DE102022127692A1

DE102022127692A1 - Entfernung von Legionellen aus Trinkwasser

Info

Publication number: DE102022127692A1
Application number: DE102022127692.9A
Authority: DE
Inventors: Martin Welter; Christian Meyer; Kristian Lungfiel
Original assignee: Instraction GmbH
Current assignee: Instraction GmbH
Priority date: 2022-10-20
Filing date: 2022-10-20
Publication date: 2024-04-25
Also published as: WO2024084022A1

Abstract

Die Erfindung betrifft die Verwendung eines bakteriziden Materials zur Entfernung von Legionellen aus Trinkwasser, wobei das bakterizide Material einen organischen oder anorganischen Träger umfasst, und wobei der organische oder anorganische Träger eine Beschichtung aus einem Polyamin umfasst. Ferner betrifft die Erfindung ein Verfahren zum Entfernen von Legionellen aus Trinkwasser ohne Erhitzen des Wassers auf 60 °C oder mehr oder den Zusatz von Chemikalien. Darüber hinaus betrifft die Erfindung eine Filterkartusche zur Entfernung von Legionellen aus Trinkwassersystemen.

Description

Die Erfindung betrifft die Verwendung eines bakteriziden Materials zur Entfernung von Legionellen aus Trinkwasser, wobei das bakterizide Material einen organischen oder anorganischen Träger umfasst, und wobei der organische oder anorganische Träger eine Beschichtung aus einem Polyamin umfasst. Ferner betrifft die Erfindung ein Verfahren zum Entfernen von Legionellen aus Trinkwasser ohne Erhitzen des Wassers auf 60 °C oder mehr. Darüber hinaus betrifft die Erfindung eine Filterkartusche zur Entfernung von Legionellen aus Trinkwassersystemen.
Legionellen stellen mit ihren zahlreichen Arten eine ungewöhnliche Gruppe von Bakterien dar. Besonders L. pneumophila ist von großem Interesse, da es die Legionärskrankheit auslöst.
Ideale Wachstumsbedingungen finden Legionellen bei Temperaturen zwischen 25 und 45°C, bei Wassertemperaturen oberhalb von 55°C wird das Legionellenwachstum wirksam gehemmt, bis es oberhalb von 60°C schließlich zum Absterben der Keime kommt. Legionellen können auch in kaltem Wasser vorkommen, sich bei Temperaturen unter 20°C aber nicht mehr nennenswert vermehren (O. Shevchuk, J. Jäger, M- Steinert; Frontiers in Mircobiology, April 2011, Volume 2, Article 74).
Das regelmäßige Aufheizen des Wassers auf über 60 °C oder gar das Bereithalten dieser Temperatur im kommerziellen Bereich, wie es z.B. in Hotels erforderlich ist, stellt einen energieintensiven Vorgang dar, der mit heutigen Klimazielen nicht vereinbar ist. Hinzu kommen die enorm gesteigerten Energiepreise, die ein Abtöten der Legionellen durch Erhitzen unwirtschaftlich machen.
Es war deshalb die Aufgabe, ein System bereitzustellen, das Legionellen energie- und kosteneffizient aus Trinkwasser entfernen kann.
Die Aufgabe wurde gelöst durch die Verwendung eines bakteriziden Materials zur Entfernung von Legionellen aus Trinkwasser, wobei das bakterizide Material einen organischen oder anorganischen Träger umfasst, und wobei der organische oder anorganische Träger eine Beschichtung aus einem Polyamin umfasst.
Die Aufgabe wurde auch gelöst durch ein Verfahren zum Entfernen von Legionellen aus Trinkwasser, wobei das Trinkwasser ohne Erhitzen auf Temperaturen über 50 °C bis 60 °C bei einer Temperatur zwischen vorzugsweise 5 °C und 45 °C oder weiter bevorzugt 10 bis 35 °C über ein bakterizides Material geleitet wird, wobei das bakterizide Material einen organischen oder anorganischen Träger umfasst, und wobei der organische oder anorganische Träger eine Beschichtung aus einem Polyamin umfasst.
Ferner wurde die Aufgabe gelöst durch eine Filterkartusche zur Entfernung von Legionellen aus Trinkwasser, die das beschriebene bakterizide Material enthält und einfach in den Wasserkreislauf eines Haushalts oder kommerziellen Unternehmens integriert werden kann.
Legionellen, auch bekannt als L. pneumophila, ist ein gramnegatives, ungekapseltes und sporenloses Stäbchen-Bakterium, das sich insbesondere in warmem Wasser unter teilweise anaeroben Bedingungen vermehrt. Seine Bakterien-Hülle ist auf die besonderen Wachstums- und Kulturbedingungen angepasst und weist eine Reihe von Besonderheiten auf, die es von anderen trinkwasser-relevanten Bakterien unterscheidet und die starke anti-bakterielle Wirkung der vorliegend beanspruchten Materialien sehr überraschend macht. L. pneumophila ist nämlich den kargen und nährstoffarmen Bedingungen des Trinkwassers in hervorragender Weise angepasst. Dies gilt nicht zuletzt für seine äußere Hülle, die als Angriffspunkt für die vorliegenden anti-bakteriellen Materialien angesehen werden darf.
Die Bakterien können sich im Zellinneren, insbesondere im Wasser in dort freilebenden Amöben, aber auch in menschlichen Makrophagen vermehren und sind somit fakultativ intrazelluläre Parasiten.
Das Periplasma enthält eine relativ dünne Schicht aus Peptidoglycan und verschiedenen Proteinen. Legionella-Peptidoglycan ist stark vernetzt (Amano und Williams, 1983). Das Periplasma ist der Sitz vieler entgiftender Enzyme, die Schadstoffe aus der Umwelt abbauen. Sekretionsmaschinen, die zwei Membranen durchqueren, gehen auch durch den periplasmatischen Raum.
Die äußere Membran ist asymmetrisch mit einem inneren Segel hauptsächlich aus Phospholipiden und einem äußeren Segel aus hauptsächlich Lipopolysacchariden (LPS) aufgebaut. Es beherbergt Proteine mit unterschiedlichen Virulenzfunktionen wie Adhäsion und Aufnahme in Wirtszellen. Legionella LPS hat eine einzigartige Architektur, insbesondere was das hydrophobe O-Antigen betrifft.
Virulenzeigenschaften der äußeren Membrankomponenten sind im Hinblick auf äußere Membranvesikel (OMVs) besonders wichtig. Wie die meisten Bakterien stößt L. pneumophila diese Vesikel von seiner äußeren Membran ab. OMVs sind kugelförmige Lipiddoppelschichten und enthalten äußere Membrankomponenten und periplasmatische Proteine.
Im Gegensatz zu anderen Gram-negativen Bakterien hat LPS von L. pneumophila eine außergewöhnliche Struktur mit einer hohen Anzahl an stark vernetzten, verästelten langkettigen Fettsäuren, die es außergewöhnlich lipophil machen.
Da LPS an der äußeren Hülle von L. pneumophila angeordnet ist, verleiht dies der gesamten äußeren Hülle lipophile Eigenschaften, die insbesondere für die hohe Stabilität von L. pneumophila in nährstoffarmen, unwirtlichen Bedingungen verantwortlich gemacht wird.
Eine solche ungewöhnliche Hülle weisen andere Trinkwasserrelevante Keime, wie E. coli, P. aeruginosa etc. nicht auf. Umso überraschender ist es, dass diese lipophile Hülle von protonierten Amino-Gruppen des erfindungsgemäßen bakteriziden Materials angegriffen und abgetötet wird.
Eine weitere einzigartige Besonderheit von L. pneumophila sind die outer membrane vesicles (OMV), die für die Resilienz von Legionellen unter unwirtlichen Bedingungen auf der einen Seite und für ihre Infektiosität auf der anderen Seite verantwortlich gemacht werden. Wie LPS auch, sind sie an der Außenseite der äußeren Membran angeordnet und stehen in direktem Kontakt mit der Umwelt (Seeger et. al. 2010). Damit unterscheidet sich die äußere Hülle von L. pneumophila deutlich von anderen gram-negativen Bakterien, von denen bereits ein anti-bakterieller Effekt der erfindungsgemäßen bakteriziden Materialien bekannt war. Die Tatsache, dass trotz dieser starken Unterschiede eine Abtötung durch das erfindungsgemäße bakterizide Material stattfindet ist sehr überraschend.
Das erfindungsgemäß eingesetzte Material weist einen Träger auf, wobei der Träger ein anorganischer oder organischer poröser Partikel, ein Träger mit inversem Porenabbild, ein Hydrogel, eine Membran oder eine Hohlfasermembran ist.
Das poröse Trägermaterial ist entweder ein mesoporöses oder makroporöses Trägermaterial oder ein Hydrogel. Das Hydrogel wird später noch ausführlich beschrieben. Die mittlere Porengröße des porösen Trägermaterials liegt vorzugsweise im Bereich von 6 nm bis 400 nm, stärker bevorzugt im Bereich von 10 bis 300 nm und am stärksten bevorzugt im Bereich von 15 bis 150 nm vor. Eine Porengröße in dem angegebenen Bereich ist wichtig, um sicherzustellen, dass die Bindungskapazität ausreichend hoch ist. Für den Fall einer zu geringen Porengröße kann das Polyamin auf der Oberfläche des porösen Trägermaterials die Poren verstopfen und das innere Volumen der Poren wird nicht mit Amino-Gruppen enthaltendem Polymer gefüllt. Weiterhin ist es bevorzugt, dass das poröse Trägermaterial ein Porenvolumen im Bereich von 30 bis 90 Vol.-%, stärker bevorzugt von 40 bis 80 Vol.-% und am stärksten bevorzugt von 60 bis 70 Vol.-% aufweist, jeweils bezogen auf das Gesamtvolumen des porösen Trägermaterials.
