KR20020029669A - 미생물 필터 및 수중 미생물 제거 방법 - Google Patents

미생물 필터 및 수중 미생물 제거 방법 Download PDF

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데이비드 엠 모이어
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Abstract

본 발명은 액체내 미생물 제거용 필터에 관한 것이다. 필터는 반응성 표면을 갖는 기질, 및 상기 기질의 반응성 표면에 공유결합된 고분자로 이루어져 있다. 고분자는 미생물 유인용 양이온성 기를 다수 함유한다. 고분자로 코팅된 기질을 포함하는 수도꼭지 설치형 필터 및 주가-통과형 필터가 제공된다. 또한, 액체내 미생물 제거용 필터의 제조 및 사용 방법이 개시되어 있다.

Description

미생물 필터 및 수중 미생물 제거 방법 {MICROORGANISM FILTER AND METHOD FOR REMOVING MICROORGANISM FROM WATER}
음용수로부터 오염물을 제거하는 필터 형태가 여러 가지 존재한다. 예시적인 형태들이 Emmons, et al.에 허여된 미국특허 제 5,709,794 호; Lund, et al.에 허여된 제 5,536,394 호; Hembree에 허여된 제 5,525,214 호; Hembree, et al.에 허여된 제 5,106,500 호; 및 Hembree, et al.에 허여된 5,268,093 호에 개시되어 있으며, 이들은 애초에 Recovery Engineering, Inc.에 양도되었다.
막분리기술을 응용한 필터 형태 몇 가지가 마이크론 이하 크기의 미생물의 제거를 위해 제안되었다. 예를 들면, DiLeo, et al.에 허여된 미국특허 제 5,017,292 호에는, 다공성 막 기질, 한외여과 분리 성질을 갖는 표면 피막, 및 평균 세공크기가 기질의 세공크기보다 작은 중간 다공성 구역을 포함하는 복합막에 대해 기재되어 있다.
미생물을 고체 표면에 부착시키기 위해 화학적 힘이 사용될 수 있다. 문헌 [Bitton and Marshall 저, "Adsorption of Micro organisms to Surfaces," John Wiley & Sons, New York, 1-57 쪽] 및 [Gerba C.P. 저, "Applied and Theoretical Aspects of Virus Adsorption to Surfaces," Adv. Appl. Microbiol., 제 30 권, 133-168 쪽 (1984)]를 참조한다. 이들의 이론에 의하면, 전하 상호작용이 바이러스 및 흡착제 표면간의 상호작용의 주요 원인으로 여겨질 수 있다. 대부분의 바이러스는, 글루탐산, 아스파르트산, 히스티딘 및 티로신과 같은 아미노산을 함유하는 단백질 폴리펩타이드로 이루어진 외피를 갖는다. 이들 아미노산은, 이온화 시, 바이러스의 캡시드에 전기적 전하를 띠게 하는 카르복실 및 아미노기를 함유한다.
전하 상호작용을 수중 미생물 제거에 이용한다는 이론을 근거로 하여, Daniel의 문헌 ["Developments In Industrial Microbiology", 제 13 권; Proceedings of the twenty-eighth General Meeting of the Society for Industrial Microbiology, 211-243 쪽 (1972)]에 따라, 양전하 이온교환 수지를 박테리아 흡착에 응용하였다. 이들 이온교환 수지의 기본적인 틀은, 양이온성 또는 음이온성 중 하나로 이온화 가능한 작용기가 탄화수소 구조의 주쇄에 화학적으로 결합되어 이루어진 탄성 3차원 탄화수소 네트웍이다. 상기 네트웍은 보통 고정되고, 통상적 용매에 불용성이며, 화학적으로 불활성이다. 매트릭스에 부착된 이온화 가능한 작용기는 활성 이온과 함께 수중 존재하는 다른 짝이온에 의해 교환될 수 있는 짝이온을 함유한다. 시판되는 이온교환 수지의 대표적인 예는 디비닐 벤젠 (DVB)과 가교된 폴리스티렌, 및 DVB와 공중합된 메타크릴레이트이다. 폴리스티렌의 경우, 3차원 네트웍이 먼저 형성된 후, 클로로메틸화를 통해 작용기가 벤젠 고리로 도입된다. 이들 이온화 가능한 작용기는 매우 친수성이므로, 수지 구조에 이들 작용기가 더 많이 존재할수록, 수지는 더욱 팽윤하여 물의 흐름을 저지할 것이다. 이들 수지에서 나타나는 흐름에 대한 저항성은, K. Dorfner의 문헌 ["Ion Exchangers", Ann Arbor Science Publishers, Inc., 16-35 쪽 New York (1962)]에 거론된 것처럼, 보통 2 내지 12%의 범위의 가교도에 의해 조절된다. 가교도가 낮으면, 탄화수소 네트웍이 더 용이하게 늘어나고, 팽윤이 증대되며, 수지는 작은 이온들을 빠르게 교환하면서 비교적 큰 이온들까지도 교환되도록 한다. 반대로, 가교를 증대시켜 구조가 고유량에 대해 더욱 경직되게 하면, 탄화수소 매트릭스는 더욱 비탄력적이 되고, 수지 네트웍의 세공이 좁아지며, 교환 과정이 느려지고, 큰 이온이 구조 내로 유입되는 것을 배제시키려는 교환 수지의 경향이 증가한다. 작용기를 함유하는 고분자를 가교시켜 만든 이온교환 수지는 옹스트롬 크기 범위의 유기 및 무기 이온 모두를 제거하는 데에 성공적으로 적용되었으나, 보통 비교적 큰 크기의 미생물에 대해서는 부적합하다. 또한, 세공이 좁아짐으로써, 매트릭스가 팽윤하고, 흐름에 대한 저항성이 증가한다.
Hou, et al.에 허여된 미국특허 제 4,361,486 호에는, 수성 유체로부터 가용성 철 및 망간을 제거하는 데에 사용될 수 있고, 유체로부터 미생물을 제거하고 실활시키는 데에 사용될 수 있는 필터에 대해 기재되어 있다. 상기 필터는, 과산화마그네슘 또는 과산화칼슘이 실질적으로 불활성인 다공성 매트릭스에 고정된 입자를 일정량 함유한다. 필터 매체는, 양전성 전위로써 입자형 또는 불활성 다공성매트릭스를 표면 개질제로 개질시켜서 제조할 수 있다. Hou, et al.의 문헌 ["Capture fo Latex Beads, Bacteria, Endotoxin, and Viruses by Charge-Modified Filters," Appl. Environ. Microbiol., 제 40 권, 5 호, 892-896 쪽, 1980 년 11월]에는, 양전성 필터를 사용하여, 물에서 미생물 및 기타 음전하를 띠는 입자들을 제거하는 것에 대해 보고되어 있다. 전하-개질된 필터는 Ostreicher, et al.에 허여된 미국특허 제 4,305,782 호 및 4,473,474 호에 개시되어 있다.
Nakashima, et al.에 허여된 미국특허 제 4,352,884 호에는, 공중합체로 피복된 기질로 이루어진 생활성 물질을 위한 캐리어에 대해 개시되어 있다. 상기 기질은 유리, 활성탄, 실리카 및 알루미나와 같은 무기질을 비롯하여, 폴리스티렌, 폴리에틸렌, 폴리염화비닐, 나일론, 폴리에스테르, 폴리메틸 메타크릴레이트와 같은 유기 고분자, 및 셀룰로오스와 같은 천연 고분자를 포함한 다양한 물질 중의 하나일 수 있다. 공중합체는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 단량체, 및 공중합 가능한 불포화 카르복실산 또는 불포화 아민일 수 있다.
Rembawn, et al.에 허여된 미국특허 제 3,898,188 호 및 Buckman, et al.에 허여된 미국특허 제 3,784,649 호에는, 이할로겐화물 및 이-3차 (ditertiary) 아민을 중합하여, 폴리-4차 암모늄 수지를 형성하는 것에 대해 기재되어 있다. 이들 고분자는 급수원의 정화에 있어서 응집제로서 사용된다. 상기 물질들은 또한 살균 작용이 있는 것으로 알려져 있고, 효과적인 살균제 (bactericidal agent) 및 살진균제 (fungicidal agent)로도 알려져 있다.
Preston, D.R., et al. 저, ["Removal of Viruses from Tapwater byFiberglass Filters Modified with a Combination of Cationic Polymers," Wat. Sci. Tech. 제 21 권, 3 호, 93-98 쪽 (1989)]에는, pH 5 내지 9의 물에서 엔테로바이러스를 흡착할 수 있는 양전성 필터의 개발에 대해 기재되어 있다. 이 문헌은, 음전성 섬유유리 필터를 양이온성 고분자의 수용액에 함침시키고 통풍 건조 처리함으로써, 양전성 필터로 전환시킬 수 있다고 보고한다. 양이온성 고분자인 폴리에틸렌이민 및 날코 (Nalco) 양이온성 고분자 7111을 사용하여, 환경수로부터 엔테로바이러스를 회수할 수 있는 필터를 제조할 수 있다.
수도꼭지 설치형 음용수 필터가 미국특허 제 5,525,214 호에 기재되어 있다. 일반적으로, 수도꼭지 설치형 음용수 필터는 화학적 및 광물성 오염물을 비롯하여 더 큰 미생물을 제거하기 위한 여과 매체를 포함한다. 통상적 필터 매체는, 종종 다공성 블록 형태로 된 카본을 포함한다. 납과 같은 부가적 오염물은 선택적 흡착제의 첨가로써 제거될 수 있다. 또한, 수도꼭지 설치형 음용수 필터에 자주 사용되는 여과 매체는, 작은 미생물 및 입자의 제거를 위해 마이크로필터와 조합되었다. 대개, 카본 블록의 미세 다공성으로 인해, 또는 중공사막 물질을 포함하는 제 2 필터를 사용함으로써, 미세여과가 이루어진다.
발명의 요지
본 발명은 액체내 미생물 제거용 필터를 제공한다. 필터는, 반응성 표면을 갖는 기질 및 상기 기질의 반응성 표면에 공유결합된 고분자를 함유하는 미생물 여과 매체를 포함한다. 상기 고분자는 액체내 미생물을 유인하기 위한 양이온성 기를 다수 함유한다. 여과 매체는 수중 MS-2 바이러스 제거 계수가 10 ㎖/g-초 를초과한다.
기질에 공유결합된 고분자는, 바람직하게는 폴리아미드-폴리아민 고분자, 폴리아민 고분자, 및 이들의 혼합물 중 하나 이상이다. 예시적인 폴리아미드-폴리아민 고분자는 하기의 반복단위 중 하나 이상을 갖는 고분자를 포함한다:
[식 중, 각 화학식 I 내지 III의 n은 약 10 내지 100,000이다].
폴리아미드-폴리아민 고분자는 바람직하게는 수평균 분자량이 약 25,000 내지 약 2,000,000이고, 더욱 바람직하게는 약 500,000 내지 1,500,000이다. 상기 고분자는, 화학식 I 내지 III의 반복 단위를 임의로 하나 이상 함유하는 각각의 고분자의 혼합물로서, 또는 화학식 I 내지 III의 반복 단위 중 임의의 하나를 함유하거나 화학식 I 내지 III의 반복 단위의 조합을 함유하는 공중합체로서 제공될 수 있다. 폴리아민 고분자는, 폴리에틸렌이민, 및 디-에폭시 가교제와 같은 가교제의 반응 생성물을 포함할 수 있다. 폴리에틸렌이민 고분자는 바람직하게는 하기 화학식의 반복 단위를 갖는다:
[식 중, n은 약 10 내지 약 1,000,000 이다].
폴리에틸렌이민 고분자는 바람직하게는 수평균 분자량이 약 800 내지 약 1,000,000이다. 디-에폭시 가교제는 바람직하게는 1,4-부탄디올의 디글리시딜 에테르와 같은 디글리시딜 에테르이다.
기질은 바람직하게는, 고분자와 반응하여, 기질과 고분자간의 공유결합을 제공할 수 있는 표면을 갖는 기질이다. 바람직하게는, 기질의 반응성 표면은 고분자의 반응기와 반응할 수 있는 작용기, 예컨대 에폭시기 및 아제티디늄기를 함유한다. 기질에 존재할 수 있는 예시적인 작용기에는 히드록실기, 아미노기 및 히드로술필기가 포함된다. 기질은 섬유성 물질 및/또는 입자성 물질의 형태로 제공될 수 있다. 바람직한 물질에는 유리, 실리카 (규조토), 알루미나, 폴리스티렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리비닐 알코올, 폴리아미드, 셀룰로오스 및 이들의 혼합물이 포함된다. 바람직한 기질은 유리섬유망이다.
