DE2139646C3

DE2139646C3 - Verfahren zur Herstellung einer mikroporösen Scheidewand

Info

Publication number: DE2139646C3
Application number: DE2139646A
Authority: DE
Inventors: Yuji Takasuki Osaka Hayashi
Original assignee: Yuasa Battery Corp
Current assignee: Yuasa Corp
Priority date: 1970-08-13
Filing date: 1971-08-07
Publication date: 1981-05-21
Also published as: GB1364683A; DE2139646B2; DE2139646A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer mikroporösen Scheidewand aus wäßrigen Dispersionen von Polytetrafluoräthylen.

Aus der britischen Patentschrift 1169601 ist zur Herstellung einer porösen Folie aus Polytetrafluoräthylen vorgesehen, daß eine wäßrige Lösung von Polytetrafluoräthylen mit einem viskosen durch ein Lösungsmittel extrahierbaren Kunstharz zusammengewalzt wird, wobei nach der Formung der Folie das Kunstharz unter Bildung der gewünschten Poren mit Hilfe eines Lösungsmittels herausgelöst wird.

Dieses Verfahren ist relativ kompliziert und läßt sich praktisch nur zur Herstellung von porösen Folien verwenden. Bei dickeren Körpern ist nämlich das Herauslösen der Kunstharzteilchen aus dem Inneren des Körpers außerordentlich kompliziert und langwierig, da das Kunstharz lediglich durch die Mikroporen der im Außenbereich herausgelösten Kunstharzteilchen in das Innere vordringen kann. Darüber hinaus lassen sich mit diesem Verfahren weder sehr feine, noch in ihrer Größe gleichmäßige Mikroporen herstellen.

Zur Herstellung poröser Schichten aus Polytetrafluoräthylen war es auch bereits bekannt, Polytetrafluoräthylenteilchen — die durch Zufügen eines Ausfällstoffes zu einer wäßrigen Dispersion, ein Verrühren der Mischung zur Formung eines festen Materials und Pulverisierung des festen Materials gewonnen worden waren — zusammenzuoressen und zu formen. Das durch dieses Verfahren erhältliche Produkt weist jedoch keinen gleichmäßigen Durchmesser der geformten Mikroporen auf. Der durchschnittliche Durchmesser der Poren ist relativ groß, und es ist außerordentlich schwierig ihn zu verkleinern. Hinzukommt, daß sich nur eine schwache Bindungskraft zwischen den einzelnen Partikeln ergibt, so daß die mechanische Festigkeit nur gering ist.

Bei der Herstellung einer für verschiedene Zwecke verwendeten membranartigen Scheidewand bedient man sich vorzugsweise des Kalanderns, wofür es zwei Verfahren gibt: Bei einem Verfahren wird die Koaguliereigenschaft des Polytetrafluoräthylens (im folgenden der Einfachheit halber mit PTFÄ bezeichnet) ausgenutzt, wobei Preßpulver (100 bis 300 μ Korndurchmesser) zwischen Walzen eingebracht und dort gepreßt wird. Beim anderen Verfahren wird in einem Spritzguß-Extruder eine Paste von relativ hoher Viskosität unter Hinzufügung eines feinen Pulvers (450 μ Korndurchmesser) geformt. Die Paste wird in Form

ίο eines vorgeformten Blockes gespritzt, und danach wird dieser Block zwischen heißen Walzen unter Druck zu einem Film, einer Platte oder einem Streifen verarbeitet. Beim ersten Verfahren ist es jedoch schwierig, das Preßpulver gleichmäßig zwischen die

Walzen einzubringen. Infolge von Veränderungen des Druckes und der Spannung ist die Gleichförmigkeit der Scheidewand-Dicke mangelhaft, weshalb diese Methode für den praktischen Gebrauch nicht geeignet ist.

Beim zweitgenannten Verfahren kann nur eine Scheidewand von geringer Dicke kontinuierlich erzeugt werden, wenn eine runde Stange oder ein in der ersten Stufe des Verfahrens vorgefertigter Block zwischen heißen Walzen gepreßt wird, während eine

breite Scheidewand nur diskontinuierlich herstellbar ist. Darüber hinaus ist bei beiden Verfahren sehr schwierig, verschiedene Arten von Füllmaterial mit PTFÄ zu mischen und zu verformen. Der Grund besteht darin, daß bei Zugabe eines hohen Prozentsatzes an Füllmaterial die Koaguliereigenschaft des PTFÄ nicht so gut genutzt wird, wie bei einem geringen Prozentsatz. Deshalb ist es bei diesem bekannten Verfahren sehr schwierig, einer Scheidewand durch Verwendung eines teilweise hydrophilen Füllmaterials entsprechende hydrophile Eigenschaften zu geben oder durch Verwendung eines Füllmaterials mit relativ großer Korngröße oder eines löslichen oder flüchtigen Füllmaterials die Porosität und die Porenverteilung zu ändern.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine mikroporöse Scheidewand mit hoher Hitze- und Chemikalienbeständigkeit sowie hydrophilen Eigenschaften und einer günstigen Porenverteilung mit gleichförmiger Verteilung möglichst kleiner Poren zu schaffen, die sich darüber hinaus auch als Scheidewand mit einer Ionenaustausch-Funktion eignet.

