CN117615839A - 用于从溶液中机械过滤和化学结合物质、细菌和病毒的复合材料 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种复合材料，其既适用于从溶液中机械过滤也适用于化学/选择性结合/排斥/排除物质。此外，本发明还涉及复合材料作为过滤膜的用途。因此，本发明还涉及包括根据本发明的复合材料的过滤膜和涉及该过滤膜用于净化液体和/或用于从液体中分离物质和/或用于从液体中去除细菌或病毒的用途。
Description
技术领域
发明涉及一种复合材料，其既适用于从液体/溶液中机械过滤又适用于从液体/溶液中化学/选择性结合/排斥/排除物质。此外，本发明涉及复合材料作为过滤膜的用途。因此，本发明还涉及包括根据本发明的复合材料的过滤膜，例如该过滤膜用于净化液体和/或用于从液体中分离物质和/或用于从液体中去除细菌或病毒的用途。
背景技术
从诸如工业废水(例如电镀作业产生的废水)的液体中，从来自石化或制药工业的催化剂残留物中，从例如来自矿井的矿井水中，去除、提取或回收金属(特别是重金属)，或有机物质(如类固醇或抗生素)，以及对受重金属污染的土壤的复原等是一项日益重要的任务。
究其原因，是这些物质对环境造成了破坏性影响。然而，金属的回收特别地也代表了一种经济利益。这意味着，一方面，环境方面受到重视，另一方面，提供有价值的金属也引起了人们的极大兴趣，这是因为这些金属越来越难以获得或者其价格正在不断上涨。用于去除、提取或回收金属或重金属的材料的另一个重要应用领域是在饮用水处理和海水淡化中分离这些金属或重金属。
氯碱电解或类似工艺中采用的从浓缩的盐溶液中分离重金属也引起了人们的极大兴趣。
目前有多种不同方法从水溶液中提取金属，但目的各不相同。
最常见的方法是通过将pH值调整到金属不再溶解的范围来沉淀金属。此方法要求添加沉淀剂和絮凝剂，其结果是产生金属含量非常低的无定形沉淀物，这些沉淀物以不确定的、高度波动的混合物存在。通常，这些污泥会被送去做最终处理，不适合进一步利用。
在某些情况下，会以工业规模进行一种典型的分离工艺，该工艺中产生的沉淀物必须反复分解并经过进一步的净化步骤。
以这种方式(平衡常数、溶解度)去除仅以低浓度存在的金属要么是不可能的，要么是不经济的。用目前使用的工艺无法分离单种金属元素。
在替代工艺中，使用离子交换剂或其他吸附树脂，其特点是容量低、稳定性差以及使用寿命长。这些离子交换剂或吸附树脂几乎没有任何选择性，并且不适用于从低浓度溶液中回收金属。同时，氯化钠等无问题的盐会严重破坏最有价值金属的结合。上述各相的结合机制基于简单的离子交换，具有所有严重的缺点，如来自有机组分的干扰、容量低、对其他离子掺合物敏感、使用寿命短、易降解、选择性低或无选择性以及不可消毒或不可回收。
有一些相的提供者，其结合行为是基于络合物的形成。迄今为止已知的这些相被用于氯碱电解中预净化溶液的预处理，但由于其生产方法复杂且结构敏感，并不适用于预期的应用领域。其容量也相对较低。同时，使用这种方法只能处理较小的流量。除了无法捕获低浓度金属之外，目前通量不足也是引入此类方法的主要障碍。
其他工艺，如电化学膜工艺，是非常耗能的，仅适用于从已经非常清洁的来源中提取二次原料。因此，这些工艺不适用于处理受污染的废水。
除了上述重金属之外，从饮用水中去除细菌和病毒也是一项越来越重要的任务。本文使用的膜由于其孔隙结构，可以机械地从水中去除细菌。病毒由于体积小，通常不会被清除。纯机械去除细菌随后会导致形成生物膜，细菌会在生物膜中继续生长并污染水质。通常，细菌在短时间内穿过膜生长，因此尽管经常反洗，生物膜也不可能永久使用。