여과 매체는, 전하 밀도가 여과 매체의 그램 당 약 0.001 밀리당량 이상이다. 또한, 여과 매체는 바람직하게는 추출수 (extracted water) 중 질소 20 ppm 미만의 추출물을 나타내며, 상기 추출물은 2 그램의 여과 매체를 실온의 무질소수 (nitrogen-free water) 250 ㎖에 2 시간동안 함침시킨 후, Hach DR-700 색차계 (colorimeter)로써 측정한다.
본 발명은 물에서 미생물을 제거하는 방법을 제공한다. 상기 방법은, 고분자를 기질 표면과 반응시켜, 고분자와 기질 표면간의 공유결합을 나타내는 여과 매체를 제조하는 단계를 포함한다. 고분자는 미생물 유인용 양이온성 기를 다수 함유하며, 여과 매체는 수중 MS-2 바이러스 제거 계수가 10 ㎖/g-초 를 초과한다. 상기 방법은 물을 여과 매체에 통과시켜, 수중 미생물을 제거하는 단계를 포함한다.
본 발명은 수도꼭지 설치형 (faucet mount) 필터를 제공한다. 수도꼭지 설치형 필터에는, 유입구, 배출구 및 내부 영역을 갖는 하우징 (housing)이 포함된다. 내부 영역은 수처리 물질을 포함한다. 수처리 물질은 반응성 표면을 갖는 기질, 및 상기 기질의 반응성 표면에 공유결합된 고분자를 갖는 여과 매체를 포함한다. 고분자는 미생물 유인용 양이온성 기를 다수 함유한다. 수도꼭지 설치형 필터에는 하우징의 유입구로 유입되는 물의 유량을 조절하기 위한 밸브, 및 수도꼭지로 밸브를 장착시키는 어댑터가 포함된다.
본 발명은 주가-통과형 (pour through) 필터를 제공한다. 주가-통과형 필터에는, 유입구, 배출구 및 내부 영역을 갖는 하우징이 포함된다. 내부 영역은 주름진 여과 매체를 포함한다. 주름진 여과 매체는 반응성 표면을 갖는 기질, 및 반응성 표면에 공유결합된 고분자를 함유한다. 또한, 고분자는 수중 미생물을 유인하기 위한 양이온성 기를 다수 함유한다. 내부 영역은 부가적으로 미생물 여과 매체 한 층과 주름진 미생물 여과 매체와의 조합을 포함할 수 있다. 예를 들면, 미생물 여과 매체층이 주름진 미생물 여과 매체의 주변에 제공될 수 있다.
본 발명은 미생물 여과 매체의 제조방법을 제공한다. 상기 방법은, 유리섬유망과 같은 기질을 제조하고, 기질을 고분자로 피복시키며, 피복된 기질을 가열하여 건조시키고, 기질에 고분자를 공유결합 반응시키는 단계를 포함한다. 고분자는 바람직하게는 폴리아미드-폴리아민 고분자, 폴리아민 고분자, 및 이들의 혼합물 중 하나 이상이며, 바람직하게는 고체 함량이 약 0.1 중량% 내지 약 10 중량%가 되도록 제공된다.
본 발명은 액체내 미생물 제거용 필터, 액체내 미생물의 제거 방법, 및 필터의 제조방법에 관한 것이다. 특히, 본 발명은, 수도꼭지 설치형 (faucet mounted) 필터 및 주가-통과형 (pour through) 필터의 작동 조건 하에서, 음용수로부터 박테리아 및 바이러스를 제거하는 여과기술에 관한 것이다.
도 1은 본 발명의 원리에 따른 수도꼭지 설치형 필터의 개략도이고;
도 2는 도 1의 수도꼭지 설치형 필터를 선 2-2를 따라 자른 단면도이며;
도 3은 본 발명의 원리에 따른 수도꼭지 설치형 필터의 또다른 구현예의 단면도이고;
도 4는 본 발명의 원리에 따른 주가-통과형 필터의 단면도이며;
도 5는 유리 매체에 대한 흐름 특성의 그래프이며; 및
도 6은 고분자 하전 특성에 대한 pH의 효과를 나타내는 그래프이다.
본 발명은, 박테리아 및 바이러스를 포함하는 미생물을 제거하기 위한 미생물 여과 매체를 포함하는 필터에 관한 것이다. 물을 여과하는 데에 필터를 사용하는 경우, 이를 수처리 물질이라고 칭할 수 있다. 본원에서 미생물 여과 매체는 여과 매체로서 언급될 수 있으며, 필터의 다른 구성요소와의 조합으로서 사용될 수 있다. 미생물은 일반적으로 크기가 약 1 ㎛ 미만이다. 종래의 음용수 용도 필터는 통상적으로 크기가 3 ㎛ 이상인 오염물을 제거한다.
본 발명의 여과 매체에 의해 제거될 수 있는 미생물은 박테리아 및 바이러스를 포함한다. 박테리아는 크기가 일반적으로 약 0.2 ㎛ 내지 약 10 ㎛이다. 음용수에서 가끔 발견되고 본 발명의 필터에 의해 제거될 수 있는 특정 박테리아 종에는 대장균 (E. coli), 장티푸스균 (Salmonella typhi), 기타 살모넬라균 (salmonellae), 시겔라 종 (Shigella spp.), 비브리오 콜레라 (Vibrio cholerae), 여시니아 엔테로콜리티카 (Yersinia enterocolitica), 레지오넬라 (Legionella), 녹농균 (Pseudomonas aeruginosa), 에로모나스 종 (Aeromonas spp.), 미코박테리아 (Mycobacterium), 비정형성 미코박테리아, 및 이들의 혼합물이 포함된다. 바이러스는 통상적으로 크기가 약 10 ㎚ 내지 약 200 ㎚이다. 종종 음용수에서 발견되며, 특히 본 발명의 필터에 의해 음용수로부터 제거되어야 하는 바이러스에는 아데노바이러스 (Adenoviruses), 엔테로바이러스 (Enteroviruses), A형 간염 바이러스 (Hepatitis A), E형 간염 바이러스 (Hepatitis E), 노르웍 바이러스 (Norwalk virus), 로타바이러스 (Rotaviruses), 소형 구형 바이러스 (노르웍 바이러스 제외), 및 이들의 혼합물이 포함된다.
대부분의 바이러스는, 글루탐산, 아스파르트산, 히스티딘 및 티로신과 같은 아미노산을 함유하는 단백질 폴리펩타이드를 함유하는 외피를 갖는다. 일반적으로, 이들 아미노산은, 이온화되어 바이러스 캡시드에 전기전하를 제공하는 약한 산성 및 염기성 기 (즉, 카르복실 및 아미노기)를 함유한다. 또한, 폴리펩타이드의 각 아미노산 이온화기는 특정 해리상수를 갖는다. 다양한 폴리펩타이드 간의 해리상수의 차이는, 대부분의 바이러스가 pH에 따라 연속적으로 변하는 순 전하 (net charge)를 갖는다는 것을 확신시키며, 이는 등전 집속법 (isoelectric focusing)에 의해 측정될 수 있고, 등전점 (isoelectric point; IEP)으로 나타내어진다.
미생물 여과 매체
미생물 여과 매체는 다공성 기질 및 기질에 공유결합된 고분자 조성물을 포함한다. 미생물 여과 매체는 고분자-개질된 여과 매체로 언급될 수 있다. 고분자-개질된 여과 매체는 액체가 매체를 통과하여 흐를 수 있게 한다. 본 발명의 필터에 의해 처리될 수 있는 바람직한 액체는 물이다. 고분자 조성물은 기질에 공유결합되며, 액체내에 존재하는 미생물을 흡착시키는 작용기를 함유한다. 액체가 미생물 여과 매체를 통해 흐르면, 고분자에 있는 작용기들에 의해 미생물이 흡착된다. 또한, 고분자와 기질간의 공유결합은, 실시예 11에 사용된 공유결합 없이 제조된 필터에 비해, 필터로부터 액체로의 고분자 손실을 감소시킨다.
기질은 바람직하게는, 고분자 조성물에 반응성인 표면을 갖는 다공성 기질이다. 기질은 바람직하게는 충분히 다공성이어서, 작동 조건 하에서 목적하는 유속으로 물이 흐르게 한다. 기질에 공유결합된 고분자의 존재로 인해, 기질의 다공성이나 기질을 통하는 액체의 유속이 현저히 감소되지 않아야 한다. 즉, 고분자가 결합된 기질이 목적하는 작동 조건 하에서 원하는 정도의 유량을 제공해야 한다. 수도꼭지 설치형 제품의 경우, 60 psi 이하의 급수압의 조건 하에서, 또한 여과 매체가 약 1 리터 미만의 부피로 제공될 때, 수도꼭지 설치형 필터 (여과 매체 포함)를 통과하는 물의 유속은 분 당 약 1 리터 이상이 되어야 한다. 주가-통과형 제품의 경우, 여과 매체가 약 1 리터 미만의 부피로 제공될 때, 필터 카트리지 (여과 매체 포함)는 6 인치의 물 높이 (약 0.5 psi 이하)에서 물의 유속이 10 분 당 약 1 리터 이상이 되게 하는 것이 바람직하다.
기질은 바람직하게는 고분자와 반응하여, 기질과 고분자간에 공유결합을 제공할 수 있는 표면을 갖는다. 바람직하게는, 기질의 반응성 표면은, 예컨대 에폭시기 및 아제티디늄 기를 포함하는 고분자의 반응성 기와 반응할 수 있는 작용기를 함유한다. 기질의 반응성 표면상의 작용기의 예로는, 히드록실기, 아미노기 및 히드로술필기가 포함된다. 기질은 섬유성 물질 및/또는 입자성 물질의 형태로 제공될 수 있다. 바람직한 물질에는 유리, 실리카 (규조토 포함), 알루미나, 폴리스티렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리비닐 알코올, 폴리아미드, 셀룰로오스, 및 이들의 혼합물이 포함된다.
섬유로부터 제조된 기질의 경우, 섬유의 평균 직경이 약 0.2 ㎛ 내지 25 ㎛인 것이 바람직하다. 또한, 기질은 상이한 직경의 섬유의 혼합물을 함유할 수 있다. 섬유로부터 제조된 기질의 예로는 직포, 부직포, 및 직조된 섬유가 포함된다. 일반적으로, 기질의 평균 세공 크기는 약 0.5 ㎛ 내지 약 2 ㎛인 것이 바람직하다.세공이 너무 작으면, 원하는 적용대상의 여과 매체를 통과하는 유속이 너무 낮아지거나, 원하는 유속을 달성하기 위해 필요한 감압차가 너무 커질 것으로 여겨진다. 또한, 세공 크기가 너무 크면, 기질에 공유결합된 고분자가 충분한 밀도를 갖지 못하며 미생물을 충분히 흡착시키지 못할 것으로 여겨진다. 바람직한 기질은 유리섬유이다. 바람직한 유리섬유 기질은 Ahlstrom Technical Papers 사에서 입수가능하다. 바이러스 흡착 용도의 바람직한 유리섬유 기질에는 Ahlstrom Technical Papers 사의 등급 151 유리섬유가 포함된다. 박테리아 흡착 용도의 바람직한 유리섬유 기질에는 등급 164가 포함된다.
입자로부터 제조된 기질의 경우, 입자가 다공성이고 평균 크기가 약 5 ㎛ 내지 약 50 ㎛인 것이 바람직하다. 일반적으로, 섬유로부터 제조된 기질에 대하여 상기한 내용의 이유로 인해, 입자의 평균 세공 크기가 약 0.2 ㎛ 내지 약 2 ㎛인 것이 바람직하다. 또한, 기질은 섬유 및 입자의 혼합물로부터 제조될 수도 있다는 것이 숙지되어야 한다.
