DE69100213T2

DE69100213T2 - Kompositartikel aus Polytetrafluorethylen mit kontrollierten Poren und dessen Herstellungsmethode.

Info

Publication number: DE69100213T2
Application number: DE91301387T
Authority: DE
Inventors: Donald F Hagen; Craig G Markell
Original assignee: Minnesota Mining and Manufacturing Co
Current assignee: 3M Co
Priority date: 1990-02-23
Filing date: 1991-02-21
Publication date: 1994-02-10
Anticipated expiration: 2011-02-22
Also published as: HU910295D0; CN1054256A; DE69100213D1; EP0443853A2; EP0443853A3; ES2043431T3; CA2035295A1; MX166623B; BR9100726A; AU7028291A; KR910021429A; EP0443853B1; JP2716879B2; JPH0623266A; CS44691A2; US5071610A; HUT60311A; DK0443853T3; AU636703B2

Description

Gebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft Gegenstände, bei denen es sich um verbundstrukturen handelt, sowie deren Herstellungsverfahren, umfassend eine fibrillierte Matrix von Polytetrafluorethylen (PTFE) mit geregelten porengrößen und porenvolumina. Die Verbundstrukturen sind verwendbar als selektive sorptive oder reaktive Mittel für Anwendungen bei Trennungen, Reinigungen, Diagnostik, umweltchemischen Extraktionen, klinischen Extraktionen, Katalyse und außergewöhnlichen Laminaten.

Ausgangssituation

Das Gebiet der Trennung und Reindarstellung ist in der Technik gut bekannt, und es widmen sich diesem Gebiet zwei Zeitschriften "separation Science and Technology" und "Separation and Purification Methods", die beide von Marcell Dekker, N.Y., NY, herausgegeben werden. Diesem Thema sind auch allgemein in der Technik bekannte, zahlreiche Bücher gewidmet. Gelegentlich muß der Chemiker auf ein oder mehrere Trennungs- und/oder Reinigungsverfahren unter Einbeziehung von Sorptionsmethoden zurückgreifen. Diese Methoden bieten Mittel, welche ein sorptives Medium zum Auflösen (d.h. Trennen und Analysieren) von Mischungen durch selektives sorbieren und Desorbieren von Komponenten in der Mischung umfassen.
Vor kurzem wurden auf dem Gebiet der Trennung sorptive Medien in einer Matrix von polytetrafluorethylen (PTFE) beschrieben.
Die US-P-4 810 381 und die verwandten 4 906 378 und 4 971 736 beschreiben einen chromatographischen Verbundgegenstand, der eine fibrillierte Matrix aus Polytetrafluorethylen und quellfeste sorptive, in der Matrix eingeschlossene Teilchen umfaßt.
Die US-P-4 153 661 offenbart ein Verfahren zur Herstellung einer Verbundfolie aus Polytetrafluorethylen, umfassend eine PTFE-Matrix mit im wesentlichen darin dispergierten wasserunlöslichen Feststoffteilchen. Die resultierende Folie ist extrem biegsam und dem Rehleder ähnlich. Sie ist angeblich als ein elektronischer Isolator oder als eine semipermeable Membran verwendbar.
Die US-P-4 373 519 lehrt einen Verbundstoff als Wundverband, umfassend eine PTFE-Matrix mit in dieser Matrix eingeschlossenen, mit Wasser quellfähigen hydrophilen absorptionsfähigen Teilchen und wahlweise einen teilweise abdeckenden Film, der auf der einen Seite der Matrix beschichtet ist. Die Folien werden als anpassungsfähig und chamois-ähnlich beschrieben.
Die US-P-4 565 663 und 4 460 642, die mit der US-P-4 373 519 (eine Ausscheidung eines Antrags auf Teilweiterbehandlung bzw. einer Teilung) verwandt sind, offenbaren in Wasser quellfähige Verbundfolien mit einer PTFE-Matrix, in der in Wasser quellfähige hydrophile absorptionsfähige Teilchen eingeschlossen sind. Die Folien werden als anpassungsfähig und chamois-ähnlich beschrieben. Bestimmte in Wasser quellfähige Kationenaustauschharze in den Verbundfolien können als chromatographische Materialien verwendet werden.
Die US-P-4 722 898 und 4 871 671 offenbaren einen Verbundgegenstand, umfassend eine fibrillierte Matrix aus Polytetrafluorethylen, in der lebensfähige tierische, bakterielle, Pilz- oder Hefezellen eingeschlossen sind.
Der Stand der Technik lehrt verschiedene Zusammensetzungen zum Mischen einer wäßrigen PTFE-Dispersion mit zahlreichen Additiven und/oder Adjuvantien, die für spezielle Zwecke zugeschnitten sind. Der Stand der Technik lehrt ebenfalls, daß das Mischen dieser Teilchen oder Additive mit einer wäßrigen PTFE-Dispersion eine Masse mit kitt- oder teigähnlicher Konsistenz bildet und lediglich eine festgelegte Zugabe von ausreichendem Gleitmittel die sorptive Aufnahmefähigkeit der Teilchen überschreitet (siehe z.B. US-P-4 810 381, Spalte 6, Zeilen 22-30; siehe ebenfalls die US-P-4 373 519, 4 460 642 und 4 565 663). Darüber hinaus gewährt die US-P-4 810 381 eine Richtlinie und einen Vorsichtshinweis bei Überschreitung der sorptiven Aufnahmefähigkeit (siehe Spalte 6, Zeilen 25-33).
Die US-P-3 407 096, 3 407 249 und 3 556 161 lehren die Einbeziehung von extraktionsfähigen oder auslaugbaren organischen und anorganischen Füllstoffteilchen bei verschiedenen Konzentrationen und Teilchengrößen in Verbundfolien, um ihren Anwendungen die angestrebte Porosität zu verleihen. Die US-P-3 864 124, 4 194 040, 3 383 092, 3 005 795 und 3 533 930 lehren trockene oder Gleitmittel-freie Prozesse. Die US-P-3 281 511 beschreibt die Verwendung laugungsfähiger Füllstoffteilchen (kolloidales Aluminiumoxid, Natriumchlorid und Ammoniumcarbonat), die nach der Herstellung des Gegenstands entfernt werden, um durch ein Extraktions-/Laugungsverfahren Porosität zu erzeugen. Darüber hinaus besteht die resultierenden fibrillierte Matrix aus PTFE und enthält keine sorptiven Feststoffteilchen für Separationszwecke.
Die US-P- 3 315 020 und GB-P-993 193 lehren die Herstellung von PTFE-Folienmaterial durch ein Extrudierverfahren und nachfolgendem Auswalzen oder Verstrecken. Es können Gleitmittelflüssigkeiten verwendet werden, die sich mit Polytetrafluorethylen mischen, z.B. Petrolether, Benzin, Petroleum, Alkohole, Glycerin und die meisten organischen Flüssigkeiten, sowie bis zu 50 Vol.% Füllstoff. Das Folienmaterial wird zum Pressen von Formgegenständen verwendet.

