CN103402614B - 功能化用于水净化的纳米纤维微滤膜 - Google Patents

Abstract

本发明涉及高通量低压降微滤（MF）膜和制作这种MF膜的方法。通过包括以下步骤的方法形成微滤膜：制备纳米纤维结构；和使用表面改性剂使纳米纤维结构的表面改性。纳米纤维结构包括电纺纳米纤维支架或多糖纳米纤维注入的纳米支架或它们的混合物。电纺纳米纤维支架可以包括聚丙烯腈（PAN）或聚醚砜（PES））/聚对苯二甲酸乙二酯（PET）或它们的混合物。表面改性剂包括由乙二醇缩水甘油醚（EGdGE）/氯化缩水甘油基三甲基铵（GTMACl）或二溴化聚(1‑(1‑乙烯基咪唑鎓)乙基‑3‑乙烯基咪唑鎓)（VEVIMIBr）交联的聚乙烯亚胺（PEI）和聚乙烯胺（线性聚乙烯胺（Lupamin））。

Description

功能化用于水净化的纳米纤维微滤膜

本申请要求于2011年1月4日提交的临时专利申请序列号61/429,603的优先权，将其全部内容结合于本文中。

本发明在国家科学基金授予的资助号DMR-1019370和海军研究所（Office ofNaval Research）授予的资助号N000140310932的政府资助之下完成。政府在本发明中享有某些权利。

技术领域

本发明是适用于水净化的高通量低压降微滤（MF）膜。具体地，本发明涉及由电纺形成的微滤膜。

背景技术

在过去的十年内电纺技术迅速发展。由天然和合成聚合物形成的制作的亚微米尺寸直径的纤维已广泛应用于不同的研究领域和行业，如组织工程、药物递送、传感器和在电子元件、气体储存及空气净化中使用的电极。在电纺过程中，当外加电压足够强以克服（带电荷的）聚合物溶液在喷丝头尖部的表面张力时，将喷射出精细的喷射流。随着该喷射流从喷丝头向收集器行进，喷射流中的溶剂被蒸发的同时聚合物溶液开始形成越来越细的喷射流，导致在收集器处形成无纺纤维支架（无纺纤维骨架，non-woven fibrous scaffold）。纤维的直径和形态同时受到加工和材料参数的影响。电纺纳米纤维支架的相对较新的用途是其在水净化中的应用。

电纺膜具有伴随细直径（从约0.1μm至约1μm）的高孔隙率（>80%）和互连的孔道结构，这产生相对非常高的比表面积。作为典型示范，将电纺纳米支架（电纺纳米支架骨架）用作薄膜纳米纤维复合（TFNC）超滤和纳滤膜中的支撑层，当与典型的商业膜相比时表现出约2至约10的系数的增加的渗透通量。电纺支架（自支撑或用无纺基底支撑，例如，聚对苯二甲酸乙二酯（PET））在水净化应用方面已经证实的另一代表性的应用是这种微滤器用于去除饮水中被当作水媒细菌的例如，大肠杆菌和缺陷假单胞菌（B.diminuta）模型的纳米粒子的用途。已经研究了电纺聚偏氟乙烯（PVDF）、聚丙烯腈（PAN）、聚砜（PSU）、聚乙烯醇（PVA）和再生纤维素支架的孔径和孔径分布。对于去除污染的饮用水中的细菌，必须改进电纺膜的孔径和孔径分布以通过尺寸排阻去除细菌。

典型地，水媒细菌的直径大于约0.2μm。例如，缺陷假单胞菌的尺寸为0.3μm×0.9μm而大肠杆菌的尺寸为0.5μm×2.0μm。那么，电纺膜的平均孔径应该小于0.2μm就变得至关重要。此外，孔径分布必须相对较窄以达到细菌的高截留率（例如，6对数降低值-“LRV”）。在恒定孔隙率下电纺膜的平均孔径可以与过滤器平均直径相关。为了接近0.3μm的平均孔径，电纺垫的平均纤维直径应该小于100nm的范围。在PET支持物（载体）上的电纺PVA和PAN的纳米纤维复合膜能够接近该目标。

另一个问题是，必须将电纺纳米支架的表面功能化以吸附不能通过尺寸排阻但能够通过吸附（或配合物（络合物）形成）而除去的小病毒（或金属离子）。典型的改性方法包括可能涉及很多反应步骤的化学接枝带电基团或配体，或通过常常不会持久的连接作用的物理吸附活性基团。另一种选择是将功能性添加剂引入电纺聚合物溶液中；然而，随之将影响所有的电纺参数。因此，对于不同类型的功能化作用这种改性需要特定的途径。

有一些代表性的专利，例如，Ostreicher的美国专利号US5,085,780，（Cuno,Inc.,于1992年2月4日颁布）、Wei的WO00/37385（Kimberly-Clark Worldwide Inc.，于2000年6月29日公开）、Yeh等的美国专利公开US2002/0155225（Cummings&Lockwood，于2002年10月24日公开）、和Hou等的U.S.6,565,749（Procter&Gamble Company，于2003年5月20日颁布），提供了通过使用带正电荷的聚合物（例如，聚氨基-聚酰胺，聚乙烯亚胺（PEI））进行表面涂覆和随后使用表氯醇或多环氧基团进行交联在纤维过滤器（例如，玻璃纤维）上施加电荷的简单方法。将在此段落中引用的所有专利和专利出版物以其全部内容结合于本文中。

在Ostreicher的美国专利号US5,085,780中，将纤维素纤维/二氧化硅基（silica-based）颗粒/纤维过滤器元件用作基底，借此，使用聚氨基-胺-表氯醇/聚酰胺-表氯醇树脂作为初级层涂覆纤维的表面。为了提高过滤器的容量，将仲胺（例如，乙二胺）用于进一步的改性。然后，对于吸附过程，使用间胺黄（4ppm）、0.1-μm乳胶粒子悬浮液和热原水溶液（pH范围7～12）对过滤器进行挑战性测试。

Wei的WO 00/37385使用了类似的改性，但基于作为支撑物（载体）的玻璃纤维/纤维素纤维。此外，在聚氨基-胺-表氯醇/聚胺-表氯醇树脂体系中使用了丙烯酸树脂粘合剂。

