DE3852812T2

DE3852812T2 - Porige zusammengesetzte Werkstoffe und Verfahren zu deren Herstellung.

Info

Publication number: DE3852812T2
Application number: DE3852812T
Authority: DE
Inventors: Sellathurai Suppiah
Original assignee: Atomic Energy of Canada Ltd AECL
Current assignee: Atomic Energy of Canada Ltd AECL
Priority date: 1987-11-09
Filing date: 1988-11-09
Publication date: 1995-05-18
Anticipated expiration: 2008-11-10
Also published as: JPH01239073A; US5120600A; EP0316159A3; EP0316159A2; CA1301400C; DE3852812D1; JP2573333B2; EP0316159B1; ATE117219T1

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf neue Verbundstoff-Festkörpergebilde und Verfahren zu deren Herstellung.
Zahlreiche Trenn- und Umsetzungsverfahren unter Beteiligung flüssiger und/oder gasförmiger Reagenzien erfordern den Kontakt mit einer festen Oberfläche. In manchen Fällen vermittelt die feste Oberfläche physische Zentren, an denen einer oder mehrere der an dem Verfahren beteiligten Schritte ablaufen kann bzw. können. Beispiele dafür sind die Wasserabspaltung aus Ethanol mit einem Aluminiumoxid-Katalysator und das Kracken von Erdöl mit Molybdänoxidkatalysatoren. In anderen Fällen kann die feste Oberfläche fein verteilte katalytische Teilchen tragen, die nicht selbsttragend sind. Beispiele dafür sind Platin oder Palladium auf der Oberfläche von Aluminiumoxid oder Kieselsäure, zur Katalyse von Hydrierungsreaktionen, und Eisen auf Kieselsäure zur Katalyse von Fischer-Tropsch-Umsetzungen. Dabei trägt der Träger dazu bei, die Leistung des Katalysators durch feinere Verteilung zu verbessern. In manchen Fällen beeinflußt auch ein sich durch die Wechselwirkung zwischen Katalysator und Träger ergebender Effekt die Leistung des Katalysators.
Auch verwendet man feste Träger, um biologische Mittel wie Enzyme zu tragen, so daß sie auf ein flüssiges oder gasförmiges Material einwirken können.
Ebenso sind viele physikalische und chemische Adsorptionsvorgänge bei der Abscheidung eines Bestandteils oder mehrerer Bestandteile eines Fluidstroms auf Materialien mit hohen Oberflächen angewiesen. Ein Beispiel dafür ist die Abscheidung von Chemikalien in Spurenmengen und Wasserdampf aus Luft durch Molekularsiebe oder Aktivkohlen.
Manchmal werden Feststoffe auch als Kontaktmittel zur Förderung des Kontakts zwischen Phasen eingesetzt. So werden keramische Ringe zur Erhöhung der Stoffaustauschgeschwindigkeiten zwischen Gas- und Flüssigkeitsströmen in Stoffaustauschvorgängen eingesetzt.
Die zur Katalyse, zum Tragen eines Katalysators oder chemischen oder biologischen Mittels, oder zur Adsorption von Gas- oder Flüssigkeitsmolekülen, oder als Kontaktmittel eingesetzten festen Materialien werden in dieser Offenbarung generisch als "Trägermaterialien" bezeichnet.
Bei den oben angeführten Verfahren ist es wichtig, daß die Trägermaterialien eine hohe Oberfläche aufweisen, damit sie ihre Funktion wirksam ausüben können. Erzeugt wird die hohe Oberfläche durch Poren in den Teilchen. Setzt man die Trägermaterialien in ihrer feinteiligen Form in Festbetten ein, so können Fluide nur schwer durch die Betten dringen, was zu übermäßigen Druckabfällen über derartige Betten führt. Überdies werden die feinen Teilchen vom Fluidstrom mitgerissen und treten aus dem Gefäß aus, was nachgeschaltete Feingutabscheidevorrichtungen erfordert.
Es ist bekannt, zur Vermeidung derartiger Druckabfälle kleinteilige Trägermaterialien auf Träger aus einem inerten Material wie einer Keramik abzuscheiden. Dies hat jedoch den Nachteil, daß ein Großteil des von dem Fluid durchströmten Volumens dann mit einem inerten keramischen Träger gefüllt ist und so die effektive Wirkung des Trägermaterials pro Volumeneinheit des Reaktionsgefäßes verringert wird.
Man hat erkannt, daß eine Möglichkeit, diese Schwierigkeiten zu vermeiden, darin besteht, die Trägermaterialteilchen zu größeren geformten Gebilden zu agglomerieren. Könnte dies so erfolgen, daß eine große Oberfläche erhalten bleibt, so wäre das Druckabfallproblem damit gelindert. Im allgemeinen reicht die Festigkeit von Trägermaterialteilchen aber zu ihrer Formung und zur Aufrechterhaltung der dabei gebildeten Formen unter Beibehaltung hoher Oberflächen nicht aus. In einigen Fällen kann durch Einsatz hoher Temperaturen oder hoher Drücke eine Sinterung vorgenommen werden, doch führt dies zu einer unerwünschten Verringerung der Porosität des Materials durch dichte Packung der Teilchen und gegebenenfalls zur Zunichtemachung der wertvollen Eigenschaften des Materials durch die Hitze oder den Druck. Auch können die Teilchen in manchen Fällen mittels eines Klebemittels miteinander verklebt werden, doch bedeckt das Klebemittel selbst einen erheblichen Anteil der Oberfläche und kann die erwünschten Eigenschaften des Materials mindern.
Viele Materialien liegen als feine Teilchen vor, die durch keine der oben genannten herkömmlichen Verfahren zu größeren Gegenständen agglomeriert werden können, ohne daß die erwünschten Eigenschaften solcher Teilchen verloren gingen. Kügelchen aus Styroldivinylbenzol stellen zum Beispiel ein solches Material dar. Beim Erhitzen zersetzt sich dieses Material, und die Formung durch Hochdruckverdichtung oder Verkleben führt zu einer Verschlechterung der Eigenschaften.
Nun ist ein bestimmter Stoff mit einigem Erfolg zum Tragen von Katalysatoren verwendet worden, namlich Polytetrafluorethylen (PTFE), das zum Beispiel von E.I. du Pont de Nemours & Co. unter der Handelsbezeichnung "TEFLON" hergestellt wird. US-A-4 025 560 (Rolston u. a.) beschreibt die Verwendung von PTFE-Würfeln als Katalysatorträger, wobei der Katalysator auf der Außenseite der Würfel angebracht ist. Auch ist vorgeschlagen worden, PTFE mit Polymonofluorkohlenstoff (wie in der japanischen Offenlegungsschrift 94346/1982 (Okito) beschrieben) oder mit bis zu 15% eines Styrolpolymers oder eines Styroldivinylbenzolcopolymers oder mit Fluorkohlenstoff, wie in CA-A-1 123 416 (Nakane u. a.) beschrieben, zu mischen. Bei dem Patent von Nakane wird das PTFE mit Fluorkohlenstoff oder mit Styrol(co)polymer gemischt und dann mit einem Gleitmittel gemischt, extrudiert und gestreckt, und mit einem platinhaltigen Mittel behandelt, um Platin in das Produkt einzubringen. Das Strecken stellt einen üblichen Vorgang bei der Behandlung von PTFE-Compounds dar, da die Zugfestigkeit derartiger Compounds dadurch wesentlich erhöht wird.
Zwar mögen durch die Verfahren nach Rolston, Okito und Nakane hergestellte Materialien auf manchen Gebieten ihren Nutzen haben, doch weisen sie kein hohes Verhältnis der Oberfläche zum Volumen auf. Daher muß bei Reaktionen, bei denen die Materialien einen Katalysator tragen oder als Kontaktmittel wirken, ein großes Volumen an derartigen Materialien eingesetzt werden, um Reaktionen innerhalb angemessener Zeit und bei angemessenem Durchsatz durchzuführen. Dadurch wird der Einsatz solcher Materialien häufig unwirtschaftlich.
US-A-4 224 185 offenbart das Mischen von PTFE mit katalytischen Teilchen, worauf das Gemisch mechanisch geschert wird, um eine Auffaserung des Polyolefins und den Einschluß der katalytischen Teilchen in das Fasernetz zu bewirken.
US-A-4 508 849 offenbart das Mischen von PTFE mit Aluminiumoxid- oder Kieselsäure/Aluminiumoxid-Trägern, wobei das Gemisch gleichfalls einer Druck- und Schereinwirkung in einem Mischer unterzogen wird.
FR-A-2 271 870 offenbart das Aufbringen eines katalytischen Metalls auf Kohlenstoff und nachfolgendes Aufbringen des Katalysators/Kohlenstoffs auf ein inertes Trägermaterial wie Aluminiumoxid. Der inerte Träger und der Katalysator werden durch Aufbringen einer PTFE- Emulsion wasserfest gemacht.