기질의 두께는 바람직하게는, 여과 매체의 형성 중, 기질 표면으로의 고분자의 이동 발생이 감소되도록 충분히 작은 것이 바람직하다. 일반적으로, 고분자가 여과 매체의 전체 두께에 걸쳐 비교적 고르게 제공되는 것이 바람직하다. 일반적으로, 여과 매체 중 고분자를 함유하지 않는 영역이 있다는 것은 바람직하지 못하다. 여과 매체 중 고분자의 부재는 여과 매체의 전하 밀도를 감소시킨다. 여과 매체를 비교적 얇은 두께로 제조함으로써, 고분자가 여과 매체 두께 전반에 걸쳐 비교적 고르게 분포될 수 있다는 것이 발견되었다. 또한, 여과 매체의 단일층에존재할 수 있는 결함의 발생을 감소시키기 위해, 여과 매체를 랩핑 (wrapping)하거나 층지게 하는 것이 바람직하다. 여과 매체의 제조에서 다량의 고분자를 함유하지 않는 부분이 조금 생긴다면, 여과 매체를 랩핑거나 층지게 하여 둘 이상의 층을 제공함으로써, 액체 (예컨대, 물)가 고분자의 양이온성 기의 인력에 영향을 받지 않은 채 여과 매체를 통과하는 위험을 감소시킨다. 대부분의 적용대상에 있어서, 여과 매체는 둘 이상의 층, 더욱 바람직하게는 약 2 내지 약 6 층을 갖도록 층을 이룬다. 여과 매체는, 액체와 접촉하는 표면적을 증가시키기 위해 주름진 매체로서 제공될 수 있다. 일반적으로, 기질의 두께는 바람직하게는 약 0.25 ㎜ 내지 약 1.5 ㎜이다.
기질에 화학적으로 결합된 고분자는 바람직하게는 유입액에 씻겨 나가지 않는 고분자이며 미생물을 유인하는 이온성 기를 함유한다. 기질의 전하 밀도를 증대시키기 위해서는 둘 이상의 상이한 고분자의 혼합물을 제조하는 것이 유리할 수 있다. 본 출원인은, 상이한 고분자를 함께 혼합함으로써 액체로부터 미생물을 제거하기 위한 기질의 적용범위를 더 넓힐수 있다는 것을 발견하였다. 즉, 미생물 여과 매체의 미생물-유인 기의 밀도는, 고분자를 함께 혼합하고 이들 고분자를 기질에 화학적으로 결합시킴으로써 증가 될 수 있다.
미생물-유인 기는 바람직하게는, 음용수의 pH에 통상적으로 수반되는 pH를 갖는 유체내에서 양전하를 띠는 기이다. 일반적으로 음용수의 pH 범위는 약 5내지 약 9이다. 미생물을 유인하는 데에 특별히 효과적인 것으로 알려진 하전된 기의 예로는 1차아민, 2차아민 및 3차아민이 포함된다.
고분자 조성물에 사용될 수 있는 제 1 고분자는 양이온성 전하를 띠는 고분자이다. 제 1 고분자는 고분자의 주쇄에 양이온성 전하를 함유할 수 있다. 바람직한 제 1 고분자로는 폴리아미드-폴리아민 고분자가 포함된다. 주쇄에 양이온성 전하를 함유하는 폴리아미드-폴리아민 고분자는 바람직하게는 하기 화학식의 반복 단위를 갖는 2차 아민 기재의 아제티디늄 고분자이다:
[화학식 I]
화학식 I의 반복단위를 갖는 바람직한 폴리아미드-폴리아민 고분자는 n 값이 약 10 내지 약 100,000, 더욱 바람직하게는 약 1,000 내지는 약 75,000이다. 폴리아미드-폴리아민 고분자는 바람직하게는 수평균 분자량이 약 25,000 내지 2,000,000, 더욱 바람직하게는 약 500,000 내지 1,500,000이다. 제 1 고분자는 화학식 I로 나타내어지는 것들 이외의 반복단위를 함유하는 공중합체일 수 있다.
고분자 조성물에 사용될 수 있는 제 2 고분자로는 양이온성 전하를 띠는 고분자가 포함된다. 양이온성 전하는 펜던트 기 및/또는 주쇄에 제공될 수 있다. 바람직한 제2 고분자로는 폴리아미드-폴리아민 고분자가 포함된다. 펜던트 기에 양이온성 전하를 띠는 폴리아미드-폴리아민 고분자는 바람직하게는 하기 화학식의 반복단위를 하나 이상 갖는 3차 아민 기재의 에폭시드 고분자이다.
[화학식 II]
[화학식 III]
화학식 II 및/또는 III의 반복단위를 갖는 바람직한 폴리아미드-폴리아민 고분자는 바람직하게는 n 값이 약 10 내지 약 100,000, 더욱 바람직하게는 약 1,000 내지 75,000이다. 폴리아미드-폴리아민 고분자는 바람직하게는 수평균 분자량이 약 25,000 내지 2,000,000, 더욱 바람직하게는 약 500,000 내지 1,500,000이다. 제 2 고분자는 화학식 II 및 III으로 나타내어지는 것들 이외의 반복단위를 함유하는 공중합체일 수 있다. 또한, 상기 공중합체는 화학식 II 및 III의 반복단위를 모두 함유할 수 있다.
제 3 고분자는, 여과 매체를 형성하기 위해 고분자 조성물에 단독으로, 또는 제 1 고분자 및/또는 제 2 고분자와의 조합으로 사용되어 전하 밀도를 증가 시킬 수 있다. 제 3 고분자는 바람직하게는 미생물의 흡착을 위한 양이온성 기를 갖는다. 제 3 고분자가 제 1 고분자 및/또는 제 2 고분자와의 조합으로 사용되는 경우, 바람직하게는 충분히 낮은 분자량을 가짐으로써, 기질상에서 제 1 고분자 및/또는 제 2 고분자간의 틈을 메울수 있게 한다. 다른 고분자들 간의 틈을 메우는 것에 대한 장점은 미생물 여과 매체의 전하 밀도 증가이다. 제 3 고분자로서 사용될 수 있는 예시적인 고분자는 폴리에틸렌이민 (PEI)으로부터 제조될 수 있다. 일반적으로, 폴리에틸렌이민은 하기 화학식으로 나타내어지는 반복단위를 함유한다:
[화학식 IV]
바람직한 폴리에틸렌이민 고분자는 n 값이 약 5 내지 약 500,000, 더욱 바람직하게는 약 10 내지 약 100,000이다. 폴리에틸렌이민 고분자는 바람직하게는 수평균 분자량이 약 300 내지 1,000,000이다. 폴리에틸렌이민 고분자는 가교제와 반응함으로써 기질과 반응하며, 기질에 및/또는 기질에 공유결합된 다른 고분자에 공유결합 될 수 있다. 가교제의 예로는 1,4-부탄디올의 디글리시딜에테르와 같은 이중작용적 가교제가 포함된다. 디-에폭시 가교제가 바람직한데, 그 이유는, 고분자의 아미노기와 반응할 수 있는 에폭시기, 및 기질 (예컨대, 유리섬유)과 반응할 수 있는 또 다른 에폭시기를 제공하기 때문이다.
기질 표면에 충분히 반응하는 제 3 고분자를 제조하기 위하여는, 폴리에틸렌이민 고분자를 가교제 약 5 중량% 내지 약 60 중량%, 바람직하게는 약 20 중량% 내지 약 50 중량%와 반응시키는 것이 바람직하다.
제 3 고분자는, 구조적으로 상이한 형태를 제공하는 분지형 구형 고분자라는 점과, 다른 고분자와 반응할 수 있다는 점에서 제 1 및 제 2 고분자와 상이하다.제 3 고분자와 제 1 고분자와의 반응은, 예를 들어, 하기의 반응식에 따라 이루어질 수 있다:
제 3 고분자와 기타 고분자와의 반응은 기질에 공유결합되고, 미생물의 흡착을 위해 1차, 2차 및 3차 아민을 상이한 비율로 함유하는 고분자를 수득할 수 있게 한다.
양이온성 기를 갖는 제 1 고분자와 양이온성 기를 갖는 제 2 고분자를 조합함으로써, 여과 매체의 전하 밀도는 기질에 단일 고분자가 공유결합된 경우의 전하 밀도에 비해 증가될 수 있다. 또한, 제 3 고분자의 첨가는 전하 밀도를 더욱 증가시킬 것으로 기대된다. 증가된 전하 밀도는 주어진 여과 매체의 질량에 대하여 향상된 수준의 미생물 제거를 제공할 것으로 기대된다. 여과 매체의 전하 밀도는 미생물 흡착을 가능하게 하는 작용기의 수에 상응한다고 여겨진다. 미생물 여과 매체의 전하 밀도는, 고분자의 전하 밀도 및 기질에서의 고분자의 중량 백분율을 앎에 따라 계산될 수 있다. 일반적으로, 미생물 흡착을 위해 기질 상에 고분자를 충분히 제공하는 것이 바람직하나, 고분자를 너무 많이 사용하여, 목적하는 적용 대상에서의 여과 매체를 통한 흐름을 실질적으로 제한하지 않아야 한다. 일반적으로, 기질에 제공되는 고분자의 양은, 건조 상태를 기준으로, 약 0.05 중량% 내지 약 20 중량%, 더욱 바람직하게는 약 0.3 중량% 내지 약 10 중량%이다. 일반적으로, 여과 매체의 전하 밀도를 최대화하기 위해, 고분자를 전하 밀도가 높은 기질과 반응시키는 것이 바람직하다. 기질과 반응할 수 있는 바람직한 고분자로는, 전하 밀도가 약 0.1 밀리당량/그램 내지 약 100 밀리당량/그램인 고분자가 포함된다. 바람직하게는, 고분자의 전하 밀도는 약 1 밀리당량/그램 이상이다. 수득한 여과 매체는 바람직하게는 전하 밀도가 약 0.001 밀리당량/그램 이상, 바람직하게는 약 0.01 밀리당량/그램 내지 약 100 밀리당량/그램의 범위 내이다. 계산된 전하 밀도는 일반적으로 적정에 의해 측정된 전하 밀도와 일치하는 것으로 기대된다.
고분자는 기질에 결합 가능하게 하는 반응성 기를 함유한다. 유리에 결합하는 반응성 기로는 아제티디늄 및 에폭시드 기가 포함된다. 예를 들면, 하기의 반응은, 아제티디늄 기를 함유하는 고분자와 유리와의 공유결합을 나타내는 것으로 여겨진다:
아제티디늄 기는 2차 아민을 에피클로로히드린과 반응시켜서 수득할 수 있다.
하기의 반응은, 에폭시기를 함유하는 고분자와 유리와의 공유결합을 나타내는 것으로 여겨진다:
제 3 고분자는, 제 1 및/또는 제 2 고분자와 기질과의 반응 후, 또는 제 1 및/또는 제 2 고분자와 기질과의 반응 전, 2차 코팅으로서 기질 (예컨대, 유리섬유)과 반응할 수 있다. 제 3 고분자와 제 1 및/또는 제 2 고분자와의 반응으로 인해, 1차, 2차, 3차 및 4차 아민이 상이한 비율로 생성될 것이다. 고분자에 1차, 2차, 3차 및 4차 아민기를 생성시킴으로써, Murray의 박사학위논문 (스탠포드 대학, 1978)에 거론된 등전 집속법에 의해 측정된 등전점에서 나타나듯이, 상이한 하전 특성을 갖는 미생물들을 여과 매체가 더 잘 포획하거나 흡착할 수 있을 것으로 여겨진다.
고분자 조성물에 제공된 고분자의 비율은 전하 밀도를 증가시키고, 따라서 여과 매체의 흡착용량을 증가시키기 위해 변할 수 있다. 제 1 고분자, 제 2 고분자 및 제 3 고분자 각각은 단독으로, 또는 다른 고분자 하나 이상과의 조합으로 사용될 수 있다. 바람직하게는, 제 1 고분자 및 제 2 고분자는, 약 1:9 내지 약 9:1의 중량비로, 더욱 바람직하게는 약 1:2 내지 약 2:1의 중량비로 제공된다. 제 3고분자가 제 1 고분자 및 제 2 고분자와의 조합으로서 사용되는 경우, 제 3 고분자에 대한 제 1 및 제 2 고분자의 중량비는 바람직하게는 약 9:1 내지 약 1:9, 더욱 바람직하게는 약 3:1 내지 약 1:1이다. 일반적으로, 제 3 고분자는, 제 1 및 제 2 고분자의 상호간의 혼화성과 비교할 때, 제 1 및 제 2 고분자와는 비교적 혼화성이 낮다. 따라서, 제 1, 제 2 및 제 3 고분자를 기질과 반응시킬 때, 제 1 및 제 2 고분자와 기질을 반응시킨 후, 제 3 고분자와 기질을 반응시키는 것이 종종 바람직하다.