Yeh等的美国专利公开号US2002/0155225通过以NaOH水解或以NH₃（水溶液）氨解改性了聚酯（例如，聚对苯二甲酸乙二酯（PET））作为基底。在水解后，产生的羧酸酯基团/酰胺基与环氧-铵反应物进一步反应。在改性后，将铵基团引入到聚酯过滤器的表面上，这在pH9时提供了间胺黄（10ppm）的吸附能力。然而，在该专利中仅进行了静态吸附实验。

Hou等的美国专利号6,565,749主要采用了来自芬兰赫尔辛基AhlstromCorporation的不同等级的玻璃纤维作为基底并对含有季铵的单元、与1,4-丁二醇的二缩水甘油基醚交联的PEI、由聚(甲基双(3-氨基丙基))与二羧酸缩合反应制备的聚酰胺的聚合物进行改性。使用细菌（包括土生克雷伯氏菌、大肠杆菌、和缺陷假单胞菌）和细菌噬菌体MS2全面挑战测试了这些过滤器的吸附能力。在失效之前过滤器可以承受上达至5000mL的细菌或病毒（浓度为从约10⁶至约10⁸pfu/mL）悬浮液并且在过滤器的LRV开始降低之前可以承受上达至1000mL的悬浮液。

微滤膜已经用于各种应用，包括细胞储存和运输系统，如在Chu等的美国专利号US6,790,455中所公开的，将其全部内容结合于本文中。

延长微滤过滤器的使用寿命是所有商业微滤膜所面对的主要挑战。已证明聚乙烯亚胺（PEI）是病毒的有效吸附剂。然而，没有有效的固定，可以迅速地将其洗掉。使用PEI改性的PAN/PET过滤器（例如，AWA-16-1；以下称为“AWA”，获自日本Sanko Ltd.Co.）对于细菌噬菌体MS2可以具有4对数降低值（LRV），但仅仅持续很短的时间。通过交联可以将PEI稳定在PAN/AWA中。二环氧基团是以高度交联和受控的反应速率交联PEI的良好候选交联剂。此外，对于交联反应，戊二醛（GA）是另一个选择，在这种情况下可以获得对于水净化应用的高通量、高截留率和长寿命（高容量）纳米纤维微滤过滤器。

发明内容

根据本发明，提供了高通量低压降微滤（MF）膜和用于制作MF膜的方法。通过包括以下步骤的方法形成高通量低压降微滤膜：制备纳米纤维结构；和使用表面改性剂使纳米纤维结构的表面改性。纳米纤维结构包括电纺纳米纤维支架（电纺纳米纤维骨架）或其混合物。电纺纳米纤维支架可以包括聚丙烯腈（PAN）或聚醚砜（PES）/聚对苯二甲酸乙二酯（PET）或它们的混合物。微纤维支架能够包括具有几微米或几十微米范围直径的玻璃纤维或其它纤维或它们的混合物。纳米纤维结构包括具有从约50nm至约500nm并且优选从约100nm至约400nm直径的纳米纤维。

表面改性剂包括由戊二醛（GA）或乙二醇缩水甘油醚（EGdGE）/氯化缩水甘油基三甲基铵（GTMACl）或二溴化聚(1-(1-乙烯基咪唑鎓)乙基-3-乙烯基咪唑鎓（聚(VEVIMIBr)）交联的聚乙烯亚胺（PEI）和聚乙烯胺（Lupamin（一种线性聚乙烯胺））。优选地，通过原位聚合生产表面改性剂并在纳米纤维结构上形成涂层。优选地，涂层具有从约5nm至30nm并且更优选从约10nm至20nm的厚度。

附图说明

由附图出发，本发明的高通量低压降微滤膜的优选实施方式，以及本发明的其它目的、特征和优点，将变得显而易见，其中：

图1（a）示出了涂覆之前PAN电纺纳米纤维的SEM图像并且图1（b）示出了使用聚(VEVIMIBr)涂覆之后的纳米纤维。

图2是示出PAN电纺膜、聚(EOTMTA)/PAN、和聚(VEVIMIBr)PAN微滤膜的TGA曲线的曲线图。

图3是示出PAN电纺膜、聚(EOTMTA)/PAN、和聚(VEVIMIBr)/PAN微滤膜的DSC曲线的曲线图。

图4是示出PAN电纺、聚(EOTMTA)PAN、和聚(VEVIMIBr)/PAN纳米纤维膜的机械性能的曲线图。

图5是示出PAN电纺、聚(EOTMTA)/PAN、和聚(VEVIMIBr)PAN纳米纤维膜的孔径分布的曲线图。

图6（a）是示出聚(VEVIMIBr)/PAN纳米纤维膜和商业GS0.22微滤膜对BSA的静态吸附的曲线图。图6（b）示出了对于相同的两种膜的朗格缪尔吸附等温曲线图。

图7是示出PEI/PAN/AWA和Cuno过滤器在pH=7时的吸附容量的曲线图。

图8示出了图示说明PEI PAN/AWA的吸附容量的测试管。

图9是示出在不同预冲洗次数下PEI/PAN/PET膜的吸附容量的曲线图。

图10是示出具有两种不同滤盘尺寸的PEI/PAN/AWA的吸附容量的曲线图。

图11是示出PEI/PAN/AWA的最大吸附容量的曲线图。

图12是示出PEI/PET膜的吸附容量的曲线图。

图13是示出PEI/PAN/PET膜和CUNO过滤器在pH9之下的吸附容量的曲线图。

图14是示出(EGdGE/GMACl/PEI)/PAN/PET膜在pH9之下的吸附容量的曲线图。

图15是示出(EGdGE/GMACl/PEI)/PAN/PET膜在不同pH之下的吸附容量的曲线图。

具体实施方式

本发明涉及通过使用由原位聚合生成的由乙二醇缩水甘油醚（EGdGE）交联的聚乙烯亚胺（PEI）/氯化缩水甘油基三甲基铵（GTMACl）、由戊二醛（GA）交联的PEI/氯化缩水甘油基三甲基铵（GTMACl）、或由EDdGE交联的聚乙烯胺（线性聚乙烯胺）、或由GA交联的聚乙烯胺（线性聚乙烯胺）、或二溴化聚(1-(1-乙烯基咪唑鎓)乙基-3-乙烯基咪唑鎓（VEVIMIBr）表面改性电纺纳米纤维支架（例如，聚丙烯腈（PAN）和聚醚砜（PES））/聚对苯二甲酸乙二酯（PET））和微米纤维支架（例如，玻璃纤维）和它们的混合物而制作的高通量、高截留率和长寿命（高容量）纳米纤维微滤过滤器。