添加有毒化学物质，如氯化物或添加抗生素、用臭氧处理或用紫外线照射，是另一种已知的杀灭细菌的方法。这些方法的缺点是要么加入了有毒的化学物质(影响水的口感，必须费力去除)，要么产生不良的副作用，如增加抗生素的耐药性。
此外，所提到的一些方法非常耗能或者整体效果不佳。
发明内容
因此，本发明的任务是从溶液中去除或杀死细菌和病毒并结合至少一些由此产生的片段。
除了重金属、细菌和病毒外，微污染物(例如全氟化表面活性剂)也是一个日益重要的挑战。全氟表面活性剂从用于户外衣物或工业过程的洗涤溶液中释放到环境中，并且在环境中实际上不会降解。因此，其在环境中积累，并且随着时间的推移，通过食物进入人类和动物的食物循环，造成相应的损害。
因此，本发明的另一项任务是从水或其他溶剂中快速且有效地去除微污染物(例如全氟化表面活性剂)。
既定方法的缺点总结如下：
-容量低，
-无选择性或选择性不足，
-对高浓度伴随物质不耐受，
-稳定性和使用寿命低，
-能耗高，
-通量低，
-不适用于低浓度的溶液，
-难以重复使用，
-需要复杂的预清洁过程，
-具有重复沉淀和分解阶段的多级分离工艺。
除了化学结合或选择性结合、排斥或排除金属和其他杂质物质之外，如果除了这种清洁模式之外，还可以同时对待清洁的液体进行纯机械过滤，也是非常有利的。这样，可以通过纯机械过滤将颗粒杂质或聚合体从液体中分离出来，另外，可以通过化学或选择性吸收、排斥或分解物质，从液体中去除无法通过过滤分离的待净化液体的较小组分。迄今为止，已知多孔膜材料用于此目的，其中多孔膜材料中引入了预生产的聚合物微凝胶颗粒。预生产聚合物微凝胶会导致凝胶具有特定的粒径。由于相应的粒径，只能将这些颗粒引入膜材料或其支撑结构的孔隙中，这些孔隙要足够大，以容纳微凝胶颗粒。这样做的缺点是，在相应的系统中，大部分孔隙体积没有被微凝胶填充，使得此类系统的化学吸收性能并不令人满意。此外，已知的在支撑结构的孔隙中具有微凝胶颗粒的膜材料通常是其分离性能或吸收性能随温度变化很大的材料，或者其容量随温度波动很大的材料。这也是不可取的。
因此，本发明的任务是提供一种复合材料，利用该复合材料，可以将机械过滤和化学或选择性结合/排斥/排除物质的优点有效地结合，或同时使之成为可能，以便也可以从稀释和浓缩的水性和非水性、酸性、碱性或中性溶液中去除金属或物质。此外，本发明的另一项任务是从同时具有高碱金属负载的溶液中去除金属或重金属。
另外，杀死细菌和病毒，以及去除某些微污染物，如全氟表面活性剂，也是有待解决的部分问题。
优选地，根据本发明提供的复合材料是可消毒的，或者可以简单的方式回收被吸收的金属或有机物质，以及在相应剧烈的条件下有效地清洁复合材料。
此外，本发明旨在提供一种复合材料，利用该复合材料可以在短时间内处理具有中等重金属污染的较大流量，并且可以实现杀菌/过滤。
本发明的问题通过提供根据本发明的复合材料来解决，该复合材料包括有机聚合物和具有带有开口孔隙的孔隙系统的层状材料，其中开口孔隙连续延伸穿过层状材料，并且其中层状材料的第一侧面上的开口孔隙的平均孔径小于第二侧面上的开口孔隙的平均孔径，第一侧面和第二侧面是层状材料的相对侧面，其特征在于有机聚合物位于开口孔隙中，其中有机聚合物从均相溶液被引入孔隙系统中并随后固定化。
层状材料的第一侧面和第二侧面是层状材料的相对外侧面，即层状材料的相对表面。层状材料的第一侧面和第二侧面的延伸矢量位于层状材料的延伸方向，并且布置成与层状材料的厚度矢量成直角。因此，层状材料的这种布置允许平板膜(flat membranes)以及圆柱形膜，二者在本文是优选的。