Zusammenfassung der Erfindung

Kurz zusammengefaßt gewährt die vorliegende Erfindung einen PTFE-Verbundgegenstand, umfassend:
(a) eine fibrillierte Matrix aus Polytetrafluorethylen (PTFE) und
(b) in dieser Matrix eingeschlossene unlösliche, quellfeste sorptive Teilchen, wobei das Verhältnis von quellfesten sorptiven Teilchen zum PTFE im Bereich von 40:1 bis 1:4 Gewichtsanteilen liegt, der Verbundgegenstand eine Porosität im Bereich von 30 bis 80 % Porenvolumen hat und eine mittlere Porengröße im Bereich von 0,3 bis 5,0 Mikrometer.
In einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Regelung der Porosität und mittleren Porengröße in fibrillierten, halbstarren Verbundgegenständen gewährt, wie beispielsweise Verbundfolien aus PTFE mit darin eingeschlossenen und gleichmäßig verteilten, jedoch nicht haftenden, chromatographisch aktiven, quellfesten sorptiven Teilchen. Diese Gegenstände können aus chromatographisch aktiven, quellfesten sorptiven Teilchen und einer PTFE- Emulsion über verbesserte arbeitsintensive Verfahren hergestellt werden, wie sie in der US-P-4 153 661 beschrieben wurden, um die Porosität in dem fibrillierten Gegenstand zu erhöhen. Das verbesserte Verfahren zur Schaffung einer Verbundfolie umfaßt die Schritte:
a) Zumischen einer Mischung zum Gleitmittel, umfassend: unlösliche, quellfeste sorptionsfähige Teilchen und Polytetrafluorethylen zur Bildung einer weichen teigähnlichen Masse, wobei das Gleitmittel in einer Menge vorliegt, mit der die sorptive Aufnahmefähigkeit der Teilchen für das Gleitmittel um mindestens 3 Gew.% überschritten wird, und bis zu einer Menge, bei der die Masse ihren Zusammenhalt verliert, wobei die Masse eine kohäsive Konsistenz und ein Verhältnis von unlöslichen Teilchen zu PTFE im Bereich von 40:1 bis 1:4 aufweist;
b) intensives Mischen der Masse bei einer ausreichenden Temperatur und Dauer, um eine Fibrillierung der PTFE- Teilchen zu bewirken;
c) biaxiales Kalandrieren der Masse zwischen den öffnungen in Kalanderwalzen, die während des Schließens der öffnung zwischen den Kalanderwalzen mit dem jeweils folgenden Kalandrierschritt auf eine Temperatur und für eine Dauer gehalten wird, um eine zusätzlichen Fibrillierung der PTFE- Teilchen zur Bildung einer selbsttragenden, reißfesten Folie zu bewirken.
Vorzugsweise umfaßt das verbesserte Verfahren das Erhöhen der während der Verarbeitung vorliegenden Gleitmittelmenge, so daß sie mindestens 3 Gew.% und bis zu 200 Gew.% im Überschuß zu derjenigen beträgt, die zum Überschreiten der sorptiven Aufnahmefähigkeit der Teilchen für das Gleitmittel erforderlich ist, mehr bevorzugt mindestens 5 Gew.% und bis zu 200 Gew.%, noch mehr bevorzugt mindestens 25 und bis zu 200 Gew.% und am meisten bevorzugt mindestens 40 und bis zu 150 Gew.% im Überschuß zu derjenigen, die zum Überschreiten der sorptiven Aufnahmefähigkeit der Teilchen für das Gleitmittel erforderlich ist.
In einem weiteren Aspekt gewährt die vorliegende Erfindung ein allgemeines Verfahren zur Verwendung von mit Teilchen beladenen Membranen für Analysen in klinischen, biologischen und Umweltbereichen, wobei das Porenvolumen der Membranen durch die Menge des bei der Herstellung des Gegenstands verwendeten Gleitmittels geregelt wird. Die Membranen sind sowohl bei Teilchengrößen/Filtrations- Trennungen als auch bei sorptiven chromatographischen Trennungen auf Molekularebene verwendbar.
Bei diesen Einrichtungen ist der Gegenstand insofern vorteilhaft, daß eine gleichmäßige Verteilung der Feststoff teilchen in der PTFE-Matrix ungewünschte Kanalbildung eliminiert, die bei Verwendung bekannter gepackter Säulen/Festbetten mit durch sie hindurchströmenden Lösungen auftreten kann. Die erfindungsgemäßen Trennungs und chromatographischen Gegenstände sind bei chemischen und biochemischen Trennungen/Reindarstellungen verwendbar.
In der vorliegenden Beschreibung bedeuten:
"Geregelte Porosität" ... eine offene Struktur mit Hohlräumen, die so bemessen sind, daß ein optimaler Durchfluß von Flüssigkeiten und Gasen mit wirksamer chromatographischer Funktion erhalten wird, d.h. zur wirksamen Trennung und Wiederauflösung einer Mischung in ihre Bestandteile;
"Porenvolumen" ... die Hohlräume in der Struktur des Verbundstoffs;
"Matrix" ... eine Masse von verhakten Mikrofasern mit offener Struktur;
"hydrophobe Teilchen" ... Teilchen mit geringer Oberflächenpolarität, d.h. im Bereich von 0,1 ... 0,5;
"halbstarr" ... flexibel, dimensionsstabil und nichtanpassungsfähig mit Erzeugung von Rissen;
"Keramik" ... nichtmetallische anorganische Materialien;
"normales Phasensystem" ... eine stärkerpolare stationäre Phase mit einer wenigerpolaren beweglichen Phase;
"Umkehrphasensystem" ... wenigerpolare stationäre Phase mit einer stärkerpolaren beweglichen Phase;
"quellfeste Feststoffteilchen" ... Feststoffteilchen mit einer Volumenänderung von weniger als 0,5, vorzugsweise weniger als 0,1, besonders bevorzugt weniger als 0,01, wobei Vg das Volumen der gequollenen Feststoffteilchen und V&sub0; das Volumen der trockenen Feststoffteilchen sind und
Volumenänderung = (Vg - V&sub0;)/V&sub0; gilt;
"Teilchen" oder "Feststoffteilchen" ... feste Formen (nicht inbegriffen PTFE) mit einem Durchmesser von 0,1 bis 200 Mikrometern, vorzugsweise 5 bis 40 Mikrometer, mit einem Seitenverhältnis von 1:1.000.000, zusätzlich zu Teilchen, wie sie nachfolgend festgelegt werden;
"eingenschaftmodifizierende Teilchen" ... solche Teilchen, die im wesentlichen bei Trennungs und chromatographischen Anwendungen nicht sorptionsfähig sind und welche die Oberflächenenergie des Gegenstands modifizieren, wie beispielsweise solche Teilchen, die den Gegenstand hydrophil machen können oder ihm eine größere Zugfestigkeit verleihen können oder ihn leichter fibrillierbar machen;
"Netto-Oberflächenenergie" ... die Summe der polaren und nichtpolaren Oberflächenenergien;
"selbsttragend" ... daß kein starrer Träger für den Gegenstand benötigt wird;
"reißfeste Folie" ... reißt nicht in linearer Form;
"sorptionsfähig" oder "sorptiv" ... fähig zur Aufnahme und zum Halten entweder durch Absorption oder Adsorption;
"Gleitmittel" ... Fluids auf Wasserbasis und organische Flüssigkeiten oder deren Kombination, die zur leichteren Herstellung des Verbundgegenstands verwendet werden und
"Gleitmittelaufnahmefähigkeit" (auch genannt sorptive Aufnahmefähigkeit von Gleitmittel) ... diejenige Gleitmittelmenge, die zur Sättigung der Teilchenmasse erforderlich ist.
Die vorliegende Erfindung gewährt einen porösen, fibrillierten PTFE-enthaltenden Gegenstand und ein Herstellungsverfahren dafür. Die Porosität und das Porenvolumen des Gegenstands werden durch die Menge des bei der Herstellung des Gegenstands verwendeten Gleitmittels bestimmt. Es wurde festgestellt, daß die Menge des während des Fibrillierungsprozesses verwendeten Gleitmittels im direkten Zusammenhang mit dem relativen Porenvolumen im fertigen Gegenstand und auch mit der mittleren Porengröße steht und diese kontrolliert. Mit zunehmender Gleitmittelmenge erhöht sich entsprechend Fig. 3 das Porenvolumen und die mittlere Porengröße. Entscheidende Merkmale von in Trennungsprozessen verwendeten Gegenstände sind Porenvolumen und Porengröße, da sie die Durchflußzeiten bei Filtration und Geschwindigkeiten der Lösungsmittelmigration in der Planarchromatographie. Der Gegenstand ist für analytische und präparative Zwecke auf dem Gebiet der Trennung und bei Analysen auf dem klinischen, biologischen und Umweltgebieten verwendbar.
Bisher hat der Fachmann auf dem Gebiet der Trennung chromatographisch sorptive Feststoffteilchen ausgewählt, die entweder im Modus einer normalen Phase oder im Modus einer Umkehrphase arbeiteten oder je nach der Beschaffenheit des zu trennenden und/oder reinigenden Materials eine Aggregation davon vorbereitet. Die Feststoffteilchen wurden in ein Rohr für die Säulenchromatographie gefüllt oder auf ein Substrat beschichtet, wie beispielsweise eine Glas- oder Kunststoffplatte für die Planarchromatographie (TLC, bei der normalerweise ein "Kleber" oder Feststoffbinder verwendet wird, wie beispielsweise hydratisiertes Calciumsulfat, um die Teilchen an ihrem Platz zu halten).
Die vorliegende Erfindung offenbart verwendbare und wirksame chromatographische Gegenstände und ein Verfahren dafür, das entweder im Modus mit normaler Phase oder Umkehrphase oder einer Kombination von beiden in Membranform oder Folienform sowie in Säulenform betrieben werden kann. Die Leistungsfähigkeit dieser Formen wird durch geregelte Porosität des chromatographischen Materials bestimmt, das unter Verwendung festgelegter Mengen von Gleitmittel hergestellt wird sowie durch kontrollierte Anteile der PTFE- Matrix und der sorptionsfähigen Teilchen der Normalphase/Umkehrphase, die im Inneren der erzeugten erfindungsgemäßen chromatographischen Gegenstände vorhanden sind. Eine Erhöhung der Menge des Gleitmittels bei der Herstellung des PTFE/Feststoffteilchen-Gegenstands führt zu einer Erhöhung des Porenvolumens und der mittleren Porengröße im fertigen Gegenstand. Nach dem Stand der Technik wurden keinerlei Erkenntnisse gefunden, wonach die Menge des Gleitmittels kontrolliert wird, um eine geregelte Porosität zu erzielen, wie sie in der vorliegenden Erfindung beschrieben wird. Wie jetzt erkannt worden ist, besteht der Einfluß des Gleitmittels in der Schaffung eines nichtkomprimierbaren Mediums, in welchem die Feststoffteilchen voneinander beabstandet gehalten werden, wodurch Poren in dem Gegenstand erzeugt werden. Bisher war die Bedeutung des Gleitmittels nicht erkannt, und es wurden häufig Bindemittel, wie beispielsweise Salz, Zucker oder Ammoniumhydrogencarbonat, in die PTFE-Matrix eingearbeitet und mit Lösemittel zur Schaffung von Hohlräumen oder Poren gelöst.
Die Kontrolle der Gleitmittelmenge gewährt vorhersagbare und reproduzierbare Porosität und Leistungsmerkmale (z.B. Lösemittelsaugzeit, Fluiddurchfluß). Der Fachmann auf dem Gebiet der Trennung erkennt die Bedeutung der Oberfläche der Teilchen, der Dichte der Teilchenpackung und die Gleichförmigkeit der Teilchengröße bei der Herstellung von Trennungsmedien. Erstmalig wurde jetzt offenbart, daß die Menge des Gleitmittels bei der Verarbeitung des PTFE- enthaltenden erfindungsgemäßen Gegenstands einen direkten und kontrollierenden Einfluß auf die Schaffung überlegener und ständiger Trennungseigenschaften ausübt.
Durch Kontrollieren der Menge des Gleitmittels während der Fibrillierung des PTFE-Verbundgegenstands werden Porengröße und Porenvolumen im fertigen Gegenstand geregelt. Die Erhöhung der Menge des Gleitmittels, so daß es die Gleitmittelaufnahmefähigkeit der Feststoffsubstanz um mindestens 3 Gew.% überschreitet, vorzugsweise um mindestens 5 Gew.%, mehr bevorzugt um mindestens 25 Gew.% und besonders bevorzugt um mindestens 40 Gew.% und bis zu 200 Gew.%,überschreiet, gewährt mittlere Porengrößen im fertigen Gegenstand im Bereich von 0,3 Mikrometer bis 5,0 Mikrometer, vorzugsweise 0,4 bis 5,0 Mikrometer, mehr bevorzugt 0,5 bis 5,0 Mikrometer, und vorzugsweise mit mindestens 90 % der Poren bei einer Größe von weniger als 3,6 Mikrometern, mehr bevorzugt mit mindestens 50 % der Poren von weniger als 2,5 Mikrometern. Das Porenvolumen und die mittlere Porengröße hängen direkt von der während des Fibrillierungsprozesses vorliegenden Gleitmittelmenge ab, wobei alle anderen Variablen konstant bleiben, einschließlich die Mengen von PTFE und Feststoffteilchen (Typ und Größe), Mischdauer, Temperatur, Zahl der Faltungen während des Kalandrierens, Größe der Öffnung zwischen den Walzen und Art des Gleitmittels. Diese anderen Variablen können die Porosität beeinträchtigen, haben jedoch nicht den präzisen kontrollierenden Einfluß des Gleitmittels. Die verwendbare Menge des Gleitmittels kann je nach der Beschaffenheit der Feststoffteilchen unterschiedlich sein, wobei festgestellt wurde, daß ein Erhöhen der Gleitmittelmenge während der Verarbeitung das Gesamtporenvolumen und die mittlere Porengröße erhöhen. Erhöhtes Porenvolumen und erhöhte mittlere Porengröße führen zu einer herabgesetzten Lösemittelsaugzeit und verringerten Fluid-Durchflußzeiten.
Wir haben festgestellt, daß genaues Kontrollieren der während der Herstellung der erfindungsgemäßen Gegenstände verwendeten Gleitmittelmenge Gegenstände mit überraschenden und sehr wünschenswerten Eigenschaften geschaffen hat. Wie bereits ausgeführt, zeigen die erfindungsgemäßen Verbundgegenstände überlegene Trennungseigenschaften mit einer Zunahme der Lösemittelsaugzeit und Filtrationsgeschwindigkeit.
Was der Stand der Technik nicht gezeigt hat und wir jedoch nachgewiesen haben, ist die Möglichkeit der Regelung der Porosität eines Gegenstands, umfassend PTFE mit eingeschlossenen Feststoffteilchen ohne die Verwendung von laugungsfähigen Substanzen. Wir haben entdeckt, daß die Menge des ausgewählten Gleitmittels zur Regelung von Porosität und Porenvolumen in einer bisher nichterkannten präzisen Form verwendet werden kann. Hierin besteht der besondere Vorteil in der Verwendung des Gegenstands, bei welchem Durchfluß und Durchflußgeschwindigkeit eines Fluids durch den Gegenstand eine Rolle spielen, wie beispielsweise bei Trennungseinsätzen unter Einbeziehung von Extraktionen, Trennungen und Reindarstellungen.

Kurze Beschreibung der Zeichnung

Es zeigen:
Fig. 1 eine Mikrophotographie (100fach vergrößert) eines erfindungsgemäßen Verbundgegenstands mit einer Matrix aus fibrilliertem PTFE, in der chemisch und/oder physikalisch aktive, Sorptionsfähige, quellfeste Teilchen eingeschlossen sind;
Fig. 2 eine graphische Darstellung der prozentualen Zahl von Poren in Abhängigkeit von der Porengröße für eine erfindungsgemäße Verbundfolie;
Fig. 3 eine graphische Darstellung der Prozentualen Gesamtzahl der Poren in Abhängigkeit von der Porengröße einer Reihe von erfindungsgemäßen Verbundgegenständen, die durch Kontrolle der Gleitmittelmengen in den Zusammensetzungen hergestellt wurden;
Fig. 4 eine graphische Darstellung der Lösemittel- Migrationszeiten einer Dünnschichtchromatographie (TLC) als Ergebnis von unterschiedlichen mittleren Porositäten eines Gegenstands, die unter Verwendung unterschiedlicher Mengen von Gleitmittel bei der Herstellung des Gegenstands erhalten wurden;
Fig. 5 eine graphische Darstellung der Zeiten der Flüssigfiltration für Verbundstoffe als Ergebnis verschiedener erhaltener mittlerer Porositäten eines Verbundstoffs aufgrund unterschiedlicher Mengen Gleitmittel, die bei der Herstellung des Verbundstoffs verwendet wurden.