当与当前的商业微滤过滤器（例如，过滤器和AHLSTROM过滤器）相比时，该过滤器具有对于病毒（例如，细菌噬菌体MS2）、阴离子染料（例如，间胺黄）、和金属离子（例如，铬酸根离子，铅离子，汞离子）的长期截留率。已经发现，在9mL/min（47mm滤盘）时，采用这种复合材料过滤器能够同时实现具有初始浓度10⁶菌斑形成单位（pfu）/mL）的MS2的高截留率（>5.2对数降低值（LRV））高达40min。商业膜在开始时能够达到4.8LRV而很快就失效。正如本文中所使用的，对于微滤膜的术语“对数降低值”或LRV，是进料中生物或粒子的浓度与滤液中生物或粒子浓度之比以10为底的对数值，即，LRV=log（C_进料）-log（C_滤液）。

从间胺黄（100ppm水溶液）的吸附也观察到本发明过滤器的高截留率和长寿命。在10mL/min下能够维持对阴离子染料的高截留率（>99%）上达至90min（47mm滤盘）。另外，甚至在pH9之下也能观察到过滤器的高截留率和利用率，在这种情况下几乎全部商业膜在早期阶段应该就已经失效。在相同的流量下过滤器的压降也低于那些典型的商业微滤过滤器（0.2psi或14cm的水头高度）。由于已经证明的大规模生产能力和使用交联的PEI/GTMAC1、线性聚乙烯胺或聚(VEVIMIBr)的简单改性方法，纳米纤维微滤膜可以很容易地扩大规模。此外，由于对于该方法，仅将水用作溶剂介质，因此纳米纤维微滤膜的造价比较低，这使许多环境问题最小化。

由使用交联的PEI/GTMACl或阳离子聚合物（聚(VEVIMIBr)）表面改性的电纺纳米纤维支架形成本发明的高通量和长利用率微滤过滤器。复合材料过滤器有效并同时地消除了受污染的饮用水中的细菌和病毒。对于在pH9下处理上达至1L具有10⁶pfu/mL的细菌或病毒初始浓度的进料溶液，微滤过滤器的效率已经达到了满足对于细菌6LRV和对于病毒4LRV的关键要求，同时在相同流量下压降比商业微滤组件低5倍以上。这种复合材料微滤过滤器能够很容易放大而进行大规模生产。

使用纳米纤维提供了以下优点：（1）大的表面/体积比，而基本上没有使膜的孔径变化，（2）更易于表面改性以满足对具体目标定制设计纳米纤维表面的需要；和（3）使纳米纤维材料交联使得材料被集成而不会被洗掉。在许多方面中，对于大表面积，使用纳米纤维类似于使用“纳米粒子”。然而，纳米粒子却更难以附着于支架上。

本发明的高通量低压降微滤膜具有以下优点：

（1）过滤器，使用高度多孔的电纺纳米支架和无纺基底作为支撑（载体），表现出高通量和低压降。此外，可以将许多其它多孔支撑（载体）（例如，滤纸、玻璃纤维无纺布、熔融吹制PET或PP无纺布）用作无纺基底用于制作用于过滤病毒的微滤过滤器。

（2）交联的PEI/GTMAC1或聚(VEVIMIBr)非常持久而具有对病毒吸附的高容量，这使得这种微滤过滤器能够用于净化。

（3）对于病毒去除膜能够在约3.0～约9.0很宽的pH范围内使用。

（4）微滤膜的制作能够很容易地规模化放大，因为对于电纺的规模化放大法在本领域内是众所周知的并且已经得以确证。

（5）由于仅仅将水用作主要溶剂介质，纳米纤维微滤膜的功能化/涂覆方法是环境友好的。

在优选的实施方式中，由优选具有从约50nm至300μm、更优选具有从50nm至50μm、并且最优选从100nm至400nm的纤维直径的改性无纺布、纳米-和微米-纤维基底（包括电纺纳米支架（PAN和PES）和未改性的微米纤维聚酯（PET）无纺布网）形成本发明的分层复合材料膜基底。通过使用由原位聚合生成的由乙二醇缩水甘油醚（EGdGE）交联的聚乙烯亚胺（PEI）/氯化缩水甘油基三甲基铵（GTMACl）、或由戊二醛（GA）交联的PEI/氯化缩水甘油基三甲基铵（GTMACl）、或由EDdGE交联的聚乙烯胺（线性聚乙烯胺）、或由GA交联的聚乙烯胺（线性聚乙烯胺）、或二溴化聚(1-(1-乙烯基咪唑鎓)乙基-3-乙烯基咪唑鎓（VEVIMIBr）浸涂而改性基底的表面。间胺黄和MS2二者都用于挑战测试该改性的微滤膜。如本文所用的，术语“挑战测试”是指通过使细菌或“挑战粒子”通过膜并测量LRV的测试微滤膜效能的方法。在从3至9的很宽的pH值范围内对于MS2和间胺黄已经获得了高对数降低值（LRV）。

本发明还开发了通过在电纺纳米纤维上表面涂覆薄层带电分子单体，例如，丙烯酸钠（SA）、溴化1-乙烯基-3-丁基咪唑鎓（VBIMIBr）、二溴化(1-(1-乙烯基咪唑鎓)乙基-3-乙烯基咪唑鎓（VEVIMIBr）或乙氧基化的（9）三羟甲基丙烷三丙烯酸酯（SR502），接着通过使用热引发剂诱导的（共）聚合反应而改性无纺基底的简单易行途径。能够相应地降低微滤膜的孔径和孔径分布以辅助实现对于细菌的高截留率所需的尺寸排阻要求。同时，在聚合物网络中通过聚合SA、VBIMIBr和/或VEVIMIBr形成的带正电荷的区段可以用作病毒吸附位点。