고분자 조성물은 바람직하게는 기질에서의 고분자 조성물의 적용범위를 최대화하는 조건 하에 기질과 반응한다. 여과 매체의 전하 밀도를 증가시키기 위해, 가능한 한 기질에 많은 고분자를 제공하는 것이 바람직하다. 바람직하게는, 고분자 조성물은 수성 배스 (bath) 내에서 기질에 적용된다. 일반적으로, 고체 함량이 약 0.1 중량% 내지 약 10 중량%, 더욱 바람직하게는 약 1.0 중량% 내지 약 7 중량%인 수성 배스를 제공하는 것이 바람직하다. 제 1 및 제2 고분자가 함께 적용되고 후에 제 3 고분자가 적용되는 상황에서는, 제 1 및 제 2 고분자가 고체 함량이 약 0.1 내지 약 10인 수성 배스에서 적용된 후, 제 3 고분자가 고체 함량이 약 0.1 내지 약 10인 수성 배스에서 적용될 수 있다. 이러한 유형의 연속적 적용에 있어서는, 기질을 제 3 고분자로 피복시키기 전에 제 1 및 제 2 고분자를 기질과 반응시키는 것이 바람직하다. 또한, 고분자들은 상기와 동일한 고체 농도에서 연속적으로 적용될 수 있다.
기질은, 기질의 표면을 고분자로 습윤시키기에 충분한 시간동안 고분자 배스와 접촉하게 된다. 일반적으로, 기질이 고분자 배스와 접촉한 후, 약 1 초 내지 약 10 분 내에 충분한 습윤이 보통 이루어진다. 기질을 수성 배스에 담금질하여 고분자를 기질에 적용할 수도 있지만, 고분자를 기질에 적용하는 다른 기술들도 있음이 인지되어야 한다. 예를 들면, 고분자는 기질에 분무로 적용될 수 있다. 분무 적용의 경우, 고체 농도는 수성 배스에 의한 적용에 대한 기재에서 발견되는 것과 유사하다. 또한, 기타 고체 농도도 사용될 수 있음이 인지되어야 한다.
고분자가 기질에 제공되면, 습윤된 기질은 건조되고, 고분자는 기질 및 기질에 존재하는 기타 고분자와 반응하게 된다. 바람직하게는, 습윤된 기질을 약 150℉ 내지 약 400℉의 오븐에 넣어져서, 존재하는 물을 증발시키고, 고분자의 반응을 유도한다. 고분자로 피복된 기질을 약 150℉ 내지 약 400℉의 온도의 대류성 오븐에서 약 1 분 내지 약 30 분간 가열한다. 원한다면, 고분자-피복된 기질을 가열 전 자연건조시킬 수도 있다.
고분자 배스의 pH를 조절하여 반응을 촉진시킬 수 있다. 바람직하게는 pH는 약 5 내지 약 11, 더욱 바람직하게는 약 7 내지 약 9이다. 유리섬유의 경우, 염기가 유리섬유를 활성화시키고, 부가적으로 촉매 역할을 하여, 고분자와 유리섬유간의 반응을 촉진시킨다.
필터의 수중 미생물을 제거하는 효과를 평가하는 데에 "미생물 제거 계수"가 유용하다. 미생물 제거 계수를 측정하는 공식 및 기술이 실시예 9에 기재되어 있다. 일반적으로, 본 발명에 따른 미생물 여과 매체는 미생물 제거 계수가 약 10 ㎖/g-초 이상이다. 바람직하게는 본 발명에 따른 미생물 여과 매체는 미생물 제거계수가 약 500 ㎖/g-초 를 초과하며, 더욱 바람직하게는 1,000 ㎖/g-초 를 초과한다. 특히 바람직한 경우에서는, 미생물 제거 계수가 약 100,000 내지 약 10,000,000 ㎖/g-초 이다.
본 발명에 따른 미생물 여과 매체는 여러 필터 제품에서 수중 바이러스 제거에 사용될 수 있다. 예시적인 경우로는 음용수의 여과가 포함된다. 수돗물 여과에 통상적으로 사용되는 시판 장치들은 수도꼭지 설치형 필터 및 주가-통과형 필터로 특징지어진다. 본 발명에 따라, 강물, 시냇물 및/또는 호수물을 음용수로 만들기 위해 여과시키는 데에, 이동식 필터가 추가로 입수가능하며 사용될 수 있다.
수도꼭지 설치형 필터
도 1 및 2에 본 발명에 따른 수도꼭지 설치형 필터를 참조번호 10으로 나타내었다. 수도꼭지 설치형 필터 10이 가정용 수처리를 위해 수도꼭지 12에 부착된 것을 볼 수 있다.
수도꼭지 설치형 필터 10은, 상부 22 및 상부 22로 닫겨지는 캡 (cap) 24를 포함하는 하우징 (housing) 20을 포함한다. 제 1 O-링 26이 채널 28에 제공되어, 상부 22 와 캡 24 간에 수분 밀폐를 생성한다. 교체가능한 필터 카트리지 40이 아래에서부터 상부 22로 삽입되고, 캡 24가 상부 22로 닫겨져서 하우징 20 내의 카트리지 40을 고정시킨다.
물은 하기와 같이 하우징 20과 카트리지 40을 통해 흐른다. 물은 유입구 21에서 밸브 몸체 30을 통해 하우징 20으로 유입되고, 카트리지 40과 하우징 20 간의 고리형 공간 60을 채운다. 탑 캡 (top cap) 62는 물이 카트리지 40을 우회하는 것을 방지한다. 유사하게, 카트리지 베이스 64가 물이 카트리지 40을 우회하는 것을 방지한다. 카트리지 베이스 64는, 여과된 물이 배출구 66을 통해 수도꼭지 설치형 필터 10으로부터 흘러나가는 것을 가능하게 하는 출구 65를 포함한다. 제 2 O-링 67은 카트리지 베이스 64를 캡 24에 고정시킨다.
물은 고리형 공간 60으로부터 카트리지 40을 통해 흐르며, 지지대 튜브 70 내에 수집된다. 여과된 물은 그 후 배출구 66을 통해 흐른다. 카트리지 40은 여과 매체 층 72 및 74, 및 카본 블록 76을 포함한다. 여과 매체 층 72 및 여과 매체 층 74가 여과 매체 두 층의 랩으로서 나타나 있다. 여과 매체는 단층 또는 다층의 여과 매체를 포함할 수 있다는 것이 인지되어야 한다. 또한, 카트리지 40에는 여과 매체 74 없이 여과 매체 72가 제공되거나, 그 반대로 제공될 수 있다. 지지대 튜브 70은 카본 블록 76에 대하여 여과 매체 72를 고정시킨다. 지지대 튜브 70은 바람직하게는, 물의 흐름을 실질적으로 제한하지는 않으나 여과 매체 74를 지지하는 다공성 튜브이다. 일반적으로, 여과 매체 72 및 74, 및 카본 블록 76은 바람직하게는 카트리지의 바닥 및 상부에, 및 탑 캡 62 및 카트리지 베이스 64에 접착제로써 함께 접착된다.
카트리지 40이 카본 블록 76을 포함하는 것으로 나타나지만, 카본 블록이 특정 적용대상에 바람직하지 않다면, 다른 유형의 필터로 교체될 수 있다는 것이 이해되어야 한다. 예를 들면, 카본 블록 76을 본 발명에 따른 주름진 여과 매체로 교체하는 것이 유리할 수 있다.
카트리지 40을 통한 물의 흐름은, 도 1에 나타난 화살표의 방향으로 하우징20을 회전시켜서 바꿀 수 있다. 밸브 몸체 30은, 나사선 81을 갖는 나사형 장착기재 또는 너트 80을 통해 수도꼭지 12에 부착된다. 축받이통 링 (retainer ring) 82가 밸브 몸체 30에 부착되어, 장착기재 80이 자유롭게 회전하도록 한다. 워셔 (washer) 83이 축받이통 링 82를 수도꼭지 12의 끝에 봉한다. 축받이통 몸체 87은 축대 91 상에 밸브 몸체를 떠받치며, 밸브 몸체 30에 대하여 도 1의 화살표의 방향으로 하우징이 회전할 수 있게 한다. 하우징 20을 회전시킴으로써, 물의 흐름이 필터 쪽으로, 또는 대신에 폭기장치 (aerator) 88 및 배출구 84 쪽으로 돌릴 수 있다. 추가적 O-링 95가 누수를 감소시킨다.
도 3을 살펴보면, 수도꼭지 설치형 필터의 또다른 구현예가 참조번호 100으로 나타나 있다. 수도꼭지 설치형 필터 100은 수도꼭지 설치형 필터 10에서 명시된 다양한 특징들을 갖는다. 물은 유입구 121을 통해서 하우징 120과 내부 하우징 104 사이에 있는 고리형 공간 102로 흐른다. 물은 이어서 하우징 뚜껑 108과 내부 하우징 뚜껑 110 사이에 있는 상부 채널 106으로 흐른다. 이어서, 물은 통로 112를 통해서 카트리지 140과 내부 하우징 104 사이에 있는 내부 고리형 채널 114로 흐른다. 카트리지 140을 통한 물의 흐름은 도 2에서 상기 기재한 바와 유사하다.
도 3에 나타난 배치의 장점은, 필터 카트리지 140과 내부 하우징 104가 더욱 편리한 교체 필터 130을 제공한다는 것이다. 따라서, 상부 122로부터 캡 124를 분리하고, 사용한 필터를 제거하고 새 필터를 도입하고, 캡 124를 상부 122에 돌려죔으로써, 교체 필터 130을 수도꼭지 설치형 필터 100으로부터 용이하게 제거할 수 있다. O-링 126 하나만 하우징 120 내에 필터 130과 상부 122 사이에 제공해도 된다는 장점이 있다.
본 발명의 여과 매체를 포함하도록 변형될 수 있는 수도꼭지 설치형 필터로는, 미국특허 제 5,525,241 호에 기재된 수도꼭지 설치형 필터가 포함되며, 상기 문헌의 개시내용 전체가 본원에 참고문헌으로서 도입되었다.
주가-통과형 필터
도 4를 살펴보면, 주가-통과형 필터 카트리지가 참조번호 200으로 나타나있다. 주가-통과형 필터 카트리지 200은 종래의 물병형 여과 저수통에 설치될 수 있다. 이러한 유형의 여과 저수통은 Recovery Engineering, Inc. 및 Britia 사로부터 시판된다.
주가-통과형 필터 카트리지 200은 외부쉘 202 및 필터 205를 포함하는 내부 영역 203을 포함한다. 필터 205는, 핫멜트 접착제 206으로 외부쉘 202에 접착된 주름진 여과 매체 204를 포함한다. 바닥 캡 208은 핫멜트 접착제 209로 여과 매체 204의 바닥에 접착되어 있다. 출구 212를 통해 물이 주가-통과형 필터 카트리지 200으로부터 배출될 수 있다.
과립형 카본 및/또는 이온교환 수지와 같은 성긴 매체 220이 내부 영역 203 내부에 카트리지 200의 부분으로서 설치될 수 있다. 슬롯이 있는 커버 222를 외부쉘 202의 상부에 씌워, 성긴 매체를 수용하도록 할 수 있다. 보충용으로, 또다른 여과 매체 실린더 224로 주름진 매체 204의 외부를 랩핑할 수 있다.
물이 카트리지 200을 우회하는 것을 방지하기 위해 마개 230이 제공된다. 따라서, 종래의 물병형 여과 저수통의 상부 영역에서 제공된 물은 출구 240을 통해카트리지 200의 내부 영역 203으로 흐를 것이다. 이어서, 물은 성긴 매체 220을 포함하는 필터 205를 통해 흐르고, 여과 매체 204 및 224 (만약 있다면)를 통해 외부로 흘러, 출구 242를 통해 배출된다.
주름진 여과 매체 204 및 랩핑된 여과 매체 224는 바람직하게는 본 발명에 따른 고분자-처리된 여과 매체로부터 제조될 수 있다.
1997년 4월 16일에 출원된 미국특허출원 연재 제 08/843,358 호의 전체 개시 내용이 본원에 참고문헌으로서 도입되었다. 본 발명의 여과 매체는 미국특허출원 연재 제 08/843,358 호에 기재된 필터에 제공될 수 있다.