因为层状材料的第一侧面的平均孔径小于层状材料的第二侧面的平均孔径，所以该第一侧面可以起到过滤膜的作用，通过纯机械过滤和尺寸排除，将流经层状材料的液体中的物质或颗粒杂质过滤出来。由于层状材料的第二侧面的平均孔径较大，因此可将有机聚合物引入孔隙系统的孔隙中，从而发挥化学/选择性吸收/结合/排斥/排除物质的作用。
使用葡聚糖标准(类似于反向尺寸排除色谱法)进行表征，用于确定层状材料第一侧面(膜侧面)的孔径：具有确定、不断增大的分子量的葡聚糖的不同溶液从层状材料的第一侧面流至第二侧面。层状材料的尺寸截止值由孔的宽度决定：如果葡聚糖标准的尺寸继续增大，到一定尺寸后，将无法再通过层状材料(分子量截止值，Molecular Weight CutOff，MWCO)。这样，便可以确定层状材料的第一侧面的孔径。接下来可以使用扫描电子显微镜(Scanning Electron Microscope，SEM)图像通过比较确定剩余孔隙的孔径(特别是层状材料的第二侧面的孔径)。替代地，也可以单独使用SEM通过拍摄和分析层状材料的两侧面的SEM图像，以绝对值来确定第一侧面和第二侧面的平均孔径。层状材料的孔径从第一侧面到第二侧面增大可以通过截面的SEM图像来显示。
引入层状材料的孔隙系统中的有机聚合物优选具有能够进行化学/选择性吸收或排斥的性质，即其为吸收性聚合物。有机聚合物优选为亲水性聚合物。如果复合材料用于清洁液体，则液体的流动方向优选为从层状材料的第一侧面流动至第二侧面。如果有机聚合物为亲水性聚合物，则层状材料的亲水性更强的表面可简化由于膜的尺寸排阻而被截留的亲脂性残留物的洗脱，从而有助于提高膜的防污性能。由于反冲洗周期和反冲洗用量的减少，膜的生产率也随之提高。
通过将有机聚合物(优选线性聚合物)从溶解有聚合物的均相溶液引入孔隙系统，与引入之前聚合物已经以水凝胶/微凝胶颗粒的形式存在的情况相比，更小的孔隙也可以用有机聚合物涂覆或填充。这样，孔隙或孔隙表面的涂覆或填充就会更加均匀，从而提高了容量。
随后将引入孔隙系统的聚合物固定化的目的是将有机聚合物与层状材料结合在一起。固定化可以通过交联引入孔隙系统的有机聚合物来实现。然而，聚合物的固定化或固定也可以通过有机聚合物与层状载体材料的共价键合来进行。根据本发明的另一种可能性也是通过吸附和/或离子相互作用将有机聚合物固定化/固定到层状载体材料上。
如果要通过交联来固定化/固定有机聚合物，可以使用交联剂，交联剂可以在将有机聚合物引入孔隙系统之后施加，也可以与有机聚合物一起引入，或者预先已存在于孔隙系统中。在后一种情况下，优选通过干燥将交联剂施加到层状材料上，即将溶解在溶剂中的交联剂引入层状材料的孔隙结构中，然后通过蒸发随后去除溶剂，这样交联剂就存在于孔隙表面。随后，通过本文所述的方法将待交联的有机聚合物引入孔隙结构中，并可与交联剂反应形成交联聚合物。
如果有机聚合物通过交联固定化/固定，则基于有机聚合物中可交联基团的总数，其优选具有至少2％的交联度。更优选地，在每种情况下，基于有机聚合物中可交联基团的总数，交联度在2.5％至60％的范围内，更优选在5％至50％的范围内，并且最优选在10％至40％的范围内。交联度可以通过相应的所需交联剂的含量来调节。假设100mol％的交联剂反应并形成交联。这可以通过分析方法(如MAS-NMR光谱)和定量测定交联剂的含量相对于所用聚合物的含量来验证。根据本发明，这种方法是优选的。交联度也可以例如使用校准曲线通过与C-O-C或OH振动有关的IR光谱测定。对于本领域技术人员来说，这两种方法都是标准的分析方法。如果交联度高于规定的上限，则有机聚合物的聚合物涂层或填充物不够柔韧，导致结合能力较低。如果交联度低于规定的下限，则聚合物涂层在层状材料的表面或孔隙中不够稳定。