由于每单位体积较高的本征容量，在纳米和微米纤维基底表面上的交联聚合物网络在很宽的pH值范围内是持久的并且获得长期利用率。交联的聚合物网络涂层的厚度为从约5nm至50nm、优选从约5nm至30nm并且最优选从约10nm至20nm。表面/体积比（S/V）与纤维直径的关系为S/V=2/r，其中“r”是纤维的半径。因此，对于相同量的纤维，当纤维直径从10μm降低至100nm时，S/V增加50倍。纤维直径尺寸的变化影响表面涂覆过程。此外，当每单位体积的纤维材料的量恒定时，纤维直径的增加量等于孔率降低和有效孔径的降低。因此，在控制孔径方面这些涂层具有附加效应，这不同于现有的方法。

实施例

以下介绍的实施例用于提供本发明的进一步理解而非意在以任何方式限制本发明的范围。

实施例1

材料。从Aldrich Chemical Company,Milwaukee,WI（Aldrich）购买了具有25kDa的平均分子量的支链聚乙烯亚胺（PEI）、乙二醇缩水甘油醚（EGdGE）和间胺黄。在StonyBrook制备了PAN电纺膜。从Polysciences,Inc.,Warrenton,PA购买了单体乙氧基化的（9）三羟甲基丙烷丙烯酸酯（EOTMTA）并在使用前除去抑制剂（阻聚剂）。从Fluka,Switzerland购买了热引发剂过硫酸钾（K₂S₂O₈）。通过电纺将电纺聚丙烯腈（PAN）（M_w约150kDa，购自Aldrich）纳米纤维支架沉积于铝箔上。购买了Polybead微球粒子悬浮液（约2.6wt%，0.20μm）并在去离子（DI）水中稀释至100ppm作为水媒细菌的模型进料溶液。从Sigma-Aldrich购买了牛血清白蛋白（BSA）。从美国典型培养物保藏中心（American Type CultureCollection）（ATCC）购买了大肠杆菌，并且在扩培（develop）步骤之后培养MS2。

实施例2

制备VEVIMlBr。将18.8g（0.20mol）的1-乙烯基咪唑和18.8g（0.20mol）的1,2-二溴乙烷溶解于150mL的乙腈中。在60℃下加热混合物48小时，并随后冷却至室温。将所得的固体样品沉淀并使用乙醚冲洗3次。

在真空炉中干燥之后以白色粉末获得VEVIMlBr。此反应的产率为约95%。VEVIMlBr的1H NMR谱图（DMSO-d6为溶剂，δ，ppm）为9.638（N-CH-N，s，2H），8.266（N-CH-CH，s，2H），7.894（N-CH-CH，s，2H），7.306-7.387（N-CH=，四重峰，2H），5.949-6.009和5.413-5.450（N-CH=CH2，d，4H），4.822（N-CH2，s，4H）。

实施例3

制备单体水溶液。通过室温下搅拌1h将预定量的单体和引发剂（K₂S₂O₈）溶解于DI水中制备单体水溶液。表1列出了所用溶液的组成。

表1

用于涂覆的单体水溶液（I）和（II）的组成

实施例4

将PAN电纺膜（实施例1）浸泡在含有VEVIMIBr组份的单体水溶液II（实施例3）中。用快速提取工具排出过量的溶液。在110℃下加热膜30分钟并在用水彻底冲洗去除任何未反应单体之后进行使用。

实施例5

通过自由基聚合多乙烯基单体形成的超薄涂层。单体EOTMTA和VEVIMIBr的结构，分别标记为（I）和（II），如下所示：

在涂覆过程中，在水溶液中使用薄层单体和热引发剂涂覆PAN电纺纳米纤维表面。能够产生自由基的热引发剂诱导存在于纳米纤维表面上的EOTMTA（或VEVIMIBr）发生聚合。最终，在干燥过程中形成超薄聚合物网络。将具有三个乙烯基团的EOTMTA单体用作“交联接头”以在表面上，特别是在电纺纳米纤维的交叉点上形成聚合物网络。在聚合之后电纺纳米支架的机械性能显著提高，这能够通过拉伸实验（实施例10）证实。通过这种方式，确定了聚(EOTMTA)改性的PAN电纺膜适用于作为微滤的自支撑膜。

实施例6

所用的涂层聚合物的厚度取决于改性纳米纤维的表面积，能够使用方程（1）计算该表面积。

$S={2\mathrm{\πrL}}_0=\frac{{2m}_{0}r}{d_0{r}_0^2}---\left(1\right)$

其中，L_o是电纺纳米纤维的长度，m₀（g）是PAN电纺纳米纤维的质量，r₀（cm）是电纺纳米纤维的半径，d₀（g/cm³）是PAN的密度，r是改性纳米纤维的半径，并且S（cm²）是表面积。假设沿着纳米纤维表面的涂层是均匀的，可以由方程（2）表示所涂覆的聚合物体积（V，cm³）和改性纳米纤维的半径（r，cm）之间的关系。

$V={\∫}_{r_0}^r\mathrm{S\; dr}=\frac{{2m}_0}{d_0{r}_0^2}{\∫}_{r_0}^r\mathrm{r\; dr}=\frac{{2m}_0}{d_0{r}_0^2}(r^2-r_0^2)=\frac{{2m}_0}{d_0}(\frac{r^2}{r_0^2}-1)---\left(2\right)$

因此，可以使用下式由聚合物负载体积控制涂层的厚度（r-r₀）。

$r=r_0\sqrt{(\frac{{\mathrm{Vd}}_0}{{2m}_0}+1)}---\left(3\right)$

涂层的厚度与纤维直径（r₀）以及单体溶液的浓度成比例。已经发现使用约0.8wt%至约1.0wt%的单体水溶液用于实现相对均匀的涂层。对于1g的具有150±30nm的直径的PAN电纺纳米纤维，涂层的厚度为约15nm。

