EP4363088A1 - Kompositmaterial zur mechanischen filtration und chemischen bindung von stoffen, bakterien und viren aus lösungen - Google Patents

Kompositmaterial zur mechanischen filtration und chemischen bindung von stoffen, bakterien und viren aus lösungen

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EP4363088A1
EP4363088A1 EP22737818.9A EP22737818A EP4363088A1 EP 4363088 A1 EP4363088 A1 EP 4363088A1 EP 22737818 A EP22737818 A EP 22737818A EP 4363088 A1 EP4363088 A1 EP 4363088A1
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EP
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composite material
organic polymer
membrane
liquids
polymer
Prior art date
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Pending
Application number
EP22737818.9A
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English (en)
French (fr)
Inventor
Martin Welter
Christian Meyer
Kristian LUNGFIEL
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Instraction GmbH
Original Assignee
Instraction GmbH
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Publication date
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    • B01D2325/12—Adsorbents being present on the surface of the membranes or in the pores

Definitions

  • the present invention relates to a composite material suitable for both mechanical filtration and chemical/selective binding/repelling/exclusion of substances from liquids/solutions. Furthermore, the present invention relates to the use of the composite material as a filtration membrane. The present invention is thus also directed to a filtration membrane which comprises a composite material according to the invention, such as the use of the filtration membrane for cleaning liquids and/or for separating substances from liquids and/or for removing bacteria or viruses from liquids.
  • the most common method is the precipitation of metals by shifting the pH to a range in which metals can no longer be dissolved.
  • This method requires the addition of precipitants and flocculants and leads to an amorphous precipitate with a very low content of metals, which are present in undefined, highly variable mixtures. As a rule, this sludge is sent to final storage and can no longer be used for further use.
  • a kind of classic separation process is carried out on an industrial scale, in which precipitation is produced that has to be broken down again and again and subjected to further purification steps.
  • the binding mechanism of the phases mentioned is based on simple ion exchange, with all the serious disadvantages, such as interference from organic components, low capacity, sensitivity to other ionic admixtures, short service life, degradation, little or no selectivity and poor sanitizability or recoverability.
  • the present invention is therefore based on the object of removing or killing bacteria and viruses from solutions and of binding at least some of the fragments that occur.
  • perfluorinated surfactants In addition to heavy metals, bacteria and viruses, micropollutants such as perfluorinated surfactants are a challenge that is becoming increasingly important. Perfluorinated surfactants are released into the environment from washing solutions for outdoor clothing or industrial processes and are practically not degraded there. As a result, they accumulate in the environment and get in over time through food the human and animal food cycle, where they can cause corresponding damage.
  • the present invention therefore also has the task of quickly and effectively removing micropollutants, such as perfluorinated surfactants, from water or other solvents.
  • the composite material provided according to the invention can be sanitized, or allows the recovery of the absorbed metals or organic substances in a simple manner, as well as the effective cleaning of the composite material under correspondingly drastic conditions.
  • the present invention aims to provide a composite material with which large volume flows with moderate heavy metal loads can be processed within a short time and sterilization/filtration is desired.
  • the object of the present invention is achieved by providing a composite material according to the invention, which comprises an organic polymer and a layered material with a pore system with open pores, the open pores extending continuously through the layered material, and the open pores on a first side of the layered material have a smaller average pore size than on a second side, the first and second sides being opposite sides of the layered material, characterized in that the organic polymer is located in the open pores, the organic polymer from a homogeneous solution in the pore system is introduced and then immobilized.
  • the first side and the second side of the sheet material are opposite, outer sides of the sheet material, ie opposite surfaces of the sheeted material.
  • the vector of elongation of the first and second sides of the sheet material is in the direction of elongation of the sheet material and is arranged at a right angle to the vector of the thickness of the sheet material. This arrangement of the layered material thus allows flat membranes as well as cylindrical membranes, which are preferred here.
  • the layered material has a smaller average pore size on the first side than on the second side of the layered material, this side can assume the function of a filtration membrane in which substances or particulate impurities are filtered out of liquids by purely mechanical filtration and size exclusion can, which flow through the layered material. Due to the larger average pore size on the second side of the layered material, an organic polymer can be introduced into the pores of the pore system, which performs the function of chemical/selective absorption/binding/repulsion/exclusion of substances.
  • the average pore sizes on the first and second sides can also be determined in absolute terms using the SEM alone, by taking and evaluating SEM images of the two sides of the layered material.
  • the increase in the pore size of the material from the first to the second side of the sheet material can be shown by an SEM photograph of the cross section.
  • the organic polymer which is introduced into the pore system of the layered material preferably has the property that it is a polymer capable of chemical/selective absorption or repulsion, i.e. an absorption polymer.
  • the organic polymer is preferably a hydrophilic polymer.
  • the direction of flow of the liquid is preferably from the first to the second side of the sheet material.
  • the organic polymer is a hydrophilic polymer
  • the more hydrophilic surface of the sheet material facilitates the elution of lipophilic residues retained due to the size exclusion of the membrane, which contributes to an improvement in the antifouling properties of the membrane. This leads to a higher productivity of the membrane as the backflush cycles and the backflush volumes used are reduced.
  • the organic polymer preferably a linear polymer
  • smaller pores can also be coated or filled with the organic polymer than if the polymer was already in Form of hydrogel / microgel particles. In this way, a significantly more homogeneous coating or filling of the pores or the surfaces of the pores is achieved, which entails an increase in capacity.
  • the subsequent immobilization of the polymer introduced into the pore system is intended to bind the organic polymer to the layered material.
  • the immobilization can take place through crosslinking of the organic polymer introduced into the pore system.
  • the polymer can also be immobilized or fixed by covalently binding the organic polymer to the layered carrier material.
  • a further possibility according to the invention is also the immobilization/fixing of the organic polymer on the layered carrier material by adsorptive and/or ionic interactions.
  • the organic polymer is to be immobilized/fixed by crosslinking, this can be done with a crosslinking agent that is either applied after the introduction of the organic polymer into the pore system, or is introduced together with the organic polymer, or beforehand in the pore system is present.
  • the crosslinking agent is preferably applied to the layered material by drying, by introducing the crosslinking agent dissolved in a solvent into the pore structure of the layered material and subsequently removing the solvent by evaporation, whereby the crosslinking agent is deposited on the surface of the pores located.
  • the organic polymer to be crosslinked is then introduced into the pore structure by the methods described herein and can react with the crosslinking agent to form a crosslinked polymer.
  • the organic polymer is immobilized/fixed by crosslinking, then it preferably has a degree of crosslinking of at least 2%, based on the total number of crosslinkable groups in the organic polymer. More preferably, the degree of crosslinking is in the range of 2.5 to 60%, more preferably in the range of 5 to 50% and most preferably in the range of 10 to 40%, each based on the total number of crosslinkable groups in the organic polymer.
  • the degree of crosslinking can be adjusted by the correspondingly desired amount of crosslinking agent. This assumes that 100 mole percent of the crosslinking agent reacts and forms crosslinks. This can be verified by analytical methods such as MAS NMR spectroscopy and quantification of the amount of crosslinking agent relative to the amount of polymer used. This method is preferable in the present invention.
  • the degree of crosslinking can also be determined by IR spectroscopy related to, for example, C-O-C or OH vibrations using a calibration curve. Both methods are standard analytical methods for one skilled in the art. If the degree of crosslinking is above the specified upper limit, the polymer coating or filling of the organic polymer is not flexible enough and results in a lower binding capacity. If the degree of crosslinking is below the specified lower limit, the polymer coating is not sufficiently stable on the surface or in the pores of the layered material.
  • the crosslinking agent has two, three or more functional groups, which are bound to the organic polymer for crosslinking.
  • the crosslinking agent used to crosslink the organic polymer is preferably selected from the group consisting of dicarboxylic acids,
  • the crosslinking agent is preferably a linear, conformationally flexible molecule between 3 and 20 atoms in length.
  • the preferred molecular weight of the organic polymer is preferably in the range of 5,000 to 5,000,000 g/mol.
  • functional side groups of the polymer are preferably reacted with functional surface groups of the layered material, or after the introduction of the organic polymer into the pore system of the layered material with a reactant for brought reaction.
  • Functional surface groups of the layered material can be aliphatic or benzylic carbon atoms, which are activated, for example, by bromination.
  • Functional side groups of the organic polymer can be, for example, nucleophilic groups such as -OH or amino groups, which can then be linked to the functional surface groups of the layered material.
  • the organic polymer preferably has an ionic group in the side chain has a complementary charge to an ionic group on the surface in the pores of the sheet material.
  • Such complementary ionic groups can be, for example, -SO 3 and -NH 3 + .
  • the organic polymer can be a polymer of the same repeating units (polymerized monomers), but it can also be a copolymer which preferably has as comonomers simple alkene monomers or polar, inert monomers such as vinylpyrrolidone.
  • Examples of the organic polymer introduced into the pore system from homogeneous solution are polyalcohols, polyamines such as any polyalkylamines, e.g., polyvinylamine and polyallylamine, polyethyleneimine, polylysine, the amino group-containing polymers available under the trade name Lupamine, etc.
  • polyalkylamines and polyalkyl alcohols having hydroxy or amino groups are preferred, more preferably polyvinylamine, polyallylamine and lupamine, with polyvinylamine and lupamine being particularly preferred.
  • the organic polymer After the organic polymer has been introduced into the pore system of the layered carrier material and the polymer has subsequently been immobilized, it is preferably present in the form of a so-called hydrogel.