Detaillierte Beschreibung der Zeichnung

Fig. 1 ist eine Mikrophotographie eines 0,5 mm dicken Querschnitts eines erfindungsgemäßen Verbundgegenstands, die fibrilliertes PTFE und Kationenaustauschteilchen mit 15 Mikrometer Durchmesser zeigt. Diese Zusammensetzung enthält 20 Gew.% PTFE und 80 Gew.% Feststoffteilchen und wurde durch das im Beispiel 1 beschriebene arbeitsintensive Verfahren hergestellt. Die PTFE-Fibrillen umschließen Feststoffteilchen, wobei der kleine Fibrillendurchmesser, die geringe Oberfläche und sorptive Trägheit sehr wenige der sorptiven Stellen der Feststoffteilchen blockieren. Die Summe der Räume zwischen den Feststoffteilchen stellt das Porenvolumen des Gegenstands dar. In diesem Fall machte das Porenvolumen näherungsweise 60 % des Volumens des Gegenstands aus.
Fig. 2 ist eine graphische Darstellung der Zahl der prozentualen Porengrößenverteilung einer Zusammensetzung unter Verwendung einer kontrollierten Gleitmittelmenge von 120 Gew.% Gleitmittel in bezug auf die Feststoffteilchen zur Regelung der Porosität (Probe 2A, Tabelle 1). Die Messungen der Porengröße wurden mit einem Coulter-Porometer ausgeführt, das in den Beispielen beschrieben wird. Die kleinsten anwesenden Poren hatten einen Durchmesser von mindestens 0,2 Mikrometer, wobei der größte weniger als 1,7 Mikrometer betrug. Die mittlere Porengröße betrug 0,5 Mikrometer.
Fig. 3 ist eine graphische Darstellung, welche die mit den Coulter-Porometer gemessenen Gesamtprozent der Porengrößen für kontrollierte Mengen von Prozeßgleitmittel in bezug auf Feststoffteilchen (105 Gew.% (A), 135 Gew.% (B), 160 Gew.% (C), 200 Gew.% (D)) veranschaulicht und zeigt, daß die Menge des Gleitmittels die Porosität (mittlere Porengroße) und das Porenvolumen des Verbundgegenstands regelt. Die gezeigten Daten sind von den entsprechend der Beschreibung in Beispiel 1 hergestellten Proben 1A, 3A, 1C und 3C. Die Porosität (mittlere Porengröße und Porenvolumen) bestimmt die Migrationsgeschwindigkeit des Lösemittels in der Planarchromatographie und die Durchflußgeschwindigkeiten beim Betrieb im Filtrations/Extraktionsmodus.
Fig. 4 ist eine graphische Darstellung, die den Einfluß zeigt, den die Menge des Prozeßgleitmittels (aus Tabelle 3) auf die Migrationsgeschwindigkeit des Lösemittels oder die Zeit ausübt, die zur Fortbewegung der Lösemittelfront um 50 mm vom Ausgangspunkt in der Planarchromatographie (TLC) benötigt. Als Feststoffteilchen wurde Silica (mittlere Teilchengröße 8 Mikrometer) und als Lösemittelmischung 0,5 Vol.% Methanol in Dichlormethan verwendet. Diese Feststoffteilchen hatten eine Gleitmittelaufnahmefähigkeit von näherungsweise 75 % der Teilchenmasse. Die Migrationsgeschwindigkeiten des Lösemittels (Minuten für 50 mm Lösemittelmigration) für den chromatographischen Gegenstand waren: Migrationsgeschw. (Minuten pro 50 mm Migration) Gew. % Gleitmittel (bevorzugt) (mehr bevorzugt) (am meisten bevorzugt)
Wenn die Gleitmittelmenge während der Verarbeitung zu gering ist, ist die Migrationszeit des Lösemittels zu lang und der resultierende Gegenstand hat als ein chromatographisches Medium einen geringen praktischen Nutzen. Während der Verarbeitung verwendete Gleitmittelmengen, die Migrationszeiten des Lösemittels bis zur Distanz von 50 mm von weniger als 12 Minuten ergeben, sind am meisten bevorzugt, was mit näherungsweise 160 Gew.% Gleitmittel im Vergleich zu den Feststoffteilchen und einer mittleren Porengröße von 1,8 korreliert.
Fig. 5 ist eine graphische Darstellung, die den Einfluß veranschaulicht, den die Mengen des Prozeßgleitmittels auf die Filtrations-Durchflußzeiten (47 mm Durchmesser der Umkehrphasenplatte) für 1 Liter-Wasserproben als Reagens (Proben 2A, 3A, 4A, 5C) ausüben. Die verwendeten Feststoffteilchen waren C&sub8;-derivatisiertes Silica. Diese Graphik ist typisch für solche, die unter Verwendung von quellfesten Feststoffteilchen erhalten werden kann, z.B. Silica, derivatisiertes Silica, Zirconiumdioxid, beschichtetes Zirconiumdioxid, wie beispielsweise Polybutadienbeschichtetes Zirconiumdioxid, vernetzte Kunststoffteilchen, wie beispielsweise XAD (Röhm und Haas, Philadelphia, PA), Tenax (Supelco, Bellefonte, PA) und Nylon. Die Porengrößen von 0,5 mm dicken Platten, welche C&sub8;-derivatisiertes Silica enthielten betrugen in einem Durchflußmodus in Abhängigkeit des Gleitmittels in Gew.% (bezogen auf die Feststoffteilchen): Porengröße (Mikrometer) Gew. %, Prozeßgleitmittel (bevorzugt) (mehr bevorzugt) (am meisten bevorzugt)
Die Durchflußzeiten sind direkt abhängig von der Porosität des Gegenstands, welche von der Menge des Prozeßgleitmittels abhängt. Besonders wünschenswert sind Durchflußzeiten von weniger als 30 Minuten pro Liter, was mit näherungsweise 120 Gew.% Gleitmittel zu Feststoffteilchen und einer mittleren Porengröße von 0,51 Mikrometern korreliert. Dicken des Gegenstands im Bereich von 0,1 mm bis 10 mm sind besonders verwendbar.