合成了带正电荷咪唑鎓阳离子的单体，VEVIMIBr，并将其用于制作带正电荷的MF膜。然后，预计膜具有较高的对带负电荷物种的吸附容量，如通常被当作水生病毒模型细菌噬菌体MS2。

实施例7

图1示出了PAN电纺纳米纤维和使用聚(VEVIMIBr)（实施例4）涂覆的PAN电纺纳米纤维的SEM图像。由图1（a）采用由在Stony Brook开发的Leika软件估算PAN电纺纳米纤维的直径为150±30nm。图1（b）示出由聚(VEVIMIBr)缠绕纳米纤维，尤其是在纳米纤维的交叉点处，这是实施例10中讨论的改善的机械性能的良好证据。

实施例8

在空气流下使用Perkin-Elmer Inc.的TGA7仪器以10℃/min从60℃至800℃采集样品的热重分析（TGA）扫描。PAN电纺纳米纤维的分解温度始于317.2℃并且在5℃的下降期间迅速失去其41.8%的质量，如图2所示。然而，与聚(EOTMTA)交联的聚丙烯腈在324.6℃时开始迅速分解并且在2.4℃内失去39.1%，同时聚(VEVIMIBr)从334.8℃迅速分解并在2.4℃内失去36.4%。由纳米纤维的衍生重量百分数可以清楚地观察到这种变化。在由聚(EOTMTA)和聚(VEVIMIBr)功能化之后，最大纳米纤维质量降低速率从319.0℃分别升高至325.6℃和336.0℃。使用聚(VEVIMIBr)的样品与使用聚(EOTMTA)的样品相比，PAN电纺纳米纤维的分解温度稳定于较高的温度。这可能归因于不同量的负荷：前者为41.8±4.0mg/cm³，而后者为9.5±1.9mg/cm³，即低约4.4倍（实施例3）。

实施例9

通过图3中所示的DSC结果进一步证实了实施例8中的结论。在涂覆了聚(EOTMTA)和聚(VEVIMIBr)之后PAN类MF膜的氧化环化期间的温度分别从292.7℃显著升高至299.7℃和317.3℃。这可能是由于表面涂层阻滞环化作用所致，其导致温度的升高。聚(VEVIMIBr)/PAN相比于聚(EOTMTA)PAN膜而维持了更高的稳定性，这与来自于TGA的结果严密匹配。这些发现也提示表面改性可能是成功的。

实施例10

在室温下使用改性的4442拉伸装置（Instron IndustrialProducts Group，Grove City,PA）单轴拉伸实施例4中的样品以进行对称变形。钳口之间的初始距离为10mm并且所选择的拉伸速率为5mm/min。聚(EOTMTA)和聚(VEVIMIBr)改性的PAN纳米纤维膜的机械性能据发现比PAN电纺膜得到了显著改善，如图4所示。从改性的PAN纳米纤维膜的拉伸实验没有观察到屈服点（yield point）。然而，最终的拉伸强度增加了约3～4倍。这些结果是在PAN纳米纤维表面上，特别是在沿着纳米纤维的交叉点处形成聚合物网络层的证据，即，EOTMTA和VEVIMIBr的聚合已成功地“交联”了电纺纳米纤维并将这些交叉点“焊接”到一起。此外，实验表明，断裂伸长率和杨氏模量大体维持不变，说明这种改性纳米纤维膜能够用作自支撑过滤器。

实施例11

使用毛细管流动气孔计（FPA-1500A）（Porous Materials,Inc.,Ithaca,NY）测定实施例4中样品的泡点、平均孔径及孔径分布。将具有15.9达因/cm的表面张力的润湿流体GALWIC用于润湿膜。图5示出了PAN电纺膜、聚(EOTMTA)/PAN、和聚(VEVIMIBr)/PAN纳米纤维膜的孔径和孔径分布。PAN电纺纳米支架的平均孔径为0.41μm并且观察到较宽的孔径分布。在使用聚(EOTMTA)和聚(VEVIMIBr)表面改性后，膜的平均孔径分别降低至约0.21μm和约0.27μm，孔径分布更窄，这由0.2μm-粒子截留率的结果进一步暗示。

实施例12

使用定制设备挑战测试了水通量和颗粒截留率，同时使用以GALWICK作为流体的毛细管流动气孔计（FPA-1500A）测定了孔径分布。在1.0mL/min的流速下进行了纤维素纳米晶须微滤膜的粒子过滤共计10mL的悬浮液，其中使用总有机碳分析仪（TOC-5000,Shimadzu Scientific Instruments,Inc.,Columbia,MD）测定渗透液和进料溶液的粒子浓度。通过使用三（3）次重复样品采集并重复所有数据。在表2中列出了纳米纤维膜以及商购可获得的MF膜GS0.22的最大孔径、平均孔径、水渗透性和0.2-μm粒子截留率。

表2

纳米纤维膜的最大孔径、平均孔径、水渗透性和0.2-μm粒子截留率

在使用交联的聚合物网络层表面改性后，PAN电纺膜的最大孔径和平均孔径均降低。平均孔径下降至0.21μm，意味着聚(VEVIMIBr)/PAN纳米纤维膜能够去除大部分水媒细菌，这由0.2μm粒子悬浮液的截留率证明。改性后粒子的截留率从13.7%增加至96.5%，而水渗透性下降了55%，然而，这仍然比商业GS0.22膜高2.5倍。

此外，与50.6°的原始PAN电纺膜的水接触角相比，聚(EOTMTA)/PAN和聚(VEVIMIBr)/PAN纳米纤维膜的水接触角分别显著地降低至22.4°和18.0°。纳米纤维膜的超亲水表面应该改善了其防污性能。