Zur Lösung dieser Aufgabe ist bei einem Verfahren der eingangs genannten Art gemäß der Erfindung vorgesehen, daß eine wäßrige Dispersion von Polytetrafluoräthylen bis zur Bildung einer zähen Paste gerührt und diese anschließend bis zur Umwandlung in ein gummiartig festes und ausrollbares Material geknetet wird und daß dieses gummiartige Material zu einer Platte ausgewalzt wird, die zur Trocknung einer Wärmebehandlung unterworfen wird. Dieses sehr einfache erfindungsgemäße Verfahren führt überraschenderweise zu mikroporösen Scheidewänden mit ausgezeichneten Gebrauchseigenschaften. So besitzen derart hergestellte Scheidewände neben sehr kleinen Poren mit einer sehr gleichmäßigen Größenverteilung eine hohe mechanische Festigkeit, die insbesondere wesentlich größer ist als die bei aus PTFÄ-Granulat gepreßten porösen Wänden. Durch den Wegfali der bei vielen Verfahren notwendigen Beimischung von Substanzen, die nachträglich zur Bil'ving der Poren wieder herausgelöst werden müssen, vereinfacht sich nicht nur die Herstellung der erfindungsgemäßen mikroporösen Scheidewände, son-

dem es lassen sich gegenüber diesem Verfahren auch sehr viel kleinere Porengrößen erreichen. Hinzu fcrmmt schließlich noch, daß es in vielen Fällen sehr schwierig ist, die zur Porenbildung dienenden, nachträglich herauszulösenden Stoße tatsächlich wieder aus der Scheidewand herauszubringen. In jedem Fall ist dieses Herauslösen außerordentlich umständlich, schwierig und teuer.

Schließlich liegt es auch noch im Rahmen der Erfindung der wäbngen Dispersion von Polytetrafluoräthylen einen anorganischen Füllstoff, insbesondere ein feines Pulver einer anorganischen Ionen-Austauscher-Substanz zuzugeben. Besonders vorteilhaft erweist sich für derartige Beifügungen das einfache erfindungsgemäße Herstellungsverfahren ohne die Notwendigkeit der Beimengung später herauszulösender Harze od. dgl. Neben der Veränderung der Eigenschaften der Scheidewand, insbesondere der Verleihung einer Ionen-Austauscher-Funktion, können derartige Füllstoffe eine Reihe weiterer Eigenschaften und insbesondere auch besondere Porenverteilung günstig beeinflussen.

Nachstehend soll die Erfindung an einem Ausführungsbeispiel sowie an Hand der Zeichnung näher erläutert werden. Dabei zeigt

F i g. 1 einen stark vergrößerten Schnitt der mikroporösen Scheidewand gemäß der Erfindung, und zwar A eine nur aus PTFÄ gefertigte Scheidewand und B eine aus PTFÄ unter Zusatz eines Füllmaterials gefertigte Scheidewand,

F i g. 2 eine graphische Darstellung mit der auf der Abszisse aufgetragenen Mikroporen-Anzahl und dem auf der Ordinate aufgetragenen Mikroporen-Durchmesser einer mikroporösen Scheidewand,

F i g. 3 eine perspektivische Ansicht der Scheidewand und der die Scheidewand halternden Rahmen,

F i g. 4 einen Schnitt des Behälterteils einer Scheidewand-Elektrolyse-Vorrichtung zur Elektrolyse einer Salzlösung mit einer mikroporösen Scheidewand,

F i g. 5 eine Teilansicht einer Uran-Isotopen-Trennvorrichtung mit einer mikroporösen Scheidewand und

Fig. 6 eine Teilansicht des Behälterteils einer Salzlösungs-Konzentrations-Vorrichtung mit einer Ionenaustausch-Funktion ausübenden Scheidewand.

Das Prinzip der Erfindung zur Bildung der Mikroporen läuft in der Weise ab, daß durch Rühren einer wäßrigen Dispersion von PTFÄ diese von einer flüssigen in eine pastenartige Substanz überführt und durch Kneten der pastenartigen Substanz diese in eine gummiartige Substanz verwandelt wird, die wiederum genügend fest ist, um in eine membran- oder plattenartige Form ausgewalzt zu werden. Das Rühren und Kneten überführt die PTFÄ-Partikeln in einen faserigen Zustand und verfestigt die Partikeln in dem Zustand, in dem diese noch mit dem darin enthaltenen überschüssigen Wasser behaftet sind. Auf diese Weise sind die Partikeln zu einer Härte verfestigt, daß sie zu einem membran- oder plattenähnlichen Produkt ausgewalzt werden können.

Nach der Formgebung wird das Produkt getrocknet, und es bilden sich Mikroporen, wenn das darin enthaltene Wasser verdunstet.

Wie beispielsweise in F ig. 1 A in einem vergrößerten Schnitt der Scheidewand zu ersehen ist, sind Mikroporen b ir. der PTFÄ-Substanz α ausgebildet, deren Teile nach Verdunstung des darin enthaltenen Wassers faserartig und miteinander verwirrt sind. In F i g. 1B ist ein vergrößerter Schnitt einer mikroporösen Scheidewand dargestellt, die in der gleichen Weise durch Mischung eines unlöslichen anorganischen Stoffes, etwa eines Füllmaterials, mit der wäßrigen Dispersion von PTFÄ, gebildet wird. Faserig gewordenes und mit dem anorganischen Stoff c verbundenes PTFÄ α bildet nach Verdunstung des in seinem Inneren enthaltenen Wasser Mikroporen. Die meisten Mikroporen der Scheidewand gemäß der Erfindung haben Porendurchmesser in einer Größe von etwa 200 bis 400 A. Es ist auch möglich, eine heterogene Ionenaustausch-Membran dadurch zu erhalten, daß ein feines Pulver aus Ionenaustauschharz oder einem anorganischen Ionenaustauscher als Füllmaterial mit der wäßrigen Dispersion von PTFÄ gemischt und diese Mischung durch Rühren und Kneten zu einer Plattenform verarbeitet wird. Um die mechanische Festigkeit der Scheidewand zu erhöhen, ist es zweckmäßiger, die Scheidewand durch Pressen der Membran gegen eine poröse, netz- oder gitterartige Unterlage, etwa aus PTFÄ, Tetrafluoräthylenhexafluorpropylen-Copolymer (das im folgenden mit FÄP bezeichnet wird), Polyäthylen, hartem Polyvinylchlorid, Polyvinyliden od. dgl., herzustellen.