  • a hydrogel is understood here as meaning a solvent (preferably water)-containing but solvent-soluble polymer whose molecules are linked chemically, eg by covalent or ionic bonds, or physically, eg by entanglement of the polymer chains, to form a three-dimensional network. They swell under the solvent (preferably water) due to built-in polar (preferably hydrophilic) polymer components considerable increase in volume (depending on the cross-linking), but without losing its material cohesion.
  • the organic polymer introduced into the pore system of the layered material is present as a hydrogel in the composite material according to the invention in particular when this is swollen in a solvent, ie in particular during the use of the composite material described below.
  • organic radicals can be introduced into the side chain of the polymer on the oxygen or nitrogen of the hydroxyl or amino groups, which have specific interactions with substances to be cleaned or heavy metals can form.
  • organic radicals are preferably radicals with Lewis base properties. In this way, a functionalization of the organic polymer can take place, which preferably only occurs after the immobilization of the organic polymer in the pore structure of the layered material.
  • Polymers containing amino groups also have the advantage of having an antimicrobial effect (DE102017007273A1) and are therefore able to not only remove bacteria and viruses due to size exclusion, but to kill them directly.
  • the organic polymer is introduced into the pore system by preparing a homogeneous solution of the organic polymer, which is then introduced into the pore system. This can be done by known wet-chemical impregnation methods, but can also be implemented by a so-called flow method in which the solution containing the organic polymer is pumped through the composite material.
  • dip coating and the pore-filling method are known as wet-chemical impregnation methods.
  • the sheet-like material is immersed in the homogeneous solution of the organic polymer for a given period of time and the pore space is allowed to fill with this solution by capillary force.
  • Both pure water or aqueous media and organic solvents such as dimethylformamide can serve as solvents here.
  • the layered material may be composed of a single layer or multiple layers.
  • a single layer of sheet material is meant a sheet material in which the components leading to the first and second sides are of the same material material, apart from the pore size.
  • the average pore size can increase continuously or suddenly from the first side of the layered material to the second opposite side of the layered material, in that in the last-mentioned case two layers of a material of the same material with different average pore sizes are connected to one another.
  • two or more layers of the layered material is meant two distinct layers, of different materials, of which the material on the first side has a smaller average pore size than the material on the opposite second side.
  • the pore size can increase abruptly or continuously.
  • the part of the layered material that is on the first side with a small average pore size can also be referred to as a membrane material, since its smaller pore size means that this material is primarily responsible for mechanical filtration in the application of the composite material.
  • the component on the first side of the layered material represents a membrane. This first side can therefore also be referred to as the membrane side.
  • the component of the layered material that accounts for the larger average pore size on its second side can also be referred to as the so-called support structure for the component on the first side (membrane material) of the layered material.
  • the average pore size of the pores on the second side of the sheet material is in the range of 6 nm to 20000 nm, more preferably in the range of 10 nm to 12000 nm, and even more preferably in the range of 20 nm to 5000 nm.
  • the layered material preferably has a thickness in the range 500 ⁇ m to 10 cm, more preferably in the range 600 ⁇ m to 5 cm and most preferably 700 ⁇ m to 2 cm.
  • the average pore size on the first side is at least 3% less than the average pore size on the second side, even more preferably at least 7% and even more preferably at least 12%. If the average pore size on the second side is too small, it is difficult to fill the pore system with the organic polymer. Other disadvantages are an increase in the back pressure of the filtration membrane, low permeability, high backwash frequency and limited regenerability.
  • each of these layers can independently be a crosslinked organic polymer, an inorganic material or a mixture thereof.
  • Suitable inorganic materials as used here are also known as monoliths or ceramic membranes or ceramic monoliths and can be designed, among other things, as flat or as hollow cylinders.
  • the crosslinked organic polymer is preferably selected from the group consisting of polyalkyl, preferably having an aromatic moiety in the side chain (i.e. attached to the polyalkyl chain), polyethersulfone, polyacrylate, polymethacrylate, polyacrylamide, polyvinyl alcohol, polysaccharides (e.g. starch, cellulose, cellulose esters , amylose, agarose, sepharose, mannan, xanthan and dextran) and mixtures thereof.
  • the crosslinked organic polymer is a polystyrene or a polyethersulfone, or a derivative thereof such as a copolymer of polystyrene and divinylbenzene. If the crosslinked organic polymer carries an aromatic unit, this is preferably present in a sulfonated form.
  • the crosslinked organic polymer is a polyethersulfone.
  • polymeric monoliths porous and non-porous, made of perfluorinated polymers (e.g. PTFE, TPE, PVF, PVDF, PCTFE or PFA copolymers and related polymers and biopolymers made from, for example, lignin or cellulose).
  • perfluorinated polymers e.g. PTFE, TPE, PVF, PVDF, PCTFE or PFA copolymers and related polymers and biopolymers made from, for example, lignin or cellulose.
  • the inorganic material is preferably an inorganic mineral oxide selected from the group consisting of silica, alumina, magnesia, titania, zirconia, nitrides or carbides of the aforementioned oxides, fluorosil, magnetite, zeolites , silicate (e.g. kieselguhr), mica, hydroxyapatite, fluoroapatite, metal-organic basic structures, ceramics, glass, porous glass (e.g. Trisoperl), metals, e.g. aluminum, silicon, iron, titanium, copper, silver and gold, graphite and amorphous carbon.
  • the inorganic material is one of the mineral oxides mentioned above, with aluminum oxide and titanium oxide being preferred.
  • the individual layers or one layer of the layered material can/can (in each case independently of one another) have a homogeneous or heterogeneous composition, and therefore in particular also includes materials composed of one or more of the above-mentioned materials.
  • the layered material can be obtained by a method mentioned in the documents DE 102005 032 286 A1, EP 2008 704 A1, WO 2006/012920 A1, DE 600 16 753 T2 and DE 69935 893 T2.
  • the present invention also relates to a filtration membrane which contains or consists of a composite material according to the invention.
  • This filtration membrane may be in the form of a flat membrane, a tubular membrane, or a hollow fiber membrane have, according to the invention, hollow-fiber membranes are preferred because of the higher throughput, since they allow simpler filtration apparatus and have less fiber breakage compared to flat membranes.
  • the composite material of the invention is arranged in the form of a tube in which the first side of the sheet-like material is inside the tube and the opposite second side is the outer surface of the tube.
  • Several such tubes can also be arranged next to one another, so that an even higher throughput efficiency can be achieved during use.
  • Corresponding hollow-fiber membranes are known in the prior art and can be found in the publications mentioned above.
  • the present invention also relates to a method for producing a composite material according to the invention, in which a layered material with a pore system with open pores that extend continuously through the layered material is treated with a homogeneous solution of an organic polymer. All of the aforementioned process features for the production of the composite material according to the invention are therefore also part of the process according to the invention. The same also applies to the components mentioned in connection with the composite material according to the invention.
  • the present invention relates in particular to the use of the composite material according to the invention as a filtration membrane.
  • the present invention also relates to the use of the filtration membrane according to the invention Purification of liquids and/or for separating substances from liquids, preferably suspended, dissolved or colloidal substances.
  • the use of the filtration membrane according to the invention for separating metals/metal compounds and/or organic substances from liquids is particularly preferred, with organic substances being, for example, steroids, antibiotics, etc., which in particular should not get into the groundwater or whose concentration therein should not exceed certain limit values should.
  • the liquids from which metals/metal compounds and/or organic substances are to be bound can be concentrated or diluted aqueous or non-aqueous, acidic, basic or neutral liquids or solutions.
  • Metals/metal compounds which are to be separated in the use according to the invention are preferably metals which are present in ionic form or also as metal-ligand coordination compounds in ionic form in the solutions mentioned.
  • the metals are preferably complexing metals, i.e. metals capable of metal-ligand coordination bonding.
  • the metals are more preferably transition metals or rare earth metals, even more preferably noble metals or rare earths.
  • the metals copper, nickel, lead and chromium are very particularly preferred.
  • the liquids from which the metals are to be bound are liquids which should be cleaned in high volume flows, such as drinking water and surface water.
  • the liquids from which the metals are to be bound are preferably aqueous solutions having a pH in the range of 3 to 10, more preferably 5 to 9, and even more preferably 6 to 8.
  • the metal-containing liquids are pumped through the filtration membrane, preferably from the first side to the second side of the sheet material.
  • the composite material or the filtration membrane according to the invention not only can chelating metals be removed from a liquid, but they can also be recovered by elution. Since the use of the filtration membrane according to the invention results in a significant concentration of the substance or metal to be purified on the functionalized membranes, manageable volumes are obtained which can be fed to further economical processing. This means that the possibility of a circular economy also extends to very large volume flows with a low concentration of valuable heavy metals.
  • the present invention allows for simultaneous filtration of contaminants and chemical removal of organics/metals by absorption/complexation.
  • the high volume flow is maintained through the use of the composite materials according to the invention as filtration membranes.
  • the main benefit of the present invention consists in the liberation of low-heavy metal-loaded waste water with simultaneous ultrafiltration and sterilization, as well as the targeted removal of micro-pollutants through use specially functionalized polymers.
  • the invention thus closes the technical gap that cannot be addressed with particulate chelating gels: in particulate systems (columns, cartridges), there is a significant drop in pressure, which significantly limits the throughput of solution volume per unit of time. In this way, very large plants are necessary if particulate absorbers are to be used.
