참조한다.
리간드 멤브레인 및 이를 함유하는 카트리지의 잇점은 리간드로부터 결합된 이온을 제거함으로써 이들을 재생시킬 수 있다는 것이다. 상기 장치로부터 모든 오염물들을 제거하여 처리 유체에 추출성 물질을 남기지 않기 위한 세정 방법이 개발되어 왔다. 효과적인 세정은, 특히 ppb 이하의 수준의 청결도(cleanliness)를 요하는 용도에 있어서, 리간드/멤브레인 장치의 탁월한 성능을 얻는데 있어 가장 중요한 요소이다. 이는 이온을 멤브레인으로부터 제거하기에 충분한 조건에서 멤브레인과 산 용액(예, 6 내지 12M 산)을 접촉시킴으로써 달성될 수 있다. 공지된기술을 사용하여 이온을 수거하고 회수한다. 바람직하게는, 세정에 사용되는 화학약품은 매우 깨끗하며(불순물이 ppb 이하로 존재), 리간드에 결합된 모든 금속을 제거할 정도로 강력해야 한다. 예를 들면 메가비트급 HCl(약 6 내지 약 12M)이 바람직하다(오하이오주 콜럼버스 소재의 애쉬랜드 케미칼 캄파니(Ashland Chemical Co.) 제조).
본 발명에서 유용한 조성물은 아미드, 에스테르, 티오에스테르, 카르보닐 또는 기타 적합한 결합을 통해 멤브레인에 공유 결합된 이온-결합 리간드를 포함하며, 전문이 본원에 참고로 포함되는 미국 특허 제 5,547,760 호, 제 5,618,433 호, 미국 특허 일련 번호 제 08/745,026 호 및 제 09/330,543 호에 기재되어 있다. 원래 친수성이거나 부분적으로 친수성이면서, 상기 결합들을 형성하기에 적당한 잔기를 함유하는 멤브레인이 바람직하다. 이러한 멤브레인에는 나일론과 같은 폴리아미드, 및 셀룰로스, 재생 셀룰로스, 셀룰로스 아세테이트 및 니트로셀룰로스와 같은 셀룰로스 물질이 포함된다. 사용된 멤브레인이 반응기를 함유하지 않는다면, 이를 적당히 개질시키거나 유도시킬 수 있다. 복합 멤브레인도 유용하다. 복합 멤브레인은 다공질 중합체 멤브레인 기재 및 여기에 침착된 불용성 교차결합 피복재를 포함한다. 멤브레인 기재를 형성하기에 적당한 중합체로서 대표적인 것에는 폴리(테트라플루오로에틸렌)("TEFLON"), 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF) 등과 같은 불화 중합체; 폴리에틸렌, 초고분자량 폴리에틸렌(UPE), 폴리프로필렌, 폴리메틸펜텐 등과 같은 폴리올레핀; 폴리스티렌 또는 치환된 폴리스티렌; 폴리설폰, 폴리에테르설폰 등과 같은 폴리설폰; 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트 등과 같은 폴리에스테르; 폴리아크릴레이트 및 폴리카보네이트; 과불화 폴리에테르와 같은 폴리에테르; 폴리비닐 클로라이드 및 폴리아크릴로니트릴과 같은 비닐 중합체가 포함된다. 부타디엔과 스티렌의 공중합체, 불화 에틸렌-프로필렌 공중합체 및 에틸렌-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체 등과 같은 공중합체도 중합체 멤브레인 기재를 형성하는 데 사용할 수 있다. 바람직한 멤브레인은 미국 특허 제 4,618,533 호, 제 5,618,433 호 및 제 5,547,760 호에 기재된 것과 같은, 카르복실기를 함유하는 친수성 초고분자량 폴리에틸렌이다.
복합 멤브레인의 경우, 멤브레인 기재가 유도된 멤브레인의 성능에는 영향을 미치지 않는다고 생각되며, 피복 능력에 의해서만 그 조성이 제한되고, 적당한 반응기를 갖는 불용성 중합체층이 그 표면에 침착될 수 있다. 이는 물 또는 기타 수용액과의 상호작용이 큰 친수성 층을 제공한다. 그 결과 리간드가 친수성 멤브레인 또는 친수성 표면을 갖는 복합 멤브레인의 표면에 부착될 때, 특정한 소정 리간드의 기본 특성은 리간드를 표면에 부착시키는 공정 또는 표면 자체의 성질에 의해 변화되지 않는다.