Für die maximale Wirkung des Polyamins gegenüber Bakterien, insbesondere Legionellen, liegt das Polyamin in protonierter Form vor, insbesondre zu mehr als 50 % protoniert, mehr bevorzugt 50 bis 70 %.
Die mittlere Porengröße des porösen Trägermaterials kann durch das Porenfüllverfahren mit Quecksilber gemäß DIN 66133 bestimmt werden.
Das poröse Trägermaterial kann ein organisches Polymer, ein anorganisches Material oder ein Kompositmaterial aus organischen Polymeren und anorganischen Materialien umfassen bzw. daraus bestehen.
Weiterhin kann das anorganische Material nach der Beschichtung mit Polyvinylamin und der Vernetzung zu einem dreidimensionalen polymeren Netzwerk wieder aufgelöst werden, so dass nur noch das polymere Netzwerk verbleibt.
Um ein Sorbens bereitstellen zu können, das über einen Bereich von pH 0 bis pH 14 eine hohe Sorbensstabilität aufweist, ist es bevorzugt, wenn das poröse Trägermaterial ein organisches Polymer ist, insbesondere ein Hydrogel bzw. T-Harz.
Vorzugsweise wird das organische Polymer für das poröse Trägermaterial aus der Gruppe ausgewählt, die aus Polyalkyl, Polyacrylat, Polymethacrylat, Polyacrylamid, Polyvinylalkohol, Polysaccharide (z.B. Stärke, Zellulose, Zellulosester, Amylose, Agarose, Sepharose, Manan, Xamtan und Dextran), sowie Mischungen davon besteht. Am stärksten bevorzugt ist das organische Polymer Polystyrol oder ein Derivat von Polystyrol, das vorzugsweise ein Copolymer aus Polystyrol (oder Derivat von Polystyrol) und Divinylbenzol ist oder ein Acrylat. Trägt das organische Polymer eine aromatische Einheit, so liegt diese vorzugsweise sulfoniert vor. In einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist das organische Polymer ein sulfoniertes vernetztes Poly(Styrol-Co-Divinylbenzol) oder ein Derivat davon.
Ist das poröse Trägermaterial ein anorganisches Material, bzw. umfasst es ein anorganischen Material, ist das anorganische Material vorzugsweise ein anorganisches Mineraloxid oder Metalloxid, ausgewählt aus der Gruppe, die aus Siliziumoxid, Aluminiumoxid, Magnesiumoxid, Titanoxid, Zirkoniumoxid, Fluorosil, Magnetit, Zeolithen, Silikaten (z.B. Kieselgur), Mica, Hydroxyapatit, Fluoroapatit, Metall-organischen Grundstrukturen, Keramiken, Glas, porösem Glas (z.B. Trisoperl), Metallen, z.B. Aluminium, Silizium, Eisen, Titan, Kupfer, Silber und Gold, Graphit und amorphen Kohlenstoff besteht. Insbesondere bevorzugt ist das anorganische poröse Trägermaterial ein Siliziumdioxid oder Aluminiumoxid, insbesondere Siliziumdioxid. Das Siliziumdioxid ist vorzugsweise Kieselgel.
Insbesondere aus Gründen des Einsatzes in einem weiten pH-Bereich, insbesondere im basischen Bereich, ist das poröse Trägermaterial vorzugsweise ein organisches Polymer, insbesondere ein Hydrogel.
Das erfindungsgemäß eingesetzte poröse Trägermaterial kann homogener oder heterogener Zusammensetzung sein, und bezieht deshalb insbesondere Materialien ein, die aus einem oder mehreren der oben genannten Materialien zusammengesetzt sind, beispielsweise in mehrschichtigen Zusammensetzungen.
Das poröse Trägermaterial ist vorzugsweise ein partikuläres Material mit einer durchschnittlichen Partikelgröße im Bereich von 5 bis 2000 um, stärker bevorzugt im Bereich von 10 bis 1000 um. Das poröse Trägermaterial kann auch ein blatt- oder faserförmiges Material sein, wie beispielsweise eine Membran oder ein Schaum oder ein Vlies oder textiles Gewebe. Die äußere Oberfläche des porösen Trägermaterials kann somit flach (Blättchen, Filme, Scheiben, Membranen, Fasergewebe oder nicht-faseriges Gewebe) oder gebogen sein (entweder konkav oder konvex: kugelförmig, Körnchen, (Hohl-)Fasern, Röhren, Kapillaren).
Wie weiter oben erwähnt, ist das poröse Trägermaterial mit einem Amino-Gruppen enthaltenden Polymer (Polyamin) beschichtet, das aus einzelnen Polymerketten besteht bzw. diese umfasst. Die Polymerketten sind vorzugsweise kovalent untereinander verknüpft. Das Amino-Gruppen enthaltende Polymer ist vorzugsweise nicht kovalent mit der Oberfläche des porösen Trägermaterials verknüpft.
Die Verwendung eines nicht-kovalent oberflächengebundenen vernetzten Polymers als Amino-Gruppen enthaltendes Polymer auf dem porösen Trägermaterial weist zudem die folgenden drei Vorteile auf: (1) Flexibilität des Polymers, dadurch dass es nicht kovalent an die Oberfläche des porösen Trägermaterials gebunden ist; (2) die Vernetzung des Amino-Gruppen enthaltenden Polymers stellt sicher, dass der Film auf der Oberfläche des porösen Trägermaterials bleibt und nicht während der Verwendung des Sorbens verloren geht; (3) die Dicke des Amino-Gruppen enthaltenden Polymers kann auf dem Trägermaterial entsprechend groß gewählt werden, wenn das Polymer nicht kovalent zu dem Trägermaterial gebunden ist.
Das Amino-Gruppen enthaltende Polymer auf dem erfindungsgemäßen bakteriziden Material ist vorzugsweise ein Polymer, das primäre und/oder sekundäre Amino-Gruppen aufweist. Es kann ein Polymer aus den gleichen Wiederholungseinheiten (polymerisierten Monomeren) sein, es kann aber auch ein Co-Polymer sein, das vorzugsweise als CoMonomere einfache Alkenmonomere oder polare, inerte Monomere wie Vinylpyrrolidon aufweist.
Beispiele des Amino-Gruppen enthaltenden Polymers sind die folgenden: Polyamine, wie jegliche Polyalkylamine, z.B. Polyvinylamin und Polyallylamin, Polyethylenimin, Polylysin etc. Unter diesen sind Polyalkylamine bevorzugt, noch stärker bevorzugt Polyvinylamin und Polyallylamin, wobei Polyvinylamin insbesondere bevorzugt ist.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen bakteriziden Materials weist das Amino-Gruppen enthaltende Polymer einen Vernetzungsgrad von wenigstens 2 % auf, bezogen auf die Gesamtanzahl der vernetzbaren Gruppen in dem Amino-Gruppen enthaltenden Polymer. Stärker bevorzugt liegt der Vernetzungsgrad im Bereich von 2,5 bis 60 %, stärker bevorzugt im Bereich von 5 bis 50 % und am stärksten bevorzugt im Bereich von 10 bis 40 %, jeweils bezogen auf die Gesamtanzahl der vernetzbaren Gruppen in dem Amino-Gruppen enthaltenden Polymer. Der Vernetzungsgrad kann durch die entsprechend gewünschte Menge an Vernetzungsmittel eingestellt werden. Dabei wird angenommen, dass 100 Mol-% des Vernetzungsmittels reagiert und Vernetzungen bilden. Dies kann durch analytische Verfahren wie durch MAS-NMR Spektroskopie und quantitative Bestimmung der Menge des Vernetzungsmittels in Bezug auf die Menge des eingesetzten Polymers verifiziert werden. Dieses Verfahren ist erfindungsgemäß zu bevorzugen. Der Vernetzungsgrad kann jedoch auch durch IR-Spektroskopie bezogen auf beispielsweise C-O-C oder OH-Schwingungen unter Verwendung einer Kalibrierungskurve bestimmt werden. Beide Verfahren sind analytische Standardverfahren für einen Fachmann in diesem GebietIst der Vernetzungsgrad unterhalb der angegebenen Untergrenze ist die Polymerbeschichtung nicht ausreichend stabil auf der Oberfläche des porösen Trägermaterials.
Das Vernetzungsmittel weist zwei, drei oder mehr funktionelle Gruppen auf, durch deren Bindung an das Polymer die Vernetzung erfolgt. Das Vernetzungsmittel, das zur Vernetzung des Amino-Gruppen enthaltenden Polymers verwendet wird, wird vorzugsweise aus der Gruppe ausgewählt, die aus Dicarbonsäuren, Tricarbonsäuren, Harnstoff, Bis-Epoxiden oder Tris-Epoxiden, Diisocyanaten oder Triisocyanaten, und Dihalogenalkylen oder Trihalogenalkylen besteht, wobei Dicarbonsäuren und Bis-Epoxiden bevorzugt sind, wie beispielsweise Terephthalsäure, Biphenyldicarbonsäure, Ethylenglycoldiglycidylether und 1,12-bis-(5-norbonen-2,3-dicarboximido)-decandicarbonsäure, wobei Ethylenglycoldiglycidylether und 1,12-bis-(5-norbonen-2,3-dicarboximido)-decandicarbonsäure stärker bevorzugt sind. Das Vernetzungsmittel ist in einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung vorzugsweise ein lineares, konformationsflexibles Molekül mit einer Länge zwischen 3 und 20 Atomen.
Das bevorzugte Molekulargewicht des Amino-Gruppen enthaltenden Polymers des erfindungsgemäßen bakteriziden Materials liegt vorzugsweise im Bereich von 5000 bis 50000 g/mol für kurzkettiges PVA, 50.000 bis 500.000 für langkettiges PVA.
Träger mit inversem Porenabbild erhält man, indem man einen anorganischen Träger, der sich in wässrig alkalischen Bedingungen auflösen lässt, mit einem Polyamin beschichtet, das Polyamin in den Poren des anorganischen Trägers vernetzt und anschließend den anorganischen Träger alkalisch auflöst.
Nachfolgend soll die Herstellung von bakterizidem Material mit inversem Porenabbild erläutert werden. Das wie unten dargestellte Material eignet sich hervorragend zur Herstellung von Hydrogelen, die ebenfalls erfindungsgemäß eingesetzt werden.
Das Verfahren zur Herstellung von bakteriziden, porösen Partikeln aus einem vernetzten Polyamin erfolgt folgendermaßen:

(a) Bereitstellen einer wässrigen Suspension enthaltend ein Polyamin, einen Vernetzer und ein poröses anorganisches Trägermaterial in Partikelform in einem Mischer bei einer Temperatur kleiner oder gleich 10 °C zum Beschichten des anorganischen Trägermaterials mit dem Polyamin;
(b) Vernetzen des organischen Polymers in den Poren des anorganischen Trägermaterials und gleichzeitiges entfernen von Wasser,
(c) Herauslösen des anorganischen Trägermaterials unter Erhalt der bakteriziden, porösen Partikel aus einem vernetzten Polyamin.

Bevorzugt in dem erfindungsgemäßen Verfahren ist, dass der Schritt (a) und (b) wenigstens einmal wiederholt wird.
Überraschenderweise wurde gefunden, dass durch dieses Verfahren einerseits eine weniger aufwändige Herstellungsmethode für das bakterizide Material im Vergleich zum Stand der Technik bereitgestellt werden kann. Darüber hinaus neigt das so hergestellte bakterizide Material nicht zur Bildung von Biofilmen und zeigt eine sehr hohe bakterizid Wirkung gegenüber Bakterien, Keimen, Hefen, Pilzen und Viren.
Die porösen Partikel aus einem vernetzten Polymer können erfindungsgemäß auch als bakterizides Material im zuvor genannten Sinn bezeichnet werden. Weiterhin werden die Begriffe Polyamin und Polymer hier synonym verwendet.
Die Beschichtung und das Vernetzen erfolgt erfindungsgemäß vorzugsweise in einem Rührreaktor, beispielsweise einem Lödige-Mischer. Dies hat den Vorteil gegenüber einer Vernetzung in Suspension, dass die Vernetzung einfach in den Poren des bereits teilvernetzten Polymers und in unkritischem Wasser durchgeführt werden kann. Dabei wird die Temperatur im Schritt (b) im Gegensatz zur Beschichtung aus Schritt (a) erhöht. Es kommt hier nahezu vorwiegend zu einer Vernetzung in den Poren des porösen Trägermaterials und gleichzeitig wird während des Vernetzens das Lösungsmittel Wasser entfernt, so dass der Schritt (a) und folglich Schritt (b) in derselben Apparatur wiederholt werden kann. Die Schritte (a) und (b) können so lange wiederholt werden, bis der gewünschte Beschichtungsgrad und Dichte an Aminogruppen erreicht wird. Bevorzugt wird mindestens zweimal beschichtet und vernetzt, es kann jedoch auch dreimal, viermal oder mehrmals beschichtet und vernetzt werden. Am meisten bevorzugt ist zweimal. Bevorzugt wird am Ende der Beschichtung und Vernetzung, also vor Schritt (c) die Temperatur für etwa 1 Stunde auf etwa 60 °C erhöht und gehalten.
Insbesondere bevorzugt ist, dass das Sorbens vor Schritt (c) nachvernetzt wird. Vorzugsweise erfolgt dies mit Epichlorhydrin und Diaminoethylen bei einer Temperatur von 80-90 °C, bevorzugt 85 °C.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird das Polyamin im nicht-entsalzten Zustand eingesetzt. Dies erspart einen weiteren Reinigungsschritt. Dadurch kann zwar nach Schritt a) ein zusätzlicher Waschschritt erforderlich sein, jedoch lassen sich durch den Einsatz eines nicht-entsalzten Polymers die Kosten für die Herstellung des Beschichtungspolymers (z.B. PVA) drastisch senken. Das Verfahren wird dadurch insgesamt wirtschaftlicher.
Durch die gleichzeitige Zugabe eines Vernetzers zu einer Suspension eines organischen Polymers bei niedrigen Temperaturen von kleiner oder gleich 10 °C bei der Beschichtung (Schritt (a)) bildet sich direkt in den Poren des Trägers langsam ein Hydrogel und das Polymer ist direkt immobilisiert. Bei Verwendung eines nicht-entsalzten Polymers können die Salze, die bei der Hydrolyse entstehen, einfach mit Wasser ausgewaschen werden. Außerdem kann die anschließende Vernetzung in Folge der Vorvernetzung während der Beschichtung, beispielsweise oder bevorzugt mit Epichlorhydrin und Diaminoethylen, in wässriger Suspension durchgeführt werden und muss nicht im Wirbelbett durchgeführt werden, wie dies im Stand der Technik bisher der Fall war. Dies führt zu einer erheblichen Vereinfachung des Verfahrens. Die Durchführung der Vernetzung in wässriger Suspension hat bei Verwendung von Epichlorhydrin zudem den Vorteil, dass nicht abreagiertes Epichlorhydrin mit der Natronlauge einfach hydrolysiert und damit unschädlich gemacht bzw. in harmlose Substanzen (Glycerin) überführt wird.
Ein weiterer Vorteil ist, dass die Zugänglichkeit und die Kapazität des Hydrogels für Legionellen durch das Herauslösen des Kieselgelträgers in Schritt c) weiter erhöht werden.
Das poröse anorganische Trägermaterial in Partikelform ist vorzugsweise ein gelporöses, mesoporöses oder makroporöses Trägermaterial.
Das poröse anorganische Material ist vorzugsweise eines, das sich in wässrig-alkalischen Bedingungen bei pH größer 10, stärker bevorzugt pH größer 11 und am stärksten bevorzugt pH größer 12 auflösen lässt. In anderen Worten findet der Schritt (c) des Herauslösens des anorganischen Trägermaterials unter Erhalt der porösen bakteriziden Partikel aus einem vernetzen Polymer in den genannten wässrig-alkalischen Bedingungen statt. Das poröse anorganische Material ist vorzugsweise eines auf Basis von Siliziumdioxid bzw. Kieselgel, bzw. besteht daraus.
Das poröse anorganische Trägermaterial ist vorzugsweise ein partikuläres Material mit einer durchschnittlichen Partikelgröße im Bereich von 5 µm bis 2000 µm, stärker bevorzugt im Bereich von 10 µm bis 1000 µm. Die Form der Partikel kann hierbei kugelförmig (sphärisch), stäbchenförmig, linsenförmig, Donut-förmig, elliptisch oder auch irregulär sein, wobei sphärische Partikel bevorzugt sind.
Der in Schritt (a) eingesetzte Anteil an Polyamin liegt in einem Bereich von 5 Gew.-% bis 50 Gew.-%, stärker bevorzugt 10 bis 45 Gew.-% und noch stärker bevorzugt 12 bis 40 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht des porösen anorganischen Trägermaterials ohne Polyamin.
Das Aufbringen des Polyamins auf das poröse anorganische Trägermaterial in Partikelform in Schritt (a) des erfindungsgemäßen Verfahrens kann durch verschiedene Verfahren, wie beispielsweise Tränkungsverfahren oder durch die Porenfüllmethode erfolgen, wobei die Porenfüllmethode bevorzugt ist. Die Porenfüllmethode bringt gegenüber herkömmlichen Tränkungsverfahren den Vorteil mit sich, dass insgesamt eine größere Menge an gelöstem Polymer in einem Schritt auf das poröse anorganische Trägermaterial aufgebracht werden kann, wodurch die Bindungskapazität erhöht, und das herkömmliche Verfahren vereinfacht wird.
Bei allen denkbaren Verfahren in Schritt (a) muss das Polymer in einem Lösungsmittel gelöst vorliegen. Als Lösungsmittel für das in Schritt (a) aufgebrachte Polymer wird vorzugsweise eines eingesetzt, in dem das Polymer löslich ist. Die Konzentration des Polymers für das Aufbringen auf das poröse anorganische Trägermaterial liegt vorzugsweise im Bereich von 5 g/L bis 200 g/L, stärker bevorzugt im Bereich von 10 g/L bis 180 g/L, am stärksten bevorzugt im Bereich von 30 bis 160 g/L.
Unter der Porenfüllmethode wird allgemein ein spezielles Beschichtungsverfahren verstanden, bei dem eine Lösung, die das aufzubringende Polymer enthält, in der Menge auf das poröse anorganische Trägermaterial aufgebracht wird, die dem Gesamtvolumen der Poren des porösen Trägermaterials entspricht. Das Gesamtvolumen der Poren [V] des porösen anorganischen Trägermaterials kann durch die Lösungsmittelaufnahmekapazität (WAK) des porösen anorganischen Trägermaterials bestimmt werden. Ebenso kann auch das relative Porenvolumen [Vol.-%] bestimmt werden. Hierbei handelt es sich jeweils um das Volumen der frei zugänglichen Poren des Trägermaterials, da nur dieses durch die Lösungsmittelaufnahmekapazität bestimmt werden kann. Die Lösungsmittelaufnahmekapazität gibt an, welches Volumen eines Lösungsmittels erforderlich ist, um den Porenraum eines Gramms trockenes Sorbens (vorzugsweise stationäre Phase) vollständig zu füllen. Als Lösungsmittel können hier sowohl reines Wasser oder wässrige Medien als auch organische Lösungsmittel mit hoher Polarität wie Dimethylformamid dienen. Falls das Sorbens beim Befeuchten sein Volumen vergrößert (Quellung), wird die dafür aufgewendete Lösungsmittelmenge automatisch erfasst. Zur Messung der WAK wird eine genau gewogene Menge des porösen anorganischen oder organischen Trägermaterials mit einem Überschuss gut benetzenden Lösungsmittels durchfeuchtet und überschüssiges Lösungsmittel aus dem Zwischenkornvolumen in einer Zentrifuge durch Rotation entfernt. Das Lösungsmittel innerhalb der Poren des Sorbens bleibt auf Grund der Kapillarkräfte in den Poren zurück. Die Masse des zurückgehaltenen Lösungsmittels wird durch Wägung ermittelt und über die Dichte des Lösungsmittels ins Volumen umgerechnet. Die WAK eines Sorbens wird als Volumen pro Gramm trockenes Sorbens (mL/g) berichtet.