  • This limitation does not apply to the composite material according to the invention as a filtration membrane: high volume flows can be achieved within a very short time with systems that are much smaller than they would have to be designed with particulate systems.
  • Membrane systems are technically established worldwide on a very large scale, long service life, great mechanical chemical robustness, and simpler regeneration and recovery of the metals.
  • FIG. 1 shows a section of a layered material (1) with the first side (2) and the second side (3) opposite the first side.
  • FIG. 2 shows a filtration membrane according to the invention, designed as a hollow-fiber membrane (4), which is composed of a composite material according to the invention.
  • the composite material has the smaller average pore size side on the inside of the hollow fiber membrane and the larger average pore size part on the outer surface.
  • FIG. 3 shows the detection of the effluents of a hollow-fiber membrane consisting of a composite material according to the invention according to example 1 in comparison to an uncoated hollow-fiber membrane.
  • FIG. 4 shows an isotherm recorded during testing of a hollow-fiber membrane consisting of a composite material according to the invention according to Example 2.
  • Example 1 Production of a composite material according to the invention in the form of a hollow fiber by the so-called flow-through process:
  • a PES hollow fiber (PES: polyethersulfone) with an average pore diameter of 20 nm on the inside of the hollow fiber and an average pore diameter of 1 mpi on the outside and with an outer diameter of 4 mm and 7 internal channels with a diameter of 900 mpi each, which into a 25 cm long pipe is embedded, is rinsed with 100 ml each of deionized water, methanol and again deionized water in preparation for the coating.
  • a solution of 2.0 g hydrolyzed Lupamine 4500 (10% w/w) in 50 mL deionized water is then pumped through the fiber.
  • the aqueous solution is removed from the fiber and tube by suction and a solution of 100 mg ethylene glycol diglycidyl ether in 100 mL isopropanol is pumped through the fiber.
  • the delivery of this solution is circulating, the total delivery volume is 500 mL.
  • the excess solution is removed by suction and the fiber is washed with 50 mL isopropanol, methanol, deionized water, 1 mol/L HCl (aq.), deionized water, 1 mol/L NaOH (aq.) and deionized rinsed with water in this order.
  • Example 2 Production of a composite material according to the invention in the form of a hollow fiber by so-called wet-chemical coating:
  • the supernatant is discarded and the work-up is carried out by washing with 50 mL each of isopropanol, methanol, deionized water, 1 mol/L HCl (aq.), deionized water, 1 mol/L NaOH (aq.) and deionized water in that order.
  • Example 3 Testing a composite material according to example 1: A solution of 1 g/l CuS0*5H 2 O in water is pumped through a bypass at a flow rate of 1 ml to obtain a baseline. After 10 min, the flow is switched to the hollow-fiber membrane according to example 1, which is poured into a single module, by changing the valve. The effluent is detected with UV at 790 nm (absorption copper-aqua complex). As soon as the module is saturated with copper, a breakdown of the metal occurs, which is detected based on its absorption. By comparison to the appropriate reference area, the amount of copper absorbed by the membrane is determined.
  • the 1% breakthrough of the coated membrane comes about 10 minutes later than that of the uncoated membrane. This corresponds to a copper absorption of approx. 40 mg/m membrane. A slower increase is also observed. Both prove the binding of copper from the solution on the coated phase.
  • the breakthrough of the uncoated phase happens when the dead volume of the module is filled (after about 5 minutes). The detection of the effluents is shown in FIG.
  • Example 4 Testing a composite material according to example 2:
  • the supernatant is separated off and the concentration of the unbound copper in solution is determined photometrically at a wavelength of 790 nm.
  • the amount of copper absorbed is calculated and the isotherm determined ( Figure 4). From this it can be seen that the coated membrane binds approx. 20 mg/m membrane in the highest tested concentration. The course of the isotherm indicates that the maximum loading has not yet been reached.
  • a 10-inch hollow cylinder with a wall thickness of 1 cm made of porous ceramic with an average pore diameter of less than 5 ⁇ m is washed in both flow directions with 10 L of deionized water and then in a solution of 200 g of hydrolyzed Lupamine 4500 (10% m/m) in 800 mL deionized water for

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Kompositmaterial, das sowohl zur mechanischen Filtration als auch zur chemischen/ selektiven Bindung/Abstoßung/Ausschluss von Stoffen aus Lösungen geeignet ist. Weiterhin betrif ft die vorliegende Erfindung die Verwendung des Kompositmaterials als Filtrationsmembran. Die vorliegende Erfindung ist somit auch auf eine Filtrationsmembran gerichtet, die ein erfindungsgemäßes Kompositmaterial umfasst, so wie die Verwendung der Filtrationsmembran zur Reinigung von Flüssigkeiten und/oder zur Abtrennung von Stoffen aus Flüssigkeiten und/oder zur Entfernung von Bakterien oder Viren aus Flüssigkeiten.

Description

Kompositmaterial zur mechanischen Filtration und chemischen Bindung von Stoffen, Bakterien und Viren aus Lösungen
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Kompositmaterial, das sowohl zur mechanischen Filtration als auch zur chemischen/selektiven Bindung/Abstoßung/Ausschluss von Stoffen aus Flüssigkeiten/Lösungen geeignet ist. Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung des Kompositmaterials als Filtrationsmembran. Die vorliegende Erfindung ist somit auch auf eine Filtrationsmembran gerichtet, die ein erfindungsgemäßes Kompositmaterial umfasst, so wie die Verwendung der Filtrationsmembran zur Reinigung von Flüssigkeiten und/oder zur Abtrennung von Stoffen aus Flüssigkeiten und/oder zur Entfernung von Bakterien oder Viren aus Flüssigkeiten.
Die Entfernung, bzw. Gewinnung oder Rückgewinnung von Metallen, insbesondere Schwermetallen, oder organischen Stoffen, wie Steroide oder Antibiotika, aus Flüssigkeiten, beispielsweise Industrieabwässern, zum Beispiel bei galvanischen Betrieben, aus Katalysatorrückständen aus der petro-chemischen oder pharmazeutischen Industrie, aus Grubenwasser, beispielsweise aus Bergwerken, der Renaturierung von Schwermetall verseuchten Böden etc. ist eine zunehmend wichtige Aufgabe.
Der Grund liegt in der schädigenden Wirkung dieser Substanzen auf die Umwelt. Insbesondere bei Metallen stellt deren Rückgewinnung aber auch ein wirtschaftliches Interesse dar. D.h., zum einen stehen Umwelt-Aspekte im Vordergrund, zum anderen ist auch die Bereitstellung von wertvollen Metallen, deren Verfügbarkeit zunehmend fraglich wird, bzw. deren Preis steigt, von hohem Interesse. Ein weiteres wichtiges Anwendungsfeld von Materialen zur Entfernung bzw. Gewinnung oder Rückgewinnung von Metallen, bzw. Schwermetallen ist die Abtrennung derer in der Trinkwasseraufbereitung sowie in der Meerwasserentsalzung .
Ebenso ist auch die Abtrennung von Schwermetallen aus konzentrierten Salz-Lösungen, wie sie in der Chlor-Alkali- Elektrolyse oder ähnlichen Verfahren eingesetzt werden, von hohem Interesse.
Zur Gewinnung von Metallen aus wässrigen Lösungen werden derzeit eine Reihe unterschiedlicher Methoden mit unterschiedlichen Zielsetzungen angewendet:
Die häufigste Methode ist das Ausfällen von Metallen durch Verschiebung des pH-Wertes in einen Bereich, in dem sich Metalle nicht mehr lösen. Diese Methode verlangt die Beimischung von Fällungs- und Flockungsmitteln und führt zu einem amorphen Niederschlag mit einem sehr geringen Gehalt von Metallen, die in Undefinierten, stark schwankenden Mischungen vorliegen. In der Regel werden diese Schlämme einer Endlagerung zugeführt und sind nicht mehr nutzbar für eine weitere Verwendung.
Teilweise wird eine Art klassischer Trennungsgang im industriellen Maßstab durchgeführt, bei der Niederschläge erzeugt werden, die immer wieder aufgeschlossen und weiteren Reinigungsschritten unterzogen werden müssen.
Die Entfernung von Metallen, die nur in geringer Konzentration vorliegen, ist auf diese Art entweder nicht möglich (Gleichgewichtkonstanten, Löslichkeit) oder unwirtschaftlich. Eine Trennung einzelner Metallelemente ist bei dem derzeit verwendeten Verfahren nicht möglich. In alternativen Verfahren werden Ionenaustauscher oder andere Adsorberharze eingesetzt, die sich durch geringe Kapazität, mangelnde Stabilität und Standzeit auszeichnen. Sie verfügen kaum über Selektivität und sind für das Recycling von Metallen aus gering konzentrierten Lösungen ungeeignet. Gleichzeitig wird die Bindung der werthaltigsten Metalle durch unproblematische Salze wie Natriumchlorid empfindlich gestört. Der Bindungsmechanismus der genannten Phasen beruht auf einfachem Ionenaustausch, mit allen gravierenden Nachteilen, wie beispielsweise Störungen durch organische Komponenten, geringe Kapazität, Empfindlichkeit gegenüber anderen ionischen Beimischungen, geringe Standzeiten, Abbau, geringe oder keine Selektivität und mangelnde Sanitisierbarkeit bzw. Wiederherstellbarkeit .