복합 멤브레인의 피복재에는 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 에타크릴레이트, 아크릴산, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 에타크릴아미드 및 그의 혼합물과 같은 중합되고 교차결합된 단량체가 포함된다. 적합한 중합성 단량체의 대표적 예에는 하이드록시알킬 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 예를 들면 1-하이드록시프로프-2-일 아크릴레이트 및 2-하이드록시프로프-1-일 아크릴레이트, 하이드록시프로필메타크릴레이트, 2,3-디하이드록시프로필 아크릴레이트, 하이드록시에틸아크릴레이트, 하이드록시에틸 메타크릴레이트 등 및 그의 혼합물이 포함된다. 기타 사용할 수 있는 중합성 단량체에는 아크릴산, 2-N,N-디메틸아미노에틸 메타크릴레이트, 설포에틸메타크릴레이트 등, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 에타크릴아미드 등이 포함된다. 본 발명의 범주내에서 사용할 수 있는 또다른 유형의 친수성 피복재에는 글리시딜 아크릴레이트 및 메타크릴레이트와 같은 에폭시 작용기, 아미노에틸 메타크릴레이트와 같은 1차 아민, 비닐 벤질 클로라이드, 비닐 벤질 아민 및 p-하이드록시비닐 벤젠과 같은 벤질 유도체가 포함된다.
복합 멤브레인을 선택하는데 있어서 기본적으로 고려해야 할 사항은 멤브레인 기재상에 침착된 피복재가 리간드를 공유 결합시키는 데 사용되는 화학적 특성을 정하는 결정 인자라는 사실이다. 예를 들면, 카르복실산 작용기를 갖는 복합 멤브레인은 리간드의 펜던트 아민 기와 아미드 결합을 형성할 수 있는데, 이것은 리간드 고정 방법중 가장 안정한 방법 중 하나이다. 전술한 복합 중합체는 리간드상의 아민 기와 반응하여 아미드로 쉽게 전환될 수 있는 카르복실산 활성기를 갖도록 제조할 수 있다. 그러나, 산 염화물에 대해 반응성이 있는 임의의 기타 유기 화학종을 유기 리간드를 표면에 부착시키는데 사용할 수 있다. 이러한 기의 또다른 예로는 에스테르, 티오에스테르, 그리냐드 시약 등을 들 수 있다. 표면상의 반응기가 설폰산이라면, 설포닐 클로라이드를 사용하는 유사한 방법을 이용하여 카르복실산 작용기를 사용한 경우와 유사한 결과를 얻을 수 있다. 설폰산 반응기를 함유하는 이러한 중합체중 하나는 전술한 바와 같은 듀퐁(DuPont)사 제품인 상표명 나피온(NAFION:등록)으로서 시판되는 것이다. 바람직하게는, 적합한 리간드는 에스테르기 또는 카르복실기와 아민을 함유하며 아미드 결합을 형성한다.
복합 멤브레인은 제1 중합체 및 제1 중합체에 피복된 제2 중합체로 형성된 친수성 표면을 갖는 멤브레인 기재를 포함한다. 제2 중합체를 침강 결정 기술을 사용하여 제1 중합체에 피복시킬 수 있다. 별법으로는, 기재상에서 동시에 중합되고 교차결합된 단량체로부터 형성된, 교차결합된 제2 중합체로 제1 중합체의 표면을 피복시킬 수 있다. 한 실시양태에서, 복합 멤브레인의 피복재는 상표명 나피온으로서 공지된 물질을 포함하는 침강 결정 시스템을 포함할 수도 있다. 나피온은 과불화 폴리에테르의 설폰산 또는 설폰산나트륨이다. 또다른 실시양태에서, 바람직한 피복재는 에치가드(ETCHGUARD:등록, 밀리포어 코포레이션(Millipore Corporation) 제조)로서 시판된다(미국 특허 제 4,618,533 호를 참조).