In der vorstehenden Beschreibung ist ein Grundprinzip dargestellt, wonach Mikroporen gebildet werden. Die danach hergestellte Scheidewand kann auch in dem nachstehend beschriebenen Sonderfall verwendet werden, außer als elektrolytische Scheidewand, elektrolytische Trennwand od. dgl., wie später beschrieben.

Nun wird der Fall beschrieben, bei dem die Scheidewand zur Konzentration und zur Trennung eines Bestandteils aus einem Gasgemisch mit Hilfe eines Gasdiffusionsverfahrens verwendet wird. Beispielsweise sind Zentrifugaltrennung, Gasdiffusion, elektromagnetische Massentrennung, thermische Diffusion od. dgl. als Verfahren zur Konzentration von Isotopen, etwa bei Uran, bekannt. Die Forschung beschäftigte sich hauptsächlich mit dem Gasdiffusions- und Zentrifugaltrennungsverfahren zur Trennung von Uran 235 und Uran 238. Das Gastrennunpsverfahren besteht in der Umwandlung von Uran in ein zur Vergasung fähiges Gemisch, z. B. Uranhexafluorid mit einem Schmelzpunkt von 56,2° C, und macht sich die Neigung von UF₆ zunutze, daß ein Molekül von geringem Gewicht schneller eine Scheidewand passiert als ein UF_e-Molekül von großem Gewicht, wenn ein UF₀ enthaltendes Gas durch die Mikroporen der

Scheidewand diffundiert. Die Geschwindigkeit der Diffusion steht im umgekehrten Verhältnis zur Quadratwurzel des Molekulargewichts.

Folglich ergibt sich, wenn eine Druckdifferenz zwischen beiden Seiten der Scheidewand erzeugt und aufrechterhalten wird, eine Druckverteilung in der Weise, daß sich an der Hochdruckseite der Scheidewand die schweren Moleküle und an der Niederdruckseite die leichten Moleküle anreichern.

Diese Scheidewand muß hohe Anforderungen erfüllen, d. h., sie muß beständig gegenüber Uranhexafluorid sein, das eine stark korrosive Eigenschaft aufweist. Die Größe einer Mikropore von weniger als ¹Ao bedeutet freien Durchgang für die Moleküle, nämlich etwa IOC bis 500 A. Außerdem muß die Scheidewand eine außerordentlich große Zahl von Mikroporen, eine ausgezeichnete mechanische Festigkeit aufweisen sowie beständig gegen das Eindringen von Gas sein usw. Um eine Scheidewand zu erhalten, die außer den

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erwähnten Eigenschaften auch hitze- und korrosions- stand und ihrer selektiven Ionenpermeabilität, da beständig ist und ausreichend kleine Porendurchmes- nicht nur die als Bindemittel verwendete PTFÄ-ser aufweist, sind daher Untersuchungen an einer Menge auf ein Maß von etwa lO°/o (etwa 6% des durch Sintern von feinem Aluminiumpulver oder Volumenanteils) gegenüber dem Ionenaustauschpuldurch Auflösen des Zinkanteils einer legierten Folie 5 ver reduziert werden kann, sondern das Bindemittel aus Silber um: Zink mittels Salzsäure oder ein ahn- nicht die Oberfläche des Ionenaustauschers bedeckt, liches Verfahren gefertigten Scheidewand angestellt Die heterogene Membran der herkömmlichen Art hat worden. Obwohl die durch Sintern von feinpulveri- den Mangel ihres großen Gewichtsanteils an Bindesiertem Aluminium hergestellte Scheidewand außer- mittel, wie Polyäthylen, Polyvinylchlorid od. dgl., woordentlich korrosionsbeständig ist, hat sie den Nach- *° bei etwa wenigstens 20% des Bindemittels die Oberteil, daß die Pulverisierung von Aluminium und die fläche des Ionenaustauschers bei der Wärmebehand-Aufbereitung der Partikeln schwierig zu bewerkstelli- lung bedecken. Die Membran kann auch dadurch hergen ist, was wiederum eine grobe Porenverteilung zur gestellt werden, daß eine Mischung aus PTFÄ-Pulver Folge hat, die die Scheidewand gegenüber Schlag- und Ionenaustauschpulver einer Kalandrierung auswirkung und Vibration empfindlich und hinsichtlich ¹S gesetzt wird. Die auf diese Weise gefertigte Membran ihrer Verarbeitbarkeit geringwertig macht. weist jedoch den Mangel auf, daß die PTFÄ-Parti-

Die Scheidewand gemäß der Erfindung kann eine kein einige tausendmal so groß sind wie die Partikeln

größtmögliche Anzahl von Poren mit jeweils einem in der Dispersion, und die Porosität erhöht sich, und

gewünschten Durchmesser von etwa 200 bis 400 A die Mischung aus PTFÄ mit Ionenaustauschpulver

aufweisen. Diese Scheidewand hat auch hinsichtlich *° ist unbefriedigend. Da die Partikeln nahezu kugel-

ihrer Korrosionsbeständigkeit, ihrer Porenzahl, ihrer förmig sind, ist deren Wirkung als Bindemittel gering,

mechanischen Festigkeit und Gas-Permeabilität zu Folglich ist es nicht leicht, den Prozentsatz des Ionen-