Es finden sich einige wenige Anbieter von Phasen, deren Bindungsverhalten auf Komplexbildung beruht. Die bisher bekannten Phasen werden in der Vorbehandlung von bereits vorgereinigten Lösungen in der Chlor-Alkali-Elektrolyse eingesetzt, sind aber aufgrund ihrer komplexen Herstellungsweise und ihrer empfindlichen Struktur für die intendierten Anwendungsgebiete ungeeignet. Dazu kommt eine vergleichsweise geringe Kapazität. Gleichzeitig lassen sich durch diese Art nur geringe Volumenströme prozessieren. Neben der Unfähigkeit, Metalle auch in geringen Konzentrationen zu erfassen, ist der mangelnde Durchsatz aktuell das Haupthindernis, das der Einführung solcher Methoden entgegensteht .
Andere, zum Beispiel elektrochemische Membran-Verfahren, sind sehr energieintensiv und eignen sich nur für die Gewinnung von Sekundärrohstoffen aus bereits sehr sauberen Quellen. Für die Behandlung von verunreinigten Abwässern sind die genannten Verfahren deshalb ungeeignet. Neben den erwähnten Schwermetallen ist die Entfernung von Bakterien und Viren aus Trinkwasser eine Aufgabe von zunehmender Wichtigkeit. Zum Einsatz kommen hier Membranen, die aufgrund ihrer Porenstruktur Bakterien aus Wasser mechanisch entfernen. Viren werden aufgrund ihrer geringen Größe meist nicht entfernt. Die rein mechanische Entfernung der Bakterien führt anschließend zu einer Biofilm-Bildung, bei der die Bakterien weiterwachsen und das Wasser verunreinigen können. In der Regel wachsen die Bakterien in kurzer Zeit durch die Membran hindurch, so dass eine dauerhafte Nutzung trotz häufigen Rückspülens nicht möglich ist.
Als weitere Möglichkeit der Keimabtötung ist der Zusatz von giftigen Chemikalien, wie Chlorierung oder Antibiotika-Zusatz, die Behandlung mit Ozon oder die Bestrahlung mit UV-Licht bekannt. Diesen Verfahren ist entweder nachteilig, dass giftige Chemikalien zugesetzt werden, die entweder den Geschmack des Wassers beeinträchtigen und aufwändig entfernt werden müssen, oder unerwünschte Nebenwirkungen wie eine Förderung von Antibiotika-Resistenzen nach sich ziehen. Weiterhin sind einige der erwähnten Verfahren sehr energie aufwändig oder insgesamt wenig wirksam.
Damit liegt der vorliegenden Erfindung die Aufgabe zu Grunde, Bakterien und Viren aus Lösungen zu entfernen oder abzutöten und anfallende Bruchstücke zumindest zum Teil zu binden.
Neben Schwermetallen, Bakterien und Viren stellen Mikroschadstoffe, wie etwa per-fluorierte Tenside eine stark in ihrer Bedeutung gewinnende Herausforderung dar. Per fluorierte Tenside gelangen aus Waschlösungen von Outdoor- Kleidung oder industriellen Prozessen in die Umwelt und werden dort praktisch nicht abgebaut. Dadurch reichern sie sich in der Umwelt an und gelangen mit der Zeit über die Nahrung in den menschlichen du tierischen Nahrungskreislauf, wo sie entsprechende Schäden verursachen können.
Die vorliegende Erfindung macht es sich daher zusätzlich zur Aufgabe, Mikroschadstoffe, wie per-fluorierte Tenside schnell und effektiv aus Wasser oder anderen Lösungsmitteln zu entfernen.
Die Nachteile der etablierten Verfahren sind im Folgenden stichwortartig zusammengefasst: geringe Kapazität keine oder ungenügende Selektivität keine Toleranz gegenüber hochkonzentrierten Begleitstoffen geringe Stabilität und Standzeiten hoher Energieaufwand geringe Durchsätze keine Anwendbarkeit auf gering konzentrierte Lösungen schwierige Wiederverwendung aufwändige Verfahren zur Vorreinigung notwendig mehrstufiger Trennungsgang mit wiederholten Fällungs- und AufSchlussstufen
Neben der chemischen bzw. selektiven Bindung, Abstoßung, oder dem Ausschluss von Metallen und anderen Stoffen als Verunreinigung wäre es auch vorteilhaft, wenn zusätzlich zu diesem Reinigungsmodus simultan eine rein mechanische Filtration der zu reinigenden Flüssigkeiten möglich wäre. Auf diese Art und Weise können partikuläre Verunreinigungen oder Aggregate aus Flüssigkeiten durch rein mechanische Filtration abgetrennt werden, und zusätzlich kleinere durch die Filtration nicht abgetrennte Bestandteile der zu reinigenden Flüssigkeiten durch chemische oderselektive Absorption, Abstoßung oder Aufschluss von Stoffen aus den Flüssigkeiten entfernt werden. Dafür sind bisher poröse Membranmaterialien bekannt, in die vorab hergestellte polymere Mikrogelpartikel eingebracht werden. Durch das Vorab-Herstellen des polymeren Mikrogels ergibt sich eine bestimmte Partikelgröße des Gels. Aufgrund der entsprechenden Partikelgröße können diese nur in Poren eines Membranmaterials bzw. dessen Stützstruktur eingebracht werden, die groß genug sind, um die Mikrogel- Partikel aufzunehmen. Dies hat den Nachteil, dass in den entsprechenden Systemen große Teile des Porenvolumens nicht mit dem Mikrogel befüllt sind, so dass die chemische Absorptionsleistung solcher Systeme nicht zufriedenstellend ist. Weiterhin sind die bereits bekannten Membranmaterialien mit Mikrogel-Partikeln in den Poren der Stützstruktur meist Materialien, die in Abhängigkeit von der Temperatur ihre Trennungseigenschaften bzw. Absorptionseigenschaften stark verändern bzw. deren Kapazität temperaturabhängig stark schwankt. Auch dies ist nicht wünschenswert.
Es war deshalb die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ein Kompositmaterial bereitzustellen, mit dem die Vorteile der mechanischen Filtration und der chemischen, bzw. selektiven Bindung/Abstoßung/Ausschluss von Stoffen in effektiver Weise gemeinsam möglich ist bzw. simultan ermöglicht werden kann, damit auch Metalle bzw. Stoffe aus verdünnten sowie konzentrierten wässrigen wie nicht nichtwässrigen, sauren, basischen oder neutralen Lösungen möglich ist. Weiterhin war es auch eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, Metalle bzw. Schwermetalle bei gleichzeitig hoher Akalisalzfrächt aus Lösungen abzureichern.
Daneben ist die Abtötung von Bakterien und Viren sowie die Entfernung von bestimmten Mikroschadstoffen, wie etwa perfluorierte Tenside ein Teil der zu lösenden Aufgabe. Vorzugsweise ist das erfindungsgemäß bereitgestellte Kompositmaterial sanitisierbar, bzw. erlaubt die Wiedergewinnung der absorbierten Metalle bzw. organischen Stoffe auf einfache Art und Weise, sowie die effektive Reinigung des Kompositmaterials unter entsprechend drastischen Bedingungen .
Weiterhin setzt sich die vorliegende Erfindung zum Ziel, ein Kompositmaterial bereitzustellen, mit dem große Volumenströme mit moderater Schwermetall-Belastung binnen kurzer Zeit prozessiert werden können und eine Entkeimung/Filtration gewünscht ist.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung wird durch die Bereitstellung eines erfindungsgemäßen Kompositmaterials gelöst, das ein organisches Polymer und ein schichtförmiges Material mit einem Porensystem mit offenen Poren umfasst, wobei sich die offenen Poren durchgängig durch das schichtförmige Material erstrecken, und wobei die offenen Poren auf einer ersten Seite des schichtförmigen Materials eine geringere durchschnittliche Porengröße als auf einer zweiten Seite aufweisen, wobei die erste und zweite Seite gegenüberliegende Seiten des schichtförmigen Materials sind, dadurch gekennzeichnet, dass sich in den offenen Poren das organische Polymer befindet, wobei das organische Polymer aus homogener Lösung in das Porensystem eingebracht und anschließend immobilisiert wird.
Die erste Seite und die zweite Seite des schichtförmigen Materials sind gegenüberliegende, äußere Seiten des schichtförmigen Materials, d.h. gegenüberliegende Oberflächen des schichtförmig erstreckten Materials. Der Vektor der Erstreckung der ersten und der zweiten Seite des schichtförmigen Materials liegt in der Erstreckungsrichtung des schichtförmigen Materials und ist in einem rechten Winkel zu dem Vektor der Dicke des schichtförmigen Materials angeordnet. Diese Anordnung des schichtförmigen Materials erlaubt somit flache Membranen als auch zylinderförmige Membranen, welche hier bevorzugt sind.
Dadurch, dass das schichtförmige Material auf der ersten Seite eine geringere durchschnittliche Porengröße als auf der zweiten Seite des schichtförmigen Materials aufweist, kann diese Seite die Funktion einer Filtrationsmembran übernehmen, bei der durch rein mechanische Filtration und Größenausschluss Stoffe bzw. partikuläre Verunreinigungen aus Flüssigkeiten filtriert werden können, die durch das schichtförmige Material fließen. Durch die größere durchschnittliche Porengröße auf der zweiten Seite des schichtförmigen Materials kann in die Poren des Porensystems ein organisches Polymer eingebracht werden, das die Funktionsweise zur chemischen/selektiven Absorption/Bindung/Abstoßung/Ausschluss von Stoffen vornimmt.