멤브레인에 부착된 작용기들과 반응하여 공유결합을 이룰 수 있는 -NH2, -OH, -SH, -MgX 반응성 잔기들을 함유하도록 조정될 수 있는 리간드가 미국 특허 제 5,618,433 호, 제 5,547,760 호 및 제 5,078,978 호에 기재되어 있다. 상기 리간드는 아민-함유 탄화수소(예, 미국 특허 제 4,952,321 호), 황 및 질소-함유 탄화수소(예, 미국 특허 제 5,071,819 호 및 제 5,084,430 호), 황-함유 탄화수소(예, 미국 특허 제 4,959,153 호 및 제 5,039,419 호), 크라운 및 크립탄드(예, 미국 특허 제 4,943,375 호 및 제 5,179,213 호), 아미노알킬인산-함유 탄화수소(예, 미국 특허 제 5,182,251 호), 폴리알킬렌-폴리아민-폴리카르복실산-함유 탄화수소, 양성자-이온화성 마크로사이클(예, 미국 특허 제 4,960,882 호), 피리딘-함유탄화수소(예, 미국 특허 제 5,078,978 호), 폴리테트라알킬암모늄 및 폴리트리알킬아민-함유 탄화수소(예, 미국 특허 제 5,244,856 호), 티올 및/또는 티오에테르아르알킬 질소-함유 탄화수소(예, 미국 특허 제 5,173,470 호), 황 및 전자 끄는 기를 함유하는 탄화수소(예, 미국 특허 제 5,190,661 호), 하이드록시피리디논, 폴리아민 또는 기타 캐리어(carrier)상의 하이드록시피리디논(예, 미국 특허출원 제 09/330,543 호) 및 마크로사이클릭 폴리에테르 크립탄드로 구성된 군에서 선택될 수 있다. 리간드는 다른 이온과 혼합된 경우, 그 이온의 용액과 접촉되면 특정 알칼리, 알칼리 토금속, 귀금속 또는 기타 전이 금속이나, 후전이 금속(post transition metal) 이온과 같은 이온과 선택적으로 착체를 형성할 수 있다. 상기 출원에 특히 바람직한 리간드는 미국 특허 제 5,618,433 호, 1999년 6월 11일에 출원되고 발명의 명칭이 "폴리하이드록시피리디논 리간드로 작용화된 중합체 멤브레인"인 미국 특허 출원 제 09/330,543 호 및 1999년 6월 11일에 출원되고 발명의 명칭이 "폴리하이드록시피리디논 리간드로 작용화된 미립 고형 지지체"인 미국 특허 출원 제 09/330,477 호[둘다 철(SuperLig 435:등록, 아이비씨 코포레이션(IBC Corp.)제조)의 제거에 관한 내용을 다룸], 및 미국 특허출원 제 09/202,731 호[구리(SuperLig 420:등록, 아이비씨 코포레이션 제조)의 제거에 관한 내용을 다룸]에 이미 기술되어 있다.
본 발명의 조성물은 반응성 작용기를 갖는 멤브레인에 리간드를 공유결합시킬 수 있는 임의의 적합한 방법에 의해 제조할 수 있다. 본원에 전문이 참고로 포함되는, 1997년 4월 8일에 허여된 미국 특허 제 5,618,433 호를 참조하도록 한다.예를 들면, 리간드를 멤브레인상에 고정시키는 과정은 제1 단계인 활성화 단계와 제2 단계인 커플링 단계의 두 단계로 수행된다. 활성화 단계는 물 또는 IPA/물 매질에서 멤브레인상의 카르복실기를 1-에틸-3-(3-디메틸아미노프로필) 카보디이미드 하이드로클로라이드(EDAC)와 반응시켜 반응성 중간 화합물을 생성시키는 단계이다. 커플링 단계에서는 이 반응성 중간 화합물이 리간드에 결합되어 있는 링커 암(linker arm)상의 아민 기와 반응하여 리간드 고정된 멤브레인 표면이 생성된다. 이러한 고정 과정은 여러 리간드를 한번에(연속적으로) 고정시키거나, 여러 리간드를 동시에 공동-고정시킬 수 있다. 바람직한 실시양태에서, 멤브레인은 친수성 피복재를 갖는 초고분자량 폴리에틸렌이고, 리간드는 아미드 결합을 통해 상기 멤브레인에 공유결합된다. 친수성 피복재는 상표명 에치가드로서 시판된다(밀리포어 코포레이션 제조, 미국 특허 제 4,618,533 호).