실험예
여과 매체의 제조:
본 연구에서 사용된 상이한 다공성을 갖는 유리섬유 여과 매체는, 도 5에 나타난 유속 대 필터에 걸친 압력을 측정함으로써 특성화한다. 그러한 매체의 세공 크기는 비균일하며 정확하게 한정될 수 없다. Ahlstrom Technical Papers 사의 등급 151 필터는 일정량의 박테리아 감소를 나타낸다. 이는 기계적 스크리닝에 기인한 것으로 여겨진다. 등급 164로 얻어진 결과가 상기 쟁점을 뒷받침한다. 실시예 8을 참조한다.
고분자성 코팅 용액의 제조:
고분자 A는 2차 아민 기재의 아제티디늄 유형의 고분자이다. 상기 고분자는 고분자성 아미드기에 삽입된 2차 아민을 가지며, 미국특허 제 2,926,154 호 및2,926,116 호에 개시된 것처럼, 에피클로로히드린과 추가 반응하여, 히드록실 또는 아미노기와 가교될 아제티디늄기를 형성할 것이다.
고분자 B는, 메틸 디알킬 아민 (MDAA)으로 대표되는 알킬 디알킬아민의 라디칼-개시 중합에 의해 형성되는, 3차 아민 기재의 에폭시드 유형의 고분자이다. 3차 아민은 에피클로로히드린과 반응하여, 클로로히드린 형태로서 안정화될 수 있는 글리시딜 4차 암모늄 고분자를 형성할 수 있다. 이들은 알칼리 경화 습윤 강도 수지임을 특징으로 한다. 미국특허 3,700,633, 3,772,076, 3,833,531을 참조한다.
상기 두 고분자는 서로 상용적이며, 상이한 비율로 혼합되고 물로써 필요한 농도로 희석되어, 유리섬유 매체의 딥코팅 (dip coating)을 위해 pH 약 9.0으로 염기조절될 수 있다. 가교반응은 건조시 물분자가 매체에서 제거되자마자 시작될 것이다. 이 경우의 고분자 코팅은, 도 6에 나타난 pH 범위의 전하 강도를 갖는, 상이한 비율의 2차, 3차 및 4차의 혼합물이다.
고분자 A 및 B 모두 전하 밀도가 약 3.0 밀리당량/그램이다. 그러나, 본 출원인은 분자 구조의 차이 및 전하의 위치가 미생물에 대한 상호작용을 극대화시킨다는 것을 발견하였다. 유리섬유와 반응하는 고분자는, 여과 매체의 흐름 특성을 실질적으로 교란시키지는 않지만, 원하는 수준으로 미생물을 흡착시키는 양으로 제공되어야 한다. 또한, 상기 고분자가 기질에 공유결합되어, 고분자가 기질에 남아있고 여과되는 물이나 액체에 들러붙지 않도록 하는 것이 바람직하다. 일반적으로, 기질에 고분자를 충분히 제공하여 미생물을 흡착시키는 것이 바람직하나, 너무 많은 고분자를 사용하여 목적하는 적용대상에서의 여과 매체를 통한 흐름을 실질적으로 제한하지 않아야 한다.
분석 기술:
MS-2는 막이 없고, 소형 단백질-DNA 복합체 분자와 매우 유사하게 거동하므로, 광범위한 온도의 물에서 꽤 안정적이다.
MS-2를 Hurst, C. 저, ["Appl. Environ. Microbiol. 60:3462 (1994)]의 방법에 따라 분석한다. 본 연구에 사용된 박테리오파아지 및 상응하는 박테리아의 숙주균은 하기와 같다: MS-2 (ATCC 15597-B1) 및 그의 숙주 대장균 C-3000 (ATCC 15597)은 American Type Culture Collection (Maryland 주, Rockville)으로부터 구입하였다. 숙주 박테리아의 증식에 사용된 기본 배지는 변형된 LB 배지 (배지 1065 ATCC)였다. 종래의 이중층 한천 기법을 사용하여, 10-㎝ 직경의 페트리디쉬에서 박테리오파아지 용균반점 형성 분석을 수행하였다. 하부 한천 층은 한천 1% (Difco 사의 Bacto agar)를 함유하는 LB 배지로 이루어졌다. 상부 한천 층은 한천 0.8%를 함유하는 LB 배지로 이루어졌다. 각각의 페트리디쉬의 상부 한천 층은, 상부 한천 배지 3 ㎖; LB 배지로 희석된 MS2 1 ㎖; 및 LB 배지 중의 박테리아 숙주의 신선한 배양 0.2 ㎖로 구성되었다. 용균반점을 형성하도록 분석 페트리디쉬의 접종을 37℃에서 16 시간동안 수행하였다. 바이러스 적정은 희석된 박테리오파아지의 ㎖ 당 PFU (plaque forming unit; 용균반점 형성 단위)로서 계산하였다.
적합한 조건 하에서 배양한 대장균은 MS-2를 강하게 유인하여 용균반점을 형성하는 수용체를 가질 것이다. 대장균에 대한 적정량의 MS-2의 적절한 비율이 맞추어질 때에만 높은 정확성이 달성될 수 있다.
실시예 1: 바이러스 농도 및 고분자 코팅의 변화에 따른 바이러스 흡착의 효과
28 nm의 박테리오파아지 MS-2 바이러스를 2×109, 8×107및 2×106PFU/㎖의 농도로 함유하는 유입수를 2층의 여과 매체에 통과시켰다. 여과 매체의 층은 유형 A 여과 매체 (A), 유형 B 여과 매체 (B), 혼합 유형 A 및 B 여과 매체 (AB) 및 순차적용 유형 A 및 B 여과 매체 (A 다음 B)로서 특징지어질 수 있다. 혼합 유형 A 및 B 여과 매체는, 고분자 A 및 B의 혼합물을 여과 매체와 반응시켜, AB 여과 매체를 형성하도록 제조할 수 있다. 고분자 A를 반응 매체에 반응시킨 후, 고분자 B를 반응 매체에 반응시킴으로써, A 다음 B 여과 매체를 제조한다.
유형 A 여과 매체는, 유리섬유망 (Ahlstrom Technical Papers 사의 등급 151)을 제조하고 2차 아민 기재의 아제티디늄 고분자를 유리섬유망과 반응시켜서 제조하였다. 2차 아민 기재의 아제티디늄 고분자는 하기의 화학식을 갖는다:
[화학식 I]
2차 아민 기재의 아제티디늄 고분자는 수평균 분자량이 약 1,000,000이며, 수중 고체 함량 30 중량%로 입수가능하며, pH가 4 내지 5이다. 상기 고분자는 본원에서 고분자 A로 참조된다.
유형 B 여과 매체는, 3차 아민 기재의 에폭시드 고분자를 유리섬유망과 반응시켜서 제조하였다. 사용된 유리섬유는 Ahlstrom Technical Papers 사의 등급 151 유리섬유였다. 3차 아민 기재의 에폭시드 고분자는 하기의 구조를 갖는다:
[화학식 II]
3차 아민 기재의 에폭시드는, 수평균 분자량이 약 1,000,000이고, 수중 고체 함량 약 20 중량%로 입수가능하며, pH가 4 내지 5이다. 상기 고분자는 본원에서 고분자 B로 참조된다.
고분자 A와 고분자 B의 혼합물을 Ahlstrom Technical Papers 사의 등급 151 유리섬유망과 반응시켜, AB 여과 매체를 제조하였다.
고분자 A를 Ahlstrom Technical Papers 사의 등급 151 유리섬유망과 반응시켜, A 다음 B 여과 매체를 제조하였다. 고분자 A가 유리섬유와 반응하면, 이어서 고분자 B가 유리섬유와 반응한다.
표 1에 나타내어진 여과 매체는, 여과 매체의 제조에 사용된 고분자 배스에 제공된 고분자의 중량 백분율을 가리킨다. 표 1에 나타내어진 고분자 A 및/또는 고분자 B의 명시된 중량 백분율을 고체 중량 백분율로서 함유하는 고분자 배스를 제공함으로써, 여과 매체를 제조하였다. 이어서, 유리섬유를 고분자 배스에 함침시켰다. 유리섬유가 충분히 습윤되었다고 추정되었을 때, 유리섬유를 제거하고 약5 분간 자연 건조시킨 후, 300℉의 대류성 오븐에 약 6 분간 두었다. 고체의 중량 백분율을 샘플에 따라 달리하였다. 고분자 배스 내의 고체 중량 백분율은 표 1의 제 2 열에 표시하였다. 예를 들면, 샘플 번호 1의 여과 매체는 고분자 A 1.5 중량%를 함유하는 배스로부터 제조하였고, 샘플 번호 2는 고분자 A 3.0 중량%를 함유하는 고분자 배스로부터 제조하였다. 고분자 배스가 고분자 A 및 고분자 B의 혼합물을 함유하는 경우, 고분자 A 대 고분자 B의 비율은 중량 기준으로 1:1이다.
여과 매체를 통한 박테리오파아지 MS-2 바이러스의 유속은 200 ㎖/분으로 조절하였다. 여과 매체는 47 밀리미터 디스크로 절단되고 47 밀리미터 박막필터 홀더에 놓았다. 필터 내의 감압차는 5 psi 미만이고, 유효 필터 표면적은 약 12.5 ㎠이다. 매체의 다공도를 50%로 추정하여, 어림잡은 접촉 시간은 약 0.1 초이다. 유입액의 pH는 약 9로 유지하였다.
본 실시예의 결과를 표 1에 나타내었다. "중량 증가 %"로 명칭된 칼럼은 유리섬유에 첨가된 고분자의 중량을 가리킨다. 유입액 농도는 표 1에 나타내었다.
본 실시예에서는 상기와 같은 여과 매체의 바이러스에 대한 흡착 속도가 유리하게 나타났다. 샘플 번호 1 내지 4는 고분자 농도 효과가 약 6% 수준에서, 바람직하게는 약 3% 수준에서 평탄해진다. 유형 B 여과 매체는 유형 A 여과 매체보다 바이러스 포획에 있어서 약간 더 나았다. 최상의 결과는 샘플 번호 6의 고분자 A 및 B의 1:1 중량비 혼합물에서 관찰될 수 있다. 유형 A 이후 유형 B 수지를 제 2 층으로 코팅시키는 이중 코팅 방법이 샘플 번호 5에서처럼 유리한 것으로 나타났다.
결과는 전하 밀도, 바이러스 농도 및 접촉 시간 조건 등의 관계를 증명한다. 여과 매체는 단일 고분자 코팅에 의해서도 약 106PFU/㎖의 낮은 농도의 바이러스를 제거하는 데에 비교적 효과적인 반면, 혼합 고분자 코팅 또는 긴 접촉 시간은, 109PFU/㎖를 제거하여 4 로그 넘게 감소시키는 결과를 달성하므로, 유리하다.
실시예 2: MS-2 흡착에 대한 제 3 고분자의 효과
제 3 고분자 (고분자 C)를 함유하는 여과 매체의 흡착 특성을, 고분자 A를 함유하는 여과 매체 및 고분자 A 및 B를 함유하는 여과 매체의 특성과 비교하였다.하기의 구조를 갖는 폴리에틸렌이민 (PEI)으로부터 고분자 C를 제조하였다:
[화학식 IV]
폴리에틸렌이민 고분자는, 수평균 분자량이 800이고, 수용액 중의 고체 함량이 98 중량%이다. PEI 고분자의 1 부를 1,4-부탄디올의 디글리시딜 에테르 0.5 부로써 유화시켜 (강한 기계적 교반 하에서), 콜로이드 용액을 형성하게 하였다. 그 후, 고분자를 고체 함량 1 중량%로 희석시켜 고분자 C를 제조하였다. 고분자 C를 실시예 1에 기재된 방법에 따라 유리섬유에 적용하였다. 고분자 C와 AB 여과 매체를 반응시켜, 표 2의 샘플 번호 9 및 10으로 나타내어지는 여과 매체를 제조하였다. 여과 매체를 형성하기 위해 사용된 고분자 농도를 표 2에 나타내었다. 샘플 번호 9 및 10에 있어서, 고분자 A 및 B를 유리섬유와 반응시킨 후, 고분자 C를 반응시켰다는 것이 이해되어야 한다.
실시예 1의 과정을 표 2에 나타낸 샘플들에 대하여 반복하였다. 여과 매체 2 층을 통하는 여과물의 유속을 200 ㎖/분으로 정하였다. 접촉 시간은 대략 0.165 초였고, 여과 부피는 500 ㎖였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
샘플 번호 9 및 10은 제 3 고분자를 제 2 코팅으로 사용하는 것의 부가적 장점을 입증한다. 고분자 C가 거대 분자 (고분자 A 및 B) 사이의 틈을 메우는 것으로 여겨진다.