交联剂具有两个、三个或更多个官能团，通过这些官能团与有机聚合物的结合进行交联。用于交联有机聚合物的交联剂优选选自由二羧酸、三羧酸、醛、脲、双环氧化物或三环氧化物、二异氰酸酯或三异氰酸酯，以及二卤代烷基、三卤代烷基或混合官能分子(例如环氧氯丙烷)组成的组，二羧酸和双环氧化物是优选的官能团。交联剂由二羧酸和双环氧化物组成，如对苯二甲酸、联苯二羧酸、乙二醇二缩水甘油醚和1,12-双-(5-降冰片烯-2,3-二羧酰亚胺)-癸烷二羧酸，后两者更优选。在本发明的一个实施方案中，交联剂优选是长度为3至20个原子的线性构象柔性分子。
有机聚合物的优选分子量优选在5,000g/mol至5,000,000g/mol的范围内。
如果有机聚合物通过共价键合固定化/固定到层状材料上，则优选使聚合物的官能侧基团与层状材料的官能表面基团反应，或者在有机聚合物已被引入层状材料的孔隙系统后与反应物反应。层状材料的官能表面基团可以是脂肪族或苄基C原子，其通过例如溴化来活化。有机聚合物的官能侧基团可以是例如亲核基团，如-OH或氨基基团，然后可以与层状材料的官能表面基团相连接。
如果有机聚合物通过吸附或离子相互作用固定化/固定到层状材料上，则有机聚合物优选在其侧链中具有离子基团，该离子基团具有与层状材料孔隙中的表面上的离子基团互补的电荷。此类互补离子基团可以是，例如，-SO3 -和-NH3 +。
有机聚合物可以是由相同重复单元(聚合单体)组成的聚合物，也可以是共聚物，其优选具有简单的烯烃单体或极性惰性单体，例如作为共聚单体的乙烯基吡咯烷酮。
从均相溶液引入孔隙系统的有机聚合物的实例是多元醇、多胺，例如任何聚烷基胺，例如聚乙烯胺和聚烯丙基胺、聚乙烯亚胺、聚赖氨酸、可购买的商品名为lupamine的含氨基聚合物等。在这些聚合物中，优选具有羟基或氨基的聚烷基胺和聚烷基醇，更优选聚乙烯胺、聚烯丙基胺和lupamine，特别优选聚乙烯胺和lupamine。
在已将有机聚合物引入层状载体材料的孔隙系统并随后固定化之后，聚合物优选以所谓水凝胶的形式存在。在这种情况下，将水凝胶理解为含有溶剂(优选水)但可溶于溶剂的聚合物，其分子是通过化学方式(例如通过共价键或离子键)，或通过物理方式(例如通过聚合物链的缠结)连接，形成三维网络。由于掺入了极性(优选亲水性)聚合物组分，其在溶剂(优选水)中会膨胀，体积显著增加(取决于交联情况)，但不会失去材料内聚力。引入层状材料的孔隙系统中的有机聚合物作为水凝胶存在于根据本发明的复合材料中，特别是当复合材料在溶剂中膨胀时，即特别是在下述复合材料的使用过程中。
使用含有羟基或氨基基团的聚合物作为有机聚合物的优点还在于：有机残基可以在羟基或氨基基团的氧或氮位置处引入聚合物的侧链中，这些有机残基可以与待净化的物质或重金属形成特定的相互作用。此类有机残基优选是具有路易斯碱性质的残基。这样，有机聚合物就可以发生官能化，而官能化优选仅在有机聚合物固定化在层状材料的孔隙结构中之后才发生。
含有氨基基团的聚合物的其它优点是具有抗微生物作用(DE102017007273A1)，因此不仅能够通过尺寸排阻去除细菌和病毒，还能够直接将其杀死。
通过制备有机聚合物的均相溶液，然后将均相溶液引入孔隙系统，可将有机聚合物引入孔隙系统。这可以通过已知的湿式化学浸渍工艺来实现，但也可以通过所谓的流通工艺来实现，在流通工艺中，将含有有机聚合物的溶液泵送通过复合材料。