Während der Vernetzung in Schritt (b) wird das Lösungsmittel durch Trocknung des Materials bei Temperaturen im Bereich von 40°C bis 100°C, stärker bevorzugt im Bereich von 50°C bis 90°C und am stärksten bevorzugt im Bereich von 50°C bis 75°C entfernt. Hierbei wird insbesondere bei einem Druck im Bereich von 0,01 bis 1 bar getrocknet, stärker bevorzugt bei einem Druck im Bereich von 0,01 bis 0,5 bar.
Das Vernetzen des Polyamins in den Poren des anorganischen Trägermaterials in Schritt (b) des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt vorzugsweise so, dass der Vernetzungsgrad des Polyamins mindestens 10 % beträgt, bezogen auf die Gesamtzahl der vernetzbaren Gruppen des Polyamins. Der Vernetzungsgrad kann durch die entsprechend gewünschte Menge an Vernetzungsmittel eingestellt werden. Dabei wird angenommen, dass 100 Mol-% des Vernetzungsmittels reagiert und Vernetzungen bildet. Dies kann durch analytische Verfahren wie durch MAS-NMR Spektroskopie und quantitative Bestimmung der Menge des Vernetzungsmittels in Bezug auf die Menge des eingesetzten Polymers verifiziert werden. Dieses Verfahren ist erfindungsgemäß zu bevorzugen. Der Vernetzungsgrad kann jedoch auch durch IR-Spektroskopie bezogen auf beispielsweise C-O-C - Schwingungen unter Verwendung einer Kalibrierungskurve bestimmt werden. Beide Verfahren sind analytische Standardverfahren für einen Fachmann in diesem Gebiet. Der maximale Vernetzungsgrad liegt vorzugsweise bei 60 %, stärker bevorzugt bei 50 % und am stärksten bevorzugt bei 40 %. Wenn der Vernetzungsgrad oberhalb der angegebenen Obergrenze liegt, ist die Polyamin-Beschichtung nicht hinreichend flexibel. Ist der Vernetzungsgrad unterhalb der angegebenen Untergrenze sind die daraus resultierenden porösen Partikel aus dem vernetzten Polyamin nicht rigide genug, um beispielsweise als Partikel einer chromatographischen Phase oder in einer Wasserreinigungskartusche als Absorber verwendet zu werden, bei der zum Teil auch höhere Drücke angelegt werden. Werden die resultierenden porösen Partikel aus dem vernetzten Polyamin direkt als Material für eine chromatographische Phase verwendet, so liegt der Vernetzungsgrad des Polyamins vorzugsweise bei mindestens 20 %.
Unter dem Herauslösen des anorganischen Trägermaterials in Schritt (c) versteht man, dass aus dem nach Schritt (b) erhaltenen Partikel aus porösen anorganischen Trägermaterial und dem aufgebrachten Polyamin das anorganische Trägermaterial entfernt wird. Der Schritt (c) des Herauslösens des anorganischen Trägermaterials unter Erhalt der porösen Partikel aus einem vernetzten Polymer erfolgt vorzugsweise in einer wässrig alkalischen Lösung mit einem pH größer 10, stärker bevorzugt pH größer 11, noch stärker bevorzugt pH größer 12. Hierbei wird als Base vorzugsweise ein Alkalihydroxid, stärker bevorzugt Kaliumhydroxid oder Natriumhydroxid, noch stärker bevorzugt Natriumhydroxid verwendet. Dabei ist es bevorzugt, dass die Konzentration des Alkalihydroxids, Bevorzugt NaOH, in der wässrigen Lösung mindestens 10 Gew.-%, noch stärker bevorzugt 25 Gew.-%, insbesondere 50 Gew.-% oder mehr bezogen auf das Gesamtgewicht der Lösung ist. Dabei werden im Schritt (c) des erfindungsgemäßen Verfahrens die aus Schritt (b) erhaltenen Partikel mit der entsprechenden wässrig alkalischen Lösung für mehrere Stunden in Kontakt gebracht. Anschließend wird das aufgelöste anorganische Trägermaterial so lange mit Wasser aus den porösen Partikeln aus dem vernetzten Polymer gewaschen, dass das anorganische Trägermaterial im Wesentlichen nicht mehr im Produkt enthalten ist.
Unter einem Träger mit inversem Porenabbild des Ausgangsmaterials versteht man somit Partikel, die eine ähnliche Form aufweisen, wie sie das herausgelöste poröse anorganische Trägermaterial hatte, jedoch mit der Maßgabe, dass die erfindungsgemäßen bakteriziden, porösen Partikel im Wesentlichen mit ihrem Material das Porensystem des herausgelösten porösen anorganischen Trägermaterials widerspiegeln, d.h. sie sind im Falle der idealen Porenfüllung in Schritt (b) des erfindungsgemäßen Verfahrens das inverse Porenabbild des verwendeten porösen anorganischen Trägermaterials. Die erfindungsgemäßen bakteriziden, porösen Partikel liegen vorzugsweise in einer im Wesentlichen sphärischen Form vor. Deren mittlere Partikelgröße liegt vorzugsweise im Bereich von 5 µm bis 1000 um, stärker bevorzugt im Bereich von 100 bis 1400 um.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform kann das bakterizid Material eine Membran, Flachmembran oder Hohlfasermembran sein, wobei die Membran, Flachmembran oder Hohlfasermembran eine faserartige oder gewebeartige oder vliesartige Textur aufweisen kann.
Unter der erfindungsgemäß eingesetzten Membran, Flachmembran und Hohlfasermembran versteht man ein System, das ein organisches Polymer und ein schichtförmiges Material mit einem Porensystem mit offenen Poren umfasst, und wobei die offenen Poren auf einer ersten Seite des schichtförmigen Materials eine geringere durchschnittliche Porengröße als auf einer zweiten Seite aufweisen, wobei die erste und zweite Seite gegenüberliegende Seiten des schichtförmigen Materials sind, dadurch gekennzeichnet, dass sich in den offenen Poren das organische Polymer befindet, wobei das organische Polymer aus homogener Lösung in das Porensystem eingebracht und anschließend immobilisiert wird.
Die erste Seite und die zweite Seite des schichtförmigen Materials sind gegenüberliegende, äußere Seiten des schichtförmigen Materials, d.h. gegenüberliegende Oberflächen des schichtförmig erstreckten Materials. Der Vektor der Erstreckung der ersten und der zweiten Seite des schichtförmigen Materials liegt in der Erstreckungsrichtung des schichtförmigen Materials und ist in einem rechten Winkel zu dem Vektor der Dicke des schichtförmigen Materials angeordnet. Diese Anordnung des schichtförmigen Materials erlaubt somit flache Membranen, gewickelte als auch zylinderförmige Membranen, welche hier bevorzugt sind.
Dadurch, dass das schichtförmige Material auf der ersten Seite eine geringere durchschnittliche Porengröße als auf der zweiten Seite des schichtförmigen Materials aufweist, kann diese Seite die Funktion einer Filtrationsmembran übernehmen, bei der durch rein mechanische Filtration und Größenausschluss Stoffe bzw. partikuläre Verunreinigungen aus Flüssigkeiten filtriert werden können, die durch das schichtförmige Material fließen. Durch die größere durchschnittliche Porengröße auf der zweiten Seite des schichtförmigen Materials kann in die Poren des Porensystems ein organisches Polymer, z.B. Polyamin, eingebracht werden, das die Funktionsweise zur chemischen/selektiven Absorption/Bindung/Abstoßung/Ausschluss von Stoffen vornimmt.
Zur Bestimmung der Porengröße auf der ersten Seite des schichtförmigen Materials (Membranseite) wird die Charakterisierung über Dextran-Standards (ähnlich wie in der inversen Größenausschlusschromatographie) herangezogen:

Dabei werden unterschiedliche Lösungen von Dextranen mit definierter, ansteigender Molekülmasse durch das schichtförmige Material von der ersten zur zweiten Seite hin gespült. Der Größenausschluss des schichtförmigen Materials wird durch die Weite der Poren bestimmt: Steigt die Größe der Dextranstandards immer weiter an, wird irgendwann eine Größe erreicht, bei der das schichtförmige Material keinen Durchtritt mehr zeigt (MWCO: Molecular Weight Cut Off). Auf diese Weise kann die Porengröße auf der ersten Seite des schichtförmigen Materials bestimmt werden. Durch REM-Aufnahmen (REM: Rasterelektronenmikroskop) kann nun die Größe der übrigen Poren (insbesondere die Porengröße auf der zweiten Seite des schichtförmigen Materials) vergleichend bestimmt werden. Alternativ dazu können die durchschnittlichen Porengrößen auf der ersten und zweiten Seite auch absolut über die REM alleine bestimmt werden, indem REM Aufnahmen von den beiden Seiten des schichtförmigen Materials aufgenommen und ausgewertet werden. Der Anstieg der Porengröße des Materials von der ersten zur zweiten Seite des schichtförmigen Materials kann durch eine REM-Aufnahme des Querschnitts gezeigt werden.