당해 분야의 기술자들이라면, 미국 특허 제 4,618,533 호에 따라 제조되고 카르복실산기 또는 설폰산기를 함유하는 복합 멤브레인을 사용하는 다음의 각 실시예를 참조하면 본 발명을 수행하는데 유용한 멤브레인/리간드 조성물을 명백하게 알 수 있을 것이다. 멤브레인 또는 복합 멤브레인 자체의 목적중 하나는 산 수용액에 미립 물질이 존재하다면 이를 여과해내는 것이다. 이 목적을 위해서 멤브레인은 미세다공질 또는 초미세다공질 구조를 가져야 한다. 미세다공질 공극 크기는 통상적으로 약 0.005 내지 약 10 마이크론 범위이다. 초미세다공질 공극 크기는 미세다공질 공극 크기보다 더 작은, 통상적으로는 약 0.0001 내지 약 0.005 마이크론 범위이다. 리간드는 멤브레인의 상향 외부 표면, 멤브레인의 하향 외부 표면,멤브레인의 내부 다공질 표면 또는 이 표면들의 임의의 조합에 부착될 수 있다. 공극들을 포함한 멤브레인 표면 전체가 리간드를 포함하는 것이 바람직하다.
다음 실시예들은 본 발명을 예시하기 위한 것이며 어떤 식으로도 본 발명을 제한하려는 것은 아니다. 여기서 언급된 참고문헌들은 그 전문이 참고로 포함된다.
<실시예>
<실시예 1: 여러개의 리간드를 연속 고정시키는 방법>
본 실시예는 두 개의 리간드(SL 435(Fe-HF 리간드) 및 SL 420; 유타주 아메리칸 포크 소재의 IBC 어드벤스드 테크놀로지스 인코포레이티드(IBC Advanced Technologies, Inc.); 미국 특허출원 제 09/202,731 호에 기재되어 있음)를 친수성 폴리에틸렌의 병풍 구조 멤브레인(에치가드:등록, 밀리포어 코포레이션; 표면적 10,000㎠)을 함유하는 하나의 카트리지상에 고정시키는 방법을 예시한다. 우선 Fe-HF 리간드를 멤브레인에 고정시킨다. 카트리지를 탈이온수 1.2ℓ에 용해된 EDAC 15g으로 15분동안 처리한 후, 동일한 용액에 EDAC 15g을 추가로 첨가하고 10분 더 처리하여 활성화시켰다. 커플링 단계에서는, 활성화된 카트리지를 0.1M Fe-HF 마크로사이클 리간드 용액 500㎖ 및 탈이온수 1.2ℓ와 접촉시켰다. 활성화 용액의 경사 분리 여부에 상관없이 커플링은 효과적으로 이루어졌다. 커플링 반응 접촉 시간은 수시간에서부터 밤새도록일 수 있다. 제2 리간드 부착을 위해 카트리지를 탈이온수로 세척하였다. 두 개의 멤브레인 조각을 사용하는 카트리지를 이용하여 마크로사이클 리간드 용량을 결정하였다. 측정된 Fe 용량은 0.108 및 0.0915μ몰/㎠이었다. 마크로사이클 리간드 농도를 변화시킴으로써 멤브레인 용량을 변경시킬 수 있다.
두번째 단계에서는 리간드 SL 420(예, 니켈, 코발트, 아연 및 구리를 제거할 수 있음)을 전술된 활성화 및 커플링 방법과 동일한 방법에 따라서 고정시켰다. 활성화 매질은 75% IPA(760g) 및 25% 탈이온수(250g) 1.2ℓ였다. SL 420 리간드 30g을 75% IPA(790㎖)와 25% 탈이온수(210㎖)의 혼합물 1ℓ에 용해시킴으로써 SL 420 용액을 제조하였다. 커플링 반응 후, 카트리지를 75% IPA(790㎖)와 25% 탈이온수(210㎖)의 혼합물로 세척하였다. 두가지 멤브레인 조각을 사용하는 카트리지를 이용하여 마크로사이클 리간드 용량을 결정하였다. 측정된 Cu 용량은 0.12 및 0.13 μ몰/㎠이었다. 마크로사이클 리간드 농도를 변화시킴으로써 멤브레인 리간드 용량을 변경시킬 수 있다.