Zur Bestimmung der Porengröße auf der ersten Seite des schichtförmigen Materials (Membranseite) wird die Charakterisierung über Dextran-Standards (ähnlich wie in der inversen Größenausschlusschromatographie) herangezogen:
Dabei werden unterschiedliche Lösungen von Dextranen mit definierter, ansteigender Molekülmasse durch das schichtförmige Material von der ersten zur zweiten Seite hin gespült. Der Größenausschluss des schichtförmigen Materials wird durch die Weite der Poren bestimmt: Steigt die Größe der Dextranstandards immer weiter an, wird irgendwann eine Größe erreicht, bei der das schichtförmige Material keinen Durchtritt mehr zeigt (MWCO: Molecular Weight Cut Off). Auf diese Weise kann die Porengröße auf der ersten Seite des schichtförmigen Materials bestimmt werden. Durch REM-Aufnahmen (REM: Rasterelektronenmikroskop) kann nun die Größe der übrigen Poren (insbesondere die Porengröße auf der zweiten Seite des schichtförmigen Materials) vergleichend bestimmt werden. Alternativ dazu können die durchschnittlichen Porengrößen auf der ersten und zweiten Seite auch absolut über die REM alleine bestimmt werden, indem REM Aufnahmen von den beiden Seiten des schichtförmigen Materials aufgenommen und ausgewertet werden. Der Anstieg der Porengröße des Materials von der ersten zur zweiten Seite des schichtförmigen Materials kann durch eine REM-Aufnahme des Querschnitts gezeigt werden.
Das organische Polymer, das in das Porensystem des schichtförmigen Materials eingebracht wird, weist vorzugsweise die Eigenschaft auf, dass es ein zur chemischen/selektiven Absorption bzw. Abstoßung befähigtes Polymer, d.h. ein Absorptionspolymer ist. Das organische Polymer ist vorzugsweise ein hydrophiles Polymer. Wird das
Kompositmaterial zur Reinigung von Flüssigkeiten verwendet, so ist die Fließrichtung der Flüssigkeit vorzugsweise von der ersten zu der zweiten Seite des schichtförmigen Materials. Ist das organische Polymer ein hydrophiles Polymer, so führt die hydrophilere Oberfläche des schichtförmigen Materials zu einer Vereinfachung der Elution von lipophilen Rückständen, die aufgrund des Größenausschlusses der Membran zurückgehalten werden, was zu einer Verbesserung der Antifouling- Eigenschaften der Membran beiträgt. Dies führt zu einer höheren Produktivität der Membran, da die Rückspülzyklen und die verwendeten Rückspülvolumina verringert werden.
Durch Einbringen des organischen Polymers, vorzugsweise eines linearen Polymers, aus einer homogenen Lösung, in der das Polymer gelöst vorliegt, in das Porensystem, können auch kleinere Poren mit dem organischen Polymer beschichtet bzw. gefüllt werden, als wenn das Polymer bereits vor dem Einbringen in Form von Hydrogel/Mikrogel-Partikeln vorliegt. Auf diese Weise wird eine wesentlich homogenere Beschichtung bzw. Befüllung der Poren bzw. der Oberflächen der Poren erzielt, was eine Kapazitätssteigerung mit sich bringt.
Die anschließende Immobilisierung des in das Porensystem eingebrachten Polymers soll das organische Polymer an das schichtförmige Material binden. Die Immobilisierung kann durch Vernetzung des in das Porensystem eingebrachten organischen Polymers erfolgen. Die Immobilisierung bzw. Fixierung des Polymers kann aber auch durch kovalentes Anbinden des organischen Polymers an das schichtförmige Trägermaterial stattfinden. Eine weitere erfindungsgemäße Möglichkeit ist auch die Immobilisierung/Fixierung des organischen Polymers an das schichtförmige Trägermaterial durch adsorptive und/oder ionische Wechselwirkungen.
Soll das organische Polymer durch Vernetzung immobilisiert/fixiert werden, so kann dies mit einem Vernetzungsmittel durchgeführt werden, das entweder im Anschluss an das Einbringen des organischen Polymers in das Porensystem aufgebracht wird, oder gemeinsam mit dem organischen Polymer eingebracht wird, oder bereits vorher in dem Porensystem vorliegt. Im zuletzt genannten Fall wird das Vernetzungsmittel vorzugsweise durch Auftrocknen auf das schichtförmige Material aufgebracht, indem das in einem Lösungsmittel gelöste Vernetzungsmittel in die Porenstruktur des schichtförmigen Materials eingebracht und das Lösungsmittel in der Folge durch Verdampfen entfernt wird, wodurch sich das Vernetzungsmittel auf der Oberfläche der Poren befindet. Anschließend wird das zu vernetzende organische Polymer durch die hierin beschriebenen Verfahren in die Porenstruktur eingebracht und kann mit dem Vernetzungsmittel zu einem vernetzten Polymer reagieren. Wird das organische Polymer durch Vernetzung immobilisiert/fixiert, so weist es danach vorzugsweise einen Vernetzungsgrad von wenigstens 2 % auf, bezogen auf die Gesamtanzahl der vernetzbaren Gruppen in dem organischen Polymer. Stärker bevorzugt liegt der Vernetzungsgrad im Bereich von 2,5 bis 60 %, stärker bevorzugt im Bereich von 5 bis 50 % und am stärksten bevorzugt im Bereich von 10 bis 40 %, jeweils bezogen auf die Gesamtanzahl der vernetzbaren Gruppen in dem organischen Polymer. Der Vernetzungsgrad kann durch die entsprechend gewünschte Menge an Vernetzungsmittel eingestellt werden. Dabei wird angenommen, dass 100 Mol-% des Vernetzungsmittels reagiert und Vernetzungen bilden. Dies kann durch analytische Verfahren wie durch MAS-NMR-Spektroskopie und quantitative Bestimmung der Menge des Vernetzungsmittels in Bezug auf die Menge des eingesetzten Polymers verifiziert werden. Dieses Verfahren ist erfindungsgemäß zu bevorzugen.
Der Vernetzungsgrad kann auch durch IR-Spektroskopie bezogen auf beispielsweise C-O-C oder OH-Schwingungen unter Verwendung einer Kalibrierungskurve bestimmt werden. Beide Verfahren sind analytische Standardverfahren für einen Fachmann in diesem Gebiet. Wenn der Vernetzungsgrad oberhalb der angegebenen Obergrenze liegt, ist die Polymerbeschichtung bzw. -befüllung des organischen Polymers nicht flexibel genug und resultiert in einer geringeren Bindungs-Kapazität. Ist der Vernetzungsgrad unterhalb der angegebenen Untergrenze ist die Polymerbeschichtung nicht ausreichend stabil auf der Oberfläche bzw. in den Poren des schichtförmigen Materials.
Das Vernetzungsmittel weist zwei, drei oder mehr funktionelle Gruppen auf, durch deren Bindung an das organische Polymer die Vernetzung erfolgt. Das Vernetzungsmittel, das zur Vernetzung des organischen Polymers verwendet wird, wird vorzugsweise aus der Gruppe ausgewählt, die aus Dicarbonsäuren,
Tricarbonsäuren, Aldehyden, Harnstoff, Bis-Epoxiden oder Tris- Epoxiden, Diisocyanaten oder Triisocyanaten, und Dihalogenalkylen, Trihalogenalkylen oder gemischt funktionellen Molekülen (z.B. Epichlorhydrin) besteht, wobei Dicarbonsäuren und Bis-Epoxide bevorzugt sind, wie beispielsweise Terephthalsäure, Biphenyldicarbonsäure, Ethylengylkoldiglycidylether und 1,12-Bis-(5-norbornen-2,3- dicarboximido)-decandicarbonsäure, wobei die beiden letztgenannten stärker bevorzugt sind. Das Vernetzungsmittel ist in einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung vorzugsweise ein lineares, konformationsflexibles Molekül mit einer Länge zwischen 3 und 20 Atomen.
Das bevorzugte Molekulargewicht des organischen Polymers liegt vorzugsweise im Bereich von 5.000 bis 5.000.000 g/mol.
Wird das organische Polymer durch kovalente Anbindung an das schichtförmige Material immobilisiert/fixiert, so werden vorzugsweise funktionelle Seitengruppen des Polymers mit funktionellen Oberflächengruppen des schichtförmigen Materials zur Reaktion gebracht, bzw. nach dem Einbringen des organischen Polymers in das Porensystem des schichtförmigen Materials mit einem Reaktionsmittel zur Reaktion gebracht. Funktionelle Oberflächengruppen des schichtförmigen Materials können hierbei aliphatische oder benzylische C-Atome sein, die beispielsweise durch eine Bromierung aktiviert sind. Funktionelle Seitengruppen des organischen Polymers können beispielsweise nukleophile Gruppen wie -OH oder Amino-Gruppen sein, die dann mit den funktionellen Oberflächengruppen des schichtförmigen Materials verknüpft werden können.
Wird das organische Polymer durch adsorptive bzw. ionische Wechselwirkung an das schichtförmige Material immobilisiert/fixiert, so weist das organische Polymer vorzugsweise eine ionische Gruppe in der Seitenkette auf, die eine komplementäre Ladung zu einer ionischen Gruppe auf der Oberfläche in den Poren des schichtförmigen Materials aufweist. Solche komplementären ionischen Gruppen können beispielsweise -SO3 und -NH3 + sein.