Uranhexafluorid bessere Eigenschaften. Sie ist nutz- austauschpulvers anzuheben, wobei dieser höchstens

bar als Scheidewand zur Konzentrations-Trennung auf 60% gesteigert werden könnte,

durch Gasdiffusionsverfahren, wie etwa bei der Uran- «5 Gemäß dem Verfahren der Erfindung weisen die

konzentration. Partikeln des PTFÄ in der wäßrigen Dispersion

Zusätzlich zu den obenerwähnten Zwecken kann einen Durchmesser von etwa 0,3 μ auf. Sie können

eine heterogene Ionenaustauschmembran dadurch er- durch Rühren und Kneten in einen faserigen Zustand

zeugt werden, daß feines Pulver eines Ionenaus- überführt werden und verwirren sich schließlich mit-

tauschharzes oder eines anorganischen Ionenaus- 3<> einander zu einer Gitterstruktur. Auf diese Weise

tauschers als Füllmaterial einer wäßrigen Dispersion kann eine kleinporöse und flexible Membran herge-

aus PTFÄ zugesetzt und das Pulver zu einer Platte stellt werden. Weiterhin kann das Formen der Mem-

verformt wird. bran durch Walzen auf einfache Weise durchgeführt

Die Ionenaustauschmembran teilt man grob in eine werden, selbst wenn irgendein Ionenaustauschpulver heterogene und eine homogene Membran ein. Die 35 verwendet wird. Insbesondere, wenn ein anorga-Ausbildung der heterogenen Membran geschieht im nischer Austauscher, wie etwa Zirkoniumphosphat allgemeinen durch Pulverisieren eines granulierten und Seorit, als Füllmaterial gebraucht wird, kann eine Ionenaustauschers mit unlöslicher dreidimensionaler gegenüber Hitze und Radioaktivität außerordentlich Struktur und Verdichten des Austauschers mit einem beständige heterogene Membran erzeugt werden, was thermoplastischen oder wärmehärtbaren Bindemittel. 40 deren Anwendung auch auf dem Gebiet der Atom-Hinsichtlich ihrer Struktur weist die heterogene Mem- energieindustrie erwarten läßt. Wenn die heterogene bran den Mangel auf, daß ihr lonentrennungsvermö- Membran unter Verwendung des oben beschriebenen gen etwas schwach ist, da sich das Ionenaustausch- Füllmaterials auf dem Gebiet der Atomindustrie bepulver in dem Bindemittel verstreut und die Scheide- nutzt wird, ist es erforderlich, ein nicht gewebtes Gewand infolge der Isoliereigenschaft des Bindemittels 45 spinst oder ein Netz aus anorganischem Material, aus einen großen elektrischen Widerstand aufweist. An- FAP oder PTFÄ als Unterlage, zu verwenden,
dererseits hat die homogene Membran im wesent- Die Erfindung wird nun an Hand von Beispielen liehen die gleiche Zusammensetzung wie das Ionen- beschrieben,
austauschharz und wird aus dem Ionenaustauschharz

selbst in Form einer fortlaufenden Fläche gebildet. 50 Beispiel 1
Die Membranen der oben beschriebenen Art weisen

allgemein hervorragende Ionenleitfähigkeit auf. Sie 100 g einer wäßrigen Dispersion aus 6O°/oigem

sind jedoch mit Mängeln behaftet, d. h., sie weisen PTFÄ, das durch Dispergieren von PTFÄ mit einem

Risse und Spalten auf, die bei der Membranherstel- Korndurchmesser von etwa 0,3 μ in Wasser herge-

lung dann entstehen, wenn sie in einer Länge von 55 stellt ist, wird in ein konstant temperiertes Rührwerk

mehr als einem Meter hergestellt werden, die erst gebracht und dort 30 Minuten lang bei 40° C mit

einen industriellen Einsatz gestattet. Es machte sich etwa 500 U/min gerührt. Was zunächst flüssig war,

während des Gebrauchs stark eine planare Ausdeh- wird durch das Rühren in eine zähe Paste verwan-

nung, eine geringe Beständigkeit gegenüber Hitze, delt. Wenn das zähe Material bei einer konstanten

chemische Einwirkungen und Oxidation bemerkbar. 60 Temperatur etwa 10 Minuten lang weiter geknetet

Gemäß dem Verfahren der Erfindung wird Ionen- wird, wird es gummiartig genug, um gewalzt werden

austauschpulver einer wäßrigen Dispersion aus zu können. Das gummiartige Material wird aus dem

PTFÄ zugesetzt, gerührt und zu einem walzbaren, Rührwerk genommen und vier- oder fünfmal zwi-

festen Körper geknetet und in eine dünne Membran sehen Mischwalzen hindurchgeführt Danach wird

verformt. Die auf diese Weise hergestellte Membran 65 es zu einer 0,3 mm dicken und 150 mm breiten flä-

ist frei von Gasporen und kann sehr dünn gefertigt chenhaften Membran verformt. Da das Wasser aus

werden. Die charakteristischen Eigenschaften der der auf diese Weise geformten Membran noch nicht

Membran liegen in ihrem ausgezeichneten Wider- entfernt ist, wird zur Verdunstung des darin enthal-

tenen Wassers die Membran getrocknet, wodurch sich eine Scheidewand mit sehr feinen Poren von weniger als 1 μ Durchmesser bildet. Bei diesem Verfahren dauert die Verfestigung des Materials durch Rühren wenigstens 30 Minuten. Durch Beifügen von 0,01 g Ferrosulfat als Koagulierungsmittel auf jeweils 100 g PTFÄ-Dispersion reduziert sich die Rührzeit auf nunmehr Vs der sonst erforderlichen Zeit. Außer Ferrosulfat kann als Koagulierungsmittel auch Aluminiumsulfat, Aluminiumpolychlorid oder Alkohol verwendet werden.

Beispiel 2

100 ^D einer wäßri°en Dispersion von 60°/nigem PTFÄ werden 2 g Bariumsulfatpulver mit weniger als 300 mesh (Maschenweite) zugesetzt und das Gemisch in ein konstant temperiertes Rührwerk eingebracht und dort bei 40° C 20 Minuten lang bei etwa 500 U/ min gerührt. Durch das Rühren ergibt sich aus der anfänglich flüssigen Substanz eine zähe Paste. Das Material wird durch weiteres, etwa 10 Minuten lang dauerndes Kneten in einen gummiartigen, walzfähigen Zustand überführt. Das gummiartige, feste Material wird zur Bildung einer 0,3 mm dicken und 150 mm breiten Membran flächenartig ausgewalzt. Nach dem Trocknen weist die Scheidewand einheitlich große Poren mit einem Durchmesser von einigen μ auf. Die Verwendung von kolloidalem Bariumsulfat, das durch Zusetzen einer wäßrigen Lösung aus Natriumsulfat mit der gleichen Konzentration zu einer 2 N wäßrigen Lösung aus Bariumchlorid entsteht, kann eine Membran mit einer größeren Anzahl von Mikroporen und eine einer einheitlicheren Zusammensetzung erzeugt werden.