浸涂法和孔隙填充法被称为湿式化学浸渍法。在浸涂法中，将层状材料浸入有机聚合物的均相溶液中一段给定时间，孔隙在毛细力的作用下被溶液填满。纯水或水性介质和有机溶剂(如二甲基甲酰胺)都可以用作溶剂。
层状材料可以由单层或多层构成。“单层”层状材料是指层状材料中通向第一侧面和第二侧面的组分由相同材料(除孔径之外)组成。在这种情况下，平均孔径可以从层状材料的第一侧面到层状材料的相对第二侧面连续增加，但也可以突然增加，在平均孔径突然增加的情况下，通过连接具有不同平均孔径的两层相同材料来实现。术语“两层或多层”层状材料是指由不同材料制成的两个不同层，其中第一侧面上的材料的平均孔径小于相对的第二侧面上的材料的平均孔径。在本文，孔径也可以突然增加或连续增加。
位于具有较小平均孔径的第一侧面上的层状材料的组分也可以称为膜材料，因为由于其孔径较小，这种材料优选在复合材料的应用中负责机械过滤。换句话说，层状材料的第一侧面上的组分构成了膜。因此，该第一侧面也可以称为膜侧面。
层状材料的第二侧面上产生较大平均孔径的组分也可以称为层状材料的第一侧面上的组分(膜材料)的所谓支撑结构。优选地，层状材料第二侧面上的孔隙的平均孔径在6nm至20.000nm的范围内，更优选在10nm至12.000nm的范围内，甚至更优选在20nm至5.000nm的范围内。
层状材料的厚度优选在500μm至10cm的范围内，更优选在600μm至5cm的范围内，最优选在700μm至2cm的范围内。
进一步优选的是，第一侧面的平均孔径比第二侧面的平均孔径小至少3％，甚至更优选至少7％，甚至更优选至少12％。如果第二侧面的平均孔径太小，则难以用有机聚合物填充孔隙系统。其它缺点包括过滤膜背压增加、渗透性低、反冲洗频率高以及再生能力有限。
不管层状材料是由一层还是多层构成，这些层中的每一层可以独立地是交联的有机聚合物、无机材料或其混合物。
合适的无机材料，例如本文使用的那些无机材料，也称为整体柱或陶瓷膜或陶瓷整体柱，并且可以是扁平的或中空的圆柱体等。
交联有机聚合物优选选自由优选侧链上具有芳族部分(即与聚烷基链键合)的聚烷基、聚醚砜、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、多糖(例如淀粉、纤维素、纤维素酯、直链淀粉、琼脂糖、琼脂糖凝胶、甘露聚糖、黄原胶和葡聚糖)、及其混合物组成的组。最优选地，交联有机聚合物是聚苯乙烯或聚醚砜、或其衍生物，例如聚苯乙烯和二乙烯基苯的共聚物。如果交联有机聚合物携带有芳族单元，则其优选地以磺化形式存在。在本发明的特别优选的实施方案中，交联有机聚合物是聚醚砜。
在另一个优选实施方案中，使用由全氟化聚合物制成的多孔和非多孔的聚合物整体柱(例如PTFE、TPE、PVF、PVDF、PCTFE或PFA共聚物以及例如由木质素或纤维素制成的相关聚合物和生物聚合物)。
如果一层或多层层状材料是无机材料，则无机材料优选是无机矿物氧化物，所述无机矿物氧化物选自由氧化硅、氧化铝、氧化镁、氧化钛、氧化锆、上述氧化物的氮化物或碳化物、氟硅、磁铁矿、沸石、硅酸盐(例如硅藻土)、云母、羟基磷灰石、氟磷灰石、有机金属基础结构、陶瓷、玻璃、多孔玻璃(例如trisoperl)、金属(例如铝、硅、铁、钛、铜、银和金)、石墨和无定形碳组成的组。特别地，无机材料优选为上述矿物氧化物中的一种，优选氧化铝和氧化钛。
层状材料的各层或一层可以(彼此独立地)具有均匀或不均匀的组成，并且因此也特别包括由一种或多种上述材料构成的材料。