实施例13

由于束缚在聚(VEVIMIBr)、聚(VEVIMIBr)/聚丙烯腈纳米纤维膜中的咪唑鎓阳离子，除了改善机械性能和孔径/孔径分布之外，预期膜将表现出高的病毒吸附能力。牛血清白蛋白（BSA）是具有4.7的等电点（pI）的模型蛋白，在pH=7.2时其应该带负电荷。在37℃下使用在磷酸盐缓冲溶液（PBS，pH7.2）中的1.0mg/mL的BSA用于挑战聚(VEVIMIBr)/PAN纳米纤维膜和用硝化纤维素制成的GS0.22商业膜。（如本文中所用的“等电点”或“pI”是具体分子或表面不带净电荷时的pH值）。逐批测定纳米纤维MF膜中BSA的吸附容量。将0.03g纳米纤维膜浸渍于摇床上的10mL PBS（pH值=7.2）中的BSA溶液（1.0mg/mL）中持续从约0至约9h的时间。由吸附之前和之后的BSA溶液的浓度变化计算吸附在膜上的BSA量，如在279.9nm处通过光吸收进行测定。在使用1.0mg/mL、0.5mg/mL、0.25mg/mL和0.1mg/mL的不同浓度的BSA时通过使用朗格缪尔吸附等温线测定最大吸附容量。2.5小时后，假设BSA的浓度已经达到平衡并且纳米纤维膜完全吸附BSA。图6（a）示出了作为时间的函数的吸附容量。

在1mg/mL BSA缓冲溶液中吸附2.5h之后，膜变得饱和。聚(VEVIMIBr)/PAN纳米纤维膜的吸附容量是22.9mg/g，这比商业GS0.22微滤膜的吸附容量高65%。BSA的pI为4.7，其在pH7.2时主要带负电荷。

因此，由于静电作用，带正电的聚(VEVIMIBr)/PAN纳米纤维膜具有高吸附容量。在方程（4）中通过使用朗格缪尔吸附等温线拟合可以获得最大吸附容量。

1/q_e＝1/q_m+k_d/g_m×(1/c_e) (4)

其中q_m是单层覆盖层的最大吸附容量（mg/g）并且k_d是朗格缪尔吸附平衡常数（mL/mg），这反映了膜结合位点的亲和力。由图6（b）和方程（4），聚(VEVIMIBr)/PAN纳米纤维膜对BSA的最大吸附为35.1mg/g，这比GS0.22的最大吸附18.5mg/g高约2倍，表明聚(VEVIMIBr)/PAN纳米纤维膜作为高效MF过滤器的潜在应用。

实施例14

在室温下，在死端过滤搅拌池（Millipore8050-5122，300rpm搅拌）中使用10mL大肠杆菌悬浮液（约10⁶cfu/mL）进行细菌挑战测试。10mL的悬浮液以恒定流速（192L/m²h）过滤通过膜，同时观察到为0.2psi的低压降。在该测试期间监测渗透通量和压降。细菌噬菌体，MS2，被用作模型病毒粒子用于评价在20℃下纤维素纳米晶须MF膜的吸附容量。将MS2噬菌体以约10⁶菌斑形成单位（pfu）/mL的初始浓度悬浮于磷酸盐缓冲溶液（pH=7.2）中。10mL悬浮液以恒定流率（192L/m²h）过滤通过膜，同时观察到为0.2psi的低压降。将渗透液收集在高温灭菌的小瓶中，并通过pfu法测定病毒浓度。对于pfu测定，将大肠杆菌（美国典型培养物收集中心（ATCC）15597-B1）用作病毒宿主细菌并将胰蛋白酶大豆琼脂板（Teknova）用于以渗透液的不同稀释率获得10至100pfu/板。所有实验均重复至少3次。

表3

纳米纤维MF膜和GS0.22对大肠杆菌和MS2悬浮液的渗透通量、压降和截留率

表3中所有MF膜都具有相对较低的压降（<2psi）和大肠杆菌的高截留率。然而，表面不带电荷的PAN电纺膜和聚(EOTMTA)/PAN膜对MS2的截留率为零。与此相反，带正电荷的聚(VEVIMIBr)/聚丙烯腈膜具有高达4LRV的全截留率。相比于聚(VEVIMIBr)/聚丙烯腈纳米纤维膜，商业的GS0.22只有1LRV截留率和相对较高的压降。通过使用纯净水冲洗膜14天并再次使用10⁶pfu/mL的MS2悬浮液再次挑战膜确定了聚(VEVIMIBr)/PAN纳米纤维膜的耐久性，然而，使用这种膜仍然达到了对于MS2高于3的LRV。

实施例15

使用PEI/EGDGE改性PAN/AWA基底。使用PEI（1.0wt%）和乙二醇缩水甘油醚（EGdGE）（交联剂，0.2wt%）的混合物涂覆来自连续电纺法的PAN/AWA过滤器。具体细节：将一片具有100cm²的有效面积的PAN/AWA膜浸渍于PEI（1.0wt%）和EGdGE（0.2wt%）的溶液中30秒。将膜放置于玻璃板上并用Sealast Vibac胶带于两侧粘在玻璃板上（胶带的厚度为0.04mm，每侧粘上2层）。通过使用玻璃棒排干过量的溶液并在膜中保持17.5mg/cm²的PEI和EGDGE溶液。通过在110℃下加热20min干燥膜。通过此方法，在PAN/AWA膜上负载了0.2mg/cm²的PEI。

实施例16

使用PEI/EGDGE改性PET基材。使用PEI（1.0wt%）和乙二醇缩水甘油醚（EGdGE）（交联剂，0.2wt%）的混合物涂覆来自德国的聚对苯二甲酸乙二酯（PET）（Novatexx2413）。具体细节：将一片具有140.5cm²的有效面积的PET膜浸渍于PEI（1.0wt%）和EGdGE（0.2wt%）的溶液中30秒。通过使用玻璃棒排干过量的溶液并在膜中保持18.5mg/cm²的PEI和EGdGE溶液。通过在110℃下加热20min干燥膜。通过此方法，在PET膜上负载了0.2mg/cm²的PEI。

实施例17

使用PEI/GTMACl/EGdGE改性PAN/PET基底。使用PEI、氯化缩水甘油基三甲基铵（GTMACl）和乙二醇缩水甘油醚（EGdGE）的混合物涂覆PAN/PET。具体细节：将一片具有140.5cm²的有效面积的PET膜浸渍于PEI、GTMAC1和EGdGE（0.2wt%）的溶液中30秒。通过使用玻璃棒排干过量的溶液并在膜中保持18.6mg/cm²的PEI和EGdGE溶液。通过在110℃下加热20min干燥膜。通过此方法，在PET膜上负载了0.15mg/cm²的GTMACl。