Die auf diese Weise erzeugte Scheidewand weist eine Ionenleitfähigkeit von 1,92 Ω/cm² und eine Wasser-Permeabilität von 0,0001 cc/cm²/min bei einem Druck von 10 cm Wassersäule auf. Sie ist für den Einsatz in einer alkalischen Lösung bei der Elektrolyse hervorragend geeignet. Sie kann außerdem in einer Ni-Cd-Batterie, in einer Silberoxidbatterie sowie in verschiedenen Brennstoffzellen als Separator verwendet werden, bei denen jeweils ein alkalischer Elektrolyt benutzt wird.

Auch Bariumsulfat wird als Füllmaterial verwendet, außer diesem kann auch Magnesiumsilikat, Magnesiumhydroxid, Titanoxid, Kohlenstoff oder blauer Asbest in Pulverform beigemengt werden, die jeweils alkalifest sind. Für das Füllmaterial selbst ist es nicht erforderlich, daß dieses feine Poren aufweist, weshalb es hinsichtlich der Art und der Größe des verwendeten Füllmaterials keine Einschränkung gibt.

Beispiel 3

200 g pulverisiertes Bariumsulfat werden 100 g einer wäßrigen Dispersion von 6O°/oigem PTFÄ zugesetzt und diese beiden Substanzen miteinander gemischt. Dies ergibt rasch einen gummiartigen Festkörper. Die durch Verformen des gummiartigen Festkörpers erzeugte Scheidewand weist eine geringere Plastizität auf als die nach Beispiel 2 hergestellte Scheidewand.

Versuche zeigen, daß pulverisiertes Bariumsulfat dem PTFÄ-Festkörper in einem Verhältnis von 9 :1 zugesetzt werden kann. Es zeigt sich ferner, daß die wäßrige Dispersion eine Konzentration im Bereich von etwa 60 bis 5% aufweisen kann.

Beispiel 4

Durch Mischen von 20 g pulverisiertem Siliziurr mit einer wäßrigen Dispersion von 6O°/oigem PTFÄ verwandelt sich das pastenförmige Gemisch sofort zi einem zähen Festkörper. Das auf diese Weise erhaltene feste Material wird gut geknetet und durch Walzen oder Preßformen zu einer fertigen Membran verarbeitet. Das Material wird unter dem Druck einei

ίο Presse von 400 kg/cm² zu einer Membran mit einei Größe von 10 X 10 X 0,7 cm verformt und 10 Minuten lang bei 400⁰C wärmebehandelt, wodurch siel: die Festigkeit der verformten Membran erhöht.
Die durch das in diesem Beispiel erwähnte Verfahren hergestellte Scheidewand ist gegenüber allen Säuren, außer Fluorwasserstoff, beständig und weist ir einer Lösung aus Schwefelsäure mit dem spezifischer Gewicht von 1,2 bei 25° C eine Ionenleitfähigkeit vor 0,54 Ω/cm² auf. Nach einer Prüfung ihrer Oxidations-, Säure- und Wärmebeständigkeit bei Verwendung als Separator in einer Bleibattcrie ergeben sich für die Scheidewand hervorragende, vollkommen fehlerlose Eigenschaften. Selbst wenn sie bei eineir Druck von 10 cm Wassersäule eine Wasser-Permeabilität von 0,001 cc/cm² aufweist, kann die Scheidewand mit Vorteil verwendet werden, wenn eine Plattierungsflüssigkeit dadurch zurückgewonnen wird, daß Trichrom in einem Chromplattierungsbad mit Chromtrioxid, Natriumsiliziumfluorid und Schwefelsäure einer elektrolytischen Oxidation unterworfen und daß dies in Hexachrom umgewandelt wird.

Beispiel 5

100 g einer wäßrigen Dispersion aus 6O°/oigem PTFÄ werden 10 g Bariumsulfatpulver von wenigei als 300 mesh sowie 30 g Salzpulver von 100 bis 150 mesh zugesetzt. Diese Mischung wird durch das im Beispiel 1 dargestellte Verfahren verformt und danach die geformte Membran etwa 2 Stunden lang in Wasser gespült. Die auf diese Weise geschaffene Scheidewand zeichnet sich durch höhere Porositäi und im Elektrolyt große Wasser- und Gas-Permeabilität sowie gute Ionenleitfähigkeit aus. Eine Membran mit der gleichen Wirkung, wie die nach diesem Beispiel, kann durch Wärmebehandlung unter Verwendung einer Substanz erreicht werden, die an Stelle einer löslichen Substanz wie Salz eine Sublimierungsfähigkeit oder pyrolytische Eigenschaften aufweist wie Naphthalin oder Salizylsäure.

Nach diesem Beispiel wird ein 0,3 mm dickes Material vor dem Waschvorgang im Wasser zu einem 20 X 20 cm großen Stück geschnitten. Diese Platte wird mit einem gleich großen, jedoch 0,32 mm dikken FÄP-Netz von 50 mesh mit einem Druck vor 200 kg/cm² verbunden, gewalzt und dann in Wassei gespült, was eine Scheidewand mit hervorragendei mechanischer Festigkeit ergibt. Die Bruchfestigkeil der auf diese Weise erhaltenen Scheidewand erhöhl sich auf 0,6 kg/mm². Darüber hinaus wird die Bindung der Scheidewand mit dem Netz durch ein 3 Minuten langes Pressen unter einem Druck von 100 kg/ cm² bei 160° C erhöht

Die Scheidewand init dem FÄP-Netz kann zufriedenstellend in einer Salzlösung bei etwa 100° C im Dauerbetrieb verwendet werden. Abhängig vom Verwendungszweck könnte auch ein Träger aus Polyäthylen, Polyvinylidenchlorid oder Polyvinylchlorid

verwendet werden, obwohl diese Verbindungen bezüglich Hitze- und Reagenzwiderstand gegenüber FÄP geringerwertiger sind. Nebenbei bemerkt können die in den Beispielen 1 bis 4 erhaltenen Flächen gleichfalls durch Binden dieser Flächen an einen porösen, etwa netzförmigen Träger gebildet werden, um deren Festigkeit zu erhöhen.