层状材料可以通过在DE 102005032286A1、EP2008704A1、WO2006/012920A1、DE60016753T2和DE69935893T2中提到的工艺获得。
在另一个实施方案中，本发明还涉及一种包括根据本发明的复合材料的过滤膜或由根据本发明的复合材料组成的过滤膜。此过滤膜可以具有平板膜、管状膜或中空纤维膜的形式，其中根据本发明，优选具有较高通量的中空纤维膜，因为与平板膜相比，中空纤维膜能够实现更简单的过滤装置并且纤维断裂更低。在中空纤维膜中，根据本发明的复合材料以管的形式布置，其中层状材料的第一侧面位于管的内部，相对的第二侧面代表管的外表面。几个这样的管也可以彼此相邻布置，从而在使用过程中可以实现更高的通量效率。相应的中空纤维膜在现有技术中是已知的，并且可以在上述公开文件中找到。
在另一个实施方案中，本发明还涉及一种用于生产根据本发明的复合材料的工艺，其中用有机聚合物的均相溶液处理具有孔隙系统的层状材料，该孔隙系统具有连续延伸穿过层状材料的开口孔隙。因此，用于生产根据本发明的复合材料的所有上述工艺特征也是根据本发明的工艺的一部分。这同样适用于与根据本发明的复合材料相关的组分。
特别地，本发明还涉及根据本发明的复合材料作为过滤膜的用途。
此外，本发明还涉及根据本发明的过滤膜用于净化液体和/或用于从液体中分离物质，优选悬浮、溶解或胶体物质的用途。特别优选的是根据本发明的过滤膜用于从液体中分离金属/金属化合物和/或有机物质的用途，有机物质例如是类固醇、抗生素等，这些物质尤其不能进入地下水，或者其浓度不应超过特定的限值。
根据本发明，将与金属/金属化合物和/或有机物质结合的液体可以是浓缩或稀释的水性或非水性、酸性、碱性或中性液体或溶液。
在根据本发明的用途中，需要分离的金属/金属化合物优选是以离子形式存在或者也作为离子形式的金属-配体配位化合物存在于上述溶液中的金属。金属优选是形成络合物的金属，即可以形成金属-配体配位键的金属。更优选地，金属是过渡金属或稀土金属，甚至更优选是贵金属或稀土金属。特别优选金属铜、镍、铅和铬。
在根据本发明的用途的另一实施方案中，需要结合其内金属的液体是应当以高体积流量净化的液体，例如饮用水和地表水。
此外，需要结合其内金属的液体优选是pH值在3至10范围内的水溶液，更优选pH值在5至9范围内的水溶液，甚至更优选pH值在6至8范围内的水溶液。
为了从液体中结合金属，将含金属的液体泵送通过过滤膜，优选地从层状材料的第一侧面泵送至第二侧面。通过提供根据本发明的复合材料或根据本发明的过滤膜，不仅可以从液体中去除螯合金属，还可以通过洗脱回收这些金属。由于使用根据本发明的过滤膜会使待净化的物质或金属在功能化的膜上显著浓缩，因此可以获得可控体积，用于进一步的经济处理。这意味着，还可以将循环经济延伸到低浓度有价值重金属的大体积流量。
此外，本发明能够通过吸收/络合同时过滤杂质和化学去除有机物质或金属。通过使用根据本发明的复合材料作为过滤膜来保持高体积流速。
本发明的主要益处在于：利用同时超滤和杀菌，释放被低重金属污染的废水，以及通过使用特殊功能化的聚合物有针对性地去除微污染物。因此，本发明填补了颗粒螯合凝胶无法解决的技术空白：对于颗粒系统(柱、滤芯)，存在显著的压降，这极大限制了单位时间内溶液体积的通过量。这意味着，如果要使用颗粒吸收剂，就需要非常大的系统。根据本发明的作为过滤膜的复合材料消除了这种限制：只需利用比必须设计颗粒系统的系统小得多的系统，就可以在很短的时间内实现高体积流量。
因此，本发明提供了以下优点：
-水流的机械澄清、重金属/有害物质的去除以及杀菌相结合，