实施例18

样品（实施例15～17）吸附的间胺黄的测试步骤。使用蒸馏水分别以3.0mL/min持续10min或以3.0mL/min持续60min洗涤25-mm的样品盘。使用纯水以10min/mL持续10min洗涤47-mm样品盘。将25mm直径的商业CUNO膜（Cuno,Inc.,Meriden CT）用作对照样品，并使用相同的步骤处理。使用了间胺黄（1.5ppm或10ppm）并且对于25-mm样品盘保持3.0mL/min的溶液流量或对于47-mm样品盘保持10mL/min的溶液流量。在不同时间，从0min上达至180min采集渗透液。使用新膜重复该测定至少二次，并发现是可再现的。使用UV-可见光谱在434.2nm下测定渗透液的间胺黄浓度。

实施例19

图7示出了PEI/PAN/AWA和CUNO样品的吸附容量。在每个时间间隔之后采集3-mL的渗透液并如上所描述的使用UV测定间胺黄含量。在测试之前使用纯水以3mL//min持续10min冲洗PEI/PAN/AWA和CUNO膜。上达至20min的吸附，CUNO样品具有0的截留率，而PEI/PAN/AWA仍然具有93.8%±0.2%的截留率。甚至在首个5min之后该值才开始偏离，表明CUNO样品不能非常快速地吸附该染料，并在约10分钟后很快失去其容量。约20分钟后CUNO样品失效，剩余染料通过该膜。PAN/AWA膜（值重复两次）在90min之后对于吸附作用仍然有效，其高于CUNO样品的值4～5倍。

实施例20

图8示出了从实施例19采集的渗透液。观察到在5分钟后，CUNO过滤器开始失效。然而，在90分钟之后PEI/PAN/AWA膜还能够使用并且截留率并无太大的损失。

实施例21

如图9示出了在不同的冲洗时间下PEI/PAN/AWA膜（在实施例15中制备）的吸附容量。在分别预冲洗10min和60min之后，从样品的吸附结果没有观察到明显的差异。图9示出了对于渗透液浓度在规模扩大时的PEI/PAN/AWA膜和CUNO过滤器的吸附容量。使用另一种膜的10-min结果类似于图7，表明对于样品结果具有再现性。结果表明交联的PEI能够卷绕PAN纳米纤维并且能够形成永久性聚合物网络，在预冲洗很长一段时间后其仍能够保留于膜中。

实施例22

如图10示出了通过使用两种不同的过滤盘面积（在实施例15中制备）的PEI/PAN/AWA膜（来自实施例15）吸附容量。挑战测试了直径47mm的样品盘。以10mL/min持续10分钟预冲洗膜，并以10mL/min的1.5ppm间胺黄进行吸附实验持续60分钟。将结果与从25mm直径PEI/PAN/AWA样品获得的结果相比较。

实施例23

在9mL/min流速、pH=6.5并且在室温下操作，使用具有1.70×10⁵pfu/mL的MS2（最大LRV为5.2）来挑战测试PEI/PAN/AWA样品盘（直径47mm，来自实施例15）。在表4中示出结果。

表4

PEI/PAN/AWA过滤器的MS2动态吸附

与两种商业膜，尤其是具有合理较高压降的CUNO样品相比，PEI/PAN/AWA具有更高的使用率。如表4中示出了相比于商业过滤器PEI/PAN/AWA约2至3倍更长的使用率。由于病毒堵塞过滤器孔道，在测试期间PEI/PAN/AWA的压降升高。PEI/PAN/AWA过滤器不仅适用于吸附病毒，而且对细菌（包括大肠杆菌和缺陷假单胞菌）也可以具有高截留率（>6LRV）。然而，CUNO和AHLSTROM过滤器仅仅适用于病毒，因为这些膜具有较大的孔径。

实施例24

分别对不同实施时间，90分钟和180分钟，使用1.5ppm的间胺黄溶液进一步挑战测试了实施例15的PEI/PAN/AWA膜上达至180分钟。在图11中示出结果。进料溶液的流速为3mL/min，使用25-mm直径的过滤器。在测试期间监测膜压降。

观察到在180分钟的吸附之后对间胺黄的截留率保持在90%以上。在测试90分钟之后压降为3.5psi。然而，在测试180分钟之后压降从1.2psi升高至14psi，这表明经过长期吸附（使用1.5ppm染料上达至3小时）之后PEI/PAN/AWA膜被堵塞。为了解决这个问题，将PET用作制作交联PEI改性微滤膜的支撑，如在实施例25中所示。

实施例25

使用纯水以3mL/min持续10分钟冲洗具有25mm直径的来自实施例16的交联的PEI/PET膜盘，并在不同浓度和不同流速下进行间胺黄吸附的挑战测试，如图12所示。在不同浓度下使用间胺黄水溶液挑战测试PEI/PET膜。对于1.5ppm的溶液PEI/PET膜非常迅速地失效。然而，当流速降低至1mL/min或染料溶液浓度降低至0.5ppm时观察到持续上达至90分钟的相当高的截留率。更重要的是，在过滤过程期间压降为约0psi。此结果示出了在使用本发明的表面改性剂处理之后，具有大孔径的基底能够用作低压过滤器。

实施例26

使用高pH值溶液挑战测试来自实施例15的交联的PEI/PAN/AWA膜以及商业的CUNO微滤过滤器。使用纯水以3mL/min持续10分钟洗涤具有25mm直径的膜盘。将pH9的1.5ppm间胺黄溶液用于该测试并且流速为3mL/min。CUNO过滤器的厚度约300μm，而PEI/PAN/AWA膜的厚度为约150μm。在交联的PEI/PAN/AWA膜中的PAN基底的厚度为约50μm。在约5min后所有膜的吸附实验都失效。在过滤之后CUNO过滤器的压降为约0.3psi。在图13中示出了在pH9时PEI/PAN/PET膜和CUNO过滤器的吸附容量。这些结果表明，能够使用季氨基物质来增加PEI/PAN/PET膜的pH耐受性。