Das Polyamin, das in das Porensystem des schichtförmigen Materials eingebracht wird, weist vorzugsweise die Eigenschaft auf, dass es ein zur chemischen/selektiven Absorption bzw. Abstoßung befähigtes Polymer, d.h. ein Absorptionspolymer ist und insbesondere letal für Legionellen wirkt.
Durch Einbringen des Polyamins in das Porensystem, können auch kleinere Poren mit dem Polyamin beschichtet bzw. gefüllt werden, als wenn das Trägerpolymer bereits vor dem Einbringen in Form von Hydrogel/Mikrogel-Partikeln vorliegt.
Die anschließende Immobilisierung des in das Porensystem eingebrachten Polyamins soll das Polyamin an das schichtförmige Material binden. Die Immobilisierung kann durch Vernetzung des in das Porensystem eingebrachten Polyamins erfolgen. Die Immobilisierung bzw. Fixierung des Polyamins kann aber auch durch kovalentes Anbinden an das schichtförmige Trägermaterial stattfinden. Eine weitere erfindungsgemäße Möglichkeit ist auch die Immobilisierung/Fixierung des Polyamins an das schichtförmige Trägermaterial durch adsorptive und/oder ionische Wechselwirkungen.
Soll das Polyamin durch Vernetzung immobilisiert/fixiert werden, so kann dies mit einem Vernetzungsmittel durchgeführt werden, das entweder im Anschluss an das Einbringen des Polyamins in das Porensystem aufgebracht wird, oder gemeinsam mit dem Polyamin eingebracht wird, oder bereits vorher in dem Porensystem vorliegt. Im zuletzt genannten Fall wird das Vernetzungsmittel vorzugsweise durch Auftrocknen auf das schichtförmige Material aufgebracht, indem das in einem Lösungsmittel gelöste Vernetzungsmittel in die Porenstruktur des schichtförmigen Materials eingebracht und das Lösungsmittel in der Folge durch Verdampfen entfernt wird, wodurch sich das Vernetzungsmittel auf der Oberfläche der Poren befindet. Anschließend wird das zu vernetzende Polyamin durch die hierin beschriebenen Verfahren in die Porenstruktur eingebracht und kann mit dem Vernetzungsmittel zu einem vernetzten Polymer reagieren.
Wird das Polyamin durch Vernetzung immobilisiert/fixiert, so weist es danach vorzugsweise einen Vernetzungsgrad von wenigstens 2 % auf, bezogen auf die Gesamtanzahl der vernetzbaren Gruppen in dem Polyamin. Stärker bevorzugt liegt der Vernetzungsgrad im Bereich von 2,5 bis 60 %, stärker bevorzugt im Bereich von 3 bis 50 % und am stärksten bevorzugt im Bereich von 5 bis 30 %, jeweils bezogen auf die Gesamtanzahl der vernetzbaren Gruppen in dem Polyamin. Der Vernetzungsgrad kann durch die entsprechend gewünschte Menge an Vernetzungsmittel eingestellt werden.
Das bevorzugte Molekulargewicht des Polyamins liegt vorzugsweise im Bereich von 5.000 bis 5.000.000 g/mol.
Wird das Polyamin durch kovalente Anbindung an das schichtförmige Material immobilisiert/fixiert, so werden vorzugsweise funktionelle Seitengruppen des Polymers mit funktionellen Oberflächengruppen des schichtförmigen Materials zur Reaktion gebracht, bzw. nach dem Einbringen des Polyamins in das Porensystem des schichtförmigen Materials mit einem Reaktionsmittel zur Reaktion gebracht. Funktionelle Oberflächengruppen des schichtförmigen Materials können hierbei aliphatische oder benzylische C-Atome sein, die beispielsweise durch eine Bromierung aktiviert sind. Funktionelle Seitengruppen des Polyamins können beispielsweise nukleophile Gruppen wie -OH oder Amino-Gruppen sein, die dann mit den funktionellen Oberflächengruppen des schichtförmigen Materials verknüpft werden können.
Wird das Polyamin durch adsorptive bzw. ionische Wechselwirkung an das schichtförmige Material immobilisiert/fixiert, so weist das Polyamin vorzugsweise eine ionische Gruppe in der Seitenkette auf, die eine komplementäre Ladung zu einer ionischen Gruppe auf der Oberfläche in den Poren des schichtförmigen Materials aufweist. Solche komplementären ionischen Gruppen können beispielsweise -SO₃ ^-und -NH₃ ⁺ sein.
Nach dem Einbringen des Polyamins in das Porensystem des schichtförmigen Trägermaterials und dem anschließenden Immobilisieren des Polymers liegt dieses vorzugsweise in der Form eines sogenannten Hydrogels vor. Unter einem Hydrogel wird vorliegend ein Lösungsmittel (vorzugsweise Wasser) enthaltendes, aber Lösungsmittel-lösliches Polymer verstanden, dessen Moleküle chemisch, z.B. durch kovalente oder ionische Bindungen, oder physikalisch, z.B. durch Verschlaufen der Polymerketten, zu einem dreidimensionalen Netzwerk verknüpft sind. Durch eingebaute polare (vorzugsweise hydrophile) Polymerkomponenten quellen sie im Lösungsmittel (vorzugsweise Wasser) unter beträchtlicher Volumenzunahme (abhängig von der Quervernetzung), ohne aber ihren stofflichen Zusammenhalt zu verlieren. Das in das Porensystem des schichtförmigen Materials eingebrachte Polyamin liegt insbesondere dann als Hydrogel in dem erfindungsgemäßen Kompositmaterial vor, wenn dieses in einem Lösungsmittel gequollen vorliegt.
Amino-Gruppen haltige Polymere haben den Vorteil, antimikrobiell zu wirken ( DE102017007273A1 ) und sind damit in der Lage, Bakterien und Viren nicht nur aufgrund von Größenausschluss zu entfernen, sondern direkt zu töten. Wie eingangs erwähnt war es jedoch überraschend, dass sich die bakterizide Wirkung auch bei Legionellen entfaltet, obwohl diese im Gegensatz dazu herkömmlichen Bakterien strukturell völlig unterschiedlich sind.
Das Einbringen des Polyamins in das Porensystem, erfolgt durch Herstellung einer homogenen Lösung des Polyamins, das dann in das Porensystem eingebracht wird. Dies kann durch bekannte nasschemische Tränkungsverfahren erfolgen, kann jedoch auch durch ein sogenanntes Durchfluss-Verfahren realisiert werden, bei dem die das Polyamin enthaltende Lösung durch das Trägermaterial durchgepumpt wird.
Als nasschemische Tränkungsverfahren sind das sogenannte Dip-Coating und die Porenfüllmethode bekannt. Bei dem Dip-Coating wird das schichtförmige Material für eine gegebene Zeitdauer in die homogene Lösung des Polyamins getaucht und man lässt den Porenraum durch die Kapillarkraft mit dieser Lösung befüllen. Als Lösungsmittel können hier sowohl reines Wasser oder wässrige Medien als auch organische Lösungsmittel wie Dimethylformamid dienen.
Das schichtförmige Material kann aus einer einzigen oder mehreren Schichten zusammengesetzt sein. Unter „einer einzigen Schicht“ des schichtförmigen Materials versteht man ein schichtförmiges Material, bei dem die Bestandteile, die zu der ersten und der zweiten Seite führen, abgesehen von der Porengröße aus dem gleichen stofflichen Material bestehen. In diesem Fall kann die durchschnittliche Porengröße von der ersten Seite des schichtförmigen Materials zu der zweiten gegenüberliegenden Seite des schichtförmigen Materials kontinuierlich, aber auch sprunghaft zunehmen, indem im zuletzt genannten Fall zwei Lagen eines stofflich gleichen Materials mit unterschiedlicher durchschnittlicher Porengröße miteinander verbunden werden. Unter „zwei oder mehreren Schichten“ des schichtförmigen Materials versteht man zwei unterschiedliche Schichten, aus verschiedenen Materialien, von denen das eine auf der ersten Seite befindliche Material gegenüber dem auf der gegenüberliegenden zweiten Seite befindlichen Material eine geringere durchschnittliche Porengröße aufweist. Auch hier kann die Porengröße sprunghaft oder kontinuierlich zunehmen.
Der Bestandteil des schichtförmigen Materials, der sich auf der ersten Seite mit einer geringen durchschnittlichen Porengröße befindet, kann auch als Membranmaterial bezeichnet werden, da durch seine geringere Porengröße dieses Material vorzugsweise für die mechanische Filtration in der Anwendung des bakteriziden Materials verantwortlich ist. In anderen Worten stellt der Bestandteil auf der ersten Seite des schichtförmigen Materials eine Membran dar. Diese erste Seite kann somit auch als Membranseite bezeichnet werden.
Der Bestandteil des schichtförmigen Materials, der die größere durchschnittliche Porengröße auf dessen zweiter Seite begründet, kann auch als sogenannte Stützstruktur für den Bestandteil auf der ersten Seite (Membranmaterial) des schichtförmigen Materials bezeichnet werden. Vorzugsweise liegt die durchschnittliche Porengröße der Poren auf der zweiten Seite des schichtförmigen Materials im Bereich von 6 nm bis 20000 nm, stärker bevorzugt im Bereich von 10 nm bis 12000 nm und noch stärker bevorzugt im Bereich von 20 nm bis 5000 nm.
Das schichtförmige Material weist vorzugsweise eine Dicke im Bereich von 500 µm bis 10 cm, stärker bevorzugt im Bereich von 600 µm bis 5 cm und am stärksten bevorzugt 700 µm bis 2 cm auf.
Weiterhin bevorzugt ist, dass die durchschnittliche Porengröße auf der ersten Seite um mindestens 3 % geringer als die durchschnittliche Porengröße der zweiten Seite ist, noch stärker bevorzugt mindestens 7 % und noch stärker bevorzugt mindestens 12 %. Ist die durchschnittliche Porengröße auf der zweiten Seite zu gering, so ist es schwierig, das Porensystem mit dem Polyamin zu befüllen. Weitere Nachteile sind ein Ansteigen des Rückdruckes der Filtrationsmembran, geringe Permeabilität, hohe Rückspülfrequenz und eingeschränkte Regenerierbarkeit.
Unabhängig davon, ob das schichtförmige Material aus einer oder mehreren Schichten zusammengesetzt ist, kann jede dieser Schichten unabhängig voneinander ein vernetztes organisches Polymer, ein anorganisches Material oder eine Mischung daraus sein.
Geeignete anorganische Materialien, wie sie hier Verwendung finden, sind auch als Monolithe, bzw. keramische Membranen oder keramische Monolithen bekannt und können unter anderem flach oder als Hohlzylinder ausgeführt sein.
Das vernetzte organische Polymer wird vorzugsweise aus der Gruppe ausgewählt, die aus Polyalkyl, vorzugsweise mit einer aromatischen Einheit in der Seitenkette (das heißt gebunden an die Polyalkylkette), Polyethersulfon, Polyacrylat, Polymethacrylat, Polyacrylamid, Polyvinylalkohol, Polysaccharide (z.B. Stärke, Cellulose, Celluloseester, Amylose, Agarose, Sepharose, Mannan, Xanthan und Dextran), sowie Mischungen davon besteht. Am stärksten bevorzugt ist das vernetzte organische Polymer ein Polystyrol oder ein Polyethersulfon, oder ein Derivat derer, wie beispielsweise ein Co-Polymer aus Polystyrol und Divinylbenzol. Trägt das vernetzte organische Polymer eine aromatische Einheit, so liegt diese vorzugsweise sulfoniert vor. In einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist das vernetzte organische Polymer ein Polyethersulfon.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform werden polymere Monolithen, porös und auch nicht-porös, aus per-fluorierten Polymeren eingesetzt (z.B. PTFE, TPE, PVF, PVDF, PCTFE oder PFA-Copolymere sowie verwandte Polymere und Biopolymere aus beispielsweise Lignin oder Cellulose).
Sind die Schicht oder Schichten des schichtförmigen Materials anorganische Materialien, ist das anorganische Material vorzugsweise ein anorganisches Mineraloxid, ausgewählt aus der Gruppe, die aus Siliziumoxid, Aluminiumoxid, Magnesiumoxid, Titanoxid, Zirkoniumoxid, Nitriden oder Carbiden der zuvor genannten Oxide, Fluorosil, Magnetit, Zeolithe, Silikat (z.B. Kieselgur), Mica, Hydroxyapatit, Fluoroapatit, metallorganischen Grundstrukturen, Keramiken, Glas, porösem Glas (z.B. Trisoperl), Metallen, z.B. Aluminium, Silizium, Eisen, Titan, Kupfer, Silber und Gold, Graphit und amorphen Kohlenstoff besteht. Insbesondere bevorzugt ist das anorganische Material eines der oben genannten Mineraloxide, wobei Aluminiumoxid und Titanoxid bevorzugt sind.
Die einzelnen Schichten bzw. die eine Schicht des schichtförmigen Materials können/kann (jeweils unabhängig voneinander) homogener oder heterogener Zusammensetzung sein, und bezieht deshalb insbesondere auch Materialien ein, die aus einem oder mehreren der oben genannten Materialen zusammengesetzt sind.
Das schichtförmige Material kann unter anderem durch eines in den Schriften DE 10 2005 032 286 A1 , EP 2 008 704 A1 , WO 2006/012920 A1 , DE 600 16 753 T2 und DE 699 35 893 T2 genannten Verfahren erhalten werden.
In einer weiteren Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung auch eine Filtrationsmembran, die ein erfindungsgemäßes bakterizides Material enthält bzw. daraus besteht. Diese Filtrationsmembran kann die Form einer Flachmembran, einer Rohrmembran oder einer Hohlfasermembran aufweisen, wobei erfindungsgemäß wegen des höheren Durchsatzes Hohlfasermembranen bevorzugt sind, da sie einfachere Filtrationsapparate ermöglichen und einen geringeren Faserbruch gegenüber flächigen Membranen aufweisen. Bei einer Hohlfasermembran wird das erfindungsgemäße bakterizide Material in Form eines Rohres angeordnet, bei dem sich die erste Seite des schichtförmigen Materials im Inneren des Rohrs befindet und die gegenüberliegende zweite Seite die äußere Oberfläche des Rohres darstellt. Mehrere solcher Rohre können auch nebeneinander angeordnet werden, so dass eine noch höhere Durchsatzeffizienz bei der Verwendung erreicht werden kann. Entsprechende Hohlfasermembranen sind im Stand der Technik bekannt und können den zuvor genannten Druckschriften entnommen werden.
Die Erfindung betrifft ferner eine Filterkartusche, die das oben beschriebene bakterizide Material enthält. Die Filterkartusche kann in haushaltsüblichen Wassersystemen problemlos integriert werden und ist auch für dem kommerziellen Bereich wie Gastronomie, Hotellerie und Lebensmittelindustrie problemlos, energieeffizient und klimaneutral einsetzbar. Trinkwasser kann bei RT von 25 °C Legionellen-frei angeboten werden.
Die Erfindung soll nun anhand einiger Ausführungsbeispiele näher erläutert werden, wobei diese nicht als limitierend auf den Schutzumfang der Erfindung betrachtet werde sollen.
Beispiel 1:
T425 (PV 210009, BV 19029)
Eine Suspension von Legionella pneumophila in einer Konzentration von ca. 1000 cfu/100 ml wird mit Hilfe einer Membranpumpe und sukzessiv ansteigender Flussrate durch eine Kartusche gepumpt, die ein antibakterielles Templat-Harz mit einer mittleren Partikelgröße von 425 µm enthält (Kartuschendimension ID × L 9 × 5,5 cm, Bettvolumen ca. 350 ml). Die Flussrate wird für die angegebene Zeit gehalten. Am Ende der Haltezeit wird eine Fraktion gesammelt und gemäß der Methode DIN EN ISO 11731:2017-05 A (Anhang J Matrix A Verfahren 1,7; Medium B (BCYE+AB-Agar), analysiertes Volumen 51 ml) analysiert. Anschließend wird die nächsthöhere Flussrate an der Pumpe eingestellt und wie beschrieben weiter verfahren.