실시예 3: MS-2 제거에 대한 고분자 농도 및 흡착 시간의 효과
본 실시예는 흡착 시간과 바이러스 제거 효율간의 관계를 예증한다. 여과 매체의 양과 유속이 바이러스 흡착 시간에 영향을 미치는 인자이다. 바이러스 흡착 효율은, 유속을 감소시키거나 여과 매체의 양을 증가시켜 흡착 시간을 증가시킴에 따라, 증가된다.
상기 실시예들에서 나타내어진 일반적 방법을, 접촉 시간을 달리하며 반복하였다. 접촉 시간은 여과물이 여과 매체와 접촉하는 시간임이 이해되어야 한다. 따라서, 여과 매체의 두께 또는 층수, 및 유속을 달리하여, 접촉 시간을 변화시켰다. 결과를 표 3에 나타낸다.
중량비 1:1의 고분자 A 및 B를 2.5 내지 3 중량%로 함유하는 수성 고분자 배스로부터 여과 매체를 제조함으로써, 가장 바람직한 결과를 수득하였다. 표 3에 나타나듯이, 샘플 번호 6 내지 10은 6.9 로그 초과의 MS-2 감소를 달성하였다.
1 리터의 물을 상기 유속으로 여과 매체를 통해 흘린 후, 각 샘플을 측정하였다. 동일한 여과 매체를 증가된 유속에서 시험하였다. 예를 들면, 샘플 번호 1 및 2는 하나의 여과 매체에서 수행한 시험 결과이다. 샘플 번호 3 내지 5는 또다른 여과 매체에서 수행한 시험 결과이다.
실시예 4: MS-2 제거에 대한 AB 농도의 효과
본 실시예는 여과 매체 상의 AB 혼합물의 전하 밀도를 함수로 하는 바이러스 제거 능력에 대해 예증한다. 실시예 1에 기재된 일반적 방법에 따라 여과 매체를제조하였다. 각 샘플에 대하여, 중량비 1:1의 고분자 A 및 고분자 B로부터, 표 4에 나타난 고체 중량 백분율을 함유하는 고분자 배스를 제조하였다. 사용된 유리섬유는 Ahlstrom Technical Papers 사의 등급 151 유리섬유였다. 시험한 여과 매체는 표면적이 12.5 ㎠ 였고, 두께는 0.044 ㎝ 였다. 유속은 500 ㎖/분 이고, 접촉 시간은 0.033 초 였다. 본 실시예의 결과를 표 4에 나타내었다.
바이러스 파과점 (virus breakthrough point)은 여과 매체로의 바이러스 흡착이 더 이상 원하는 수준으로 발생하지 않을 때의 수준이다. 즉, 바이러스가 결합하는 위치가 결합되었거나 포화되어서, 바이러스가 여과 매체에 흡착되기보다는 여과 매체를 통해 흐르기 시작하는 것으로 여겨진다.
고분자 A 및 B의 혼합물은 시험한 여과 매체의 바이러스 파과점을 지연시키는 것으로 여겨진다. 또한, 여과 매체 상의 고분자 A 및 B의 농도가 증가하면, 바이러스 파과점이 지연되는 경향이 있다.
표 4 및 본원의 여러 후속 표에 있어서, 보고된 샘플의 여러 가지가 실제로 동일한 시험 측정의 일부라는 것이 인지되어야 한다. 예를 들면, 표 4에서, 측정 여과 매체의 시험으로부터 샘플 번호 1 내지 6을 수득하였다. 측정은, 일정 부피의 유출액을 여과 매체에 흘린 뒤 수득하였다.
실시예 5: 필터 파과점 (filter breakthrough point)에 대한 바이러스 농도의 효과
본 실시예는 필터 파과점에 대한 바이러스 농도의 효과를 입증한다. 상기 파과점은 필터가 생물 포획에 실패하기 시작하는 점을 가리키는 것으로 인지되어야 한다. 이는, 용량이 완전히 사용되지 않아도, 활성 위치의 수의 감소로 인해, 미생물 포획 효율이 감소된다는 점에서, 먼저의 실시예 4와는 다르다.
실시예 1에 따라 샘플을 제조하였다. 여과 매체 한 층을 200 ㎖/분의 유속, 따라서 0.082 초의 접촉 시간에 노출시켰다. 시험한 여과 매체는 AhlstromTechnical Papers 사의 등급 151 유리섬유, 및 고분자 A 및 고분자 B의 혼합물을 1.5 중량% 함유하는 배스로부터 제조하였으며, 상기 배스에서는 고분자 A 및 고분자 B가 50/50의 비율로 혼합되어 151 유리섬유와 반응하였다. 결과는, 명시된 시험 조건 하에서 1×104PFU/㎖의 저 바이러스 농도에서는 파과점에 도달하지 않으나, 1×105PFU/㎖의 바이러스 농도에서는 400 ㎖가 여과된 후 파과점에 도달하고, 1×106PFU/㎖에서는 더 일찍 파과점에 도달하는 것을 나타내는데, 이는 다수의 MS-2가 존재하는 포획 위치를 빨리 포화시켜서, 파과점에 일찍 도달하는 것을 의미한다.
실시예 6: 필터 다공도의 효과
본 실시예는 바이러스 흡착에 대한 필터의 다공도의 효과를 나타내기 위함이다. 본 실시예에서는, Ahlstrom Technical Papers 사의 등급 164 및 151의 유리섬유 매체를 비교하였다. 고분자 배스가 고분자 A 및 고분자 B를 1:1의 중량비로 1.5 중량% 함유하는, 실시예 1에 기재된 방법에 따라, 여과 매체를 제조하였다. 여과 매체는 두께가 0.04 ㎜이고 표면적이 12.5 ㎠ 인 단일층으로 제조하였다. 여과 매체를 통한 유속은 500 ㎖/분 이고, 접촉 시간은 0.033 초였다. 등급 164의 유리섬유로부터 샘플 번호 1 내지 8을 제조하였다. 등급 151의 유리섬유를 사용하여, 샘플 번호 9 내지 15를 제조하였다. 본 실시예의 결과를 표 6에 나타낸다.
등급 151의 매체보다 세공 크기가 비교적 더 큰 등급 164의 매체는, 동일한 시험 조건 하에서 MS-2 흡착에 덜 효과적인 것으로 나타났다. 비교적 큰 세공을 갖는 필터에 의한 미생물 포획 효과의 감소는, 매체 두께를 증가시키거나 (즉, 더 많은 층), 미생물과 여과 매체 상의 흡착성 기 간의 접촉 효율을 개선시키기 위해 더 많은 하전된 기와 가교시킴으로써, 보상될 수 있는 것으로 여겨진다.
실시예 7: MS-2 제거에 대한 제 3 고분자의 효과
본 실시예는, 고분자 A 및 B의 존재 이외에, 폴리에틸렌이민-함유 고분자 (고분자 C)를 함유하는 여과 매체의 수행능을 평가한다. 사용된 유리섬유는 Ahlstrom Technical Papers 사의 등급 151이었다. 고분자를 유리섬유 상에 제공하는 방법은 실시예 2에 기재된 방법을 따랐다. 시험은, 2층의 여과 매체를 통과하는 유속을 1,000 ㎖/분, 및 접촉 시간을 0.033 초로 하여 수행하였다. 본 실시예의 결과를 표 7에 나타낸다.
Shell Oil Co.사의 Heloxy 67 디에폭시드를 사용하여, BASF 사의 폴리에틸렌이민 등급 FG (분자량 800)를 유리섬유와 가교시켰다. 고분자 C의 농도가 1.5 중량%인 코팅 용액은 여과 매체를 통한 액체 흐름을 실질적으로 변화시키지 않는 반면, 미생물 제거 용량을 현저히 개선시킨다.
고분자 C의 저분자량은, 그 낮은 점도, 및 여과 매체를 통한 흐름의 현저한 감소없이, 여과 매체에 부가적 전하를 공여할 수 있는 능력으로 인해 유리한 것으로 여겨진다.
실시예 8: 하전된 필터에 의한 박테리아 제거
본 실시예는 본 발명의 여과 매체가 박테리아 흡착에 효과적임을 입증한다.제거 평가에 사용된 시험 생물은 K.t., 클렙시엘라 테리게나 (Klebsiella terrigena) (ATCC-33257), E.c., 대장균 (ATCC-15597) 및 B.d., 브레분도마스 디미누타 (Brevundomas diminuta) (ATCC-11568)였다. 이들은 모두, 정상 성장기의 생물을 수득하기 위해, LB 배양액 (매체 1065 ATCC)에서 밤새 배양됨으로써, 마련되었다. 평균 박테리아 적정은 약 1×109CFU/㎖이다. 바로 배양된 박테리아를 pH 9의 탈이온수에 첨가하여, 특정 농도의 미생물 오염액을 제조하였다.
필터를 통과시킨 후 여과액으로부터 제거된 박테리아를 주가평판 (pour-plate) 기법의 콜로니 계수 방법에 의해 분석하였다. 여과액 1 ㎖를 페트리디쉬에 붓고 45℃를 넘지 않는 온도에서 트립틱 대두 한천 (tryptic soy agar; TSA) 5 내지 10 ㎖와 혼합한 후, 페트리디쉬에서 고형화하게 하였다. 주가평판을 37℃에서 밤새 배양하고, 콜로니를 계수하여 ㎖ 당 CFU (콜로니 형성 단위)로 표시하였다. 콜로니 계수를 사용하는 열거법을 도입함에 있어서, 배양에서 제조된 콜로니 수의 상한치를 고려해야 한다. 이 상한치는, 각 살아있는 미생물이 인접한 이웃에 의해 불리하게 영향을 받지 않으면서, 그 자체로 가시적 콜로니로서 발현할 수 있어야 한다.
평판에 형성된 콜로니의 계수가능한 수치를 얻기 위해, 여과액을 순차적으로 0.025 M 인산염 완충액 (PBS)으로 pH 7.0에서 1:10의 희석도로 희석한다. 또한, 3M 사의 페트리필름 호기성 계수평판 (petrifilm aerobic count plate)을 상이한 3 종류의 호기성 박테리아의 분석에 사용하였다. 상기 평판은, 표준 영양분, 냉수가용성 겔화제 및 콜로니 계수를 용이하게 하는 테트라졸륨 지시약을 함유하는 기성품 배양배지 시스템이다. 샘플 1 ㎖를 평판에 분산시키고, 평판을 35℃에서 48 시간동안 배양하였다. 그 후, 가시적 콜로니의 수를 CFU/㎖로 표시한다.
박테리아 제거에 사용된 여과 매체는 등급 164의 비교적 열린 다공성을 활용한다. 고분자를 등급 151과 가교시키는 동일한 방법을 등급 164에 적용하였다. 통상적으로 공지된 수중 박테리아의 상이한 3 종류, Kt, Bd 및 Ec를 각각 오염액 원으로서 pH 9의 탈이온수에 분산시켰다. 표 8-1 내지 8-3에 명시된 조건에 따라 여과를 수행하였다. 박테리아-함유수 일정 부피를 여과한 후, 여과액을 시험관에 수집하였다. 상이한 3 종류의 박테리아 모두를, 희석된 여과액 1 ㎖와 트립틱 대두한천 (TSA) 10 ㎖를 혼합하고, 주가평판 분석방법에 따라 분석하였다. 하전-변형된 필터에 의한 박테리아 제거의 효과는, 미생물의 물리적 크기보다는, 미생물과 가교된 고분자간의 화학적 구조 상호작용에 보다 더 의존하는 것으로 보인다. 동일한 조건 하에서 E.c.보다 B.d.의 제거가 더 나은 결과를 가져오는 것은, 이들의 필터 표면상의 전하에 대한 표면화학적 특성에 의해 설명될 수 있다. 화학적 작용기의 중요성은, 혼합 고분자 AB 대 AB'간에서 추가로 입증된다. AB' 유형은 지속적으로 AB 유형보다 더 나은 결과를 나타낸다. 화학적 양 및 유형이 최적화되면, 필터 층수를 증가시키거나 유속을 감소시킴에 의한 접촉 시간의 증가가 미생물 제거 효율에 있어서 또다른 주요 역할을 한다. 등급 164의 유리 매트릭스 상의 AB' 고분자 코팅을 사용함으로써, 1 초 미만의 접촉 시간으로 6 로그 이상의 박테리아 감소를 나타내는 유리한 흐름 역학이 달성된다.