Die vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren zur Herstellung geformter oder beschichteter Gegenstände mit hoher Oberfläche pro Gewichtseinheit, die aus einem Trägermaterial und PTFE bestehen, zur Verfügung. Der Begriff "geformt" ist so zu verstehen, daß die Gegenstände eine gewünschte Form aufweisen und so fest sind, daß sie unter normalen Anwendungsbedingungen weder verformt noch zerstört werden. Zum Beispiel behalten Kolonnenfüllkörper ihre Form bei, wenn sie unter den üblicherweise in einem chemischen Füllkörperkolonnenreaktor angetroffenen Bedingungen von flüssigen oder gasförmigen Fluidströmen überströmt werden.
Erfindungsgemäße Sprühbeschichtungen verbleiben an Ort und Stelle und bröckeln innerhalb der normalen Temperaturbereiche, denen das Trägermaterial- und PTFE widerstehen, nicht ab. Sie widerstehen auch der Feuchtigkeit ebensogut wie, oder besser als, das Trägermaterial an sich.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden von 0,5 bis 10 Gewichtsteile eines eine hohe Oberfläche aufweisenden und als feine Teilchen vorliegenden Trägermaterials mit einem Gewichtsteil feiner PTFE-Teilchen in Gegenwart einer Flüssigkeit gemischt. Ist ein geformter Gegenstand vorgesehen, so wird das Gemisch zu einem Verbundstoffgegenstand geformt, der eine der gewünschten Funktion entsprechende Form aufweist. Der geformte Gegenstand wird dann getrocknet und auf mindestens 327ºC erwärmt, woraufhin er gebrauchsfertig ist. Die Erfindung umfaßt auch den durch dieses Verfahren hergestellten geformten Gegenstand.
Ist ein beschichteter Gegenstand vorgesehen, so werden feine Teilchen aus PTFE und feine Teilchen des Trägermaterials zusammen mit einer geeigneten Flüssigkeit zur Bildung einer versprühbaren Zusammensetzung vermischt. Die Zusammensetzung wird auf das gewünschte Substrat aufgesprüht, das dann getrocknet und auf mindestens 327ºC erwärmt wird und so einen beschichteten Gegenstand ergibt. Der Gegenstand kann aber auch zur Ausbildung einer Beschichtung wiederholt in ein Bad der Zusammensetzung getaucht werden, oder die Beschichtung kann auf den Gegenstand aufgestrichen werden. Die Erfindung umfaßt auch den durch das Verfahren hergestellten beschichteten Gegenstand. Unter dem hier verwendeten Begriff "hohe Oberfläche" ist eine spezifische Oberfläche von mindestens 50 m² pro Gramm Trägermaterial zu verstehen.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird bei fein verteilten Teilchen von Trägermaterialien wie Kohlenstoff, Aktivkohle, Fluorkohlenstoff, Aluminiumoxid, Kieselsäure, Silicalit (eine in US-A-4 061 724 beschriebene, hochorientierte Kieselsäure), pyrogene Kieselsäure, Aluminiumoxid, Styroldivinylbenzolcopolymere, Polystyrol, Zeolithe und Metalloxide wie Oxide des Zinns, Molybdänoxide und Titanoxide. Als Trägermaterialien eignen sich jene, die in Vermischung mit PTFE ohne Zersetzung auf Temperaturen über etwa 327ºC erwärmt werden können. Würde sich das Material in Luft bei 327ºC zersetzen, so ist es dennoch brauchbar, so man es entsprechend in einer inerten Atmosphäre erhitzen kann. Das Ziel der Erfindung ist es, ein Produkt zu erhalten, dem ein Großteil der Oberfläche des ursprünglichen Materials erhalten bleibt, das aber versprühbar ist oder zu selbsttragenden Formen geformt werden kann.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird das Trägermaterial gegebenenfalls zuerst zu sehr feinen Teilchen im Größenbereich von etwa 0,001 bis etwa 500 um vermahlen. Der bevorzugte Größenbereich liegt zwischen 44 und etwa 149 um (d. h. US-Siebbreiten 325 bis 100), obwohl bei manchen Materialien auch kleinere Teilchen zu sehr befriedigendem Ergebnis führen. Liegt das Trägermaterial bereits als feine Teilchen vor, so kann der Mahlschritt unterbleiben.
Dann wird PTFE mit dem Trägermaterial gemischt. Dabei hängt die gewählte Größe der PTFE-Teilchen von der Teilchengröße des Trägermaterials ab. Das PTFE sollte keine wesentlichen Mengen an Feingut aufweisen, das zur Verstopfung von Poren im Trägermaterial führt. Daher ist PTFE einer Größe, die unter jener der Poren des Trägermaterials liegt, zu vermeiden. Ebenso werden PTFE-Teilchen, die größer als die Trägermaterialteilchen sind, nicht bevorzugt, da sie beim Schmelzen einen zu großen Anteil des Trägermaterials bedecken könnten. Unter Berücksichtigung dieser Kriterien ist der Fachmann ohne weiteres in der Lage, PTFE-Teilchen geeigneter Größe zu wählen. Im allgemeinen werden die verwendeten PTFE- Teilchen im Bereich von etwa 0,05 bis 150 um liegen, obwohl auch größere oder kleinere Teilchen verwendet werden kennen. Sowohl das Trägermaterial als auch das PTFE können gegebenenfalls einen bestimmten Größenbereich abdecken. Liegt die Größe des Trägermaterials zum Beispiel im Bereich von 50 Mikron bis 200 Mikron, während 90% seiner Porenweiten unter 0,05 um liegen, so ist ein PTFE-Pulver mit einem Größenbereich von 0,2 bis 10 um geeignet.
Als erfindungsgemäß anwendbares PTFE-Pulver eignet sich jedes der handelsüblichen PTFE-Homopolymerpulver. Besonders bevorzugt ist durch Dispersionspolymerisation hergestelltes PTFE. Auch Tetrafluorethylencopolymere sind brauchbar, wenn ihre Schmelzeigenschaften mit jenen des PTFE vergleichbar sind, d. h. wenn sie ohne nennenswertes Fließen schmelzen. Ein Beispiel für ein geeignetes Material ist "TEFLON 30"TM, eine von E.I. Dupont de Nemours and Co. erhältliche Suspension von durch Dispersionspolymerisation hergestellten PTFE-Teilchen in Wasser.
Das Mischen des Trägermaterials mit PTFE kann auf verschiedene Weise erfolgen. Dabei hängt das Verfahren von den physikalischen Eigenschaften des Trägermaterials und des PTFEs ab. Das Trägermaterial und PTFE sind so zu mischen, daß das PTFE gleichmäßig in der Mischung vorliegt. Zur Erzielung einer gleichmäßigen Mischung ist es im allgemeinen erforderlich, eine Flüssigkeit in die Feststoffmischung einzubringen. Im allgemeinen kann man als diese Flüssigkeit, so das Trägermaterial mit Wasser benetzbar ist, Wasser verwenden, ist es jedoch hydrophob, so kann man ein organisches Lösungsmittel einsetzen. Ist das Trägermaterial hydrophil, so kann es sich als günstig erweisen, das PTFE als wäßrige Suspension vorzulegen, wobei dann unter Umständen das Wasser in der Suspension ausreicht.
Die Reihenfolge, in der die Feststoffe und die Flüssigkeit hinzugefügt werden, hängt auch von der Art der Feststoffe ab. Ist das PTFE zum Beispiel als Pulver verfügbar, so können die beiden Feststoffe zuerst mittels herkömmlicher Feststoffmischverfahren gemischt und dann allmählich mit der Flüssigkeit versetzt werden, die in das Feststoffgemisch eingearbeitet wird. Sobald das Feststoffgemisch eine teigartige Konsistenz erreicht, hört man mit der Flüssigkeitszugabe auf.
In einer anderen Ausführungsform kann eine Aufschlämmung des Trägermaterials in Wasser oder einem organischen Lösungsmittel gebildet werden. Diese Aufschlämmung wird mit dem PTFE in fester oder suspendierter Form versetzt, woraufhin man gut mischt, um ein einheitliches Gemisch zu erhalten. Enthält die Mischung zu viel Flüssigkeit, so kann diese verdampft werden, bis man die gewünschte Konsistenz erreicht.
In einer weiteren Ausführungsform, bei der das PTFE als wäßrige Suspension vorliegt, wird das Trägermaterial der Suspension hinzugefügt und gut gemischt. Reicht das in der PTFE-Suspension vorliegende Wasser nicht aus, so kann vor oder nach der Zugabe des Trägermaterials noch Wasser zugegeben werden.