Das organische Polymer kann ein Polymer aus den gleichen Wiederholungseinheiten (polymerisierten Monomeren) sein, es kann aber auch ein Co-Polymer sein, das vorzugsweise als Co- Monomere einfache Alkenmonomere oder polare, inerte Monomere wie Vinylpyrrolidon aufweist.
Beispiele des organischen Polymers, das aus homogener Lösung in das Porensystem eingebracht wird, sind Polyalkohole, Polyamine, wie jegliche Polyalkylamine, z.B. Polyvinylamin und Polyallylamin, Polyethylenimin, Polylysin, die unter dem Handelsnamen Lupamin erhältlichen Aminogruppen-enthaltenden Polymere, etc. Unter diesen sind Polyalkylamine und Polyalkylalkohole mit Hydroxy- oder Aminogruppen bevorzugt, noch stärker bevorzugt Polyvinylamin, Polyallylamin und Lupamin, wobei Polvinylamin und Lupamin insbesondere bevorzugt sind.
Nach dem Einbringen des organischen Polymers in das Porensystem des schichtförmigen Trägermaterials und dem anschließenden Immobilisieren des Polymers liegt dieses vorzugsweise in der Form eines sogenannten Hydrogels vor.
Unter einem Hydrogel wird vorliegend ein Lösungsmittel (vorzugsweise Wasser) enthaltendes, aber Lösungsmittel lösliches Polymer verstanden, dessen Moleküle chemisch, z.B. durch kovalente oder ionische Bindungen, oder physikalisch, z.B. durch Verschlaufen der Polymerketten, zu einem dreidimensionalen Netzwerk verknüpft sind. Durch eingebaute polare (vorzugsweise hydrophile) Polymerkomponenten quellen sie im Lösungsmittel (vorzugsweise Wasser) unter beträchtlicher Volumenzunahme (abhängig von der Quervernetzung), ohne aber ihren stofflichen Zusammenhalt zu verlieren. Das in das Porensystem des schichtförmigen Materials eingebrachte organische Polymer liegt insbesondere dann als Hydrogel in dem erfindungsgemäßen Kompositmaterial vor, wenn dieses in einem Lösungsmittel gequollen vorliegt, d.h. insbesondere während der weiter unten beschriebenen Verwendung des Kompositmaterials.
Die Verwendung eines Hydroxy- oder Aminogruppen-haltigen Polymers als organisches Polymer hat zudem den Vorteil, dass an den Sauerstoff bzw. den Stickstoff der Hydroxy- bzw. Aminogruppen organische Reste in die Seitenkette des Polymers eingeführt werden können, die spezifische Wechselwirkungen mit zu reinigenden Stoffen bzw. Schwermetallen ausbilden können. Solche organischen Reste sind vorzugsweise Reste mit Lewis- Base-Eigenschaften . Auf diese Weise kann eine Funktionalisierung des organischen Polymers stattfinden, die vorzugsweise erst nach der Immobilisierung des organischen Polymers in der Porenstruktur des schichtförmigen Materials geschieht.
Amino-Gruppen haltige Polymere haben weiterhin den Vorteil, anti-mikrobiell zu wirken (DE102017007273A1) und sind damit in der Lage, Bakterien und Viren nicht nur aufgrund von Größenausschluss zu entfernen, sondern direkt zu töten.
Das Einbringen des organischen Polymers in das Porensystem, erfolgt durch Herstellung einer homogenen Lösung des organischen Polymers, die dann in das Porensystem eingebracht wird. Dies kann durch bekannte nasschemische Tränkungsverfahren erfolgen, kann jedoch auch durch ein sogenanntes Durchfluss-Verfahren realisiert werden, bei dem die das organische Polymer enthaltende Lösung durch das Kompositmaterial durchgepumpt wird.
Als nasschemische Tränkungsverfahren sind das sogenannte Dip- Coating und die Porenfüllmethode bekannt. Bei dem Dip-Coating wird das schichtförmige Material für eine gegebene Zeitdauer in die homogene Lösung des organischen Polymers getaucht und man lässt den Porenraum durch die Kapillarkraft mit dieser Lösung befüllen. Als Lösungsmittel können hier sowohl reines Wasser oder wässrige Medien als auch organische Lösungsmittel wie Dimethylformamid dienen.
Das schichtförmige Material kann aus einer einzigen oder mehreren Schichten zusammengesetzt sein. Unter "einer einzigen Schicht" des schichtförmigen Materials versteht man ein schichtförmiges Material, bei dem die Bestandteile die zu der ersten und der zweiten Seite führen, abgesehen von der Porengröße aus dem gleichen stofflichen Material bestehen. In diesem Fall kann die durchschnittliche Porengröße von der ersten Seite des schichtförmigen Materials zu der zweiten gegenüberliegenden Seite des schichtförmigen Materials kontinuierlich, aber auch sprunghaft zunehmen, indem im zuletzt genannten Fall zwei Lagen eines stofflich gleichen Materials mit unterschiedlicher durchschnittlicher Porengröße miteinander verbunden werden. Unter "zwei oder mehreren Schichten" des schichtförmigen Materials versteht man zwei unterschiedliche Schichten, aus verschiedenen Materialien, von denen das eine auf der ersten Seite befindliche Material gegenüber dem auf der gegenüberliegenden zweiten Seite befindlichen Material eine geringere durchschnittliche Porengröße aufweist. Auch hier kann die Porengröße sprunghaft oder kontinuierlich zunehmen. Der Bestandteil des schichtförmigen Materials, der sich auf der ersten Seite mit einer geringen durchschnittlichen Porengröße befindet, kann auch als Membranmaterial bezeichnet werden, da durch seine geringere Porengröße dieses Material vorzugsweise für die mechanische Filtration in der Anwendung des Kompositmaterials verantwortlich ist. In anderen Worten stellt der Bestandteil auf der ersten Seite des schichtförmigen Materials eine Membran dar. Diese erste Seite kann somit auch als Membranseite bezeichnet werden.
Der Bestandteil des schichtförmigen Materials, der die größere durchschnittliche Porengröße auf dessen zweiter Seite begründet, kann auch als sogenannte Stützstruktur für den Bestandteil auf der ersten Seite (Membranmaterial) des schichtförmigen Materials bezeichnet werden. Vorzugsweise liegt die durchschnittliche Porengröße der Poren auf der zweiten Seite des schichtförmigen Materials im Bereich von 6 nm bis 20000 nm, stärker bevorzugt im Bereich von 10 nm bis 12000 nm und noch stärker bevorzugt im Bereich von 20 nm bis 5000 nm.
Das schichtförmige Material weist vorzugsweise eine Dicke im Bereich von 500 pm bis 10 cm, stärker bevorzugt im Bereich von 600 pm bis 5 cm und am stärksten bevorzugt 700 pm bis 2 cm auf.
Weiterhin bevorzugt ist, dass die durchschnittliche Porengröße auf der ersten Seite um mindestens 3 % geringer als die durchschnittliche Porengröße der zweiten Seite ist, noch stärker bevorzugt mindestens 7 % und noch stärker bevorzugt mindestens 12 %. Ist die durchschnittliche Porengröße auf der zweiten Seite zu gering, so ist es schwierig, das Porensystem mit dem organischen Polymer zu befüllen. Weitere Nachteile sind ein Ansteigen des Rückdruckes der Filtrationsmembran, geringe Permeabilität, hohe Rückspülfrequenz und eingeschränkte Regenerierbarkeit.
Unabhängig davon, ob das schichtförmige Material aus einer oder mehreren Schichten zusammengesetzt ist, kann jede dieser Schichten unabhängig voneinander ein vernetztes organisches Polymer, ein anorganisches Material oder eine Mischung daraus sein.
Geeignete anorganische Materialien, wie sie hier Verwendung finden, sind auch als Monolithe, bzw. keramische Membranen oder keramische Monolithen bekannt und können unter anderem flach oder als Hohlzylinder ausgeführt sein.
Das vernetzte organische Polymer wird vorzugsweise aus der Gruppe ausgewählt, die aus Polyalkyl, vorzugsweise mit einer aromatischen Einheit in der Seitenkette (das heißt gebunden an die Polyalkylkette), Polyethersulfon, Polyacrylat, Polymethacrylat, Polyacrylamid, Polyvinylalkohol, Polysaccharide (z.B. Stärke, Cellulose, Celluloseester, Amylose, Agarose, Sepharose, Mannan, Xanthan und Dextran), sowie Mischungen davon besteht. Am stärksten bevorzugt ist das vernetzte organische Polymer ein Polystyrol oder ein Polyethersulfon, oder ein Derivat derer, wie beispielsweise ein Co-Polymer aus Polystyrol und Divinylbenzol. Trägt das vernetzte organische Polymer eine aromatische Einheit, so liegt diese vorzugsweise sulfoniert vor. In einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist das vernetzte organische Polymer ein Polyethersulfon .
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform werden polymere Monolithen, porös und auch nicht-porös, aus per-fluorierten Polymeren eingesetzt (z.B. PTFE, TPE, PVF, PVDF, PCTFE oder PFA-Copolymere sowie verwandte Polymere und Biopolymere aus beispielsweise Lignin oder Cellulose).