Das Ergebnis der Messungen zeigt die nachfolgende Tabelle 1:

Hübe	Flussrate		Haltezeit	Legionellen
[/min]	[L/min]	[BV/h]	[min]	KBU/100 ml
17	0,5	86	10	<2
34	1	171	5	<2
51	1,5	257	3	<2
68	2	343	2	<2
85	2,5	429	2	<2
102	3	514	1	<2
119	3,5	600	1	<2
135	4	686	1	<2

Bis zu einer Flussrate von 4 L/min wurde in keiner der Fraktionen Legionellen gefunden, ausgehend von einem Wert von ca. 1000 cfu/100 ml bei einer methodisch bedingten Nachweisgrenze von 2 cfu/100 ml.
Beispiel 2
T100 (PV 210010, BV 19039):
Eine Suspension von Legionella pneumophila in einer Konzentration von ca. 1000 cfu/100 ml wird mit Hilfe einer Membranpumpe und sukzessiv ansteigender Flussrate durch eine Kartusche gepumpt, die ein antibakterielles Templat-Harz mit einer mittleren Partikelgröße von 100 µm enthält (Kartuschendimension ID × L 9 × 3,5 cm, Bettvolumen ca. 220 ml). Die Flussrate wird für die angegebene Zeit gehalten. Am Ende der Haltezeit wird eine Fraktion gesammelt und gemäß der Methode DIN EN ISO 11731:2017-05 A (Anhang J Matrix A Verfahren 1,7; Medium B (BCYE+AB-Agar), analysiertes Volumen 51 ml) analysiert. Anschließend wird die nächsthöhere Flussrate an der Pumpe eingestellt und wie beschrieben weiter verfahren.
Das Ergebnis der Messungen zeigt die nachfolgende Tabelle 2:

Hübe Flussrate Haltezeit Legionellen

[/min] [L/min] [BV/h] [min] KBU/100 ml

17 0,5 136 10 <2

34 1 273 5 <2

51 1,5 409 3 <2

68 2 545 2 <2

85 2,5 682 2 <2

102 3 818 1 <2
Bis zu einer Flussrate von 3 L/min wurden in keiner der Fraktionen Legionellen gefunden, ausgehend von einem Wert von ca. 1000 cfu/100 ml bei einer methodisch bedingten Nachweisgrenze von 2 cfu/100 ml.
Beispiel 3
T425 (PV 210052, BV 19029)
Eine Suspension von Legionella pneumophila mi einer Konzentration von ca. 11000 cfu/100 ml in sterilem Leitungswasser wird mit Hilfe einer Membranpumpe und sukzessiv ansteigender Flussrate durch eine Kartusche gepumpt, die ein antibakterielles Templat-Harz mit einer mittleren Partikelgröße von 425 µm enthält (Kartuschendimension ID x L 9 x 4,7 cm, Bettvolumen ca. 300 ml). Die Flussrate wird für die angegebene Zeit gehalten. Am Ende der Haltezeit wird eine Fraktion gesammelt und gemäß der Methode DIN EN ISO 11731:2017-05 A (Anhang J Matrix A Verfahren 1,7; Medium B (BCYE+AB-Agar), analysiertes Volumen 51 ml) analysiert. Anschließend wird die nächsthöhere Flussrate an der Pumpe eingestellt und wie beschrieben weiter verfahren.

Das Ergebnis der Messungen zeigt die nachfolgende Tabelle 3:

Hübe	Flussrate		Haltezeit	Legionellen
[/min]	[L/min]	[BV/h]	[min]	KBU/100 ml
13	0,48	83	5	<2
26	0,94	161	2	<2
39	1,50	257	1	<2
52	1,94	332	1	<2
65	2,40	411	1	<2
78	2,86	490	1	<2
91	3,75	643	1	<2
104	4,00	686	1	<2
117	4,29	735	1	<2

Bis zu einer Flussrate von 4,3 L/min wurde in keiner der Fraktionen Legionellen gefunden, ausgehend von einem Wert von ca. 11000 cfu/100 ml bei einer methodisch bedingten Nachweisgrenze von 2 cfu/100 ml.
Beispiel 4
Sil 315-500 (PV 210053, BV 21021)
Eine Suspension von Legionella pneumophila mit einer Konzentration von ca. 11000 cfu/100 ml in sterilem Leitungswasser wird mit Hilfe einer Membranpumpe und sukzessiv ansteigender Flussrate durch eine Kartusche gepumpt, die ein antibakterielles Kieselgel-basierten Harz mit einer Partikelgrößenverteilung von 315-500 um enthält (Kartuschendimension ID x L 9 x 7,1 cm, Bettvolumen ca. 540 ml). Die Flussrate wird für die angegebene Zeit gehalten. Am Ende der Haltezeit wird eine Fraktion gesammelt und gemäß der Methode DIN EN ISO 11731:2017-05 A (Anhang J Matrix A Verfahren 1,7; Medium B (BCYE+AB-Agar), analysiertes Volumen 51 ml) analysiert. Anschließend wird die nächsthöhere Flussrate an der Pumpe eingestellt und wie beschrieben weiter verfahren.