Beim Vermischen einer Aufschlämmung des Trägermaterials in einem organischen Lösungsmittel mit der wäßrigen PTFE-Suspension ist darauf zu achten, daß es nicht zur Abscheidung der organischen und wäßrigen Phasen kommt, da dies den Mischvorgang erschwert. Diesem Problem kann man zum Beispiel dadurch vorbeugen, daß man die Mengen an Wasser und organischem Lösungsmittel so niedrig hält, wie es bei gleichzeitiger Aufrechterhaltung der Aufschlämmung nur möglich ist.
Als im Verfahren anzuwendende organische Lösungsmittel eignen sich jene, die gemeinhin als Extrusionsmittel oder organische Lösungsmittel verwendet werden. Es können Mischungen von Erdöldestillaten, wie zum Beispiel die unter den Handelsbezeichnungen "LIGROINE"(TM) oder "SHELLSOLV"(TM) erhältlichen, oder auch Kerosin verwendet werden. Bei dem eingesetzten Lösungsmittel sollte es sich natürlich um ein solches handeln, das mit dem Trägermaterial im wesentlichen nicht reagiert oder zur Verringerung von dessen Oberfläche führt.
Ein einfaches Verfahren zur Formung von Gegenständen in vielerlei Gestalt aus der teigartigen Paste stellt zum Beispiel die Extrusion dar. Dabei können herkömmliche Einschnecken- oder Doppelschnecken- oder Kolbenextruder verwendet werden. Da es sich um ein Naßextrusionsverfahren handelt, sollte ein aus dem Stand der Technik bekannter, für Naßextrusion geeigneter Extruder verwendet werden, damit es nicht zur Abscheidung der Feststoffe aus der Flüssigkeit im Extruder kommt.
Ist ein Einsatz als Katalysator oder Kolonnenfüllkörper vorgesehen, so kann das Extrudat die Form eines Stranges mit einem Querschnitt annehmen, dessen Eigenfestigkeit für den Einsatz unter Reaktionsbedingungen ausreicht, bei denen Fluide darüber strömen. Zahlreiche Formen finden allgemeine Anwendung als Katalysatoren oder Kolonnenfüllkörper, etwa zylindrische Kontaktkörper, Ringe, Sättel, Folien bzw. Tafeln, und dergleichen. Der Strang kann dann in Stücke geeigneter Länge zertrennt werden, wie aus der Technik der Kolonnenfüllkörperherstellung bekannt, um Gegenstände einer für den jeweiligen Verwendungszweck geeigneten Größe herzustellen. So stellen Ringe mit einem Außendurchmesser von 4 mm und einem Innendurchmesser von 3 mm und einer Stärke von 2 mm ein typisches Beispiel für die bei Kolonnenfüllkörpern verwendeten Formen dar.
Statt die Paste zu extrudieren, kann man sie auch walzen oder zu Tafeln bzw. Folien kalandrieren. Gegebenenfalls können geformte Pellets durch Ausbildung einer Tafel mittels Walzen oder Kalandrieren und nachfolgendes Ausstanzen entsprechend der gewünschten Gestalt gebildet werden. Wird Material zu Tafeln bzw. Folien gedehnt oder kalandriert, so empfiehlt es sich, ein höheres Verhältnis von PTFE zu Trägermaterial einzusetzen als wenn das gleiche Material zu Formen mit längeren Querschnitten extrudiert wird. Die Paste kann aber auch mit weiterer Flüssigkeit zu einer Aufschlämmung vermischt werden, mit welcher Stoffe mit Hilfe herkömmlicher Sprühbeschichtungseinrichtungen sprühbeschichtet werden können. Vorzugsweise verwendet man dabei die gleiche Flüssigkeit wie zur Bildung der Paste. Zwei miteinander nicht mischbare Flüssigphasen sind natürlich zu vermeiden.
Ein geeignetes Verhältnis des Trägermaterials zu PTFE, als Gewichtsverhältnis ausgedrückt, liegt für die meisten Materialien im Bereich von etwa 0,5 bis 5 Teilen eines derartigen Materials zu einem Teil PTFE und vorzugsweise im Bereich von 0,7 bis 3 Teilen zu einem Teil PTFE. Höhere Verhältnisse, von bis zu 10 Teilen des Materials zu einem Teil PTFE, eignen sich bei manchen Materialien wie Silicalit und Molybdänoxid. Styroldivinylbenzolcopolymermischungen mit PTFE sind schwer zu extrudieren; wird Styroldivinylbenzol als Material, und die Extrusion als Formverfahren gewählt, sind Verhältnisse über 1 : 1 daher nicht bevorzugt. Dabei ist besonders überraschend, daß Materialien mit bis zu 10 Teilen Trägermaterial zu einem Teil PTFE formbar sind, und daß die Produkte hohe Oberflächen aufweisen. Aus dem Stand der Technik ergibt sich durch Mischung von PTFE mit anderen Materialien ein Produkt, das sehr schwer zu formen oder zu extrudieren ist, und es können nur sehr geringe Mengen anderer Materialien (wie zum Beispiel bis zu 15%) ohne Beeinträchtigung der Extrusionseigenschaften hinzugefügt werden (siehe zum Beispiel CA-A-1123416). Weiter ist nach dem Stand der Technik bei Verwendung von Pastenextrusion für PTFE das Produkt frei von Hohlräumen, d. h. es weist eine kleine Oberfläche, bezogen auf seine Masse oder sein Volumen, auf (siehe zum Beispiel CA-A-841 675).
Nach dem Formen wird das Produkt vorzugsweise getrocknet, um das organische Lösungsmittel und/oder Wasser zu entfernen. Dabei haben sich Temperaturen im Bereich von 100ºC bis 150ºC als geeignet erwiesen. Vorzugsweise wird die Temperatur sehr allmählich bis auf den gewünschten Bereich erhöht, da es bei manchen Produkten im Rahmen der Erfindung bei allzu heftiger oder schneller Erwärmung zu Schwindung und Rissbildung kommt. In jenen Fällen, wo derartige Schwindung oder Rissbildung nicht stört, ist auch ein rascherer Temperaturanstieg statthaft.
Nach Entfernung des Lösungsmittels und/oder Wassers wird das Material auf eine Temperatur bei oder über dem Schmelzpunkt von PTFE (327ºC) erwärmt, um ein Anschmelzen des PTFEs zu ermöglichen, was anscheinend zur Verfestigung des Produkts beiträgt. Da PTFE bei Temperaturen über etwa 400ºC abgebaut wird, ist eine Wärmebehandlung bei einer Temperatur unter 400ºC erwünscht, wenngleich auch kurzfristige Erwärmung über 400ºC in jenen Fällen möglich ist, wo ein gewisser PTFE- Abbau hingenommen werden kann. Zweckmäßigerweise wird die Wärmebehandlung bei 327ºC-365ºC während einer Minute bis 60 Minuten durchgeführt, obwohl unter bestimmten Umständen auch kürzere oder längere Zeiten anwendbar sein können. Die bevorzugte Erwärmungszeit bei dieser Temperatur ist 5-30 Minuten. Allzu lange Erwärmung führt zu einer Verringerung der verfügbaren Oberfläche des Produkts, möglicherweise weil schmelzendes PTFE einen Teil der Poren und der Oberfläche des Materials bedeckt. Daher werden bei einem bestimmten Produkt Versuche zur Erwärmung über verschiedene Zeiträume erforderlich sein, um einen geeigneten Zeitraum zu finden, der zur Anhebung der Festigkeit des Produkts auf das gewünschte maß führt, ohne die Oberfläche zu sehr zu verringern.
Der Trocknungsschritt kann günstig während der Anhebung der Temperatur auf die Schmelztemperatur von PTFE durchgeführt werden. Ein gesonderter Trocknungsschritt ist daher oft nicht erforderlich.
Ist das Trägermaterial brennbar, oder wird es bei Erwärmung in Luft abgebaut, so ist die Erwärmung unter einer inerten Atmosphäre wie Stickstoff durchzuführen. Dies empfiehlt sich bei Trägermaterialien wie Polydivinylbenzol, Styroldivinylbenzolpolymeren, Polystyrol, Aktivkohle, Polyacrylamid oder anderen organischen Materialien. Es zeigt sich, daß die Anwesenheit des PTFEs manchen organischen Trägermaterialien eine erhöhte Temperaturbeständigkeit verleiht, und daß sie in Mischung mit PTFE ohne Zersetzung erwärmt werden können, obwohl sie bei Erwärmung für sich allein abgebaut würden.
Bei der üblichen Extrusionstechnik für PTFE- haltiges Material folgt dem Extrusionsschritt ein Streckschritt, um die PTFE-Fasern zwecks größerer Festigkeit zu orientieren. Zwar kann gegebenenfalls an den erfindungsgemäßen Gegenständen ein Streckschritt ausgeführt werden, doch ist ein solcher nicht erforderlich, da die Formung zusammen mit dem oben beschriebenen Erwärmungsschritt den geformten Gegenständen eine solche Festigkeit verleiht, daß sie selbsttragend sind.
Im nachfolgenden soll die Erfindung anhand einiger Beispiele erläutert werden.