实施例27

使用Milli-Q水（在25℃下具有18.2MΩcm^-1）以3mL/min持续10分钟洗涤使用不同量的三种组分（分别是EGdGE/GTMACl/PEI=0.2%/0.8%/1.0%、0.1%/1.6%/0.5%和0.05%/2.0%/0.25%）制作的并且具有25mm的直径的EGGE/GTMACl/PEI膜盘。将pH=9.1的1.5ppm间胺黄溶液以3mL/min的流速用于挑战测试。当GTMACl浓度增加至超过1.6wt%时，在上达至40min内获得了间胺黄染料（pH9）的高截留率，相当于在相同条件下CUNOMF过滤器的8倍以上。测试之后的压降分别为2.5psi、2.0psi和2.3psi。在图14中示出了在pH9下（EGGE/GMAC1/PEI）/PAN/PET和CUNOMF过滤器的吸附容量。通过以EGGE/GTMACl/PEI之比=0.1wt%/l.6wt%/0.5wt%的PEI、氯化缩水甘油基三甲基铵（GTMACI）和乙二醇缩水甘油醚（EGdGE）的混合物涂覆PAN/PET制成EGGE/GTMACl/PEI膜。使用不同pH（分别为3.1，7.0和9.2）下的间胺黄溶液（1.5ppm）挑战测试这些膜。在图15中示出了对于不同pH下的（EGGE/GMAC1/PEI）/PAN/PET膜的吸附容量。在测试至少30分钟时，对于三个pH值（3.1、7.0和9.2）膜具有>60%的截留率。这表明当将50%的截留率定义为阈值时，膜具有强大的吸附容量。

因此，尽管已经描述了本发明的优选实施方式，但是本领域技术人员将认识到，能够作出其它实施方式而不脱离本发明精神，并且预想将所有的这种进一步的修改和变化包括在本文所阐述的权利要求的真正范围之内。

Claims (16)

1.一种形成高通量低压降微滤膜的方法，包括：

制备纳米纤维结构；和

使用表面改性剂使所述纳米纤维结构的表面改性，其中，所述表面改性剂包括由戊二醛(GA)或乙二醇缩水甘油醚(EGdGE)/氯化缩水甘油基三甲基铵(GTMACl)或二溴化聚(1-(1-乙烯基咪唑鎓)乙基-3-乙烯基咪唑鎓)(聚(VEVIMIBr))交联的聚乙烯亚胺(PEI)和聚乙烯胺(线性聚乙烯胺)，

其中，通过原位聚合产生所述表面改性剂。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述纳米纤维结构包括电纺纳米纤维支架或玻璃微纤维支架或它们的混合物。

3.根据权利要求2所述的方法，其中，所述电纺纳米纤维支架包含聚丙烯腈(PAN)或聚醚砜(PES)/聚对苯二甲酸乙二酯(PET)或它们的混合物。

4.根据权利要求1所述的方法，其中，所述纳米纤维结构包括包含聚丙烯腈(PAN)、聚醚砜(PES)/聚对苯二甲酸乙二酯(PET)或它们的混合物的电纺纳米纤维支架。

5.根据权利要求1所述的方法，其中，所述纳米纤维结构包括具有从50nm至5μm直径的纤维。

6.根据权利要求1所述的方法，其中，所述纳米纤维结构包括具有从50nm至500nm直径的纤维。

7.根据权利要求1所述的方法，其中，所述表面改性剂在所述纳米纤维结构的表面上形成涂层，其中，所述涂层具有从5nm至30nm的厚度。

8.根据权利要求1所述的方法，其中，所述表面改性剂在所述纳米纤维结构的表面上形成涂层，其中，所述涂层具有10nm至20nm的厚度。

9.一种形成高通量低压降微滤膜的方法，包括：

制备包括电纺纳米纤维支架或玻璃纤维支架或它们的混合物的纳米纤维结构；和

使用表面改性剂使所述纳米纤维结构的表面改性，其中，所述表面改性剂包括由戊二醛(GA)或乙二醇缩水甘油醚(EGdGE)/氯化缩水甘油基三甲基铵(GTMACl)或二溴化聚(1-(1-乙烯基咪唑鎓)乙基-3-乙烯基咪唑鎓(VEVIMIBr)交联的聚乙烯亚胺(PEI)和聚乙烯胺(线性聚乙烯胺)，其中，通过原位聚合产生所述表面改性剂。

10.根据权利要求9所述的方法，其中，所述电纺纳米纤维支架包含聚丙烯腈(PAN)或聚醚砜(PES)/聚对苯二甲酸乙二酯(PET)或它们的混合物。

11.根据权利要求1所述的方法，其中，所述纳米纤维结构包括具有从50nm至5μm直径的纳米纤维。

12.根据权利要求1所述的方法，其中，所述表面改性剂在所述纳米纤维结构的表面上形成涂层，其中，所述涂层具有从50nm至500nm的厚度。

13.一种用于水净化的微滤膜，所述微滤膜包括：

包括电纺纳米纤维支架或玻璃纤维支架或它们的混合物的纳米纤维结构；和

应用于所述纳米纤维结构的包含表面改性剂的涂层，其中，所述表面改性剂包括由戊二醛(GA)或乙二醇缩水甘油醚(EGdGE)/氯化缩水甘油基三甲基铵(GTMACl)或二溴化聚(1-(1-乙烯基咪唑鎓)乙基-3-乙烯基咪唑鎓(VEVIMIBr)交联的聚乙烯亚胺(PEI)和聚乙烯胺(线性聚乙烯胺)，其中，通过原位聚合产生所述表面改性剂。

14.根据权利要求13所述的微滤膜，其中，所述电纺纳米纤维支架包含聚丙烯腈(PAN)或聚醚砜(PES)/聚对苯二甲酸乙二酯(PET)或它们的混合物。

15.根据权利要求13所述的微滤膜，其中，所述纳米纤维结构包括具有从50nm至5,000nm直径的纳米纤维。

16.根据权利要求13所述的微滤膜，其中，所述表面改性剂在所述纳米纤维结构的表面上形成涂层，其中，所述涂层具有从5nm至30nm的厚度。