Sind die Schicht oder Schichten des schichtförmigen Materials anorganische Materialien, ist das anorganische Material vorzugsweise ein anorganisches Mineraloxid, ausgewählt aus der Gruppe, die aus Siliziumoxid, Aluminiumoxid, Magnesiumoxid, Titanoxid, Zirkoniumoxid, Nitriden oder Carbiden der zuvor genannten Oxide, Fluorosil, Magnetit, Zeolithe, Silikat (z.B. Kieselgur), Mica, Hydroxyapatit, Fluoroapatit, metallorganischen Grundstrukturen, Keramiken, Glas, porösem Glas (z.B. Trisoperl), Metallen, z.B. Aluminium, Silizium, Eisen, Titan, Kupfer, Silber und Gold, Graphit und amorphen Kohlenstoff besteht. Insbesondere bevorzugt ist das anorganische Material eines der oben genannten Mineraloxide, wobei Aluminiumoxid und Titanoxid bevorzugt sind.
Die einzelnen Schichten bzw. die eine Schicht des schichtförmigen Materials können/kann (jeweils unabhängig voneinander) homogener oder heterogener Zusammensetzung sein, und bezieht deshalb insbesondere auch Materialien ein, die aus einem oder mehreren der oben genannten Materialen zusammengesetzt sind.
Das schichtförmige Material kann durch eines in den Schriften DE 102005 032 286 Al, EP 2008 704 Al, WO 2006/012920 Al, DE 600 16 753 T2 und DE 69935 893 T2 genannten Verfahren erhalten werden.
In einer weiteren Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung auch eine Filtrationsmembran, die ein erfindungsgemäßes Kompositmaterial enthält bzw. daraus besteht. Diese Filtrationsmembran kann die Form einer Flachmembran, einer Rohrmembran oder einer Hohlfasermembran aufweisen, wobei erfindungsgemäß wegen des höheren Durchsatzes Hohlfasermembranen bevorzugt sind, da sie einfachere Filtrationsapparate ermöglichen und einen geringeren Faserbruch gegenüber flächigen Membranen aufweisen. Bei einer Hohlfasermembran wird das erfindungsgemäße Kompositmaterial in Form eines Rohres angeordnet, bei dem sich die erste Seite des schichtförmigen Materials im Inneren des Rohrs befindet und die gegenüberliegende zweite Seite die äußere Oberfläche des Rohres darstellt. Mehrere solcher Rohre können auch nebeneinander angeordnet werden, so dass eine noch höhere Durchsatzeffizienz bei der Verwendung erreicht werden kann. Entsprechende Hohlfasermembranen sind im Stand der Technik bekannt und können den zuvor genannten Druckschriften entnommen werden.
In einer weiteren Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung auch ein Verfahren zur Herstellung eines erfindungsgemäßen Kompositmaterials, bei dem ein schichtförmiges Material mit einem Porensystem mit offenen Poren, die sich durchgängig durch das schichtförmige Material erstrecken, mit einer homogenen Lösung eines organischen Polymers behandelt werden. Alle zuvor genannten Verfahrensmerkmale zur Herstellung des erfindungsgemäßen Kompositmaterials sind somit auch Bestandteil des erfindungsgemäßen Verfahrens. Gleiches gilt auch für die im Zusammenhang mit dem erfindungsgemäßen Kompositmaterial genannten Komponenten.
Die vorliegende Erfindung betrifft insbesondere auch die Verwendung des erfindungsgemäßen Kompositmaterials als Filtrationsmembran .
Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung auch die Verwendung der erfindungsgemäßen Filtrationsmembran zur Reinigung von Flüssigkeiten und/oder zur Abtrennung von Stoffen aus Flüssigkeiten, vorzugsweise suspendierten, gelösten oder kolloidalen Stoffen. Insbesondere bevorzugt ist die Verwendung der erfindungsgemäßen Filtrationsmembran zur Abtrennung von Metallen/Metallverbindungen und/oder organischen Stoffen aus Flüssigkeiten, wobei organische Stoffe beispielsweise Steroide, Antibiotika usw. sind, die insbesondere nicht ins Grundwasser gelangen sollten, bzw. deren Konzentration darin bestimmte Grenzwerte nicht überschreiten sollte.
Bei den Flüssigkeiten, aus denen Metalle/Metallverbindungen und/oder organische Stoffe gebunden werden sollen, kann es sich erfindungsgemäß um konzentrierte oder verdünnte wässrige oder nicht-wässrige, saure, basische oder neutrale Flüssigkeiten oder Lösungen handeln.
Bei Metallen/Metallverbindungen, die in der erfindungsgemäßen Verwendung abgetrennt werden sollen, handelt es sich vorzugsweise um Metalle, die in ionischer Form bzw. auch als Metall-Ligand-Koordinationsverbindungen in ionischer Form in den genannten Lösungen vorliegen. Die Metalle sind vorzugsweise komplexbildende Metalle, d.h. Metalle, die eine Metall-Ligand-Koordinationsbindung eingehen können. Stärker bevorzugt sind die Metalle Übergangsmetalle bzw. Metalle der seltenen Erden, noch stärker bevorzugt Edelmetalle bzw. seltene Erden. Ganz besonders bevorzugt sind die Metalle Kupfer, Nickel, Blei und Chrom.
In einer weiteren Ausführungsform der erfindungsgemäßen Verwendung sind die Flüssigkeiten, aus denen die Metalle gebunden werden sollen, Flüssigkeiten, die in hohen Volumenströmen gereinigt werden sollten, wie beispielsweise Trink- und Oberflächenwasser. Weiterhin sind die Flüssigkeiten, aus denen die Metalle gebunden werden sollen, vorzugsweise wässrige Lösungen mit einem pH-Wert im Bereich von 3 bis 10, stärker bevorzugt 5 bis 9, und noch stärker bevorzugt 6 bis 8.
Zur Bindung der Metalle aus Flüssigkeiten werden die metallhaltigen Flüssigkeiten durch die Filtrationsmembran gepumpt, vorzugsweise von der ersten Seite zur zweiten Seite des schichtförmigen Materials. Durch die Bereitstellung des erfindungsgemäßen Kompositmaterials bzw. der erfindungsgemäßen Filtrationsmembran können nicht nur chelatisierende Metalle aus einer Flüssigkeit entfernt werden, sondern sie können auch durch Elution wiedergewonnen werden. Da durch die erfindungsgemäße Verwendung der Filtrationsmembran eine deutliche Aufkonzentration an den funktionalisierten Membranen des aufzureinigenden Stoffes bzw. Metalls stattfindet, werden handhabbare Volumina erhalten, die einer weiteren wirtschaftlichen Prozessierung zugeführt werden können. Damit erstreckt sich die Möglichkeit einer Kreislaufwirtschaft auch auf sehr große Volumenströme mit geringer Konzentration an wertvollen Schwermetallen.
Weiterhin ermöglicht die vorliegende Erfindung die gleichzeitige Filtration von Verunreinigungen und eine chemische Entfernung von organischen Stoffen bzw. Metallen durch Absorption/Komplexierung. Dabei bleibt der hohe Volumenstrom durch die Verwendung der erfindungsgemäßen Kompositmaterialien als Filtrationsmembranen erhalten.
Der Hauptnutzen der vorliegenden Erfindung besteht in der Befreiung niedrigschwermetallbelasteter Abwässer bei gleichzeitiger Ultrafiltration und Entkeimung, sowie der gezielten Entfernung von Mikroschadstoffen durch den Einsatz speziell funktionalisierter Polymere. Die Erfindung schließt damit die technische Lücke, die mit partikulären chelatisierenden Gelen nicht adressiert werden kann: bei partikulären Systemen (Säulen, Kartuschen) kommt es zu einem nennenswerten Druckabfall, der den Durchsatz an Lösungsvolumen pro Zeiteinheit deutlich begrenzt. Auf diese Weise werden sehr große Anlagen notwendig, wenn partikuläre Absorber verwendet werden sollen. Diese Begrenzung fällt im erfindungsgemäßen Kompositmaterial als Filtrationsmembran weg: Hohe Volumenströme können binnen kürzester Zeit mit Anlagen durchgesetzt werden, die viel kleiner sind, als sie mit partikulären Systemen ausgelegt werden müssten.
Somit ermöglicht die vorliegende Erfindung die folgenden Vorteile :
Kombination aus mechanischer Klärung der Wasserströme und der Entfernung von Schwermetallen/unerwünschten Stoffen, sowie die Entkeimung hohe Volumendurchsätze von kontaminierten Lösungen pro Zeiteinheit und Anlagengröße
Membransysteme sind technisch in sehr großen Maßstäben weltweit etabliert hohe Standzeiten große mechanische chemische Robustheit, und einfachere Regeneration und Gewinnung der Metalle.
Die vorliegende Erfindung soll nun anhand der folgenden Figuren und Beispiele erläutert werden, die jedoch nur als exemplarisch anzusehen sind:
Abbildungen der Figuren Figur 1: Figur 1 zeigt einen Ausschnitt eines schichtförmigen Materials (1) mit der ersten Seite (2) und der der ersten Seite gegenüberliegenden zweiten Seite (3).
Figur 2: Die Figur 2 zeigt eine erfindungsgemäße Filtrationsmembran als Hohlfasermembran (4) ausgebildet, die aus einem erfindungsgemäßen Kompositmaterial zusammengesetzt ist. Wie aus den Bezugszeichen (1), (2) und (3) hervorgeht, befindet sich die Seite mit der geringeren durchschnittlichen Porengröße des Kompositmaterials im Inneren der Hohlfasermembran und der Teil mit der größeren durchschnittlichen Porengröße an der äußeren Oberfläche.
Figur 3: Figur 3 zeigt die Detektion der Effluenten einer aus einem erfindungsgemäßen Kompositmaterial nach Beispiel 1 bestehenden Hohlfasermembran im Vergleich zu einer unbeschichteten Hohlfasermembran.