Beispiel 1

Ein natives Zeolithmaterial wurde zu Teilchen mit einer Größe unter 74 um vermahlen. Teilchen mit einer Größe über 74 um wurden durch Siebung entfernt. Die Oberfläche des gemahlenen Produkts wurde mittels des BET- Verfahrens (Brunauer, Emmet und Teller [1938], J. Am. Chem. Soc. 60, 309) zu 284,8 m² pro Gramm bestimmt. 100 Gramm des gemahlenen Zeoliths wurden mit 50 Gramm an als TEFLON 30(TM), einer von E.I. Dupont de Nemours & Co. hergestellten PTFE-Pulversuspension in Wasser (65% PTFE, 29,2% Wasser, 5,8% Tensid) vorliegendem PTFE-Feststoff gemischt, wodurch sich eine nasse Paste ergab. Diese wurde etwa 5 Minuten lang bei 120ºC getrocknet, um einen Teil des Wassers zu entfernen, und dann zu einer steifen Paste geknetet. Die Paste wurde flachgepreßt und durch zwei Walzen geführt, was eine Tafel mit einer Stärke von etwa 5 mm ergab. Nun wurden mit Hilfe eines Korkbohrers aus der Tafel gerade Zylinder mit einem Durchmesser von 4,6 mm und einer Länge von 5,0 mm gestanzt. Die Zylinder wurden eine Stunde lang bei 120ºC getrocknet und dann allmählich auf 365ºC erwärmt und 10 Minuten lang auf 365ºC gehalten.
Die Oberfläche in Quadratmetern pro Gramm der Zylinder aus Verbundmaterial wurde mit Hilfe des BET- Verfahrens bestimmt. Als Oberfläche des Verbundmaterials ergab sich 170,8 m² pro Gramm. Da die Oberfläche von ausgehärtetem PTFE gegenüber jener des Zeoliths zu vernachlässigen ist, konnte die effektive Oberfläche des Zeoliths im Verbundmaterial berechnet werden. Eine derartige Berechnung ergab eine effektive Oberfläche von 256,2 m² pro Gramm.
Der Verlust an effektiver Oberfläche des Zeoliths nach Einmischung von PTFE betrug daher nur 28,6 m² pro Gramm. Bei dem nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Verbundmaterial handelte es sich jedoch um als Kolonnenfüllkörper geeignete, starre, gerade Zylinder, wogegen der eingesetzte Zeolith in seiner ursprünglichen Form als feine Teilchen vorgelegen war.

Beispiel 2

30 Gramm des in Beispiel 1 hergestellten Verbundmaterials (Zeolith und TEFLON 30(TM) wurde in eine Kolonne eingebracht und mit mit Feuchtigkeit gesättigter Luft bei einem Durchsatz von 120 Ncm³ pro Minute durchströmt. Der Taupunkt der aus der Kolonne austretenden Luft wurde gemessen, was die folgenden Resultate ergab:

Gesamtzeit Taupunkt

Min ºC

0 -48,8
40 -53,4
90 -52,6
160 -51,8
240 -51,1
280 -50,8
320 -50,2
380 -49,4
434 -32,7
440 -30,5
465 -22,6
Diese Resultate zeigen, daß der Zeolith während eines längeren Zeitraums die Feuchtigkeit aus der durch die Kolonne geführten Luft wirksam abschied, obwohl er in ein Verbundmaterial eingebunden war.

Beispiel 3

Beispiel 1 wurde wiederholt, aber mit einem Verhältnis von PTFE zu Zeolith von 1 : 1. Das Verbundmaterial hatte einen Durchmesser von 4,5 mm und wurde in gerade Zylinder einer Länge von 4,5 mm zerschnitten. Die effektive Oberfläche des Verbundmaterials betrug nach dem BET-Verfahren 95,2 m² pro Gramm, was einer Oberfläche von 190.5 m² pro Gramm an vorliegendem Zeolith entspricht.

Beispiel 4

1000 Gramm PTFE (TEFLON 30(TM) mit einer Teilchengröße von 0,2 um) wurden mit 500 Gramm gemahlener Kieselsäure (Marke "HSA Silica" der Norton Chemical Process Products Company) mit einer Teilchengröße von 0,074 mm und darunter gemischt. Die Zugabe einer kleinen Menge Wasser ergab eine teigige Paste. Die Paste wurde flachgedrückt und durch zwei Walzen geführt, was eine 2 mm starke Tafel ergab. Nach Durchlauf der Tafel durch einen Schnitzler wurden Quadrate der Abmessungen 6,9 mm · 6,9 mm · 2 mm erhalten. Diese Quadrate wurden eine Stunde lang bei 130ºC getrocknet, allmählich auf 365ºC erwärmt und 15 Minuten lang auf dieser Temperatur gehalten. Dann wurden sie mittels des BET-Verfahrens auf ihre effektive Oberfläche geprüft.
Für das Verbundmaterial wurde eine effektive Oberfläche von 41,0 m² pro Gramm gefunden. Dies entspricht einer Oberfläche von 123,1 m² pro Gramm für die vorliegende Kieselsäure. Die Quadrate waren selbsttragend und als Kolonnenfüllkörper geeignet.
Eine Probe der in diesem Beispiel verwendeten Kieselsäure wurde auf ihre Oberfläche geprüft, wobei sich eine Oberfläche von 138,7 m² pro Gramm ergab. Die berechnete Oberfläche der in dem Verbundmaterial vorliegenden Kieselsäure ist daher nur wenig geringer als jene der ursprünglichen Kieselsäure.