Detaillierte Beschreibung bevorzugter Ausführungsformen

Die erfindungsgemäßen Verbundgegenstände aus PTFE haben ein Porenvolumen im Bereich von 30 bis 80 %. Dieses prozentuale Porenvolumen kann durch Verwendung von Gleitmittel von mindestens 3 und bis zu 200 Gew.% im Überschuß von demjenigen erzielt werden, das zum Überschreiten der Gleitmittelaufnahmefähigkeit der Teilchen benötigt wird.
Bevorzugte mittlere Porengrößen für Anwendungen auf dem Gebiet der Trennung liegen im Bereich von 0,3 bis 5,0 Mikrometern und vorzugsweise mit 50 % Poren, deren Größe kleiner ist als 3,6 Mikrometer, 80 % Poren, deren Größe kleiner ist als 3,2 Mikrometer, und 50 % Poren, deren Größe kleiner ist als 2,5 Mikrometer. Mehr bevorzugt liegen die mittleren Porengrößen im Bereich von 0,5 bis 5,0 Mikrometer und am meisten bevorzugt im Bereich von 0,4 bis 5,0 Mikrometer. Das bevorzugte prozentuale Porenvolumen liegt im Bereich von 40 bis 20 %, mehr bevorzugt im Bereich von 50 bis 65 % und am meisten bevorzugt 55 bis 60 %.
Das bevorzugte Gewichtsverhältnis von quellfesten sorptionsfähigen Teilchen zu PTFE liegt im Bereich von 20:1 bis 1:2, mehr bevorzugt von 19:1 bis 1:1.
Das in der vorliegenden Erfindung verwendbare Material der Feststoffteilchen (bei dem es sich um nur ein Material oder eine Kombination von Materialien handeln kann) ist im wesentlichen in Wasser oder dem Eluierungsmittel unlöslich. In 100 g wäßrigem Medium oder Eluierungsmittel, dem die Feststoffteilchen bei 20 ºC zugemischt werden, lösen sich nicht mehr als 1,0 g Feststoffteilchen. Das Material der Feststoffteilchen kann mindestens eines einer organischen Verbindung sein, ein Polymer oder ein anorganisches Oxid, wie beispielsweise Silica, Aluminiumoxid, Titandioxid, Zirconiumdioxid und andere Keramiken sowie Kombinationen davon, oder es kann aus Ionenaustausch- oder chelatbildenden Teilchen oder deren Mischungen bestehen oder kann Kohlenstoff sein. Bevorzugte Materialien der Feststoffteilchen sind Silica und Zirconiumdioxid, wobei Silica wegen seiner guten Haftung gegenüber einer Vielzahl hydrophober und anderer funktioneller Beschichtungen auf seiner Oberfläche und wegen seiner kommerziellen Verfügbarkeit besonders bevorzugt wird. Feststoffteilchen, wie beispielsweise Silica und andere anorganische Oxide sind z.B. kommerziell verfügbar bei Aldrich Chemical Co., Milwaukee, WI. Zirconiumdioxid ist verfügbar bei Z. Tech Corporation, Bow, NH.
Geeignetes Material der Feststoffteilchen, auch bezeichnet als Teilchen für Zwecke der vorliegenden Erfindung, umfassen jedes Teilchen mit ihm innewohnenden sorptiven Eigenschaften oder solche, die mit einem im wesentlichen unlöslichen sorptiven Material beschichtet werden können oder deren äußere und/oder innere Oberfläche derivatisiert werden kann, um eine Beschichtung eines im wesentlichen unlöslichen sorptiven Materials zu gewähren. Bevorzugte Träger für derartige Beschichtungen umfassen anorganische Oxidteilchen, am meisten bevorzugt Silicateilchen.
Die unlöslichen sorptionsfähigen (auch genannt sorptiven) Beschichtungen haben normalerweise eine Dicke im Bereich einer monomolekularen Schicht bis zu etwa 1 Mikrometer. Derartige Teilchen mit beschichteten Oberflächen sind in der Technik bekannt, siehe beispielsweise bei Snyder und Kirkland, "Introduction to Modern Liquid Chromatography", 2. Ausg., John Wiley & Sons, Inc. (1979) und H. Figge et al., "Journal of Chromatography" 351 (1986) S. 393- 408. Die Beschichtungen können mechanisch durch in situ- Vernetzung von Polymeren aufgebracht werden, oder die Beschichtungen können kovalent an die Oberfläche der organischen oder anorganischen Teilchen gebundene funktionelle Gruppen sein. Beschichtungen, die auf Silica- Feststoffteilchen aufgebracht werden können, können guellfeste Polymere sein, wie beispielsweise vernetzte Silicone, Polybutadiene, usw., oder kovalent gebundene organische Gruppen, wie beispielsweise aliphatische Gruppen unterschiedlicher Kettenlänge (z.B. C&sub2;H&sub5;, C&sub4;H&sub9;, C&sub8;H&sub1;&sub7; und C&sub1;&sub8;H&sub3;&sub7;) und aliphatische und aromatische Gruppen enthaltende Amine, Nitrile, Hydroxyl-, chiralische und andere Funktionalitäten, welche den sorptiven Charakter der Beschichtung verändern. Viele derartige beschichtete Teilchen sind kommerziell verfügbar (z.B. Silica mit C&sub1;&sub8;- gebundener Phase, Alltech, Deerfield, IL).
Bei Verwendung beschichteter Feststoffteilchen können Silica oder andere Trägerteilchen hauptsächlich als ein Träger oder Substrat für organische Beschichtungen wirken, wobei beschichtete Teilchen im allgemeinen auch dann quellfest sind, wenn dünne Überzüge guellfähiger Beschichtungen verwendet werden. Der Fachmann erkennt, daß die Zusammensetzung der Beschichtungen Variationen der chemischen Selektivität und Polarität erlaubt, welche Trennungen und Verhalten beeinflussen.
Das Material der Feststoffteilchen kann eine regelmäßige Form (wie beispielsweise kugelförmig oder kubisch) oder eine unregelmäßige Form haben. Material von Feststoffteilchen, das sich in der vorliegenden Erfindung als verwendbar erwiesen hat, hat eine scheinbare Größe im Bereich von 0,1 bis 200 Mikrometer, vorzugsweise im Bereich von 1,0 bis 100,0 Mikrometer, mehr bevorzugt im Bereich von 5,0 bis 40 Mikrometer. Es hat sich in einigen Fällen als vorteilhaft erwiesen, Materialien der Feststoffteilchen in zwei oder mehreren Teilchengrößenbereichen einzusetzen, welche innerhalb des Breitenbereichs liegen. Als Beispiel können Teilchen mit einer mittleren Größe im Bereich von 0,1 bis 100,0 Mikrometern mit chromatographischer Aktivität in Kombination mit Teilchen mit einer mittleren Größe im Bereich von 0,1 bis 250 Mikrometern eingesetzt werden, die als ein Eigenschaftsmodifikator wirken. Derartige Modifikatoren können die Farbe, Hydrophobizität, Benetzbarkeit, Phosphoreszens, Fluoreszens und ähnliche Eigenschaften des Verbundgegenstands verändern. In Abhängigkeit von der Zerbrechlichkeit des Materials der Feststoffteilchen kann während der Operationen des Mischens mit hoher Scherung und des Kalanderns eine gewisse Verringerung der Teilchengröße stattfinden. Obgleich das Material der Feststoffteilchen zu Beginn verhältnismäßig groß sein darf, kann es im Endprodukt ohne nachteilige Auswirkungen schließlich zu einer feineren Teilchengröße reduziert werden.
In der vorliegenden Erfindung verwendbare Teilchen haben eine Wasseraufnahmefähigkeit von weniger als 10 Gew.%, vorzugsweise weniger als 1 Gew.%. Wie bereits ausgeführt, sind Teilchen, die infolge der Quellfähigkeit in Wasser Dimensionsänderungen unterliegen, weniger wünschenswert. Angesichts der Lehren der US-P-4 565 663 und 4 460 642 ist überraschend, daß hydrophobe Teilchen und andere quellfeste Teilchen, die in PTFE eingeschlossen sind, im Vergleich zu den in Wasser quellfähigen hydrophilen, in PTFE eingeschlossenen Teilchen überlegene chromatographische Gegenstände gewähren. Im Gegensatz zu den Lehren nach dem Stand der Technik haben wir überraschend und unerwartet festgestellt, daß, wenn wir die Menge des normalerweise in Zusammensetzungen zur Erleichterung der Einführung von Additiv- und Adjuvansteilchen in eine PTFE-Matrix veränderten und überschritten, um einen resultierenden PTFE- enthaltenden Verbundgegenstand zu schaffen, wir in der Lage waren, Porosität und Porenvolumen zu regeln und wünschenswerte Ergebnisse zu erzielen. Dieses Mittel zum Erzielen erhöhter und geregelter Porosität in einem PTFE-Verbundstoff ohne Verwendung verunreinigender extrahierfähiger/laugungsfähiger Füllstoffe ist für die Leistungsfähigkeit des Verbundstoffes auf dem Gebiet des Trennens entscheidend.
Wie bereits in dem Verfahren der US-P-4 153 661 beschrieben, können die in der vorliegenden Erfindung verwendbaren aktiven, sorptionsfähigen Teilchen mit einem Eigenschaftsmodifikator vorgemischt werden. Repräsentative quellfeste Eigenschaftsmodifikatoren (einige von ihnen können in Wasser löslich sein) können beschichtete Teilchen, Ionenaustauscherteilchen, Calciumcarbonat, Ammoniumcarbonat, Kaolin, Zucker, Polyethylen, Polypropylen, Polyester, Polyamid, Polyurethan, Polycarbonat, Zeolithe, Chitin, Vermiculit, Ton, Keramikwerkstoffe und chelatbildende Teilchen verwenden. Diese Materialien als Eigenschaftsmodifikator können in einer Menge im Bereich von mehr als 0 bis zu 28,99 Teile pro Anteil PTFE, vorzugsweise mehr als 0 bis zu 9,00 Teile pro Anteil PTFE unter der Voraussetzung vorliegen, daß die sorptionsfähigen quellfesten Teilchen plus Eigenschaftsmodifikatoren 29 Teile Feststoffteilchen pro ein Teil PTFE überschreiten. Diese Bereiche sind zum Erzielen einer bevorzugten Zugfestigkeit von mindestens 0,01 Megapascal (MPa) in der Verbundstruktur wünschenswert.
Weitere, nicht in Wasser guellfähige Eigenschaftsmodifikatoren können vorteilhaft zu einer Mischung der wäßrigen PTFE-Dispersion und des Materials der primären Feststoffteilchen zugesetzt werden, um eine weitere Verbesserung oder Modifikation der erfindungsgemäßen Verbundgegenstände zu gewähren. Zum Beispiel können Feststoffteilchen als Modifikator chromatographisch in aktive Materialien umfassen, wie beispielsweise Glaskugeln mit niedriger Oberfläche, die in dem Fibrillierungsprozeß unterstützend wirken können, indem sie als Verarbeitungshilfsstoff wirken.
Es kann eine begrenzte Menge von im Wasser quellfähigen Eigenschaftsmodifikatoren verwendet werden (d.h. bis zu 30 Gew.%, vorzugsweise weniger als 25 Gew.%, mehr bevorzugt weniger als 10 Gew.% und am meisten bevorzugt weniger als 1 Gew.%, bezogen auf die gesamten Feststoffteilchen). Repräsentative quellfähige Eigenschaftsmodifikatoren umfassen Stärke, Chitosan, modifizierte Stärken, wie beispielsweise Sephadex und Sepharose (Pharmacia, Schweden), Agarose, Polymethacrylate, bestimmte Styrol/Divinylbenzol-Copolymere, Polyacrylamide, Cellulosederivate, wie beispielsweise Cellulosef asern, und beschichtete Teilchen (z.B. mit einem Polyacrylamid beschichtetes Silica). Im Wasser guellfähige Materialien können als eine dünne Beschichtung auf quellfesten Feststoffteilchen mit dem Ergebnis verwendet werden, daß sie zum Schluß quellfeste Feststoffteilchen für chromatographische Zwecke sind.
Wenn die Feststoffteilchen hydrophob sind, wird in dem bevorzugten Verfahren der Herstellung des erfindungsgemäßen Gegenstands eine Emulsion von PTFE mit einem Eigenschaftsmodifikator eingesetzt, der zum Verstärken der hydrophoben Wechselwirkung von Teilchenoberfläche/Wasser zugesetzt wird und die rasche Benetzung der Oberfläche der hydrophoben Feststoffteilchen ermöglichen soll. Bevorzugte Modifikatoren zu diesem Zweck sind organische Verbindungen, wie beispielsweise Alkohole, Amine, Säuren, usw., wobei die bevorzugten Verbindungen Alkohole sind, da sie sich wirksam entfernen lassen, z.B. auf dem Wege der Lösungsmittelextraktion oder durch Trocknen nach Herstellung des Gegenstands.
Vom Standpunkt der Oberflächenenergie ist es wünschenswert, die PTFE-Menge auf ein Minimum herabzusetzen und gelegentlich die Menge der aktiven Feststoffteilchen zu verändern. In geringen Mengen können färbende oder Fluoreszensteilchen zugesetzt werden (bis zu 10 Gew.% der Feststoffteilchen), um die abgetrennten oder abzutrennenden Probebestandteile leichter sichtbar zu machen. Für die diagnostische Zwecke können chemisch aktive Feststoffteilchen nützlich sein, die chemische Eigenschaften und pH von resultierenden abgetrennten Komponentenbanden einer Mischung anzeigen.
Das erfindungsgemäße Verfahren stellt eine Verbesserung gegenüber bekannten Verfahren dar. Insbesondere wird der erfindungsgemäße PTFE-Verbundgegenstand durch Mischen der Feststoffteilchen oder der Kombination der eingesetzten Feststoffteilchen, PTFE und Gleitmittels hergestellt, bis eine gleichförmige Mischung erhalten wird. PTFE und Gleitmittel können als eine PTFE-Harzemulsion zugesetzt werden, die bei DuPont kommerziell verfügbar ist. Es wurde festgestellt, daß in dem resultierenden Gegenstand zur Optimierung der Trennverfahren das Gleitmittel in der Mischung oder das nachfolgend zugesetzte Gleitmittel, d.h. Wasser oder Lösemittel auf Wasserbasis oder organisches Lösemittel, in einer ausreichenden Menge vorliegen sollte, um die Gleitmittelaufnahmefähigkeit der Teilchen vorzugsweise um mindestens 3 Gew.% bis zu 200 Gew.% zu überschreiten, mehr bevorzugt in einer Menge, um die Gleitmittelaufnahmefähigkeit der Teilchen im Bereich von mindestens 5 bis 200 Gew.%, noch mehr bevorzugt mindestens 25 bis 200 Gew.% und am meisten bevorzugt mindestens 40 und bis zu 150 Gew.% zu überschreiten. Diese Bereiche können optimiert werden, um die gewünschte mittlere Porengröße für die verschiedenen Arten von Teilchen und für die verschiedenen Arten der auszuführenden Trennungen zu erhalten. Bei einem System aus Gleitmittel/C&sub8;-derivatisiertes Silica sollte das Gleitmittel im Bereich von 103 bis 200 Gew.% in bezug auf die Feststoffteilchen in dem PTFE-Verbundgegenstand vorliegen, vorzugsweise 105 bis 200 Gew.%, mehr bevorzugt 110 bis 180 Gew.% und am meisten bevorzugt 115 bis 175 Gew.%.
Da unterschiedliche Feststoffteilchen hinsichtlich ihrer Gleitmittelaufnahmefähigkeit differieren, hängen die optimalen Gleitmittelmengen von den ausgewählten Teilchen ab. Bei einem funktionalisierten oder derivatisierten organischen Harzsystem, wie beispielsweise einem sulfonierten Kationenaustauschharz, liegt der optimale oder am meisten bevorzugte Gleitmittelbereich von 150 bis 200 Gew.% Teilchengewicht.
In dem Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendbare Gleitmittel können Wasser sein, Lösemittel auf Wasserbasis, wie beispielsweise Wasser/organische Lösemittel, z.B. Wasser/Alkohol in jeder Proportion, vorzugsweise im Bereich von 4:1 bis 1:4, mehr bevorzugt im Verhältnis von 1:1, wobei der Alkohol jeder beliebige Alkohol sein kann, der durch Waschen oder Trocknen leicht entfernt werden kann, vorzugsweise ist der Alkohol ein C&sub1;- bis C&sub5;-Alkanol, oder andere organische Lösemittel, wie beispielsweise Ketone, Ester und Ether, die beispielsweise durch Waschen oder Trocknen leicht entfernt werden können.
Das Mischen erfolgt mit der geregelten Menge Gleitmittel, welche die Gleitmittelaufnahmefähigkeit der Teilchen um mindestens 3 Gew.% überschreitet, um den gewünschten Grad der Porosität des resultierenden Gegenstands zu erzeugen. Die wäßrige PTFE-Dispersion kann sodann mit der Teilchenmischung (die Eigenschaftsmodifikatoren und Verarbeitungshilfsstoffe enthalten kann) gemischt werden, um eine Masse mit einer weichen, kittähnlichen oder teigähnlichen Konsistenz zu bilden. Daß die Gleitmittelaufnahmefähigkeit der Feststoffe der Mischung um mindestens den gewünschten Betrag überschritten worden ist, wird daran festgestellt, daß geringe Gleitmittelmengen ohne Trennung nicht mehr weiter in die Masse eingearbeitet werden können. Diese Bedingung sollte während der gesamten Mischoperation eingehalten werden. Die weiche kittähnliche Masse wird sodann für eine ausreichende Dauer einem intensiven Mischen bei einer Temperatur bis zu 90 ºC, vorzugsweise im Bereich von 0 ºC bis 90 ºC, mehr bevorzugt im Bereich von 20 ºC bis 60 ºC, unterzogen, um ein erstes Fibrillieren der PTFE-Teilchen zu bewirken. Zum Erzielen von chromatographischen Transporteigenschaften (z.B. Durchfluß oder Saugfähigkeit) ist es entscheidend, das Mischen bei vorgegebener Temperatur auf ein Minimum zu halten.