Figur 4: Figur 4 zeigt eine aufgenommene Isotherme beim Test einer aus einem erfindungsgemäßen Kompositmaterial nach Beispiel 2 bestehenden Hohlfasermembran.
Beispiele:
Beispiel 1: Herstellung eines erfindungsgemäßen Kompositmaterials in Form einer Hohlfaser durch das sogenannte Durchflussverfahren :
Eine PES-Hohlfaser (PES: Polyethersulfon) mit einem durchschnittlichen Porendurchmesser von 20 nm auf der Innenseite der Hohlfaser und einem durchschnittlichen Porendurchmesser von 1 mpiauf der äußeren Seite und mit einem Außendurchmesser von 4 mm und 7 innenliegenden Kanälen mit einem Durchmesser von je 900 mpi, welche in ein 25 cm langes Rohr eingebettet ist, wird zur Vorbereitung der Beschichtung mit jeweils 100 ml VE-Wasser, Methanol und nochmals VE-Wasser gespült. Im Anschluss wird eine Lösung aus 2,0 g hydrolysiertem Lupamin 4500 (10 % m/m) in 50 mL VE-Wasser durch die Faser gefördert. Hiernach wird die wässrige Lösung aus der Faser und dem Rohr durch Absaugen entfernt und es wird eine Lösung aus 100 mg Ethylenglycoldiglycidylether in 100 mL Isopropanol durch die Faser gepumpt. Die Förderung dieser Lösung erfolgt kreisläufig, das Gesamtfördervolumen beträgt 500 mL. Nach Abschluss wird die überschüssige Lösung durch Absaugen entfernt und die Faser mit jeweils 50 mL Isopropanol, Methanol, VE-Wasser, 1 mol/L HCl (aq.), VE-Wasser, 1 mol/L NaOH (aq.) und VE-Wasser in dieser Reihenfolge gespült.
Beispiel 2: Herstellung eines erfindungsgemäßen Kompositmaterials in Form einer Hohlfaser durch die sogenannte nasschemische Beschichtung:
Sieben 5 cm lange Stücke einer PES-Hohlfaser wie in Beispiel 1 werden in jeweils 100 mL VE-Wasser dreimal gewaschen und anschließend in einer Lösung aus 6 g hydrolysiertem Lupamin 4500 (10 % m/m) in 150 mL VE-Wasser für 24 h am Überkopfschüttler behandelt. Hiernach wird die überstehende Lösung abdekantiert und die Faserstücke zweimal mit jeweils 50 mL Isopropanol gewaschen, wobei die überstehende Lösung ebenfalls abdekantiert wird. Die Stücke werden nun in einer Lösung aus 300 mg Ethylenglycoldiglycidylether in 100 mL Isopropanol für 24 h am Überkopfschüttler behandelt. Nach Abschluss wird der Überstand verworfen und die Aufarbeitung erfolgt durch Waschen mit jeweils 50 mL Isopropanol, Methanol, VE-Wasser, 1 mol/L HCl (aq.), VE-Wasser, 1 mol/L NaOH (aq.) und VE-Wasser in dieser Reihenfolge.
Beispiel 3: Testen eines Kompositmaterials nach Beispiel 1: Eine Lösung von 1 g/1 CuS0*5H20 in Wasser wird bei einer Flussrate von 1 ml durch einen Bypass gefördert, um eine Basislinie zu erhalten. Nach 10 min wird der Fluss durch Ventil-Umstellung auf die Hohlfasermembran nach Beispiel 1 geschaltet, die in ein Einzelmodul eingegossen ist. Die Detektion des Effluenten erfolgt mit UV bei 790 nm (Absorption Kupfer-Aqua-Komplex) . Sobald das Modul mit Kupfer gesättigt ist, erfolgt ein Durchbruch des Metalls, der aufgrund seiner Absorption detektiert wird. Durch Vergleich mit der entsprechenden Vergleichsfläche wird die Menge von der Membran absorbierten Kupfers bestimmt.
Gleiches wird mit einer Hohlfasermembran wie in Beispiel 1 durchgeführt, die nicht mit dem Polymer nach Beispiel 1 beschichtet wurde.
Der 1%-Durchbruch der beschichteten Membran kommt ca. 10 min später, als der der unbeschichteten Membran. Dies entspricht einer Kupferaufnahme von ca. 40 mg/m Membran. Außerdem beobachtet man einen langsameren Anstieg. Beides belegt die Bindung von Kupfer aus der Lösung auf der beschichteten Phase. Der Durchbruch der unbeschichteten Phase passiert dann, wenn das Totvolumen des Moduls gefüllt ist (nach etwa 5 min). Die Detektion der Effluenten ist in Figur 3 gezeigt.
Beispiel 4: Testen eines Kompositmaterials nach Beispiel 2:
7 nach dem gleichen Adsorptionsverfahren hergestellte Membranstücke (Beispiel 2) werden mit 7 verschiedenen Lösungen ansteigender Kupfersulfat-Konzentration für 24 h inkubiert.
Der Überstand wird abgetrennt und die Konzentration des ungebundenen Kupfers in Lösung photometrisch bei einer Wellenlänge von 790 nm bestimmt. Die absorbierte Kupfermenge wird errechnet und die Isotherme bestimmt (Figur 4). Daraus ist ersichtlich, dass die beschichtete Membran in der höchsten getesteten Konzentration ca. 20 mg/m Membran bindet. Der Verlauf der Isotherme deutet darauf hin, dass die maximale Beladung noch nicht erreicht wird.
Beispiel 5: Beschichtung eines anorganischen Monolithen
Ein 10 Zoll Hohlzylinder mit einer Wandstärke von 1 cm aus poröser Keramik mit einem mittleren Porendurchmesser unter 5 pm wird mit 10 L VE-Wasser in beide Durchflussrichtungen gewaschen und anschließend in einer Lösung aus 200 g hydrolysiertem Lupamin 4500 (10 % m/m) in 800 mL VE-Wasser für
24 h in einem geschlossenen Gefäß am ÜberkopfSchüttler inkubiert. Hiernach wird die überstehende Lösung dekantiert und der Hohlzylinder zweimal mit jeweils 2 L Isopropanol durchspült. Hiernach wird der Hohlzylinder in einer Lösung aus 8 g Ethylenglycoldiglycidylether in 990 mL Isopropanol für 24 h am Überkopfschüttler behandelt. Nach Abschluss wird der Überstand verworfen und die Aufarbeitung erfolgt durch Waschen mit jeweils 5 L Isopropanol, Methanol, VE-Wasser, 1 mol/L HCl (aq.), VE-Wasser, 1 mol/L NaOH (aq.) und VE-Wasser in dieser
Reihenfolge .

Claims

Patentansprüche
1. Kompositmaterial, umfassend ein organisches Polymer und ein schichtförmiges Material (1) mit einem Porensystem mit offenen Poren, wobei sich die offenen Poren durchgängig durch das schichtförmige Material erstrecken, und wobei die Poren auf einer ersten Seite (2) des schichtförmigen Materials eine geringere durchschnittliche Porengröße als auf einer der ersten Seite gegenüberliegenden zweiten Seite (3) aufweisen, dadurch gekennzeichnet, dass sich in den offenen Poren das organische Polymer befindet, wobei das organische Polymer aus homogener Lösung in das Porensystem eingebracht und anschließend immobilisiert wird.
2. Kompositmaterial nach Anspruch 1, worin das organische Polymer ein Absorptionspolymer ist.
3. Kompositmaterial nach Anspruch 1 oder 2, worin das organische Polymer ein Hydrogel ist.
4. Kompositmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 3, worin das organische Polymer ein Hydroxy- oder Amino-Gruppen- haltiges Polymer ist, das in der Seitenkette weitere organische Reste enthalten kann.
5. Kompositmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 4, worin das organische Polymer durch Vernetzung und/oder kovalente Bindung, adsorptive Bindung und/oder ionische Bindung an das Kompositmaterial gebunden ist.
6. Kompositmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 5, worin die durchschnittliche Porengröße der Poren auf der ersten Seite im Bereich von 6 nm bis 20000 nm liegt.
7. Kompositmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 6, worin die durchschnittliche Porengröße der ersten Seite um mindestens 3% geringer als die durchschnittliche Porengröße der zweiten Seite ist.
8. Kompositmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 7, worin sich das schichtförmige Material aus einer oder mehrerer Schichten zusammensetzt, die unabhängig voneinander ein organisches Polymer oder ein anorganisches Material sein können.
9. Filtrationsmembran nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei das schichtförmige Material in Form von organischen oder anorganischen Monolithen vorliegt.
10. Verwendung eines Kompositmaterials gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9 als Filtrationsmembran.
11. Filtrationsmembran umfassend ein Kompositmaterial gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9.
12. Filtrationsmembran nach Anspruch 11, die die Form einer Flachmembran, einer Rohrmembran oder einer Hohlfasermembran (4) aufweist.
13. Verwendung einer Filtrationsmembran gemäß einem der Ansprüche 9 bis 12 zur Reinigung von Flüssigkeiten und/oder zur Abtrennung von Stoffen aus Flüssigkeiten.
14. Verwendung nach Anspruch 13 zur Abtrennung von Metallen/Metallverbindungen und/oder organischer Stoffe aus Flüssigkeiten .
15. Verwendung nach Anspruch 13 zur Entfernung von Bakterien oder Viren aus Flüssigkeiten.
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