<실시예 2: 여러개의 리간드를 동시에 공동-고정시키는 방법>
본 실시예는 단일 단계에 의해 두 개의 리간드(SL 435(Fe-HF 리간드) 및 SL 420)를 친수성 폴리에틸렌의 병풍 구조 멤브레인(에치가드, 밀리코어 코포레이션; 표면적 10,000㎠)을 함유하는 하나의 카트리지상에 고정시키는 방법을 예시한다. 카트리지를 탈이온수 1.2ℓ에 용해된 EDAC 15g으로 15분동안 처리한 후, 동일한 용액에 EDAC 15g을 추가로 첨가하고 10분 더 처리하여 활성화시켰다(활성화 용액). 커플링 단계에서는, 활성화된 카트리지를 SL 420 마크로사이클 리간드 용액 9g, 0.3M Fe-HF 리간드 용액 300㎖, IPA 341g 및 탈이온수 150㎖의 혼합물을 함유하는 용액과 접촉시켰다. 커플링은 활성화 용액의 경사 분리 여부에 상관없이 효과적으로 이루어졌다. 커플링 반응 접촉 시간은 수시간에서부터 밤새도록일 수 있다. 하나의 멤브레인 조각을 사용하는 카트리지를 이용하여 마크로사이클 리간드 용량을 결정하였다. 측정된 Fe 용량은 0.058이었고 측정된 Cu 용량은 0.083 μ몰/㎠이었다. 리간드 농도를 변화시킴으로써 멤브레인 용량을 변경시킬 수 있다.
수행 모델
식 중, CCu는 평형 구리 농도(몰/ℓ)이고, V는 부피(ℓ)이고, C0는 초기 Cu 농도(몰/ℓ)이고, H+는 수소 이온 농도(몰/ℓ)이고, K는 평형 결합 상수(몰/ℓ)이고, q0는 멤브레인 용량(몰/㎠)이고, A는 카트리지 면적(㎠)이다.
<실시예 3: HF의 정제 방법>
본 실시예는 본 발명의 리간드 멤브레인을 사용하여 금속 이온을 함유하는 불화수소산 수용액을 정제하는 예를 보여준다. pH가 약 1.9인 금속 이온을 함유하는 불화수소산 용액을 마크로사이클 리간드가 고정된 병풍 구조의 멤브레인으로 만들어진 장치에 통과시켰다. 이 멤브레인은 표면적이 약 10,000㎠이었고(친수성 폴리에틸렌), 용량은 0.12μ몰/㎠ 마크로사이클 리간드(SL 420)이었다. 금속 이온이 낮은 평형 수준(sub-ppb)으로 제거될 때까지 상기 용액을 정제기/여과기를 통해 순환시켰다. 낮은 평형 금속 이온 농도[Ce(ppb)]가 달성되면, 추가의 금속이온[C0(ppb)]을 상기 불화수소산에 첨가하고 새로운 평형 농도가 얻어질 때까지 상기 과정을 반복하였다. 추가의 금속 스파이크(spike)를 여러번 불화수소산에 첨가하면서 상기 과정을 반복하였다. 도 2에 "A 세트"라고 표시된 데이타 점들로 나타낸 바와 같이, 정제기는 욕조에 첨가된 금속 이온들을 매우 낮은 수준(20ppt 이하)으로 제거하였다. 리간드 고정된 멤브레인 장치의 평형 감소 성능의 측면에서, "A 세트"는 이온 교환 수지 멤브레인계 장치 "B 세트"보다 우수하다. 마크로사이클 리간드 장치의 평형 결합 상수 (log K=8.2)가 이온 교환 킬레이터 멤브레인의 평형 결합 상수(log K=4.3)보다 더 크기 때문에, 이온 교환 멤브레인의 용량이 마크로사이클 리간드 장치의 용량의 5배임에도 불구하고 마크로사이클 리간드 장치의 성능이 더 좋다. 도 2는 산 수용액으로부터 구리의 제거에 특이적인 마크로사이클 리간드(SL 420)의 효과를 도시한다. 도 3은 묽은 불화수소산중의 철 마크로사이클(Fe-HF 리간드)에 대해서도 유사한 성능이 얻어짐을 도시한다. 도 3에서, "B 세트"는 이온 교환 킬레이터 수지 멤브레인에 대한 데이타를 나타내며 "A 세트"는 마크로사이클 리간드 멤브레인 장치에 대한 성능을 나타낸다(멤브레인 조각 데이타로부터 도시한 것임).