-每时间单位和系统尺寸可处理高体积通量的污染溶液，
-膜系统在技术上已在全球范围内大规模建立，
-使用寿命长，
-机械化学稳健性高，以及
-更容易再生和回收金属。
现在将参考以下附图和实施例来解释本发明，然而，这些附图和实施例仅应视为示例性的。
附图说明
图1：图1示出了具有第一侧面(2)和与第一侧面相对的第二侧面(3)的层状材料(1)的截面。
图2：图2示出了根据本发明的设计为中空纤维膜(4)的过滤膜，其由根据本发明的复合材料构成。从附图标记(1)、(2)和(3)可以看出，复合材料的平均孔径较小的侧面位于中空纤维膜的内部，而平均孔径较大的部分位于外表面上。
图3：图3示出了与未涂覆的中空纤维膜相比，由根据本发明的实施例1的复合材料组成的中空纤维膜的流出物检测情况。
图4：图4示出了测试由根据实施例2的复合材料组成的中空纤维膜时记录的等温线。
具体实施方式
实施例1：
通过所谓的流通工艺生产根据本发明的中空纤维形式的复合材料：
用100mL去离子水、甲醇和再一次去离子水冲洗嵌在25cm长的管内的聚醚砜(Polyethersulfone，PES)中空纤维以制备涂层，该PES中空纤维内侧面上的平均孔径为20nm，外侧面上的平均孔径为1μm，并且具有4mm的外径和7个直径均为900μm的内部通道。然后将2.0g水解lupamine 4500(10％m/m)溶于50mL去离子水的溶液泵送通过纤维。然后通过抽吸将水溶液从纤维和管中抽出，并将100mg乙二醇二缩水甘油醚溶于100mL异丙醇的溶液泵送通过纤维。该溶液循环泵送，泵送总量为500mL。完成后，通过抽吸去除多余的溶液，并且依次用异丙醇、甲醇、去离子水、1mol/L HCl(水溶液)、去离子水、1mol/L NaOH(水溶液)和去离子水各50mL冲洗纤维。
实施例2：
通过所谓的湿化学涂覆生产根据本发明的中空纤维形式的复合材料:
将实施例1中的七片5cm长的PES中空纤维在100mL去离子水中各洗涤三次，然后在高架振动器上在6g水解lupamine 4500(10％m/m)溶于150mL去离子水的溶液中处理24小时。然后倾析上清液，每次用50mL异丙醇洗涤纤维片两次，由此也倾析掉上清液。现在将纤维片在高架振动器上在300mg乙二醇二缩水甘油醚溶于100mL异丙醇的溶液中处理24小时。完成后，弃去上清液，并且通过依次用异丙醇、甲醇、去离子水、1mol/L HCl(水溶液)、去离子水、1mol/L NaOH(水溶液)和去离子水各50mL洗涤进行后处理。
实施例3:
测试根据实施例1的复合材料：
将1g/L CuSO4*5H2O的水溶液以1mL的流速泵送通过旁路以获得基线。10分钟后，通过切换阀门将液流切换到根据实施例1的中空纤维膜，该中空纤维膜被浇铸成单个模块。用790nm的UV(吸收铜-水络合物)检测流出物。一旦模块中的铜达到饱和，便会发生金属穿透，由于其吸收而得以检测到。通过与相应的参考表面进行比较，可确定膜吸收的铜的量。
对中空纤维膜进行与实施例1相同的处理，该中空纤维膜未涂覆有根据实施例1的聚合物。
涂覆膜1％的穿透比未涂覆膜晚大约10分钟。这对应于约40mg/m膜的铜摄入。还观察到铜的增长速度较慢。这两个结果都证明了溶液中的铜与涂覆相进行了结合。
当模块的死体积被填满时(大约5分钟后)，未涂覆相发生穿透。对流出物的检测如图3所示。
实施例4:
测试根据实施例2的复合材料：