Beispiel 5

Gleiche Gewichtsmengen an als Suspension in Wasser vorliegendem PTFE (TEFLON 30TM) und pyrogener Kieselsäure (CAB-O-SIL EH-5TM, hergestellt von Cabot Corp.) wurden miteinander gemischt und durch Zugabe einer kleinen Menge Wasser zu einer Paste verarbeitet. Die Teilchengröße des PTFEs betrug 0,2 um, jene der pyrogenen Kieselsäure etwa 7 nm. Das pastöse Material wurde durch einen kleinen Tisch-Kolbenextruder zu einem zylindrischen Strang eines Durchmessers von 4,6 mm extrudiert, der eine Stunde lang bei 120ºC getrocknet wurde. Dann wurde er in gerade Zylinder einer Länge von 5 mm zertrennt und 20 Minuten lang auf 365ºC erwärmt. Mittels des BET-Verfahrens wurde eine Oberfläche von 56,7 m² pro Gramm gefunden, was einer berechneten Oberfläche für die vorliegende pyrogene Kieselsäure von 113,4 m² pro Gramm entspricht.
Für die Probe der pyrogenen Kieselsäure in ihrer ursprünglichen Form wurde eine Oberfläche von 380,0 m² gefunden. Die ursprüngliche pyrogene Kieselsäure lag jedoch als feine Teilchen vor, die nicht als Kolonnenfüllkörper brauchbar gewesen wären, während das erfindungsgemäße Verbundstoffprodukt selbsttragend und als Kolonnenfüllkörper brauchbar war.

Beispiel 6

Unter der Handelsbezeichnung XAD-4TM von der Rohm & Haas Company erhältliches Styroldivinylbenzolcopolymer wurde gemahlen und durch ein Sieb mit Öffnungen einer Weite von 0,074 mm geleitet. Die Teilchen, die durch das Sieb hindurchgegangen waren, wurden mit einer gleichen Gewichtsmenge PTFE (TEFLON 30TM) mit einer Teilchengröße von 0,2 um gemischt. Die Teilchen wurden mit LigroineTM (einem organischen Lösungsmittel) gemischt und durch die gleiche Extrudiervorrichtung extrudiert wie in Beispiel 5 beschrieben, jedoch mit einer größeren Öffnung als der in Beispiel 5 verwendeten, was einen zylindrischen Strang eines Durchmessers von 10 mm ergab. Der Strang wurde in gerade Zylinder mit einer Länge von etwa 13 mm zertrennt. Die Zylinder wurden eine Stunde lang bei 120ºC getrocknet und dann 20 Minuten lang auf 365ºC erwärmt.
Die Oberfläche des Verbundstoffprodukts wurde mittels des BET-Verfahrens zu 263,8 m² pro Gramm ermittelt. Daraus wurde die katalytische Oberfläche des vorliegenden Styroldivinylbenzolcopolymers zu 527,6 m² pro Gramm berechnet. Es wurde auch eine Probe Styroldivinylbenzolcopolymer des im Beispiel verwendeten Typs untersucht, die in ihrer ursprünglichen Form eine BET- Oberfläche von 780,0 m² pro Gramm ergab. Der Verlust an Oberfläche während der Herstellung des Verbundstoffs betrug daher etwa 252,4 m² pro Gramm. Das Verbundmaterial lag jedoch als selbsttragende Zylinder vor, wogegen es sich bei dem ursprünglichen Styroldivinylbenzolcopolymer um feinteilige, nicht als Kolonnenfüllkörper geeignete Mischungen handelte.

Beispiel 7

Das in Beispiel 6 hergestellte Styroldivinylbenzolcopolymer-PTFE-Verbundmaterial wurde auf seine Wirksamkeit als Wasserstoffisotopaustauschkatalysator geprüft, nachdem es durch Eintauchen in Chloroplatinsäure in Ethanol platiniert worden war. Dabei wurde eine Platinbeladung von 0,5% Platin erhalten. Die in zwei verschiedenen Versuchen erhaltenen Werte für Kya betrugen 1,92 bzw. 1,77 bei 1 m/sec (Geschwindigkeit auf Normalbedingungen korrigiert), 115 kPa und 298ºC. Diese Reaktionsgeschwindigkeiten schneiden im Vergleich mit anderen bekannten Katalysatoren für diesen Isotopaustausch günstig ab.

Beispiel 8

Unter der Handelsbezeichnung DARCO CARBON von der Firma Atlas Powder Co. erhältliche Aktivkohle wurde als Granulat mit einer größten Abmessung von etwa 1,20 mm bezogen. Dieses Granulat wurde gemahlen. Eine Teilmenge des Granulats mit einer Teilchengröße von 0,074 mm und darunter wurde mit einer gleichen Gewichtsmenge PTFE ("TEFLON 30"TM) mit einer Teilchengröße von 0,2 um gemischt. Eine zweite Teilmenge der Kohle mit einer Teilchengröße von 0,149 mm und darunter wurde mit einer gleichen Gewichtsmenge PTFE ("TEFLON 30"TM) mit einer Teilchengröße von 0,2 um und darunter gemischt. Dann wurde jede dieser beiden Mischungen mit dem Petroleumlösungsmittel LIGROINETM zu einer extrudierbaren teigartigen Paste vermischt und durch eine Schlitzöffnung zu einer 2,4 mm starken Tafel extrudiert. Die Tafeln wurden 1 Stunde lang bei 120ºC getrocknet und dann 20 Minuten lang auf 365ºC erwärmt. Jede der Tafeln wurde dann auf ihre BET-Oberfläche untersucht, und es wurde eine Berechnung zur Ermittlung der BET-Oberfläche der Aktivkohle in derartigen Tafeln durchgeführt. Dies ergab die folgenden Resultate: Tabelle Ursprüngliche Teilchengröße Oberfläche des Verbundmaterials Oberfläche der Aktivkohle
Die BET-Oberfläche der Aktivkohle als Granulat vor dem Mahlen wurde zu 517 m² pro Gramm ermittelt.

Beispiel 9

Unter der Handelsbezeichnung XC-72 von der Firma Cabot Corp. erhältlicher Russ wurde gemahlen, und 100 g an gemahlenen Teilchen wurden nach deren Durchgang durch ein Sieb mit quadratischen Öffnungen einer Größe von 0,074 mm mit 100 g PTFE (TEFLON 30TM) mit einer Teilchengröße von 0,2 um gemischt. Die Mischung wurde mit einer zur Herstellung einer extrudierbaren teigigen Paste ausreichenden Menge des organischen Lösungsmittels LigroineTM gemischt und die Paste durch einen Schlitzextruder zu einer 5 mm starken Tafel extrudiert. Die Tafel wurde 1 Stunde lang bei 120ºC getrocknet und dann 20 Minuten lang auf 365ºC erwärmt.
Die Verbundstofftafel aus Russ und PTFE wurde durch Eintauchen in Chlorplatinsäure platiniert, was eine Platinbeladung von 5,0 Gew.-% ergab. Die platinierte Tafel wurde dann im Wasserstoffisotopenaustausch eingesetzt und ein Wert von 2,29 sec&supmin;¹ für Kya erhalten, ein im Vergleich mit herkömmlichen Flächenkontakten für den Wasserstoffisotopenaustausch sehr günstiges Resultat.