Um eine erforderliche erste Fibrillierung der PTFE- Teilchen zu erzielen, variieren die Mischzeiten der Zusammensetzung normalerweise zwischen 0,2 und 2 Minuten. Ein erstes Mischen bewirkt eine teilweise desorientierte Fibrillierung eines größeren Teils der PTFE-Teilchen. Es wird festgestellt, daß die erste Fibrillierung innerhalb von etwa 90 Sekunden nach dem Moment an einem Optimum ist, wenn alle Komponenten zu einer weichen kittähnlichen (teigähnlichen) Konsistenz zusammengemischt wurden. Ein zu kurzes oder über diesen Punkt hinausgehendes Mischen kann eine Verbundfolie mit verschlechterten chromatographischen Eigenschaften erzeugen.
Die zum Erzielen des erforderlichen intensiven Mischens eingesetzten Einrichtungen sind kommerziell verfügbare Mischeinrichtungen, die gelegentlich als Innenmischer, Knetmischer, doppelschauflige Chargenmischer sowie als Intensivmischer und Zweischneckenextruder-Compoundiermischer bezeichnet werden. Der am weitesten verbreitete Mischer dieses Typs ist der Mischer mit Sigmaschaufel oder Sigmaarm. Einige kommerziell verfügbare Mischer dieses Typs werden unter den allgemeinen Bezeichnungen Banbury -Mischer, Mogul -Mischer, C. W. Brabender Prep -Mischer und C. W. Brabender -Sigmaschaufelmischer vertrieben. Andere geeignete Intensivmischeinrichtungen können ebenfalls verwendet werden.
Die weiche kittähnliche Masse wird sodann in eine Kalandriereinrichtung übertragen. Die Masse wird zwischen den Öffnungen in Kalandrierwalzen, die bei einer Temperatur bis zu 125 ºC gehalten werden, vorzugsweise im Bereich von 0 bis 100 ºC, mehr bevorzugt im Bereich von 20 ºC bis 60 ºC, einem biaxialen Kalandrieren unterzogen, um ein zusätzliches Fibrillieren der PTFE-Teilchen unter Bildung einer selbsttragenden Folie zu bewirken, während die Öffnung zwischen den Kalandrierwalzen bei jedem folgenden Kalandrierschritt für eine ausreichende Zeit geschlossen wird, um eine reißfeste Folie mit einer bevorzugten Zugfestigkeit von mindestens 0,01 Megapascal, mehr bevorzugt mindestens 0,05 Megapascal, zu erzeugen, und die resultierende Folie zur Entfernung des Gleitmittels wahlweise getrocknet wird, um eine Verbundfolie zu schaffen, die ein Netzwerk von miteinander verbundenen PTFE- Mikrofasern aufweist, die eine Fibrillenmatrix mit darin eingeschlossenen sorptionsfähigen Teilchen bilden. Die Gleitmittelkonzentration der Masse wird bei mindestens einer Konzentration gehalten, die die Auf nahmefähigkeit der Feststoffe um mindestens 3 Gew.% überschreitet, bis eine ausreichende Fibrillierung erfolgt ist, und um eine/ein Porosität oder Porenvolumen von mindestens 30 % und vorzugsweise 40 bis 70 % des Gesamtvolumens zu erzeugen. Die bevorzugte Gleitmittelmenge wird durch Messen der Porengröße des Gegenstands unter Anwendung eines Coulter-Porometers entsprechend der Beschreibung in den nachfolgenden Beispielen bestimmt. Eine Erhöhung des Gleitmittels führt zu erhöhter Porengröße und erhöhtem Porengesamtvolumen.
Die zur Herstellung der PTFE-Verbundfolien und anderen erfindungsgemäßen Gegenstände eingesetzte wäßrige PTFE- Dispersion ist eine milchig-weiße wäßrige Suspension mit winzigen PTFE-Teilchen. Normalerweise enthält die wäßrige PTFE-Dispersion 30 bis 70 Gew.% Feststoffe, wobei der größere Teil solcher Feststoffe PTFE-Teilchen mit einer Teilchengröße im Bereich von 0,05 bis 1,5 Mikrometern sind. Kommerziell verfügbare wäßrige PTFE-Dispersionen können andere Bestandteile enthalten, wie beispielsweise Tensidsubstanzen und Stabilisatoren, welche die dauerhafte Suspension der PTFE-Teilchen unterstützen. Bei einigen Anwendungen ist die Entfernung des Tensids durch Extraktion oder durch Wahl einer PTFE-Emulsion vorteilhaft, die frei ist von Tensid.
Derartige wäßrige PTFE-Dispersionen sind gegenwärtig kommerziell verfügbar bei E. I. Dupont de Nemours, Wilmington, DE), wie beispielsweise unter den Handelsbezeichnungen Teflon 30, Teflon 30B oder Teflon 42. Teflon 30 und Teflon 30B enthalten 59 Gew.% bis 61 Gew.% Feststoffe, bei denen es sich zum größten Teil um PTFE-Teilchen mit 0,05 bis 0,5 Mikrometer handelt, und 5,5 Gew.% bis 6,5 Gew.% (bezogen auf das Gewicht des PTFE-Harzes) eines nichtionogenen Netzmittels, normalerweise Octylphenolpolyoxyethylen oder Nonylphenolpolyoxyethylen. Teflon 42 enthält 32 bis 35 Gew.% Feststoffe und kein Netzmittel, hat jedoch eine Oberfläche von organischem Lösemittel, um eine Verdampfung zu verhindern. Im allgemeinen ist die Entfernung jedes restlichen Tensids oder Netzmittels nach der Formung des Gegenstands, durch Extraktion mit organischem Lösemittel, wünschenswert, um mögliche Störungen in Anwendungen bei Trennung und Chromatographie abzuwenden.
Die vorliegende Erfindung schafft einen neuartigen Gegenstand mit einer Verbundstruktur und ein Verfahren zu seiner Herstellung, wobei die Verbundstruktur vorzugsweise eine gleichförmig poröse Verbundfolie ist, die aus im Wasser nicht quellfähigen sorptionsfähigen Teilchen besteht, die gleichförmig in der gesamten aus miteinander verhakten PTFE- Fibrillen gebildeten Matrix verteilt sind. In einer solchen Struktur sind zumeist alle Teilchen voneinander getrennt und jedes ist isoliert und haften nicht aneinander oder an einer käfigartigen Matrix, welche die Teilchen an allen Seiten durch fibrillierte Maschen von PTFE-Mikrofasern entsprechend der Darstellung in Fig. 1 einschließt. Die bevorzugte neuartige Folie der vorliegenden Erfindung hat eine Dicke im Bereich von 100 bis 10.000 Mikrometern, vorzugsweise 125 bis 5.000 Mikrometer, mehr bevorzugt 150 bis 2.500 Mikrometer, und verfügt über eine Zugfestigkeit von mindestens 0,01 MPa und sogar bis zu 5,0 MPa.
Der Gegenstand ist im wesentlichen gleichförmig porös, was ihn für die Verwendung als chromatographischer Verbundgegenstand geeignet macht, der als eine einzelne selbsttragende Folie oder eine Kombination von Folien unter Bildung eines Laminats/Stapels oder als ein verbundstoff verwendet werden kann, der auf einen anorganischen Träger geklebt ist, wie beispielsweise Metall oder Glas, oder auf einen organischen Träger, wie beispielsweise Papier oder Polymere. Das/der Laminat/Stapel kann Lagen von Verbundstoffen mit unterschiedlichen Porositäten enthalten. Geregelte Porosität ist ein notwendiges Merkmal des Verbundgegenstands, um ein verwendbares chromatographisches Verhalten zu erzielen.
In einem ersten Modus kann die PTFE-Feststoffteilchen- Technologie dort nützlich sein, wo der erfindungsgemäße Verbundgegenstand zur Vorkonzentration und Isolation bestimmter Substanzen für die weitere Analyse in einer Reihe von analytischen Methoden verwendet wird, wie beispielsweise Gas- oder Flüssigchromatographie. Bei diesem Durchflußmodus, der in der Technik der Membranfiltration und Festphasenextraktion gut bekannt ist, werden Lösemittel und Probenfluß in einem Winkel von 90º zur Oberfläche der Folie eingeführt. Hierbei handelt es sich um eine konventionelle Konfiguration, wobei die Trennweglänge gleich der Dicke der Folie und der Verwindung der Matrix ist. Die Weglänge kann durch Stapeln zusätzlicher Lagen erhöht werden, wobei die einzelnen Lagen jedoch nicht eng miteinander verbunden werden, da die Kalandrieroperation auf eine bestimmte Dicke begrenzt sein wird. Dieser Modus ist bei einstufigen oder mehrstufigen Adsorptions-/Desorptionstrennungen wirksam. Dieser Modus ist ebenfalls unter Verwendung von reaktionsfähigen Feststoffteilchen wirksam, wie beispielsweise Ionenaustauschmaterialien, chelatbildende Substanzen oder sorptionsfähige Feststoffteilchen im Modus der Normalphase/Umkehrphase oder deren Kombinationen.
Die Nützlichkeit dieses Membranmodus kann durch Einschluß zahlreicher anderer reaktionsfähiger Feststoffteilchen erhöht werden, um noch zu beschreibende chemische und physikalische Trennungen auszuführen. Der in einer Mischung interessierende Bestandteil wird auf dem aktiven Feststoffteilchen in dem Verbundstoff des Gegenstands stark sorbiert, wobei ungewünschte Bestandteile entweder nicht sorbiert werden (durch die Membran durchgelassen werden) oder von einem ersten Lösemittel ausgewaschen (eluiert) werden. Ein zweites Lösemittel mit größerer Affinität zum isolierten Bestandteil, als die Feststoffteilchen zeigen, wird sodann zum Verdrängen des gewünschten Bestandteils aus den Feststoffteilchen verwendet, um die Wiedergewinnung des Bestandteils in einer konzentrierteren oder gereinigten Form zu ermöglichen.
In einem zweiten Modus erfolgt der Durchfluß parallel zur Oberfläche oder mit Null Grad in den Rand oder durch die Längsrichtung der Folie. Die Weglänge für die Trennung kann mit den Abmessungen des verwendeten Materials gewählt werden, und der Durchfluß ist von der Fähigkeit abhängig, Lösemittel durch Kapillarwirkung oder unter Bedingungen des erzwungenen Durchflusses (von außen aufgebrachter Druck) zu transportieren. Um chromatographische Trennungen mit hoher Auflösung zu erzielen, sind mehrfache kontinuierliche Sorptions- und Desorptionsschritte notwendig und erfordern eine Mindestweglänge, die auf praktische Weise durch Stapeln der Platten des Verbundstoffes in einer Säulenkonfiguration nicht erhalten wird. In diesem Modus ist der Verbundstoff zum Erzielen von analytischen und präparativen Trennungen verwendbar, die analog zur TLC- oder Planarchromatographie (PC) sind, bei denen Lösemittel und Probenbestandteile normalerweise durch das Medium infolge der Kapillarwirkung transportiert werden, jedoch auch erzwungene Durchflußbedingungen eingesetzt werden können.
Es wird angenommen, daß Migrationsgeschwindigkeiten von Lösemittel oder Eluierungsmittel des Verbundgegenstands von der Porosität abhängen und ebenfalls von der Netto- Oberflächenenergie der PTFE-Fibrillen, den chromatographisch aktiven Feststoffteilchen, wie beispielsweise Silica, und beliebigen Modifikator-Feststoffteilchen beeinflußt werden. Geringe Mengen von PTFE scheinen den Beitrag der Netto- Oberflächenenergie zu den Migrationsgeschwindigkeiten des Eluierungsmittels zu dominieren. Dieses kann auf den Aufbau und das Verfahren zur Herstellung des Gegenstands zurückgeführt werden, bei welchem die aktiven Silicateilchen sich untereinander nicht zu berühren scheinen und die Mobilität des Lösemittels oder Eluierungsmittels von der geringen Oberflächenenergie der PTFE-Fibrillen abhängt. In einem bevorzugten Modus wurden unter Verwendung von Silica als Feststoffteilchen mehrere Versuche durchgeführt, indem die Anteile von 95/5 bis 80/20 (Silica/PTFE) variiert wurden, wobei wir festgestellt haben, daß mit höherem Gehalt an Silica die Geschwindigkeit der Migration von Lösemittel und Komponente schneller ist. Dieses scheint eine Funktion der Netto-Oberflächenenergie des Verbundfolienmaterials zu sein.
Die Netto-Oberflächenenergie des Verbundgegenstands ist der gewichtete Netto-Mittelwert der Oberflächenenergie der PTFE-Matrix (EPTFE), der aktiven sorptionsfähigen Feststoffteilchen (Epart) und modif izierenden Feststoffteilchen (Emod). Es wird angestrebt, daß die Netto-Oberflächenenergie im Bereich von 20 bis 300 mN pro Meter, vorzugsweise 50 bis 300 mN/m. Dieses gewährt eine Optimierung der Oberflächenenergie für den Transport von Lösemittel und gelösten Stoff. Die Netto-Oberflächenenergie eines Feststoffteilchens umfaßt polare und nichtpolare Kräfte. Die Polarität ist gleich dem Verhältnis der polaren Oberflächenenergie zur Gesamtoberflächenenergie. Die Polarität von PTFE, Nylon 66 und Silica wird beispielsweise aus den Daten der Oberflächenspannung mit 0,10, 0,21 bzw. 0,38 berechnet.
Verbundgegenstände der vorliegenden Erfindung haben eine hohe Aufnahmefähigkeit für Probenbeladung und können bei der präparativen Chromatographie oder Chromatographie im Prozeßmaßstab sehr nützlich sein. Die Migrationsgeschwindigkeit eines Eluierungsmittels (Lösemittels) kann durch Anwendung der Radialchromatographie drastisch erhöht werden, bei der die Zentrifugalkraft genutzt wird, um das Lösemittel durch die Poren des chromatographischen Gegenstands zu drücken. Dieses Verfahren ist in der Technik gut bekannt. Nach dem Stand der Technik werden normalerweise größere Mengen von "Kleber" oder Bindemittel benötigt, um die chromatographischen Materialien, wie beispielsweise Silica, an der herkömmlichen, sich drehenden Glasplatte zu halten, während der poröse fibrillierte PTFE-Verbundstoff in den Gegenständen der vorliegenden Erfindung kein Bindemittel oder Trägerplatte benötigt. Das nach dem Stand der Technik erfolgreich auf Glasplatten auf geklebte Material der Feststoffteilchen beschränkte sich auf Silica und Aluminiumoxid. Ein großer Vorteil der vorliegenden Erfindung besteht darin, daß nahezu jedes organische oder anorganische Material von Feststoffteilchen für zahlreiche chromatographische Anwendungen in der fibrillierten PTFE-Matrix eingeschlossen werden kann. Ein Bindemittel wird nicht benötigt. Das Fehlen von jeglichem Bindemittel ist bei Umkehrphasensystemen mit quellfesten hydrophoben Feststoffteilchen von besonderer Bedeutung.
Chromatographische Verbundstoffgegenstände der vorliegenden Erfindung können eine Vielzahl von Größen und Formen aufweisen. Die Gegenstände können vorzugsweise folienähnliche Materialien sein, die beispielsweise in Form einer Platte oder eines Streifens vorliegen können. Beschichtungen der quellfesten Feststoffteilchen mit sehr dünnen Materialien (Monoschicht) oder dickeren Materialien durch in-situ-Vernetzung von Polymeren oder kovalentes Binden funktioneller Moleküle an der Oberfläche der Feststoffteilchen ermöglichen eine Optimierung sowohl der chromatographischen Selektivität als auch des Wirkungsgrades der Trennung.
Verbundstoffgegenstände der vorliegenden Erfindung verfügen über Einsetzbarkeit in einer großen Zahl von physikalischen Größentrennungen und chemischen sorptiven Trennungen, bei denen die Wahl des Materials der Feststoffteilchen bei einer größenkontrollierten Filtration oder sterischem Ausschluß im Molekularbereich nützlich sind. Diese Gegenstände sind einsetzbar bei einfachen einstufigen oder mehrstufigen Adsorptions-/Desorptionstrennungen von speziellen Komponenten, zur Immobilisierung von reaktionsfähigen Feststoffteilchen für die Durchführung chemischer oder diagnostischer biochemischer Reaktionen, bei der Ionenaustauschumwandlung und Isolation von Kationen und Anionen, bei Reindarstellung von Materialien und bei chromatogra phischen Trennungen und Analysen sowohl im passiven Modus als auch im Modus mit Zwangsdurchlauf, bei der hydrophoben Umkehrphasen- und Normalphasenchromatographie. In allen den beschriebenen Beispielen ist die geregelte Porosität ein entscheidender Faktor für die Funktion der Gegenstände in dem chromatographischen Modus.
Insbesondere können Ausführungsformen der Gegenstände der vorliegenden Erfindung im Umweltschutz bei der Entfernung oder Isolierung von Schadstoffen, einschließlich Toxinen und Pestiziden, aus der Luft, Wasser, Boden, Nahrungsmittel und Getränken sein. Darüber hinaus können erfindungsgemäße Gegenstände bei der klinischen Anwendung zur Isolierung und Konzentration von Medikamenten und Metaboliten aus biologischen Fluids verwendet werden.
Gegenstände und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden anhand der folgenden Beispiele weiter veranschaulicht, wobei jedoch die speziellen Materialien und deren Mengen, die in diesen Beispielen angegeben werden, sowie andere Bedingungen und Einzelheiten nicht zur unzulässigen Beschränkung der vorliegenden Erfindung auszulegen sind. In den Beispielen wurde in allen Fällen von im Rahmen der Erfindung hergestellten Verbundstoffen Gleitmittel in einer Menge zugesetzt, um das Aufnahmevermögen der Teilchen im Bereich von 3 bis 200 Gew.% zu überschreiten. Sofern nicht anders angegeben, sind in den Beispielen Anteile und Prozentangaben auf Gewicht bezogen.