Die charakteristischen Eigenschaften der Scheidewand gemäß dem Beispiel 5 zeigen, daß der Ionenleitwiderstand in einer wäßrigen Lösung von 5 N-NaCl 1,8 Ω/cm-, die Wasser-Permeabilität bei einem Druck von 10 cm Wassersäule 0,01 cc/cmVmin und die Bruchspannung 0,6 kg/mm² beträgt. Zum Einsatz bei der Elektrolyse einer Salzlösung hat die Scheidewand optimale Eigenschaften. Darüber hinaus ergibt sich für die Scheidewand im praktischen Versuch eine wirksame Lebensdauer von etwa 10 000 Stunden bei einer Elektrolyse mit einer Stromdichte von 30 A/dm² in einer wäßrigen Lösung von 5 N-NaCl bei 70° C. Diese Lebensdauer übertrifft mehrfach die Lebensdauer von Asbestscheidewänden.

Beispiel 6

100 g einer wäßrigen Lösung aus 60%igem PTFÄ werden 240 g Salzpulver mit 100 bis 150 mesh sowie 10 g Bariumsulfatpulver mit weniger als 300 mesh zucesetzt. Diese Mischung wird dem Verfahren nach Beispiel 5 unterworfen. Die Porosität der auf diese Weise geschaffenen Scheidewand erhöht sich nunmehr auf etwa 80%. Diese Scheidewand kann insbesondere als Filter zum Filtern von Flüssigkeiten mit stark korrosiver Wirkung verwendet werden.

Die nach dem Verfahren gemäß Beispiel 1 hergestellte Scheidewand wird in Luft bei 300° C eine Stunde lang wärmebehandelt und die Größenverteilung der Poren mittels eines Quecksilber-Durchdringungsverfahrens gemessen. In F i g. 2 der Zeichnung ist das Meßergebnis der Verteilung dargestellt. Auf der Abszisse sind die Durchmesser der Mikroporen A und auf der Ordinate die Anzahl der Mikroporen aufgetragen. Gemäß F i g. 2 ist die Zahl der in der Scheidewand auftretenden Poren mit einem Durchmesser von etwa 300 bis 400 A am größten. Die für die Konzentrierung von Uran erforderlichen Poren haben einen Durchmesser von etwa 100 bis 500 A. Danach weist die Scheidewand gemäß der Erfindung hinsichtlich ihrer Porengröße eine ausgezeichnete Verteilung auf. Bei einem Korrosionsversuch der Scheidewand in einer Umgebung von Uranhexafiuorid-Gas bei 70° C und atmosphärischem Druck ergibt sich selbst nach einem Ablauf von 40 Tagen weder im Aussehen noch im Gewicht eine Veränderung und eine hervorragende Korrosionsbeständigkeit. Die Scheidewand zeigt ferner eine Porosität von 37% bzw. einen Durchdringungskoeffizienten von

1,7-10-6 Mol UFg/cmVcm Hg/min.

Die Ermittlung der Porenzahl mit einem mittleren Porendurchmesser von 350 A ergibt die Summe von einigen Billionen Poren pro cm². Angesichts dieser Porenzahl sind also alle Erwartungen erfüllt. Die Bruchspannung beträgt 0,012 kg/mm² und kann jedoch auf mehr als 0,6 kg/mm² gesteigert werden, wenn ein Netz oder ein nicht gewebter Stoff aus PTFÄ oder FAP auf eine korrosionsbeständige Basis aufgetragen wird. Da die Scheidewand eine ausgezeichnete Flexibilität aufweist, besitzt sie eine gute Verarbeitbarkeit und eine zufriedenstellende Vibrationsfestigkeit.

Beispiel 7

Einer wäßrigen Dispersion von 60%igem PTFÄ wird eine Lösung aus korrosionsbeständigem Kolloid, wie Aluminium, in der Weise zugesetzt, daß jeweils 20 g des festen Teils des Kolloids jeweils 100 g Dispersion entsprechen. Das Gemisch wird gerührt und

ίο in der Weise nach Beispiel 1 geknetet. Der so geschaffene Festkörper wird anschließend gewalzt. Die in dieser Weise geformte Scheidewand weist gleichbleibend große Poren und eine ausgezeichnete Porenverteilung auf. Der mittlere Korndurchmesser des verwendeten Aluminiums beträgt etwa 300 bis 400 A. Als zusätzliches Füllmaterial zum Aluminium eignet sich etwa auch ultrafeines Pulver aus Magnesium, Silizium und Silber.