Beispiel 10

Molekularsieb 13X (Warenzeichen für einen von der Firma Union Carbide Corp. hergestellten Zeolith) wurde gemahlen, und Teilchen mit einer Größe über 74 um wurden verworfen. Die Teilchen mit einer Größe unter 74 um wurden mit Wasser und TEFLON 30TM, einer von E.I. Dupont de Nemours & Co. hergestellten PTFE-Pulversuspension in Wasser gemischt. Das PTFE und der Zeolith lagen in einem Gewichtsverhältnis von 1 : 1 vor. Die Mischung wurde mit Wasser auf eine sprühbare Konsistenz verdünnt und auf einen 5 MHz-Quarzkristall gesprüht, was eine dünne Auflage ergab. Der besprühte Kristall wurde dann in einer Heliumatmosphäre 15 Minuten lang bei 365ºC gehärtet.

Beispiel 11

Der beschichtete Kristall aus dem obigen Beispiel wurde zur Erfassung von Wasserdampf in einem über den Kristall geführten Stickstoffstrom verwendet. Ein geringer Stickstoffstrom wurde bei Zimmertemperatur mit Wasserdampf gesättigt und zur Erzielung der für das Experiment benötigten Konzentration mit einem größeren Strom gemischt. Die Gesamtmenge des über den Kristall geführten Gases betrug 1,51 l/min. Mit Hilfe eines digitalen Dünnschichtmonitors (Sloan) wurden Monitormeßwerte in Abhängigkeit von der Zeit und der Konzentration erhalten, die in willkürlichen Einheiten die Veränderung der Stärke der Dünnschichtauflage bei der Adsorption von Wasserdampf und die sich daraus ergebende Veränderung der Frequenz des Kristalloszillators anzeigen. Die Monitormeßwerte zeigen, daß sich bei jeder Wasserdampfkonzentration ein Gleichgewicht einstellt. Diese Tatsache kann zur Messung der Wasserdampfkonzentration in einer Atmosphäre benutzt werden.

Tabelle

Dünnschichtmonitoransprechverhalten in Abhängigkeit von Zeit und Wasserdampfkonzentration. Konzentration in Gewichtsteilen pro Million. Zeit Monitormeßwert

Beispiel 12

Es wurde ein Aluminiumoxid-Verbundstoff aus "Met- Pro"-Aluminiumoxidpulver mit einer Teilchengröße entsprechend dem Bereich von Maschenweite 100 bis 200 (US-Siebweiten) und einer Oberfläche von etwa 100 m²/g hergestellt. Das Aluminiumoxidpulver wurde mit PTFE (TEFLON 30TM) im Gewichtsverhältnis von 1 : 1 gemischt und zu einer Paste verarbeitet. Diese Paste wurde dann in eine flachgelegte Schlauchfolie eingebracht und durch ein Walzenaggregat geführt, was eine Folie mit einer Breite von 8,75 cm und einer Stärke von 1,0 mm ergab. Die Folie wurde dann langsam auf 365ºC erwärmt und etwa 15 Minuten lang auf dieser Temperatur gehalten.

Beispiel 13

Die in Beispiel 12 hergestellte Verbundfolie wurde mit einer wäßrigen Lösung von Palladiumchlorid (0,75 g PdCl&sub2; in 100 ml Wasser) getränkt und mit CO in Luft bei einer Konzentration von 753 ppm beaufschlagt. Bei der Beaufschlagung schlug die Farbe der Folie von Blassgelb nach Grau um und zeigte so die Reduktion von PdCl&sub2; zu Pd-Metall durch CO an.

Beispiel 14

In eine unter dem Namen CAB-O-SIL EH-5TM von der Firma Cabot Corp. erhältliche pyrogene Kieselsäure wurde Palladium zu einem Nenngehalt von 9% durch Ionenaustausch mit Tetraamminpalladiumchloridmonohydrat unter kaustischen Bedingungen eingeführt. Die pyrogene Kieselsäure wurde mit PTFE (TEFLON 30TM) in einem Verhältnis von 0,25 Teilen PTFE zu einem Teil palladierter pyrogener Kieselsäure gemischt, und mit einer zur Bildung einer Paste ausreichenden Menge Wasser versetzt. Die Paste wurde wie in Beispiel 12 zu einer dicken Folie verarbeitet. Die Folie wurde langsam auf 365º erwärmt und etwa 20 Minuten lang auf dieser Temperatur gehalten.

Beispiel 15

Die Wasserstoffaufnahme der Pd-haltigen Verbundfolie aus pyrogener Kieselsäure und PTFE nach dem obigen Beispiel 14 wurde mit Hilfe des klassischen Wasserstoffchemisorptionsverfahrens bestimmt (I. Langmuir, J. Amer. Chem. Soc., 34, 1310 (1912)). Die Probe wurde bis auf einen Druck von etwa 15 mPa bei 150ºC entgast. Sie wurde dann zwei Stunden lang in Wasserstoff bei 150ºC und 40 kPa reduziert und abermals bei 150ºC und 15 mPa entgast. Nach diesem Oberflächenreinigungsvorgang wurde Wasserstoffgas in den Probenbehälter eingeleitet und die Menge des von dem Kieselsäureträger und dem Pd aufgenommenen Wasserstoffgases wurde mittels eines volumetrischen Verfahrens bestimmt. Dieser Vorgang wurde noch dreimal wiederholt, wobei der Wasserstoffdruck jedesmal erhöht wurde. Die zur Gleichgewichtseinstellung gewährte Frist für jeden dieser Schritte betrug nur 90 Minuten. Aus dem Durchstoßpunkt der Kurve der von dem Träger und dem Pd aufgenommenen Wasserstoffmenge gegen den Gleichgewichtsdruck wurde die von Pd allein aufgenommene Wasserstoffmenge zu 53,5 cm³·g&supmin;¹ bestimmt. Dieser Wert wird aus der in dem Verbundstoff vorliegenden Palladiumgesamtmenge berechnet.

Beispiel 16

Unter der Handelsbezeichnung HAYCARB, Typ YAO, von der Firma Haycarb Ltd. Corp. erhältlicher Russ wurde gemahlen, und 100 Gramm an gemahlenen Teilchen wurden nach deren Durchgang durch ein Sieb mit quadratischen Öffnungen einer Größe von 0,044 mm mit 100 Gramm PTFE (TEFLON 30TM) mit einer Teilchengröße von 0,2 um gemischt. Die Mischung wurde mit Wasser auf Lackkonsistenz verdünnt. Ein zum Nachweis langsamer Neutronen in physikalischen Experimenten verwendeter Helium-3-Detektor wurde zerlegt. Bei dem Detektor handelte es sich um einen Zylinder aus rostfreiem Stahl mit einer Länge von etwa 11 cm und einer darin angebrachten Eindrahtanode. Die Innenseite des Zylinders wurde mit der Kohlenstoff-PTFE- Mischung lackiert. Der lackierte Zylinder wurde dann bei 365ºC gehärtet, was einen Verbundfilm mit guter Haftung auf der Innenseite des Zylinders ergab. Der Film hatte eine Stärke von 0,1 mm oder darunter. Der Detektor wurde dann wieder zusammengesetzt und, wie bei derartigen Detektoren üblich, mit Helium- und Argongas gefüllt.
Nun wurde der Detektor durch Beaufschlagung mit langsamen Neutronen geprüft. Es zeigte sich, daß sich die Energieauflösung des Detektors von einem ursprünglichen Wert von 10% Halbwertsbreite auf 7% Halbwertsbreite verbessert hatte. Das weist darauf hin, daß der Aktivkohle-PTFE-Film Wasserdampf und Verunreinigungen aus der verschlossenen Einrichtung abschied und deren Leistung dadurch verbesserte.