Beispiel

Beispiel 1

In diesem Beispiel wird eine Reihe von Verbundstoffen unter Anwendung einer in Beispiel 2 der US-P-4 810 381 beschriebenen Verbesserung des arbeitsintensiven Verfahrens hergestellt. In diesem Fall kontrollierten wir zusätzlich sorgfältig die Menge des Gleitmittels (1 Teil Wasser/1 Teil Isopropylalkohol), um Gegenstände zu erzeugen, die jeweils verschiedene Porositäten hatten.
Für Probe 1A wurden zehn Gramm C&sub8;-gebundenes Silica (Analytichem Int., Harbor City, CA) in ein 100 ml-Becherglas gegeben. Diese Teilchen hatten eine Gleitmittelaufnahmefähigkeit von etwa 75 % des Teilchengewichts. Es wurden 1,6 Gramm Harzemulsion von Polytetrafluorethylen (PTFE) (Teflon 30B, E. I. Dupont, Inc., Wilmington, Del.) schrittweise in drei Portionen unter intermittierendem heftigen Rühren zugegeben. Dieses ergab ein Verhältnis von C&sub8;-gebundenes Silica zu PTFE mit 90/10. Die Temperatur konnte bis auf 90 ºC, vorzugsweise im Bereich von 0 bis 90 ºC, mehr bevorzugt etwa 23 ºC, betragen. Es wurden 10,5 Gramm Gleitmittel schrittweise in drei Portionen unter intermittierendem heftigen Rühren zugesetzt. Nach dem gründlichen Mischen dieser drei Bestandteile wurde ein halbkohärentes Material mit ausreichendem physikalischem Zusammenhang gebildet, um zu ermöglichen, daß der gesamte Inhalt des Becherglases als eine einzige Masse entfernt werden konnte. Die genannte Masse wurde zwischen zwei auf 50 ºC gehaltene Walzen hindurchgeschickt. Es ist ebenfalls möglich, die Walzen auf bis zu 125 ºC zu halten, vorzugsweise 0 ºC bis 100 ºC, mehr bevorzugt 20 ºC bis 60 ºC, und auf einen Abstand von etwa 0,5 cm, um ein Band von kohäsivem Material zu ergeben. Das resultierende Band wurde auf drei Dicken gefaltet und sodann durch die Walzen nach einer Drehung um 90º gegenüber dem vorangegangenen Durchgang geschickt. Der zyklische Prozeß des Faltens und Umwalzens in einer Richtung von 90º gegenüber der Richtung des vorangegangenen Durchgangs wurde mehrere Male wiederholt, um ein zähes, festes Material in einem flachen Stück zu ergeben. Das Material wurde sodann entlang der Längsachse über eine Reihe von Walzendurchgängen mit Walzenabständen kalandriert, die in aufeinanderfolgend kleiner werdenden Abständen eingestellt waren, um ein kontinuierliches Band zu ergeben. Das Band wurde gefaltet, um ein mehrlagiges Stück zu ergeben, welches danach wie zuvor entlang der Achse von 90º gegenüber der zuvor angewendeten Kalandrierrichtung kalandriert wurde.
Die kalandrierte Folie des Materials ließ man sodann für 48 Stunden in Luft trocknen. Die in Beispiel 1 beschriebene Prozedur wurde mit zunehmenden Mengen Gleitmittel (Proben 2A, 3A, 4A) wiederholt und die Daten der resultierenden Verbundstoffe in Tabelle 1 zusammengestellt. Die erhaltenen Ergebnisse zeigten definitiv, daß die Porosität in einer vorhersagbaren Form ohne Verwendung von extrahierbaren oder laugungsfähigen Adjuvantien entsprechend der Lehre des Standes der Technik erzeugt werden könnte. Die Daten geben die kleinsten, mittleren und maximalen Porengrößenverteilungen an, die mit Hilfe des Coulter-Porometers (Coulter Electronics Inc., Edison, NJ) für verschiedene Mengen von Gleitmittel in der Zusammensetzung gemessen wurden. Fig. 2 veranschaulicht die Porengrößenverteilung, die bei der Probe Nr. 2A unter Anwendung des Coulter- Porometers erhalten wurde. Tabelle 1 Gleitmitteleinfluß auf die Porengrößenverteilung Probe-Nr. % Gleitmittel* Probenporengröße (µm) Minimum Mittel Maximum * ... Es ist zu beachten, daß die in Tabelle 1 angegebenen Wasser/Alkohol-Gleitmittelmengen das Verhältnis von Gleitmittel in Gew.% zu Feststoffteilchen bezeichnen.
Die Daten in Tabelle 1 zeigen, daß ein Erhöhen von Gleitmittel in Gew.% einen Gegenstand mit größeren minimalen, mittleren und maximalen Porengrößen gewährt. Probe Nr. 3A erwies sich als nützlich zum Extrahieren therapeutischer Medikamente und ihrer Metabolite aus dem Blutserum mit einer Wiedergewinnung von mehr als 90 %.

Beispiel 2

Dieses Beispiel zeigt den Einfluß von Cellulose auf die Porengröße eines resultierenden chromatographischen PTFE- Verbundgegenstands bei Verwendung als ein mit dem Silica gemischter hydrophiler Modifikatorfeststoff. Diese Verbundstoffe wurden mit unterschiedlichen Gleitmittelmengen hergestellt (siehe Tabelle 2, nachfolgend), um die Porosität in der in Beispiel 1 voranstehend beschriebenen Weise mit der Ausnahme zu regeln, daß 0,35 Gew.% Cellulosefaser (Sigma Cel , Sigma Chemical Co., St. Louis, Mo.) mit einem Durchmesser von 40 Mikrometern zu den Silicafeststoffteilchen in dem Prozeß zugesetzt wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengestellt.
Ein Vergleich der Daten von Tabelle 1 und Tabelle 2 zeigt, daß die erhöhte Porosität von der kleineren Menge (0,35 %) des Cellulose-Modifikatorfeststoffs herrührt, die aus dem Verbundgegenstand nicht gelaugt oder extrahiert wurde.
Im Gegensatz dazu lehrt der Stand der Technik die Verwendung von entfernbaren Teilchen (durch Extraktion/Laugung), wie beispielsweise Salz, extrahierbare organische Stoffe u.dgl., um einen Grad von Porosität in dem Endprodukt zu erzeugen. Die Celluloseteilchen wurden nicht extrahiert und wir gehen davon aus, daß die erzeugte Porosität eine Folge des hydrophilen Charakters und der Quellfähigkeit der Celluloseteilchen unter Bildung von Mikrokanälen in der Verbundmatrix war. Darüber hinaus ist es auf dem Gebiet der Trennung und insbesondere der Chromatographie sehr wichtig, die Verwendung fremder extrahierbarer Stoffe zu vermeiden, die normalerweise in der Spurenanalyse störende Rückstände hinterlassen. Darüber hinaus erkennt der Fachmann, daß es nahezu unmöglich ist, Spuren zahlreicher extrahierfähiger Additive vollständig zu entfernen, welche die nachfolgenden analytischen Verfahren bei Mengen von weniger als 1 Teil pro 10¹² storen. Tabelle 2 Gleitmitteleinfluß auf die Porengrößenverteilung (0,35 % Cellulosemodifikator) Probe-Nr. % Gleitmittel* Probenporengroße (µm) Minimum Mittel Maximum * ... Es ist zu beachten, daß die in Tabelle 2 angegebenen Wasser/Alkohol-Gleitmittelmengen das Verhältnis von Gleitmittel in Gew.% zu Feststoffteilchen bezeichnen.
Die Daten von Tabelle 2 zeigen, daß die Erhöhung von Gleitmittel in Gew.% einen Gegenstand mit größeren minimalen, mittleren und maximalen Porengrößen gewährt. Darüber hinaus zeigen die Daten eine Erhöhung der Porengröße, die von der Verwendung von Cellulose als ein Eigenchaftsmodifikator herrührt.