<실시예 4: 장치의 세정 방법>
멤브레인 장치를 100% 이소프로필 알콜(IPA) 2 내지 4ℓ를 사용하여 세정하여 유기물을 제거하고, 이어서 탈이온수로 씻어내림으로써 IPA를 제거하였다. 이어서 장치를 (예, 구리 리간드의 경우) 6몰 농도 내지 (예, 철 리간드의 경우) 12몰 농도의 진한 염산(HCl)으로 세정하였다. 장치를 상기 산 1.2ℓ에 1 내지 2시간동안 가만히 담가놓은 후(정적 침지), 추가로 산 8ℓ를 30 내지 50㎖/분의 유속으로 상기 장치에 흘려보냈다. 모든 산이 제거되도록 장치를 배수시켰다. 이어서 장치를 초고순도 탈이온수로 씻어내려 모든 미량의 잔여 산을 제거하였다. 이 세정 방법은 매우 적은 추출성 물질을 갖는 깨끗한 장치를 얻는데 매우 효과적이었다.
<실시예 5: 이온 제거 효율>
0.5% HF(pH=2.20) 5% HF(pH=1.527)
C0(ppb) Ce(ppb) C0(ppb) Ce(ppb)
199.4 3.3 85.8 4.72
502.5 7.6 226 14.6
862 29.1 505 97.2
1572 752 749.5 178
2014 952 1658 1088
2840 2038 2390 1528
Fe-HF 리간드; 표면적=17.3㎠; 부피= 50㎖; qo=0.035μ몰/㎠; 3가 Fe+3 정적 침지 평형 실험; C0=초기 농도; Ce=처리된 후의 농도
상기 결과에 의해 5% HF 용액에서의 Fe 제거 수준이 낮음을 알 수 있다 (즉, Ce(ppb) 값이 5% HF 용액에 대해서는 높음).
본 발명을 특히 그의 바람직한 실시양태에 대해서만 예시하고 기술하였으나, 당해 분야의 기술자들이라면 첨부되는 특허청구범위에 의해 정의된 본 발명의 취지 및 범주를 벗어나지 않는 한도에서 형태 및 자세한 사항들을 다양하게 변화시킬 수 있다는 것을 알 것이다.
본 발명의 방법에 따라 산 수용액으로부터 금속 이온 및/또는 미립 물질을 동시에 제거하는 멤브레인이 제공되었다. 이 멤브레인은 특히 불화수소산 또는 염산 수용액의 동시 여과/정제에 유용하다.

Claims (19)

  1. 금속 이온 및 임의의 미립 물질을 함유하는 불화수소산 또는 염산 수용액을 이 용액에 함유되어 있는 금속 이온과 임의의 미립 물질을 제거하기에 적합한, 식 M-B-L (식 중, M은 친수성 표면 또는 부분적으로 친수성인 표면을 갖고 극성 작용기를 함유하는 멤브레인 또는 복합(composite) 멤브레인이고, L은 금속 이온에 대한 친화력을 갖고 멤브레인의 활성화된 극성 기와 반응성인 작용기를 갖는 리간드이며, B는 활성화된 극성 기와 리간드의 작용기와의 반응에 의해 형성된 공유 결합임)로 표시되는 멤브레인 리간드 조합을 포함하는 조성물과 접촉시키는 단계, 및 본질적으로 금속 이온과 임의의 미립 물질을 제거한, 정제 및 여과된 용액을 회수하는 단계를 포함하는, 불화수소산 또는 염산 수용액의 정제 방법.
  2. 제1항에 있어서, L이 아민-함유 탄화수소, 황 및 질소-함유 탄화수소, 황-함유 탄화수소, 크라운(crown) 및 크립탄드(cryptand), 아미노알킬인산-함유 탄화수소, 양성자-이온화성 마크로사이클, 피리딘-함유 탄화수소, 폴리테트라알킬암모늄 및 폴리트리알킬아민-함유 탄화수소, 티올 및/또는 티오에테르아르알킬 질소-함유 탄화수소, 황 및 전자 끄는 기-함유 탄화수소, 하이드록시피리디논 및 산소 공여체 마크로사이클로 구성된 군에서 선택된 리간드인 방법.