본 실시예에서 사용된 유리섬유는 Ahlstrom Technical Papers 사의 등급 164이다. 본 실시예의 결과를 K.t., E.c. 및 B.d.에 대하여 각각 표 8-1, 8-2 및 8-3에 나타낸다. 본 실시예는 상이한 종의 박테리아를 물로부터 제거하는 데에 대한 본 발명의 여과 매체의 효과를 입증한다.
고분자 B'는, 미국특허 제 4,537,657 호 및 4,501,862 호에 기재된 바와 같이, 메틸 비스(3-아미노 프로필 아민) (MBAPA)과 디카르복실산의 중합으로 형성된 3차 아민 기재의 에폭시드 종류의 고분자이다.
* TNTC는 계수하기에 너무 많은 것을 의미한다.
실시예 9: 미생물 제거에 대한 전하 밀도의 효과
여과 매체 상의 화학적 작용기와 미생물의 표면간의 전하 상호작용은 수중 미생물 제거에 있어서 주요 요인으로 여겨진다. 따라서, 필터에 의한 바이러스 흡착은 여과 매체 상에 제공된 사용가능한 전하 밀도에 직접적으로 관련이 있다고 기대된다. 전하 밀도가 높으면, 미생물 흡착에 사용가능한 하전된 기의 수가 많아진다. 고분자 A 및 B의 전하 밀도는, 고분자 공급자에 따르면, 그램 당 3 밀리당량이다. 여과 매체의 그램 당 추정되는 전하 밀도를 매체 상에서 반응한 고분자의 중량을 근거로 계산하고 표 9에 나타내었다. 전하 밀도와 미생물 제거 용량과의 상관관계를 보기 위해, 미생물 제거 계수를 지수로서 도입하였다.
미생물 제거 계수의 유용한 지수를 Kawabata, et al. 저, [Applied and Environmental Microbiology 46, 203-210 쪽, 1983]에서 인용하였다. 상기 지수는 미생물 제거에 대한 필터의 효과를 평가할 수 있게 한다. 이전의 실시예들에서 볼 수 있듯이, 바이러스 미생물 계수의 로그 수와 접촉 시간과의 관계는 접촉의 초기단계에서는 일반적으로 선형으로 특징지어질 수 있으며, 이는 프로세스가 1차 반응 속도를 따른다는 것을 의미한다. 이에 따라, 제거 계수를 하기와 같이 정의하였다:
[식 중, No는 박테리아의 경우에는 CFU/㎖로, MS-2 바이러스의 경우에는 PFU/㎖로 표현되는 미생물 계수의 초기 숫자이며, Nt는 접촉선 t에서의 계수이며, V는 여과된 부피이고, W는 여과 사용된 필터 물질의 건조중량이며, t는 필터 물질의 총 부피를 유속으로 나누고 필터의 다공도를 50%로 추정하여 대략 계산한 접촉 시간이다].
MS-2 제거 계수는, MS-2 1.8×106PFU/㎖를 함유하는 pH 9의 물 1 내지 4 리터를, 151 유리섬유 및 전하 밀도가 상이한 고분자 AB 혼합물로부터 제조한 여과 매체 1층을 통해 100 ㎖/분 으로 통과시켜서 계산하였다. 본 실시예에서는, 실시예 4의 결과를 도용하였다. 상기 숫자를 근거로 하여 계산한 MS-2 제거 계수를 표 9에 나타내고 ㎖/g-초 로 표시하였다. 전하 밀도와 MS-2 제거 계수와의 상관관계를 표 9에 나타내었다. 여과 매체를 통과하는 바이러스-함유수의 부피가 증가함에 따라 바이러스 제거 계수가 감소하는 이유는, 바이러스 흡착에 의해 점유된 활성 위치가 점차 감소하기 때문이라고 사료된다. 전하 밀도가 높고 바이러스 포획에 사용가능한 활성기가 많을수록 제거 계수가 적게 감소한다. 필터 중량, 접촉 시간, 여과된 부피 및 미생물 농도를 기준으로 계산된 미생물 제거 계수는, 여과 매체에 존재하는 화학적 작용기의 정도를 나타내는 유용한 지수가 된다.
실시예 10: 미생물 제거에 대한 타입 No.2 물의 효과
"미생물학적 정수기"의 성능 요건을 만족시키기 위해, 1987년도 EPA에서 출간한 "미생물학적 정수기 시험용 표준 가이드 및 프로토콜"에 따라, 여과 매체를 타입 No.2 시험용 물로 시험하였다. 상기 물은, 단위가 할로겐 소독제를 함유하고, 하기의 화학적 및 물리적 특성을 갖도록 구성된 경우를 강도 높은 단계로 시험을 수행하는 목적으로 사용된다:
(a) 염소 또는 기타 소독제의 잔류물이 없고;
(b) pH가 9.0±0.2이며;
(c) 휴믹산 (humic acid)의 첨가에 의한 총 유기 카본 (TOC)이 10 ㎎/ℓ이고;
(d) A.C. 분진입자의 첨가에 의한 탁도가 30 NTU이며; 또한
(e) 해염의 첨가에 의한 총 용해 고체 (total dissolved solid; TDS)가1,500 ㎎/ℓ이다.
Recovery Engineering, Inc. 사의 PURHiker™ 필터 카트리지를 프리-필터 (pre-filter)로 사용하여, A.C. 미세 분진 입자에 기인하는 때이른 막힘을 방지한 것을 제외하고는, 실시예 1과 유사하게 시험을 수행하였다. 프리-필터 내의 과립성 활성 카본은 본 시험에서 제거하였다. 시험결과에서는, 타입 No.2 물에 첨가된 TOC 및 TDC로 인한 미생물 감소에 대한 간섭이 꽤 자명하다. EPA가 명시한 타입 2 시험수 내의 해염 및 휴믹산의 존재로 인한 전하 위치 또는 전하 약화를 보상하기 위해서, 필터 매체에 부가적 층을 첨가하여야 한다.
타입 2 물 중의 휴믹산 또한 필터 매트릭스에 의해 흡착되는 것으로 발견되었다. 표 10에 나타나는 것과 같이, 필름 중의 전하 위치에 대한 휴믹산 및 바이러스의 경쟁적 흡착은 바이러스 흡착 용량을 감소시킨다. 샘플 1 및 2의 필터 매체 3 층에 의한 MS-2 제거에서 2 로그 감소의 손실을 관찰하면, 부가적 층을 첨가하여, 휴믹산 흡착으로 인한 전하 위치의 감소를 보상하였다. 부가된 전하 위치는 샘플 3의 MS-2 흡착 효율을 6.7 로그 감소로 다시 상승시켰으나, 타입 2 물의 휴믹산 10 ppm의 존재로 인한 효율 감소가 다시 시작된다. 샘플 5 내지 7은, 경쟁 분자로서의 휴믹산의 존재 하에서 MS-2 흡착을 위해 조합된 A 및 B 고분자를 사용하는 것을 나타낸다. 샘플 8 내지 11에 나타나듯이, 고농도의 A 및 B 혼합 고분자를 사용할 때에만, 휴믹산 및 미생물 모두의 흡착을 만족시키는 전하 위치를 충분한 수로 제공할 수 있다.
실시예 11: 필터 추출물에 대한 가교 반응의 효과
여과 매체에서 손실되는 고분자의 양을 측정하기 위해, 여과 매체를 추출 시험으로 시험하였다. 추출 시험은, 여과 매체 2 그램을 실온에서 무질소수 (nitrogen-free water) 250 ㎖에 2 시간동안 함침시켜서 수행한다. Eaton et al. 편저, ["standard method for the examination of water and waste water," Apha, Washington, D.C.]에 기재된 과황산염 법을 사용하여, 추출물의 샘플을 분해 (digest)시켰다. 상기 방법은 질소를 질산염으로 전환시키기 위해, 100℃ 내지 110℃에서의 알칼리 산화를 활용한다. 그 후, Hach DR-700 색차계를 사용하여 질산염을 분석함으로써, 총 질소를 측정한다. 결과는 추출수 중 질소의 양 (ppm)으로 표시된다. 시험한 여과 매체를 하기 및 표 11에 명시한다. 각각의 여과 매체에 대한 추출 시험의 결과로서 제거된 질소의 양을 표 11에 나타낸다.
모든 여과 매체는 Ahlstrom Technical Papers 사에서 시판하는 등급 151 유리섬유로부터 제조하였다. 표 11에 명시된 고체 중량 백분율을 함유하는 고분자 배스에 유리 매체를 함침시켰다. 고분자 배스에 두 고분자가 제공된 경우, 고분자는 1:1의 중량비로 제공되었다. 샘플 번호 1은, 고분자 A 및 고분자 B'를 3 중량% 함유하는 고분자 배스로부터 제조되었다. 샘플 번호 2는, 고분자 A 및 고분자 B'를 1.5 중량% 함유하는 고분자 배스로부터 제조되었다. 샘플 번호 3은 고분자 B'를 3.0 중량% 함유하는 고분자 배스로부터 제조되었다. 샘플 번호 4는 B'과 유사하나 아지티듐 기가 없는 고분자를 3.0 중량% 함유하는 고분자 배스로부터 제조되었다. 샘플 번호 5는 폴리에틸렌이민을 3.0 중량% 함유하는 고분자 배스로부터 제조되었다. 샘플 번호 6은 고분자 A와 유사하나 아지티듐 기가 없는 고분자 3.0 중량%를 함유하는 고분자 배스로부터 제조되었다. 여과 매체를 건조시키고, 300℉의 온도에서 6 분간 경화하였다. 샘플 번호 4 내지 6의 경우, 고분자가 유리섬유와 반응하지 않은 것으로 여겨진다. 반면, 샘플 번호 1 내지 3의 고분자는 유리섬유에 공유결합으로 반응한 것으로 여겨진다.
표 11의 데이터로부터, 고분자의 조합이 단일 고분자보다 적은 추출물을 나타낸다는 것을 볼 수 있다. 이는 고분자간의 반응의 결과인 것으로 여겨진다. 샘플 번호 4 내지 6에서 수득된 추출물의 질소량은 샘플 번호 1 내지 3에서 수득된 양보다 평균 10 배를 초과한다.
필터 매체로부터의 추출물 또는 여과물은 고분자 농도, 고분자 구조에서의 가교자 (cross-linker)의 유형을 비롯한 가교 조건의 함수이다. 가교자 없는 고분자는 또한, 특히 유리섬유 표면의 실리카가 알칼리 조건 하에서 이온화된 경우, 단지 공유 결합의 형성없이 단순히 전하 상호작용을 통해서만 유리섬유 표면에 흡착되는 것으로 추측된다.
실시예 12: 주가-통과형 필터
본 실시예에서는, 표준 주가-통과형 필터 (Recovery Engineering, Inc. 사에서 제조한 PUR Plus)를 변형시키고 시험하였다. 필터는, 매체가 더 많은 열린 세공, 바인더 및 적층된 외부 층을 갖는다는 것을 제외하고는 이전의 실시예들에서 거론된 Ahlstrom 164와 유사한, 주름진 부직포 유리 매체를 포함한다. 이 매체는 이전과 같은 방식으로 AB 고분자 혼합물 1.5%로 처리된다. 샘플 번호 1에서는, 2 개의 주름진, 고분자-처리된 여과 매체를 필터에 직렬 배치하였다. 상부 저수통을 오염수 1.25 리터로 채우고, 1 리터가 필터를 통과한 후 물의 샘플을 수집함으로써, 상기 필터를 시험하였다. 상기 첫 번째 리터는 필터를 통과하는 데에 약 5 분이 소요되며, 이는 이런 유형의 시판 제품에서는 통상적인 유속이다. 상기 결과는, 통상적인 유속으로 주가-통과형 장치에서 바이러스를 제거할 수 있으며, 한 층은 낮은 수준의 제거를 달성하는 반면, 두 층은 훨씬 높은 제거 수준을 달성한다는 것을 보여준다.