Beispiels

10 g einer wäßrigen Lösung aus 60%igem PTFÄ werden 24 g Kationenaustauschharzpulver mit 250 bis 325 mesh zugesetzt (beispielsweise eine starke Säureart, in der Schwefelsäurebasen in Styrol-Divinylbenzol-Copolymer als Austauschbasen eingeleitet werden). Die Mischung wird etwa 10 Minuten gerührt und geknetet, worauf sie sich in einen gummiartigen, walzbaren Festkörper verwandelt. Der so erhaltene Festkörper wird zu einer 0,3 mm dicken und 150 mm breiten Membran ausgewalzt. Die Membran hat eine Fläche von etwa 5 dm². Die Membran wird auf eine bestimmte Größe zugeschnitten, beispielsweise 100 X 100 mm = 1 dm². In diesem Fall beträgt der Anteil des Austauschharzpulvers etwa 85% von der PTFÄ-Dispersion. Folglich könnte er einem Anteil von etwa 90% dem Festkörperanteil des PTFÄ hinzugefügt werden. Wenn die zugesetzte Menge des Harzpulvers 85% übersteigt, reduziert sich die Bruchspannung der Membran, und ein Walzen wird unmöglich. Die erhaltene Scheidewand wird zusammen mit einem Polyäthylen-Netz mit 50 mesh zusammengepreßt und zu einem einzigen Körper ausgewalzt. Wenn an Stelle des Kationenaustauschharzpulvers Anionenaustauschharzpulver verwendet wird (beispielsweise Styrol-Divinylbenzol-Copolymer, in welches quarternäre Ammoniumbasen eingeleitet werden), kann eine Anionenaustauschmembran hergestellt werden. Auch wenn grobes Ionenaustauschharzpulver, beispielsweise mit 100 bis 150 mesh verwendet wird, kann eine poröse Ionenaustauschmembran zur Verwendung in einer elektrolytischen Scheidewand hergestellt werden. Die charakteristischen Eigenschaften der im Beispiel 8 erhaltenen Kationenaustauschmembran sind folgende:

Das Ausdehnungsvermögen einer 4 cm breiten und 40 cm langen Prüfmembran wird bei 25° C durch Überführen der Prüfmembran aus einem Wasserbad in eine 5 N-Salzlösung geprüft, um herauszufinden, daß die Prüfmembran in Längsnchtung einen geringeren Schwund als 0,1% aufweist. Der Grund hierfür liegt darin, daß die Expansionswirkung des Ionenaustauschharzes von der Netzwerkstruktur des PTFÄ absorbiert wird, das die reversible Expansion und Kontraktion ausführt, nicht nur wegen der Wirkungen des Polyäthylennetzträgers, sondern auch wegen des Ionenaustauschharzes werden in der Netzwerkstruktur infolge der Verflechtung der PTFÄ-Teil-

chen Partikeln festgehalten. Die Bruchfestigkeit der Membran beträgt 3,1 kg/mm² und erfüllt ihren Zweck im praktischen Gebrauch zufriedenstellend.

Der elektrische Widerstand der Membran in einer 0,5 N-Salzlösung bei einer Temperatur von 25° C beträgt 0,3 Ω/cm². Die durch die Messung zwischen einer 2.5 N-Salzlösung und einer 0,5 N-Salzlösung ermittelte Überführungszahl beträgt 0,94 und ist ;;n wesentlichen die gleiche wie bei den bisherigen Membranen. Ferner wurden Prüfstücke bei 50⁰C in eine 1 N wäßrige Lösung einer Schwefelsäure bzw. in eine 1 N wäßrige Lösung einer Natriumhydioxidlösung getaucht und nach Ablauf von 3 Monaten entnommen mit dem Ergebnis, daß sich ihre Übertragungszahl nur um etwa 0,1 bzw. 0,35 °/o verringerte, daß sich ferner ihr Aussehen überhaupt nicht verändert hatte und daß sie außerordentlich wärme- und reagenzbeständig sind. Wenn die Membran naß war, zeigten sich bei Biegeversuchen keine Bruchstellen.

Beispiel 9

Einer Mischung aus Kationenaustauschharz und einer wäßrigen Lösung von PTFÄ mit dem gleichen Verhältnis wie im Beispiel 8 wird 5 g kolloidales Bariumsulfat wie ein reagenzbeständiges anorganisches Silber beigefügt, gerührt und zu einem Festkörper geknetet. Der Festkörper wird gewalzt und verformt mit dem Ergebnis, daß die Membran eine größere Verformbarkeit als die Membran im Beispiel 8 sowie eine für die Verformung verbesserte Verarbeitbarkeit aufweist. Ferner sind die Spalten zwischen den PTFÄ-Partikeln und den Ionenaustauschpartikeln verringert und die selektive Ionenpermeabilität der Membran verbessert. Wenn die Membran in einer alkalischen oder neutralen Lösung verwendet wird, kann kolloidales Magnesiumhydroxid hinzugefügt werden.

Beispiel 10

Der Mischung gemäß Beispiel 8 wird Zirkoniumphosphatpulver mit 250 bis 325 mesh beigefügt, gerührt und geknetet. Das Ergebnis hieraus ist ein gummi artiger Festkörper. Dieser wird zu einer Membran ausgewalzt. Ferner wird die Membran auf ein FÄP-Netz gepreßt und zu einem einzigen Körper gewalzt sowie 3 Minuten lang in Luft einer Wärme von 16O⁰C bei einem Druck von 100 kg/cm² ausgesetzt. Die auf diese Weise erhaltene Membran hat ausgezeichnete Eigenschaften hinsichtlich ihrer Reagenzbeständigkeit, mechanischen Festigkeit, Beständigkeit gegenüber Wärme und Radioaktivität, und sie kann bei einer Temperatur von 200⁰C im Dauerbetrieb verwendet werden. Diese Membran ist besonders geeignet für eine elektrolytische Behandlung einer Cäsium enthaltenden Flüssigkeit. An Stelle des oben verwendeten Zirkonphosphatpulvers kann auch Zyaneisen-Molybdat, Ammonium-Phosphormolybdat, synthetisches Zeorit od. dgl. verwendet werden, um eine elektrolytische Behandlung einer verschiedene Ionen enthaltenden Flüssigkeit zu bewirken.