  3. 제2항에 있어서, B가 아미드(NHCO), 에스테르(COO), 티오에스테르(COS), 카르보닐(CO), 에테르(O), 티오에테르(S), 설포네이트(SO3) 및 설폰아미드(SO2NH) 결합으로 구성된 군에서 선택된 공유결합인 방법.
  4. 제3항에 있어서, M이 폴리아미드와 셀룰로스 물질로 구성된 군에서 선택된 멤브레인인 방법.
  5. 제4항에 있어서, 상기 멤브레인이 나일론을 포함하는 폴리아미드인 방법.
  6. 제4항에 있어서, 상기 멤브레인이 셀룰로스, 재생 셀룰로스, 셀룰로스 아세테이트 및 니트로셀룰로스로 구성된 군에서 선택된 셀룰로스 물질인 방법.
  7. 제3항에 있어서, M은 제2 중합체가 침강 결정 기술에 의해 표면 전체에 직접 피복되어 있으며 친수성 표면을 갖는, 제1 중합체로 형성된 멤브레인 기재를 포함하는 복합 멤브레인인 방법.
  8. 제7항에 있어서, 상기 제1 중합체가 불화 중합체, 폴리올레핀, 폴리스티렌, 폴리설폰, 폴리에스테르, 폴리아크릴레이트, 폴리카보네이트, 비닐 중합체 및 폴리아크릴로니트릴로 구성된 군에서 선택되는 중합체 또는 그 구성원의 공중합체인 방법.
  9. 제8항에 있어서, 상기 제2 중합체가 과불화 폴리에테르인 방법.
  10. 제3항에 있어서, M은 기재상에서 동시에 중합 및 교차결합되는 단량체로부터 형성된 교차결합된 제2 중합체가 표면 전체에 직접 피복되어 있으며 친수성 표면을 갖는, 제1 중합체로 형성된 멤브레인 기재를 포함하는 복합 멤브레인인 방법.
  11. 제10항에 있어서, 상기 제1 중합체가 불화 중합체, 폴리올레핀, 폴리스티렌, 폴리설폰, 폴리에스테르, 폴리아크릴레이트, 폴리카보네이트, 비닐 중합체 및 폴리아크릴로니트릴로 구성된 군에서 선택되는 중합체 또는 그 구성원의 공중합체인 방법.
  12. 제11항에 있어서, 상기 제2 중합체가 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 에타크릴레이트, 아크릴산, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 에타크릴아미드 및 그의 혼합물로 구성된 군에서 선택된 중합성 단량체로 형성되는 방법.
  13. 제12항에 있어서, B가 아미드 결합인 방법.
  14. 제3항에 있어서, B가 설폰아미드 결합인 방법.
  15. 제1항에 있어서, 상기 조성물은 이 조성물을 수용하기 위한 접촉 장치내에 담겨 있으며, 이 접촉 장치는 공급 용액과 상기 조성물을 통과한 수용 용액을 흐르게 하는 수단을 포함하는 방법.
  16. 제15항에 있어서, 상기 접촉 장치가 카트리지 수단을 포함하는 방법.
  17. 식 M-B-L (식 중, M은 친수성 표면 또는 부분적으로 친수성인 표면을 갖고 극성 작용기를 함유하는 멤브레인 또는 복합 멤브레인이고, L은 금속 이온에 대한 친화력을 갖고 멤브레인의 활성화된 극성 기와 반응성인 작용기를 갖는 리간드이며, B는 활성화된 극성 기와 리간드의 작용기와의 반응에 의해 형성된 공유 결합임)로 표시되는 멤브레인 리간드 조합; 및 이들을 보관하기 위한 하우징을 포함하는, 불화수소산 또는 염산 수용액을 정제하기 위한 장치.
  18. 제17항에 있어서, 카트리지 형태인 장치.
  19. 제18항에 있어서, 멤브레인 리간드 조합이 병풍 구조의 카트리지 내에 보관되는 장치.
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