Das Ergebnis der Messungen zeigt die nachfolgende Tabelle 4:

Hübe	Flussrate		Haltezeit	Legionellen
[/min]	[L/min]	[BV/h]	[min]	KBU/100 ml
13	0,5	83	5	<2
26	0,9	161	3	<2
39	1,5	257	2	<2
52	1,9	332	1	<2
65	2,4	411	1	<2
78	2,9	490	1	<2
91	3,8	643	1	<2
104	4,0	686	1	<2
117	4,6	791	2	<2

Bis zu einer Flussrate von 4,6 L/min wurde in keiner der Fraktionen Legionellen gefunden, ausgehend von einem Wert von ca. 11000 cfu/100 ml bei einer methodisch bedingten Nachweisgrenze von 2 cfu/100 ml. Damit entfernt auch das Kieselgel-basierte Harz analog zum Templat-Harz Legionellen sehr effektiv aus Trinkwasser.
Beispiel 5
Sil 600-1400 (PV 210056, BV 21012)
Eine Suspension von Legionella pneumophila mit einer Konzentration von ca. 11000 cfu/100 ml in sterilem Leitungswasser wird mit Hilfe einer Membranpumpe und sukzessiv ansteigender Flussrate durch eine Kartusche gepumpt, die ein antibakterielles Kieselgel-basierten Harz mit einer Partikelgrößenverteilung von 600-1400 um enthält (Kartuschendimension ID x L 9 x 8,8 cm, Bettvolumen ca. 560 ml). Die Flussrate wird für die angegebene Zeit gehalten. Am Ende der Haltezeit wird eine Fraktion gesammelt und gemäß der Methode ISO 11731:2017-05 (Anhang J Matrix B Verfahren 8,9,10 Medium C (GVPC-Agar); untersuchtes Probenvolumen: 50 ml) analysiert. Anschließend wird die nächsthöhere Flussrate an der Pumpe eingestellt und wie beschrieben weiter verfahren.

Das Ergebnis der Messungen zeigt die nachfolgende Tabelle 5:

Hübe	Flussrate		Haltezeit	Legionellen
[/min]	[L/min]	[BV/h]	[min]	KBU/100 ml
13	0,5	85	5	<2
26	1,0	171	3	<2
39	1,5	257	2	<2
52	2,0	343	1	<2
65	2,5	429	1	<2
78	3,0	514	1	<2
91	3,5	605	1	<2
104	4,0	686	1	<2
117	4,6	791	2	<2

Bis zu einer Flussrate von 4,6 L/min wurde in keiner der Fraktionen Legionellen gefunden, ausgehend von einem Wert von ca. 11000 cfu/100 ml bei einer methodisch bedingten Nachweisgrenze von 2 cfu/100 ml. Damit entfernt auch das Kieselgel-basierte Harz mit einer Partikelgrößenverteilung von 600-1400 µm Legionellen effektiv aus Trinkwasser.
Beispiel 6
Dummy Kartusche (PV 210120)
Um den Einfluss der Kartuschen-Hardware auf eine etwaige Reduktion von Legionellen zu testen, wurde eine Kartusche gepackt, die kein Harz, sondern ausschließlich die entsprechende Hardware mit Fritten und Verteilerplatten enthält. Diese Kartusche wurde mit einer Legionellen-Suspension (244 800 KBZ/100ml in sterilisiertem Trinkwasser) durchspült. Hinter der Leer-Kartusche wurde eine nahezu unveränderte Legionellen-Konzentration von 262800 KBU/100 ml gemessen. Es wurde die Messmethode gemäß ISO 11731:2017-05 (Anhang J Matrix B Verfahren 8,9,10 Medium C (GVPC-Agar); untersuchtes Probenvolumen: 50 ml) verwendet.
Damit ist gezeigt, dass die Legionellen nicht durch mechanische Filtration entfernt werden.
Beispiel 7
C530 (PV 210172, BV 21057)
Eine Suspension von Legionella pneumophila mit einer Konzentration von > 300000 cfu/100 ml in sterilem Leitungswasser wird mit Hilfe einer Membranpumpe und sukzessiv ansteigender Flussrate durch eine Kartusche gepumpt, die ein Acrylat-basiertes Harz mit einer Partikelgrößen von 530 µm enthält (Kartuschendimension ID x L 9 x 4,7 cm, Bettvolumen ca. 300 ml). Die Flussrate wird für die angegebene Zeit gehalten. Am Ende der Haltezeit wird eine Fraktion gesammelt und gemäß der Methode ISO 11731:2017-05 (Anhang J Matrix B Verfahren 8,9,10 Medium C (GVPC-Agar); untersuchtes Probenvolumen: 50 ml) analysiert. Anschließend wird die nächsthöhere Flussrate an der Pumpe eingestellt und wie beschrieben weiter verfahren.

Das Ergebnis der Messungen zeigt die nachfolgende Tabelle 6:

Fluss srate		Haltezeit	Legionellen
[mL/min]	[BV/h]	[min]	KBU/100 ml*	KBU/100 ml**
50	10	20	<2	na
100	20	10	<2	na
200	40	5	<2	<30
300	60	3	<2	na
400	80	2	800	<30
500	100	2	<2	na
600	120	1,5	400	<30
*ISO 11731:2017-05 A Anhang J Matrix A Verfahren 1,7, Medium B (BCYE+AB-Agar), UBA Empfehlung 2018-12; untersuchtes Probenvolumen: 51 ml, Nachweisgrenze 2 KBU/100 ml
**ISO 11731:2017-05 A Anhang J Matrix B Verfahren 8,9,10 Medium C (GVPC-Agar); untersuchtes Probenvolumen: 50 ml, Nachweisgrenze 30 KBU/100m1

Die Daten zeigen, dass auch Acrylat-basiertes mit der beanspruchten Methode beschichtetes Gel eine antibakterielle Wirkung hat: Legionellen werden trotz sehr hoher Ausgangskonzentration zuverlässig entfernt oder zumindest um mehrere Größenordnungen reduziert.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
Zitierte Patentliteratur

DE 102017007273 A1 [0073]
DE 102005032286 A1 [0087]
EP 2008704 A1 [0087]
WO 2006012920 A1 [0087]
DE 60016753 T2 [0087]
DE 69935893 T2 [0087]

Claims

Verwendung eines bakteriziden Materials zur Entfernung von Legionellen aus Trinkwasser, wobei das bakterizide Material einen organischen oder anorganischen Träger umfasst, und wobei der organische oder anorganische Träger eine Beschichtung aus einem Polyamin umfasst.
Verwendung nach Anspruch 1, wobei der Träger ein anorganischer oder organischer poröser Partikel, ein Träger mit inversem Porenabbild, ein Hydrogel, eine Membran, Flachmembran oder eine Hohlfasermembran ist.
Verwendung nach Anspruch 2, wobei die Membran, Flachmembran oder Hohlfasermembran einen anorganischenkeramischen Monolith umfasst oder daraus besteht.
Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das Polyamin vernetzt ist und/oder nicht kovalent an den Träger gebunden ist.
Verwendung nach einem der Ansprüche 2 bis 4, wobei der anorganische Träger ein Halbmetalloxid oder Metalloxid ist.
Verwendung nach einem der Ansprüche 2 bis 5, wobei der organische Träger, der Träger mit inversem Porenabbild und das Hydrogel ein vernetztes Polymer umfasst.
Verfahren zum Entfernen von Legionellen aus Trinkwasser, wobei das Trinkwasser bei einer Temperatur zwischen 5 °C und 45 °C über ein bakterizides Material geleitet wird, wobei das bakterizide Material einen organischen oder anorganischen Träger umfasst, und wobei der organische oder anorganische Träger eine Beschichtung aus einem Polyamin umfasst.
Verfahren nach Anspruch 7, wobei der Träger ein anorganischer oder organischer poröser Partikel, ein Träger mit inversem Porenabbild, ein Hydrogel, eine Membran, Flachmembran oder eine Hohlfasermembran ist.
Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, wobei das Polyamin vernetzt ist und/oder nicht kovalent an den Träger gebunden ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 9, wobei der anorganische Träger ein Metalloxid ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 10, wobei der organische Träger, der Träger mit inversem Porenabbild und das Hydrogel ein vernetztes Polymer umfasst.
Filterkartusche, umfassend ein bakterizides Material, wie in den Ansprüchen 1 bis 6 beschrieben, wobei das bakterizide Material einen organischen oder anorganischen Träger umfasst, und wobei der organische oder anorganische Träger eine Beschichtung aus einem Polyamin umfasst.