F i g. 4 zeigt eine Schnittansicht einer Elektrolysezelle für eine Salzlösungselektrolyse-Vorrichtung mit einer mikroporösen Membran gemäß der Erfindung. An der aus Styrol-Harz gefertigten und mittels einer erfindungsgemäßen Scheidewand 2 zweigeteilten Elektrolysezelle 1, 1' ist die Scheidewand mittels zweier Rahmen 2' von der gleichen Größe befestigt. Die Rahmen sind zwischen den zweigeteilten Elektrolysezellen angeordnet. Um die Rahmen und die Zellen zu einem Körper zu vereinigen, werden die ZeI-len unter hohem Druck gepreßt. Die Rahmen weisen ein starkes Haftvermögen auf und sind bei niedriger Temperatur verfestigt. In einer der geteilten elektrolyiischen Zellen 1,1' ist eine Graphitanode 3 zur Bildung einer Anodenkammer 4 angeordnet, während in ίο der anderen Zelle eine Eisenkathode 5 zur Bildung einer Kathodenkammer 6 angeordnet ist. Eine Salzlösung wird durch einen Einfüllstutzen 7 gegossen und das während der Elektrolyse erzeugte Chrolin-Cl₂-GaS durch eine Gasauslaßöffnung 8 abgelassen. Bei der Elektrolyse wird Natriumhydroxid in der Kathodenkammer erzeugt, wobei dessen Konzentration etwa 15 bis 20°/o beträgt. Das in der Kathode erzeugte Wasserstoffgas H₂ wird durch eine Gasauslaßöffnung 9 abgelassen. Die Anode 3 und die Kathode 5 sind mit den entsprechenden Anschlußklemmen 10 bzw. 11 verbunden. Das erzeugte Natriumhydroxid wird durch eine Auslaßöft'nung 12 abgelassen, es ist jedoch gewöhnlich eine mit einer Salzlösung gemischte Flüssigkeit. Durch Vakuumverdampfung wird seine Konzentration auf etwa 50°/o angehoben. Im Falle der Salzlösungselektrolyse gemäß dem Verfahren mit der Ionenaustauschmembran wird als Membran eine konventionelle Kationenaustauschmembran verwendet. An der dieser benachbarten Anodenseite ist die erfindungsgemäße Membran angeordnet, um die Ionenaustauschmembran vor Korrosion durch Einwirkung des in der Anodenkammer erzeugten Chlorgases und vor dem Chlorwasscr in der Anodenkammer zu schützen. Die Scheidewand der beschriebenen Art muß notwendigerweise eine niedrige Ionenleitfähigkeit, Beständigkeit gegenüber Chlorwasser, Alkali sowie gegen Wärme aufweisen. Die im Beispiel 2 dargestellte mikroporöse Scheidewand, bei der blauer Asbest als Füllmaterial verwendet wurde, kann die obenerwähnten Bedingungen voll erfüllen.

F! g. 5 zeigt einen Schnitt einer Uranisotopen-Trennvorrichtung gemäß einem Gasdiffusionsverfahren mit einer Scheidewand gemäß der Erfindung. Wenn ein Gas mit einem kleinen Prozentsatz UF₆ aus einer Gaseinlaßöffnung 13 einströmt, gelangt es anschließend durch die erfindungsgemäße Scheidewand 2 in die nächste Kammer 16 mit konzentriertem Gas und reichert sich dort gegenüber der Kammer 14 mit UF₆ an. Dieses konzentrierte Gas wird über die Auslaßöffnung 18 entnommen.

F i g. 6 stellt einen Schnitt durch die Elektrolysezelle einer Seewasserkonzentrationsvorrichtung mit einer Ionenaustauschmembran gemäß der Erfindung dar. Der Elektrolysebehälter 19 aus Polyvinylharz ist mittels einer erfindungsgemäßen Anionenaustauschmembran 20 und einer erfindungsgemäßen Kationenaustauschmembran 21 unterteilt. In der Anodenkammer 22 ist eine Anode 23, in der Kathodenkammer So 24 eine Kathode 25 angeordnet. Mit den beiden Ziffern 26 ist jeweils eine Seewasserverdünnungskammer, mit 27 eine Seewasserkonzentrationskammer bezeichnet. Das Seewasser wird durch die entsprechenden Einlaßstutzen 28 in die Kammern eingeleitet. Wird zwischen den beiden Elektroden eine Spannung angelegt, entsteht in der Konzentrationskammer unter Wirkung der Ionenaustauschmembranen konzentriertes Seewasser, während das Seewasser in Her

Verdünnungskammer verdünnt wird, da die darin enthaltenen Ionen herausgezogen werden. Ferner wird in der Anodenkammer Chlorgas erzeugt, während in der Kathodenkammer Natriumhydroxid entsteht. Dadurch verstopfen sich bei der bisher verwendeten Scheidewand deren Poren und verschlechtert sich die Wirkungsweise. Die erfindungsgemäße Scheidewand jedoch zeichnet sich infolge der Ver-

wendung von PTFÄ dadurch aus, daß es Plankton abstößt. Sie trägt viel mit dazu bei, daß eine verminderte Wirkleistung infolge Verstopfens der Mikroporen der Scheidewand verhindert wird. Der Grund hierfür Hegt wohl in der Tatsache, daß der bisher in der Ionenaustauschmembran verwendete Werkstoff aus einer planktonanziehenden organischen Substanz besteht.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung einer mikroporösen Scheidewand aus wäßrigen Dispersionen von Polytetrafluorethylen, dadurch gekennzeichnet, daß eine wäßrige Dispersion von Polytetrafluoräthylen bis zur Bildung einer zähen Paste gerührt und diese anschließend bis zur Umwandlung in ein gummiartig festes und ausrollbares Material geknetet wird und daß dieses gummiartige Material zu einer Platte ausgewalzt wird, die zur Trocknung einer Wärmebehandlung unterworfen wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der wäßrigen Dispersion von Polytetrafluoräthylen ein anorganischer Füllstoff zugefügt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der wäßrigen Dispersion von Polytetrafluoräthylen ein feines Pulver einer anorganischen Ionen-Austauscher-Substanz als Füllstoff zugegeben wird.