실시예 13: 수도꼭지 설치형 필터
본 실시예에서는, 수도꼭지-설치형 필터 (Recovery Engineering, Inc. 사의 PUR Plus)를 변형시키고 시험하였다. 상기 필터는, 주로 분말화된 활성 카본으로 구성된 주조 필터 구성요소를 포함한다. 상기 구성요소는 보통 외경이 2", 내경이 5/8", 및 길이가 2.5"이다(중간에 구멍이 있는 원형 실린더). 필터 구성요소는 외경이 1.82 인치가 되도록 변형시킨 후, 1.5% AB 수지로 처리된 151 매체의 길이 24", 넓이 2.5"짜리 조각으로 랩핑하였다. 이는 블록을 바이러스 제거 매체 4 층으로 랩핑한다. 바이러스를 함유하는 pH 9.0의 물을 60 psi에서 상기 필터로 펌핑함으로써, 상기 필터를 시험하였다. 상기 표는 조건 및 결과를 요약한다. 결과는, 통상적 수도꼭지 설치형 필터가 매우 높은 농도 (시험 1 및 2)에서도 수중 바이러스를 제거할 수 있음을 보여준다. 농도가 감소되면 (시험 3), 필터의 용량은 매우 높으며, 80 갤런 후에도 파과의 기미를 보이지 않는다.
상기 명세서, 실시예 및 데이터는 본 발명의 조성물의 제조 및 용도를 완전하게 기재한다. 본 발명의 사상과 범위로부터 벗어나지 않으면서 여러 구현예를 실시할 수 있으므로, 본 발명은 이후에 첨부된 청구범위에 있다.

Claims (32)

  1. 액체내 미생물 제거용 필터로서,
    상기 필터는 반응성 표면을 갖는 기질, 및 상기 기질의 반응성 표면에 공유결합된 고분자를 함유하는 여과 매체를 포함하고, 상기 고분자는 액체 내의 미생물을 유인하기 위한 다수의 양이온성 기를 함유하며;
    상기 여과 매체는 수중 MS-2 바이러스 제거 계수가 10 ㎖/g-초 를 초과하는 것을 특징으로 하는 필터.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 고분자는 하나 이상의 폴리아미드-폴리아민 고분자, 폴리아민 고분자, 및 이들의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는, 액체내 미생물 제거용 필터.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 고분자는, 상기 반응성 표면과 반응한 상태이며, 하기 화학식 I로 표시되는 반복 단위를 갖는 폴리아미드-폴리아민 고분자인 것을 특징으로 하는, 액체내 미생물 제거용 필터:
    [화학식 I]
    [식 중, n은 10 내지 100,000이다].
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 고분자는, 상기 반응성 표면과 반응한 상태이며, 하기 화학식 II로 표시되는 반복 단위를 갖는 폴리아미드-폴리아민 고분자인 것을 특징으로 하는, 액체내 미생물 제거용 필터:
    [화학식 II]
    [식 중, n은 10 내지 100,000이다].
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 고분자는, 상기 반응성 표면과 반응한 상태이며, 하기 화학식 III으로 표시되는 반복 단위를 갖는 폴리아미드-폴리아민 고분자인 것을 특징으로 하는, 액체내 미생물 제거용 필터:
    [화학식 III]
    [식 중, n은 10 내지 100,000이다].
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 고분자는, 상기 반응성 표면과 반응한 상태이며, 하기 화학식 I 및 II로 표시되는 반복 단위를 갖는 고분자의 혼합물인 것을 특징으로 하는, 액체내 미생물 제거용 필터:
    [화학식 I]
    [식 중, n은 10 내지 100,000이다]; 및
    [화학식 II]
    [식 중, n은 10 내지 100,000이다].
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 고분자는, 상기 반응성 표면과 반응한 상태이며, 하기 화학식 I 및 III으로 표시되는 반복 단위를 갖는 고분자의 혼합물인 것을 특징으로 하는, 액체내 미생물 제거용 필터:
    [화학식 I]
    [식 중, n은 10 내지 100,000이다]; 및
    [화학식 III]
    [식 중, n은 10 내지 100,000이다].
  8. 제 6 항에 있어서, 상기 고분자 혼합물은, 디글리시딜 에테르와 하기 화학식 IV로 표시되는 반복 단위를 갖는 고분자와의 반응 생성물인 폴리아미드 고분자를 함유하는 것을 특징으로 하는, 액체내 미생물 제거용 필터:
    [화학식 IV]
    [식 중, n은 10 내지 1,000,000이다].
  9. 제 7 항에 있어서, 상기 고분자 혼합물은, 디글리시딜 에테르와 하기 화학식 IV로 표시되는 반복 단위를 갖는 고분자와의 반응 생성물인 폴리아미드 고분자를함유하는 것을 특징으로 하는, 액체내 미생물 제거용 필터:
    [화학식 IV]
    [식 중, n은 10 내지 1,000,000이다].
  10. 제 1 항에 있어서, 상기 고분자는, 상기 반응성 표면과 반응한 상태이며, 디글리시딜 에테르와 하기 화학식 IV로 표시되는 반복 단위를 갖는 고분자와의 반응 생성물인 폴리아미드 고분자인 것을 특징으로 하는, 액체내 미생물 제거용 필터:
    [화학식 IV]
    [식 중, n은 10 내지 1,000,000이다].
  11. 제 1 항에 있어서, 상기 여과 매체의 전하 밀도가 여과 매체의 그램 당 0.001 밀리당량 이상인 것을 특징으로 하는, 액체내 미생물 제거용 필터.
  12. 제 1 항에 있어서, 상기 기질은, 유리, 실리카, 알루미나, 폴리스티렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리비닐 알코올, 폴리아미드, 셀룰로오스, 및 이들의 혼합물 중 하나 이상을 함유하는 것을 특징으로 하는, 액체내 미생물 제거용 필터.
  13. 제 1 항에 있어서, 상기 기질은 유리섬유를 함유하는 것을 특징으로 하는, 액체내 미생물 제거용 필터.
  14. 제 1 항에 있어서, 상기 여과 매체는 추출수 (extracted water) 중 질소 20 ppm 미만의 추출물을 나타내는 것을 특징으로 하며, 상기 추출물은, 여과 매체 2 g을 무질소수 (nitrogen-free water) 250 ㎖에 실온에서 2 시간동안 담근 후 측정되는 것을 특징으로 하는, 액체내 미생물 제거용 필터.
  15. 수중 미생물 제거 방법으로서, 하기의 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법:
    (a) 상기 고분자와 상기 기질 표면간에 공유결합을 나타내는 여과 매체를 제공하기 위해 고분자를 기질 표면에 반응시키는 단계 (여기서, 상기 고분자는 미생물 유인용 양이온성 기를 다수 함유하며; 상기 여과 매체는 수중 MS-2 바이러스 제거 계수가 10 ㎖/g-초 를 초과한다); 및
    (b) 물을 상기 여과 매체에 통과시켜, 상기 수중 미생물을 제거하는 단계.
  16. 제 15 항에 있어서, 상기 미생물은, 캠필로박터 제주니 (Campylobacter jejuni), C. 콜리 (C. coli), 병원성 대장균 (Escherichia coli), 장티푸스균 (Salmonella typhi), 기타 살모넬라, 이질균 (Shigella spp.), 비브리오 콜레라 (Vibrio cholerae), 여시니아 엔테로콜리티카 (Yersinia enterocolitica), 레지오넬라 (Legionella), 녹농균 (Pseudomanas aeruginosa), 에로모나스 균 (Aeromonas spp.), 미코박테리아 (Mycobacterium), 비정형성 미코박테리아, 및 이들의 혼합물 중 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는, 수중 미생물 제거 방법.
  17. 제 15 항에 있어서, 상기 미생물은, 아데노바이러스 (Adenoviruses), 엔테로바이러스 (Enteroviruses), A형 간염 바이러스 (Hepatitis A), E형 간염 바이러스 (Hepatitis E), 노르웍 바이러스 (Norwalk virus), 로타바이러스 (Rotavirus), 소형 구형 바이러스 (Small round viruses), 및 이들의 혼합물 중 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는, 수중 미생물 제거 방법.
  18. 하기로 이루어진 수도꼭지 설치형 (faucet mount) 필터:
    (a) 유입구, 배출구 및 내부 영역을 갖는 하우징 (housing) (여기서, 내부 영역에는 수처리 물질이 담겨져 있고, 상기 수처리 물질은 반응성 표면을 갖는 기질 및 상기 기질의 반응성 표면에 공유결합된 고분자를 함유하는 여과 매체를 포함하며, 상기 고분자는 수중 미생물을 유인하는 양이온성 기를 다수 함유한다);
    (b) 상기 하우징의 유입구로 유입되는 물의 유량을 조절하는 밸브;
    (c) 수도꼭지에 상기 밸브를 장착시키는 어댑터.
  19. 제 18 항에 있어서, 상기 밸브는 제 1 배출구 및 제 2 배출구를 포함하며, 제 1 배출구는 상기 하우징의 유입구와 흐름이 연결되도록 배치되고, 제 2 배출구는 상기 처리 물질을 우회하도록 배치되는 것을 특징으로 하는 수도꼭지 설치형 필터.
  20. 제 18 항에 있어서, 상기 처리 물질은, 외부 원통형 표면 및 내부 원통형 표면을 갖는 카본 블록 실린더를 함유하는 것을 특징으로 하는 수도꼭지 설치형 필터.
  21. 제 20 항에 있어서, 상기 여과 매체는 상기 카본 블록 실린더의 외부 원통형 표면에 인접하게 설치되는 것을 특징으로 하는 수도꼭지 설치형 필터.
  22. 제 20 항에 있어서, 상기 여과 매체는 상기 카본 블록 실린더의 내부 원통형 표면에 인접하게 설치되는 것을 특징으로 하는 수도꼭지 설치형 필터.
  23. 제 22 항에 있어서, 상기 처리 물질은, 상기 카본 블록 실린더의 원통형 표면의 내부에 설치된 상기 여과 매체를 지지하는 다공성 튜브를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 수도꼭지 설치형 필터.
  24. 제 18 항에 있어서, 상기 고분자는 폴리아미드-폴리아민 고분자, 폴리아민 고분자, 및 이들의 혼합물 중 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 수도꼭지 설치형 필터.
  25. 하기로 이루어진 주가-통과형 (pour-through) 필터:
    (a) 유입구, 배출구 및 내부 영역을 갖는 하우징;
    (b) 상기 하우징의 내부 영역 내에 설치된 수처리 물질 (여기서, 상기 수처리 물질은 주름진 여과 매체를 함유하며, 상기 여과 매체는 반응성 표면을 갖는 기질 및 상기 기질의 반응성 표면에 공유결합된 고분자를 함유하며, 상기 고분자는 수중 미생물 유인용 양이온성 기를 다수 함유한다).
  26. 제 25 항에 있어서, 상기 수처리 물질은 활성탄을 추가로 함유하는 것을 특징으로 하는 주가-통과형 필터.
  27. 제 25 항에 있어서, 상기 수처리 물질은 이온교환 수지를 추가로 함유하는 것을 특징으로 하는 주가-통과형 필터.
  28. 제 25 항에 있어서, 상기 고분자는 폴리아미드-폴리아민 고분자, 폴리아민 고분자, 및 이들의 혼합물 중 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 주가-통과형 필터.
  29. 제 25 항에 있어서, 상기 고분자는, 상기 반응성 표면과 반응한 상태이며, 하기 화학식 I로 표시되는 반복 단위를 갖는 폴리아미드-폴리아민 고분자인 것을특징으로 하는 주가-통과형 필터:
    [화학식 I]
    [식 중, n은 10 내지 100,000이다].
  30. 제 25 항에 있어서, 상기 고분자는, 상기 반응성 표면과 반응한 상태이며, 하기 화학식 II로 표시되는 반복 단위를 갖는 폴리아미드-폴리아민 고분자인 것을 특징으로 하는 주가-통과형 필터:
    [화학식 II]
    [식 중, n은 10 내지 100,000이다].
  31. 제 25 항에 있어서, 상기 고분자는, 상기 반응성 표면과 반응한 상태이며, 하기 화학식 III으로 표시되는 반복 단위를 갖는 폴리아미드-폴리아민 고분자인 것을 특징으로 하는 주가-통과형 필터:
    [화학식 III]
    [식 중, n은 10 내지 100,000이다].
  32. 하기의 단계를 포함하는, 수중 미생물 제거용 필터의 제조방법:
    (a) 유리섬유망을 제조하는 단계;
    (b) 상기 유리섬유망을 고체 함량이 0.1 중량% 내지 10 중량%인 고분자 배스로 코팅하는 단계 (여기서, 상기 고분자는 폴리아미드-폴리아민 고분자, 폴리아민 고분자, 및 이들의 혼합물 중 하나 이상을 포함하며, 유리섬유망에 반응성인 기들을 함유한다);
    (c) 코팅된 유리섬유망을 가열하여 건조시키고, 상기 고분자를 상기 유리섬유망에 공유결합 반응시키는 단계.
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