Beispiel 3

Beispiel 3 zeigt den Einfluß der Gleitmittelmenge auf die Porengröße, Dichte, TLC-Migrationsgeschwindigkeit (einschließlich einer Vergleichsuntersuchung) und Durchflußgeschwindigkeit im Filtrationsmodus, die insgesamt wichtig für die chromatographische Verwendung des Gegenstands sind.
Tabelle 3 zeigt die bei fünf Proben erhaltenen Daten, die mit unterschiedlichen Mengen Prozeßgleitmittel (Wasser/Alkohol in einem Verhältnis von 1:1) unter Verwendung der in Beispiel 1 beschriebenen Bestandteile und Prozeduren hergestellt wurden. Probe 5C wurde nach dem trockenen oder Gleitmittel-freien Prozeß (US-P-3 864 124) hergestellt. Tabelle 3 Einfluß der Gleitmittelmenge auf die Foliencharakteristik Probe-Nr. % Gleitmittel* Porengröße (Mittel µm) Dichte (g/cm³) TLC (min/50 mm) Filtrationsdauer (min/Liter) ** ... Vergleichsprobe * ... Es ist zu beachten, daß die in Tabelle 3 angegebenen Wasser/Alkohol-Gleitmittelmengen das Verhältnis von Gleitmittel in Gew.% zu Feststoffteilchen bezeichnen.
Wie in den Tabellen 1 und 2 zeigt die Tabelle 3 die Beziehung zwischen der mittleren Porengröße und der Gleitmittelmenge. Fig. 3 graphische Darstellungen der Gesamtzahl der Porengrößendaten. Jede der vier Kurven repräsentiert Daten einer unterschiedlichen Gleitmittelmenge, wie vorstehend für die Proben 1C bis 4C detailliert wurde. Die Beziehung zwischen Gleitmittelmenge und Porengrößenverteilung wurde eindeutig gezeigt. Die Daten zeigen ebenfalls, daß die Dichte in Beziehung zur Porosität/Porenvolumen steht.
Die Daten von Tabelle 3 zeigen ebenfalls die Beziehung zwischen mittlerer Porengröße, TLC-Lösemittel (0,5 Vol.% Methanol in Dichlormethan)-Migrationsgeschwindigkeit und Gleitmittelmenge. Am meisten bevorzugt sind TLC-Zeiten unter 10 Minuten für 50 Millimeter Durchlauf. Probe 5C, die im Trockenverfahren hergestellt wurde, ergab unzulässig lange Lösemittel-Migrationszeiten, was eine unmittelbare Folge des Fehlens einer ausreichenden Porosität ist. Dieses ist verständlich, da der Gegenstand des Standes der Technik die Herstellung eines porenfreien Gegenstands war und ein gleitmittelfreies Verfahren verwendet wurde. Dieser bekannte Verbundstoff war als chromatographisches Material nicht verwendbar, da die Porosität so niedrig war, daß ein zulässiger Lösemitteldurchfluß durch die sorptiven Medien verhindert wurde. Tatsächlich lehrt die Literaturstelle (US- P-3 864 124, Spalte 17, Zeilen 54-56), "ein Fluid wird über den nichtgesinterten Verbundstoff zum selektiven Desorbieren geleitet und die chemischen Verbindungen getrennt".
Fig. 4 (Daten der Tabelle 3) zeigt die Abhängigkeit der TLC-Lösemittelgeschwindigkeit von der Porosität, wie in den vorliegendem Verbundgegenstand durch Kontrollieren des Verhältnisses von Gleitmittel zu Feststoffteilchen erhalten wird. Zeiten von weniger als 30 Minuten, vorzugsweise weniger als 15 Minuten, sind zur Vorwärtsbewegung der Lösemittelfront um 50 mm vom Ausgangspunkt besonders wünschenswert. Der Fachmann wird erkennen, daß die Auflösung/Trennung der Mischungskomponente von einer optimalen Lösemittelgeschwindigkeit abhängt.
Tabelle 3 zeigt ebenfalls die für die Verbundfolie in Vakuum gestützter Filtration oder im Durchflußmodus für Wasserproben von 1 Liter erhaltene Daten. Die Daten sind für die Durchflußzeiten in Minuten pro Liter zusammengestellt und zeigen eindeutig die Bedeutung des Prozeßgleitmittels für die Filtrationsgeschwindigkeiten. Die mit dem gleitmittelfreien Vergleichsverfahren hergestellte Probe 5C ist nicht akzeptabel, da das Fehlen einer angemessenen Porosität unzulässig lange Zeiten zur Folge hat, um eine Standard- Wasserprobe von einem Liter zu filtrieren.
Die Daten von Fig. 5 zeigen den Einfluß der mittleren Porengröße auf die bei Betrieb im Filtrationsmodus oder Extraktionsmodus gemessenen Durchflußzeiten. Es wurde eine 47 mm x 0,5 mm dicke Platte in eine Millipore -Filtrationsvorrichtung (Millipore Corp., Bedford, MA) eingesetzt und ein Vakuum von 90 kPa (26 inch Quecksilbersäule) angelegt und die resultierenden Durchflußzeiten für Wassermengen von 1 Liter zusammengestellt, die 0,5 % Methanol enthielten. Die mittleren Porengrößen im Bereich von 0,5 bis 5,0 Mikrometer ist der in der vorliegenden Erfindung am meisten verwendbare Bereich. Am meisten bevorzugt sind mittlere Porengrößen von 0,5 bis 1,5 Mikrometer. Die Fähigkeit zur Regelung der Porengröße ist von großem Nutzen im Filtrations-/Trennungsmodus, wobei die Sorptionseigenschaften der eingeschlossenen Feststoffteilchen auch Sorptionstrennungen oder Isolationen in molekularer Größenordnung ermöglichen.
Tabelle 4 zeigt die in einer Vergleichsuntersuchung der Migrationsgeschwindigkeiten des chromatographischen Lösemittels erhaltenen Daten, bei denen verwendet wurden:
1) ein im wesentlichen entsprechend der Beschreibung in der US-P-4 810 381, Beispiel 2, Probe 10A (PTFE/Silica 90/10) hergestellter Gegenstand sowie
2) der Gegenstand der vorliegenden Erfindung entsprechend der Beschreibung in Beispiel 3, Probe 2C (PTFE(Silica 90/10). Jeder der Gegenstände war 500 Mikrometer (20 mill) dick. Die Zeiten für den Lösemitteldurchfluß (0,5 % Methanol in Methylenchlorid) sind in Tabelle 4 zusammengestellt. Tabelle 4 Lösemittel-Migrationsgeschwindigkeit in chromatographischen Gegenständen Daten Nr. Millimeter Fortbewegung Vergleich 10A (min) Erfindung 2C (min)
Die Daten von Tabelle 4 zeigen, daß die Zeiten für den Lösemitteldurchfluß für den Vergleich des chromatographischen Gegenstands der vorliegenden Erfindung mit dem der US-P-4 810 381, Beispiel 2, zweimal so schnell war.
Kontrollierte Gleitmittelmengen von Wasser oder Wasser- Alkoholmischung, die in der Zusammensetzung während des Verfahrens der Herstellung des Verbundstoffs verwendet wurden, haben eindeutig einen direkten Einfluß auf die resultierende Porengröße/Porenvolumen des Endprodukts. Offensichtlich sind Porosität und Fähigkeit zum Regeln von Porengröße/Porenvolumen in den Gegenständen der vorliegenden Erfindung auf das Gleitmittel zurückzuführen, das während des arbeitsintensiven Prozesses der Herstellung des Verbundstoffs nicht kompressibel ist.

Beispiel 4

Dieses Beispiel veranschaulicht ein Verfahren zur Verwendung des Verbundgegenstands mit geregelter Porengröße in einem Durchfluß-Sorptionsmodus. Geregelte Porosität ist zum Kontrollieren der Durchflußgeschwindigkeit wäßriger, hydrophobe organische Materialien enthaltender Proben durch den Verbundgegenstand in Folienform von Bedeutung. Eine optimale Durchflußgeschwindigkeit tritt auf, wenn die Durchflußgeschwindigkeit für das quantitative Einfangen hydrophober Verbindungen aus dem Wasser langsam genug ist, jedoch schnell genug, um eine angemessene Analysezeit, vorzugsweise weniger als 60 Minuten für eine Wasserprobe von 1 Liter, am meisten bevorzugt weniger als 30 Minuten für eine Wasserprobe von 1 Liter, wie in der in Beispiel 1 gezeigten Probe 2A zu ermöglichen.
Das Prinzip dieser Methode besteht darin, daß beim Durchlauf der Wasserprobe durch den Verbundstoff, die hydrophobe organische Spezies, die von Interesse ist, durch die hydrophoben Feststoffteilchen eingefangen wird. Nach einer derart bearbeiteten Wasserprobe wird die Spezies, die von Interesse ist, aus den Feststoffteilchen entfernt, indem ein kleines Volumen eines wenigerpolaren Lösemittels (das in der Lage ist, die sorbierte Spezies zu verdrängen und auf zulösen) durch den Verbundstoff geleitet wird. Das gleiche Prinzip kann in zahlreichen Situationen angewendet werden, bei denen die Extraktion hydrophober organischer Spezies aus einer zumeist wäßrigen Probe, wie beispielsweise bei der Analyse von Schadstoffen in Wasser (Umweltanalyse) oder Analyse von Medikamenten und Metaboliten in biologischen Fluids (klinische Analyse) angestrebt wird. Dieses Verfahren ist dem Fachmann als "Feststoffextraktion" bekannt. Dieser Modus ist besonders verwendbar bei den früher beschriebenen einstufigen oder mehrstufigen Adsorptions-/Desorptionstrennungen.
Der Stand der Technik lehrte Feststoffextraktion unter Verwendung von mit Teilchen gefüllten Säulen oder Patronen zum Ausführen des Einfangens organischer Materialien (Trennschritt). Teilchengefüllte Säulen oder Patronen begrenzen die Regelung der Porosität, da Porosität und damit die Durchflußgeschwindigkeit zumeist eine Folge der Art und der Größe der Feststoffteilchen sind. Außerdem unterliegen Teilchengefüllte Säulen oder Patronen der Kanalbildung (das Öffnen von Hohlräumen oder Kanälen, durch die eine Wasserprobe ohne Wechselwirkung mit den Feststoffteilchen hindurch kann, wobei eine unvollständige und ineffektive Entfernung des organischen Materials aus der Probe die Folge ist).
Im Gegensatz dazu gewährt die vorliegende Erfindung mit Feststoffteilchen beladene Verbundfolien oder -membranen zur Trennung dieser organischen Materialien in Wasser oder anderen Lösemittel, bei denen die Porosität des Gegenstands unabhängig von der Teilchengröße und dem Typ geregelt werden kann. Darüber hinaus wird aufgrund des Aufbaus des Gegenstands die Kanalbildung verhindert, d.h. Feststoffteilchen sind in einer fibrillierten PTFE-Matrix eingeschlossen.
Die nachfolgende Tabelle 5 zeigt die für eine Anwendung erhaltenen Daten, bei der Umweltschadstoffe, wie beispielsweise Pestizide in einer Menge von 1 Teilchen pro 10&sup9; (ppb) (1 ppb = 10&supmin;&sup7; Vol.%) aus einer Wasserprobe von 1 Liter (künstlich mit den Pestiziden aufkonzentriert) extrahiert wird, indem die Probe durch eine Folienform des erfindungsgemäßen Verbundgegenstands geleitet wird, der C&sub8;-derivatisierte Silicateilchen enthielt. Der Verbundgegenstand enthielt in diesem Fall Silica mit 90 Gew.% gebundener C&sub8;- Phase und 10 Gew.% PTFE. Der Verbundstoff wurde durch das im Beispiel 1 beschriebene arbeitsintensive Verfahren mit einem Verhältnis von Gleitmittel (Wasser/Alkohol in einem Verhältnis von 1:1) zu Feststoffteilchen von 120 Prozent hergestellt, um eine mittlere Porengröße ähnlich derjenigen in der Probe 2A (siehe Tabelle 1) zu ergeben.
In die voranstehend in Beispiel 3 beschriebene Anordnung zur Vakuumfiltration wurde für die Filtrations-/Extraktionsschritte eine ausgestanzte Platte des Folienmaterials der Probe 2A von Beispiel 1 mit einem Durchmesser von 47 mm und einer Dicke von 0,5 mm gegeben. Die Platte wurde in einem Vorbefeuchtungsschritt mit 5 ml Methanol konditioniert und der Liter Wasser durch Zusatz von 5 ml Methanol zubereitet. Beide Schritte wurden für notwendig gehalten, um die C&sub8;-derivatisierten Silica-Feststoffteilchen zu befeuchten. Pestizide werden bevorzugt von dem hydrophoben Feststoffmaterial sorbiert und damit aus der Wasserprobe extrahiert/entfernt, indem sie durch die Platte durchgeleitet wurden. Die Wasserprobe wurde unter Anwendung eines angelegten Vakuums durch die Platte durchgezogen. Die extrahierten Pestizidmengen wurden sodann identifiziert und bestimmt, indem sie von dem Verbundgegenstand in einer sehr konzentrierten (50- bis 100-fach) und gereinigten Form durch Eluierung mit einer organischen Flüssigkeit, wie beispielsweise Ethylacetat, entfernt wurden. Das Eluierungsmittel wurde durch Gaschromatographie analysiert, um die Mengen der aus der Wasserprobe wiedergewonnenen Pestizide zu bestimmen. Die Daten (siehe Tabelle 5) zeigen, daß der Verbundfoliengegenstand bei der Entfernung und Trennung der Pestizide von Wasser einen sehr hohen Wirkungsgrad hatte. Tabelle 5 Prozentuale Wiedergewinnung von aus Oberflächenwaser extrahierten Pestiziden im 1 ppb-Bereich Pestizid Wiedergewinnung Propachlor (Monsanto Co.) Atrazine (Geigy Agricultural Chemicals) Matribuzin (Chemagro Agricultural chemicals) Alachlor (Monsanto Co.) Cyanazine (Shell Chemical Co.) Chlorpyrifos
* ... Es wird eine Zersetzung des Pestizids vermutet, worauf die geringe Wiedergewinnung zurückzuführen ist.
Die Daten in Tabelle 5 zeigen, daß der Verbundgegenstand der vorliegenden Verbindung anstelle von Patronen und Säulen der Feststoffextraktion zum Trennen von Schadstoffen aus Wasser, Luft, Boden, Nahrungsmitteln, Getränken u.dgl. verwendet werden kann, und zwar durch geeignete Wahl der in dem Verbundgegenstand eingeschlossenen sorptionsfähigen Feststoffteilchen und des Lösemittels zum Entfernen (Eluieren) der Schadstoffe.
Die Platten erlauben wegen ihrer größeren Oberfläche schnellere Durchflußgeschwindigkeiten bei der gleichen linearen Geschwindigkeit durch einen Gegenstand aus Feststoffteilchen, als das bei Patronen der Fall ist. Als Folge der Einfachheit, Reaktionsträgheit und Reinheit der Materialien für den Aufbau einer Platte wird ein Minimum an störenden Substanzen durch eine eluierende Flüssigkeit extrahiert.
In einigen Fällen wurden Schadstoffe aus den Gegenstand entfernt, indem der Gegenstand erhitzt und die interessierenden Schadstoffe in der nachfolgenden Analyse thermisch desorbiert wurden. In ähnlicher Weise könnten Schadstoffe aus dem Verbundgegenstand entfernt werden, indem mit einem superkritischen Fluid, wie beispielsweise Kohlenstoffdioxid, mit nachfolgender Analyse extrahiert wird.