使用相同的吸附过程(实施例2)制备的七片膜与七种不同的硫酸铜浓度递增的溶液一起培养24小时。分离上清液，在790nm波长下用光度测定法测定溶液中未结合铜的浓度。计算所吸收的铜的量并确定等温线(图4)。这表明，在测试的最高浓度下，涂覆膜可结合大约20mg/m的膜。等温线的过程表明尚未达到最大载荷量。
实施例5:
无机整体柱的涂覆：
用10L去离子水在两个流动方向上对由平均孔径小于5μm的多孔陶瓷制成的壁厚为1cm的10英寸中空圆筒进行洗涤，然后在高架振动器上的密闭容器中在200g水解lupamine4500(10％m/m)溶于800mL去离子水的溶液中培养24小时。然后倾析上层清液，每次用2L异丙醇冲洗空心圆筒两次。然后将中空圆筒在高架振动器上在8g乙二醇二缩水甘油醚溶于990mL异丙醇的溶液中处理24小时。完成后，弃去上清液，通过依次用异丙醇、甲醇、去离子水、1mol/L HCl(水溶液)、去离子水、1mol/L NaOH(水溶液)和去离子水各5L洗涤进行后处理。
Claims (15)
1.一种复合材料，包括有机聚合物和具有孔隙系统的层状材料(1)，所述孔隙系统具有开口孔隙，其中所述开口孔隙连续延伸穿过所述层状材料，并且其中所述层状材料的第一侧面(2)上的孔隙的平均孔径小于与所述第一侧面相对的第二侧面(3)上的孔隙的平均孔径，其特征在于，所述有机聚合物位于所述开口孔隙中，其中所述有机聚合物从均相溶液被引入所述孔隙系统中并随后固定化。
2.根据权利要求1所述的复合材料，其中，所述有机聚合物是吸收性聚合物。
3.根据权利要求1或2所述的复合材料，其中，所述有机聚合物是水凝胶。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的复合材料，其中，所述有机聚合物是含羟基或氨基的聚合物，所述聚合物的侧链含有其它有机自由基。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的复合材料，其中，所述有机聚合物通过交联和/或共价键合、吸附键合和/或离子键合与所述复合材料结合。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的复合材料，其中，所述第一侧面上的孔隙的平均孔径在6nm至20000nm的范围内。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的复合材料，其中，所述第一侧面的平均孔径比所述第二侧面的平均孔径小至少3％。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的复合材料，其中，所述层状材料由一层或多层构成，所述一层或多层独立地为有机聚合物或无机材料。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的复合材料，其中，所述层状材料为有机或无机整体柱的形式。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的复合材料作为过滤膜的用途。
11.一种过滤膜，包括根据权利要求1至9中任一项所述的复合材料。
12.根据权利要求11所述的过滤膜，其具有平板膜、管状膜或中空纤维膜(4)的形式。
13.根据权利要求9至12中任一项所述的过滤膜用于净化液体和/或用于从液体中分离物质的用途。
14.根据权利要求13所述的用途，用于从液体中分离金属/金属化合物和/或有机物质。
15.根据权利要求13所述的用途，用于从液体中去除细菌或病毒。
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