Beispiel 17

Unter dem Warenzeichen "XAD-4" von der Firma Rohm & Haas Company erhältliches Styroldivinylbenzolcopolymer wurde gemahlen und durch ein Sieb mit Öffnungen von 0,044 mm geleitet. 20 Gramm des SDB-Pulvers wurden mit 33 Gramm an als eine 60,6%ige Dispersion von PTFE in Wasser vorliegendem PTFE (Teflon 30TM) gemischt. Nach Zugabe des organischen Lösungsmittels LigroineTM wurde das Material bearbeitet, bis es eine teigige Konsistenz annahm, woraufhin es in eine flachgelegte Schlauchfolie eingebracht und durch Walzen geführt wurde, deren Spalt auf 0,25 mm eingestellt worden war. Das Material wurde aus dem Schlauch herausgenommen und an der Luft zu einer Folie getrocknet. Nach der Lufttrocknung wurde die Folie in Helium gehärtet, indem sie eine Stunde lang auf 100ºC, eine Stunde lang auf 250ºC und schließlich eine halbe Stunde auf 365ºC erwärmt wurde. Nach Abkühlung der Folie auf Zimmertemperatur wurde sie in drei Quadrate zu je 6,3 cm mal 6,3 cm mal einer Stärke von 0,25 mm zerschnitten.
Die drei Folien wurden dann durch Einweichen mit Ethanol benetzt und mit Wasser gespült. Es erfolgte eine Nitrierung, indem die nassen Folien mit 200 ml einer Lösung von HNO&sub3;/H&sub2;SO&sub4; (47 : 53 v/v) versetzt wurden, wobei die Folien ab und zu umgedreht wurden. Nach vollständiger Nitrierung wurde die Säurelösung abgegossen, und die Folien wurden durch vielfaches Spülen mit Wasser gewaschen. Dann wurden die Folien mit einer Lösung von 15 Gramm Natriumbisulfit und 20 Gramm Natriumhydroxid in 250 ml Wasser reduziert. Die Lösung wurde auf 70ºC erwärmt und dann zu den nassen Folien gegeben. Die Temperatur der Folien wurde auf 70ºC gehalten. Nach vollständiger Reduktion wurde die Lösung abgegossen und die Folien wurden abermals mit Wasser gewaschen. Schließlich wurden die Folien durch zweistündige Erwärmung auf 140ºC unter Helium getrocknet. Die Nitrierzeit, die Reduktionszeit sowie die Anfangs- und Endgewichte sind in der folgenden Tabelle aufgeführt: Probe Nitrierzeit Reduktionszeit Anfangsgewicht Endgewicht
Die Produkte eigneten sich zur Bindung von Enzymen mittels bekannter Verfahren. Zum Beispiel können sie mit Glutaraldehyd gewaschen werden, um dann mit einer Pufferlösung gewaschen und mit dem gewünschten Enzym in Berührung gebracht zu werden, allgemein wie in Methods in Enzymology, Band XLIV, herausgegeben von Klaus Mosbach, (1976) Academic Press N.Y., beschrieben.
Statt einen Film unter Verwendung der neuen erfindungsgemäßen Verbundmaterialien herzustellen, können solche Verbundmaterialien auch auf handelsübliche Membranen aufgebracht werden, indem diese wiederholt in eine Dispersion des Verbundmaterials getaucht werden. Danach kann man die beschichtete Membran nitrieren und Enzyme binden, wie in Beispiel 17 besprochen. Ebenso ist es möglich, den beschichteten Kristall des Beispiels 10 zu nitrieren und daran Enzyme zu binden, wie in Beispiel 17 besprochen.
Weitere Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung werden in den beigefügten Ansprüchen dargelegt.
Aus den oben angeführten Beispielen geht hervor, daß den erfindungsgemäßen Produkten ein Großteil der Oberfläche der Trägermaterialien, aus denen sie hergestellt werden, erhalten bleibt. Sie sind aber viel leichter zu handhaben und können als Kolonnenfüllkörpermaterialien eingesetzt werden, was bei den feinteiligen Formen der oberflächenaktiven Materialien nicht möglich wäre.
Wie Beispiel 11 zeigt, können die erfindungsgemäßen Materialien zur Herstellung von neuen Nachweiseinrichtungen verwendet werden, mit denen kleine Konzentrationen eines Gases oder einer Flüssigkeit durch die von ihnen verursachten Veränderungen der Masse eines dünnen Films nachgewiesen und gemessen werden können. Bei jeder Konzentration stellt sich ein Gleichgewicht ein. Das kann zum Beispiel zur Messung der Wasserdampfmenge in einer Atmosphäre benutzt werden. Es kann aber auch eine biologische Spezies wie ein Antikörper oder ein Enzym am Kristall immobilisiert und das Ganze als Biosensor zum Nachweis einer anderen Spezies, mit der die biologische Spezies reagiert, verwendet werden.
Die Adsorptionsfähigkeit der erfindungsgemäßen Compounds kann dazu benutzt werden, die Adsorption von in einer chemischen Reaktion einzusetzenden Chemikalien an den Materialien zu bewirken, wie in Beispiel 13 gezeigt wird. Davon kann man zum Nachweis kleiner Mengen gefährlicher Chemikalien wie Kohlenmonoxid Gebrauch machen.
Die erfindungsgemäßen Verbundfeststoffe können auch in der Form von Kügelchen oder extrudierten Formen als Träger für biologische Spezies wie Antikörper oder Enzyme verwendet werden. Die Antikörper oder Enzyme können durch physikalische Adsorption gebunden werden, oder man kann die Verbundmaterialien gegebenenfalls auch chemisch behandeln, um funktionelle Gruppen wie Amine zu bilden, an die die biologischen Spezies gebunden werden können.
Gegebenenfalls kann das Verbundmaterial als Folie oder Tafel extrudiert werden, wie in Beispiel 16, und das Enzym oder eine andere biologische Spezies kann auf der Oberfläche der Verbundtafel immobilisiert werden, entweder durch Absorption oder durch Bindung an eine funktionelle Gruppe wie ein Amin.
In einer weiteren Ausführungsform kann eine Schicht des Verbundstoffs auf eine handelsübliche, für Trennverfahren vorgesehene Membran durch Besprühen, Lackieren oder Tauchen aufgebracht werden. Diese Schicht kann dann chemisch behandelt werden, um funktionelle Gruppen zu schaffen, an die das biologisch aktive Material gebunden werden kann, wie zum Beispiel Amine, Hydroxyl- oder Carboxylgruppen. Das so hergestellte Produkt ist eine biologisch aktive Membran.
Leitfähige Polymere wie Polypyrrol können ebenso erfindungsgemäß mit PTFE zu einem Verbundstoff kombiniert werden, der die Leitfähigkeitseigenschaften eines Polymers und die durch den Verbundstoff vermittelte Ganzheit aufweist.
Die vorliegenden Verbundmaterialien können gegebenenfalls auch mit größeren Porenweiten ausgestattet werden. Dies kann durch die Aufnahme eines zersetzlichen, löslichen oder schäumbaren Produkts in die zu formende und zu erwärmende Paste erfolgen. Als Zusatz eignet sich zum Beispiel eine Verbindung, die bei Erwärmung Ammoniak freisetzt, wie Ammoniumchlorid oder Ammoniumbicarbonat. Andere geeignete schäumbare Produkte sind dem Fachmann bekannt. Ist die zur Bildung der Paste verwendete Flüssigkeit nicht Wasser, so kann der Zusatz auch ein wasserlösliches Material sein, das dann nach dem Erwärmungsschritt herausgelöst wird. Das Material muß natürlich bei der Temperatur des Erwärmungsschritts stabil sein. Als wasserlösliche Materialien eignen sich KCl und NaCl. Weiter können die erfindungsgemäßen Verbundmaterialien mit Katalysatoren wie Platin, Palladium und anderen Edelmetallkatalysatoren imprägniert werden, wie zum Beispiel durch Behandlung mit H&sub2;PtCl&sub6; oder PdCl&sub2; auf bekannte Weise und so als Edelmetallkontakte fungieren. Ebenso können sie mit einer Chemikalie imprägniert werden, die an einer chemischen Reaktion teilnimmt oder als Chemisorbens fungiert. So kann zum Beispiel Silber zur Absorption größerer Mengen von Wasserstoff verwendet werden, um diesen aus einer Atmosphäre zu entfernen. Ebenso ist Imprägnierung mit Triethanolamin möglich, damit dieses mit SO&sub2; reagiert und es aus einer Atmosphäre entfernt.
So verschaffen die erfindungsgemäßen Materialien katalytische Materialien, Ionenaustausch-, chemische Träger- und Kolonnenfüllkörpermaterialien, die auf eine große Anzahl von Anwendungen zugeschnitten und mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens auf einfache und leichte Weise erhalten werden können.
Es versteht sich, daß die vorangehende Beschreibung nur als Beispiel dienen soll, und daß entsprechende Abwandlungen dem Fachmann offensichtlich sein werden. Es versteht sich daher auch, daß die einzelnen offenbarten Ausführungsformen nicht als Einschränkung der Erfindung aufzufassen sind.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines selbsttragenden Gegenstandes, welcher eine Oberfläche von größer als 50 m²/g aufweist, welches folgende Schritte umfaßt:

a) Vorlegen von fein verteilten Teilchen eines Materials mit einer Oberfläche von größer als 50 m²/g;

b) Mischen der Teilchen mit fein verteilten Teilchen eines PTFE-Harzes, im Verhältnis von 0,5 bis 10 Gewichtsteilen des Materials zu einem Teil PTFE, und mit einer Flüssigkeit, um daraus eine Paste herzustellen, derart daß das Mischen die Oberfläche des Materials gegenüber ihrer ursprünglichen Größe nicht wesentlich verringert;

c) Formen der Paste zu einem Gegenstand der gewünschten Form, und

d) Erwärmen des Gegenstandes während 1 bis 60 Minuten in einer Atmosphäre, in welcher die Mischung stabil bleibt, auf eine Temperatur über 327ºC und unterhalb der Zersetzungstemperatur der Paste.

2. Verfahren zur Herstellung eines beschichteten Verbundmaterials, welches folgende Schritte umfaßt:

b) Mischen von 0,5 bis 10 Gewichtsteilen der Teilchen mit einem Teil fein verteilten Teilchen eines PTFE-Harzes und mit einer Flüssigkeit, um eine Dispersion herzustellen, derart daß das Mischen die Oberfläche des Materials nicht wesentlich gegenüber seiner ursprünglichen Größe verringert;

c) Beschichten eines Substrates, welches bei einer Temperatur von mindestens 327ºC stabil bleibt, mit der Dispersion und

d) Erwärmen des beschichteten Substrates während 1 bis 30 Minuten in einer Atmosphäre, in welcher die Dispersion und das Substrat stabil sind, auf eine Temperatur oberhalb 327ºC und unterhalb der Zersetzungstemperatur der Dispersion und des Substrats

3. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Gegenstand nach dem Formen und vor dem Erwärmungsschritt bei einer Temperatur zwischen 100ºC und 150ºC getrocknet wird.

4. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei das fein verteilte Material Kohlenstoff, Aktivkohle, Fluorkohlenstoff, Kieselsäure, pyrogene Kieselsäure, Silicalit, Molekularsieb, Aluminiumoxid, Polystyrol, Styroldivinylbenzolcopolymer, Molybdänoxid, Titanoxid oder Zinnoxid ist.

5. Verfahren nach Anspruch 4, wobei das fein verteilte Material Styroldivinylbenzolcopolymer ist, und das Verhältnis im Bereich von 0,5 bis zu 1 Gewichtsteilen des Materials zu einem Teil PTFE liegt.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1, 3, 4, 5, wobei der Gegenstand auf eine Temperatur unterhalb 385ºC erwärmt wird.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei das Verhältnis an fein verteiltem Material im Bereich von 0,7 bis zu 3 Gewichtsteilen zu einem Teil PTFE liegt.

8. Verfahren nach Anspruch 1 und nach einem der Ansprüche 3 bis 6, wobei:

die Flüssigkeit nicht Wasser ist;

wasserlösliches Material, welches sich bei der Temperatur des Erwärmungsschrittes nicht zersetzt, vor dem Erwärmen zu einer Paste gemischt wird, und

der Gegenstand nach dem Erwärmen mit Wasser behandelt wird, um das wasserlösliche Material hinauszulösen.

9. Gegenstand enthaltend ein teilchenförmiges Material mit einer Oberfläche größer als 50 m²/g gemischt mit fein verteilten Teilchen eines PTFE-Harzes, wobei das teilchenförmige Material in einer Menge von 0,5 bis 10 Gewichtsteilen pro Teil PTFE vorhanden ist, wobei der Gegenstand gemäß einem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 und 3, 4 bis 8 erhältlich ist.

10. Gegenstand nach Anspruch 9, welches nach dem Formen während 1 bis 60 Minuten in einer Atmosphäre, in welcher ein solcher Gegenstand sich nicht zersetzt, auf mindestens 327ºC erwärmt worden ist.

11. Gegenstand nach Anspruch 9 oder 10, wobei das teilchenförmige Material ein oberflächenaktiver Katalysator oder ein Absorbens ist.

12. Gegenstand nach einem der Ansprüche 9 bis 11, wobei das teilchenförmige Material Kohlenstoff, Aktivkohle, Fluorkohlenstoff, Kieselsäure, pyrogene Kieselsäure, Aluminiumoxid, Silicalit, Zeolith, Polystyrol, Styroldivinylbenzolcopolymer, Molybdänoxid, Titanoxid oder Zinnoxid ist.

13. Formkörper nach Anspruch 12, wobei das teilchenförmige Material Styroldivinylbenzolcopolymer ist, wobei das Mischungsverhältnis dieses Materials zu PTFE im Bereich von 0,5 bis 1 Gewichtsteilen zu einem Teil liegt.

14. Kristalloszillator versehen mit einer gespritzten Beschichtung, die ein teilchenförmiges Material mit einer Oberfläche von größer als 50 m²/g im Gemisch mit fein verteilten Teilchen eines PTFE-Harzes enthält, wobei das teilchenförmige Material in einer Menge von 0,5 bis 10 Gewichtsteilen pro Teil PTFE vorhanden ist, und der Oszillator gemäß einem Verfahren nach einem der Ansprüche 2 und 4, 5 bis 8 erhalten wird.

15. Kristalloszillator nach Anspruch 14, wobei die mittlere Teilchengröße des PTFE-Harzes größer ist als die mittlere Porenweite des teilchenförmigen Materials.

16. Kristalloszillator nach Anspruch 14 oder 15, wobei das PTFE ein durch Dispersionspolymerisation erhaltenes PTFE ist mit einer Teilchengröße im Bereich von 0,2 bis 10 um.

17. Kristalloszillator nach einem der Ansprüche 4 bis 16, welcher während 1 bis 30 Minuten bei einer Temperatur von 327ºC bis 385ºC in einer inerten Atmosphäre behandelt worden ist.

18. Gegenstand nach Anspruch 9 oder 10, wobei das Material in einem Verhältnis von 0,7 bis 3 Gewichtsteilen zu einem Teil PTFE vorhanden ist.

19. Kristalloszillator nach einem der Ansprüche 14 bis 17, wobei der Gegenstand biologisch aktive Gruppen aufweist, wie in das teilchenförmige Material gebundene Enzyme, wodurch der Gegenstand als Biosensor funktioniert.