Beispiel 5

Beispiel 5 veranschaulicht die Verwendung von mit Polymer beschichteten anorganischen Teilchen anstelle von gebundenen anorganischen Teilchen als ein Umkehrphasenmaterial für die Durchflußextraktion von hydrophober Spezies aus Wasser. Die in diesem Beispiel verwendeten Feststoffteilchen waren Zirconiumdioxid mit 20 Mikrometer, die mit 2 Gew.% Polybutadien entsprechend der Offenbarung in der US-P- 4 810 381, Spalte 4, Zeilen 33 ... 65, beschichtet waren. Die beschichteten Teilchen wurden unter Anwendung der in Beispiel 1 beschriebenen Prozedur in den Verbundgegenstand eingearbeitet.
Gegenstände mit polybutadienbeschichteten Feststoffteilchen aus Zirconiumdioxid (als eine Filterplatte) wurden zum Entfernen und Konzentrieren hydrophober Verbindungen, wie beispielsweise Schadstoffe, aus Wasser in einem ähnlichen Verfahren wie im vorgenannten Beispiel 4 verwendet. In diesem Fall waren die zum Aufkonzentrieren der Proben von 1 Liter Wasser verwendeten Verbindungen ein hydrophober Farbstoff (Disperse Red 1, Aldrich Chemical Co., Milwaukee, WI) und 4 Phthalatester (Dimethyl-, Diethyl-, Di- n-butyl- und Di-n-octyl-), und zwar jede Verbindung in einer Konzentration von 100 ppb (Mikrogramm pro Liter). Die Durchflußzeiten für die Proben von einem Liter Wasser betrugen 12 Minuten und die Eluierungslösemittel waren Methanol für den Farbstoff und Acetonitril für die Phthalatester (Weichmacher). Sodann wurden die Eluierungsmittel auf 10 ml in einen Meßkolben gebracht und in für den Fachmann bekannter Weise der Farbstoff (480 Nanometer) mit Hilfe der VIS- Spektroskopie und die vier Phthalatester mit Hilfe der Umkehrphasen-Hochleistungsflüssigchromatographie analysiert. Die analytischen Daten sind nachfolgend in Tabelle 6 dargestellt. Tabelle 6 Wiedergewinnung hydrophober Verbindungen aus einem Material beschichteter Feststoffteilchen Verbindung Gewinnung (Prozent) "Disperse Red 1" Dimethylphthalat Diethylphthalat Di-n-butylphthalat Di-n-octylphthalat
Die Daten in Tabelle 6 zeigen, daß die beschichtete Feststoffteilchen enthaltende Platte für die Wiedergewinnung hydrophober Verbindungen aus überwiegend wäßrigen Proben verwendbar ist. Die weniger hydrophoben Verbindungen, wie beispielsweise Dimethyl- und Diethylphthalate, zeigten sehr viel schlechtere Wiedergewinnungen.
Obgleich mit dieser Offenbarung die Nützlichkeit eines Gegenstands mit regulierten Poren bei umweltchemischen und klinischen Trennungen und Reindarstellungen in einem analytischen Maßstab nachgewiesen wurde, lassen sich diese Anwendungen auf einen verfahrenstechnischen Maßstab vergrößern. Derartige Anwendungen könnten Behandlungen von Luft oder kontaminiertem Wasser zur Entfernung von Schadstoffen oder therapeutische Behandlung von biologischen Fluids zum Zweck der Entfernung und Isolierung von Schadstoffen, z.B. bestimmter Toxine, Metabolite oder Medikamente, umfassen.

Beispiel 6

Zur Herstellung der Verbundgegenstände können höhere Temperaturen angewendet werden. Als Beispiel wurde ein Verbundstoff bei einer Temperatur der Kalanderwalze von 125 ºC hergestellt, der PTFE und Silica (90:10 Gew.%) aufwies. Der Gegenstand wurde in Übereinstimmung mit dem Verfahren von Beispiel 3 hergestellt, jedoch mit einer Gleitmittelmenge bei 170 % Teilchengewicht. Die Gleitmittelaufnahmefähigkeit der Masse der Silicateilchen betrug 140 % Teilchengewicht. Die Daten sind in der nachfolgenden Tabelle 7 zusammengestellt und zeigen, daß ein verwendbarer Verbundstoff erhalten wurde. Die Filtrationsdaten wurden von einer Platte mit einem effektiven Durchmesser von 38 mm erhalten. Tabelle 7 Probe-Nr. Temp. ºC % Gleitm. Porengröße (Mittel µm) TLC (min/50 ml) Filtration (min/Liter)
Die Daten in Tabelle 7 zeigen, daß sogar mit 170 % Gleitmittel eine hohe Temperatur den Einfluß des Reduzierens der mittleren Porengröße ausübt.

Beispiel 7

Die Menge des PTFE in dem Gegenstand kann unterschiedlich sein. Für dieses Beispiel wurde ein Verbundstoff (Platte mit einem effektiven Durchmesser von 38 mm) entsprechend dem Verfahren von Beispiel 3 hergstellt, jedoch mit einem Gleitmittel bei 3 Gew.% über der Gleitmittelaufnahmefähigkeit der Feststoffteilchen (PTFE:Silica betrug 80:20 Gew.%). Die mittlere Porengröße dieser Membran war zu klein, um unter Anwendung des Coulter -Porometers gemessen werden zu können (d.h. weniger als 0,2 Mikrometer). Die Daten sind in der nachfolgenden Tabelle 8 zusammengestellt. Tabelle 8 Probe Filtrationszeit Wasser (min/ml) Filtrationszeit Toluol (min/ml) TLC (min/50 mm) 80 % PTFE 20 % Silica

Beispiel 8

Aus dem Material von Beispiel 5 wurde nach dem Verfahren von Beispiel 1 ein Verbundstoff (Platte mit einem effektiven Durchmesser von 38 mm) hergestellt, jedoch mit einem Verhältnis von Teilchen (Zirconiumdioxid) zu PTFE von 34:1 und einer Gleitmittelmenge von 30 Gew.% des Teilchengewichts. Die mittlere Porengröße betrug 2,45. Mit dem Verbundstof f wurde ein Liter Wasser in 4,23 Minuten filtriert. diese Zirconiumdioxidteilchen hatten eine Gleitmittelaufnahmefähigkeit von etwa 35 % Teilchengewicht.

Claims

1. Verfahren zur Regelung der Porosität und mittleren Porengröße einer Verbundfolie, umfassend die Schritte:

a) Zumischen einer Mischung zum Gleitmittel, umfassend: unlösliche, quellfeste, sorptionsfähige Teilchen und Polytetrafluorethylen zur Bildung einer weichen teigähnlichen Masse, wobei das Gleitmittel in einer Menge vorliegt, mit der die sorptive Aufnahmefähigkeit der Teilchen um mindestens 3 Gewichtsprozent überschritten wird, und die Masse eine kohäsive Konsistenz und ein Verhältnis von unlöslichen Teilchen zu PTFE im Bereich von 40:1 bis 1:4 aufweist;

b) intensives Mischen der Masse bei einer ausreichenden Temperatur und Dauer, um eine Fibrillierung der PTFE- Teilchen zu bewirken;

c) biaxiales Kalandrieren der Masse zwischen den Öffnungen in Kalanderwalzen, die während des Schließens der Öffnung zwischen den Kalanderwalzen mit dem jeweils folgenden Kalandrierschritt auf einer Temperatur und für eine Dauer gehalten wird, um eine zusätzliche Fibrillierung der PTFE-Teilchen zur Bildung einer selbsttragenden, reißfesten Folie zu bewirken.

2. Verfahren nach Anspruch 1, ferner umfassend den Schritt des Entfernens des Gleitmittels aus der resultierenden Folie zur Schaffung einer Verbundfolie, die ein Netzwerk von miteinander verschlungenen PTFE-Mikrofasern unter Bildung einer fibrillierten Matrix mit darin eingeschlossenen sorptionsfähigen Teilchen aufweist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, bei welchem das Gleitmittel Wasser, wässriges oder organisches Lösemittel ist.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, bei welchem das Gleitmittel die Gleitmittelaufnahmefähigkeit der Teilchen um einen Betrag im Bereich von 3 bis 200 Gewichtsprozent überschreitet.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, bei welchem die Teilchens Kohlenstoff, eine organische Verbindung, ein Polymer, ein anorganisches Oxid oder ionenaustauschende oder chelatbildende Teilchen sind.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, bei welchem die sorptionsfähigen Teilchen ausgewählt werden aus der Gruppe, bestehend aus Silica, Aluminiumoxid, Titandioxid, Zircondioxid sowie deren Mischungen.

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, bei welchem die Teilchen einen Träger mit einem unlöslichen sorptiven Überzug darauf aufweisen.

8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, bei welchem die Mischung ferner mehr als Null und bis zu 28,99 Teile pro Anteil PTFE an quellfesten Eigenschaftsmodi ikatoren mit der Bedingung umfaßt, daß die Gesamtmenge der Teilchen 29 Teile der Teilchen pro Anteil PTFE nicht überschreitet.

9. Chromatographischer Verbundgegenstand, hergestellt nach dem Verfahren nach Anspruch 2 bis 8 mit geregeltem Hohlraumvolumen und mittlerer Porengröße, umfassend:

(a) fibrillierte Matrix aus Polytetrafluorethylen (PTFE) und

(b) unlösliche, quellfeste, in der Matrix eingeschlossene sorptionsfähige Telchen, wobei das Gewichtsverhältnis von quellfesten sorptionsfähigen Teilchen zu PTFE im Bereich von 40:1 bis 1:4 liegt, der Verbundgegenstand eine Porosität im Bereich von 30 bis 80 Prozent Hohlraumvolumen und eine mittlere Porengröße im Bereich von 0,3 bis 5,0 Mikrometer aufweist.

10. Verbundgegenstand nach Anspruch 9, ferner umfassend mehr als Null und bis zu 28,99 Teile pro Anteil PTFE als Eigenschaftsmodifikator.

11. Verbundgegenstand nach Anspruch 9 und 10, verwendbar bei Anwendungen für Extraktion, Trennungen, Diagnostik oder Umweltschutz.