DE1494902A1

DE1494902A1 - Polymere Produkte und Verfahren zu ihrer Herstellung

Info

Publication number: DE1494902A1
Application number: DE19631494902
Authority: DE
Inventors: Wetmore Clayton A
Original assignee: AMF Inc
Current assignee: AMF Inc
Priority date: 1962-05-04
Filing date: 1963-05-03
Publication date: 1969-06-26
Also published as: GB1038777A; GB1048026A

Description

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ILSE RUCH Münchens PATENTANWALT

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BA/8927

American Machine & Foundry Company. New York, Uf,Y,,USA

Polymere Produkte und Verfahren zu ihrer Herstellung

Die Erfindung betrifft gepreßte oder in anderer Weise verformte thermoplastische Produkte und insbesondere solche Produkte, die aus mehreren verschiedenen ungeordnet miteinander vermischten Ionenaustauschermaterialien bestehen.

Es ist bekannt, If'ormkörper herzustellen, indem man fein vermahlene Ionenaustauscherharze und ein thermoplastisches Bindemittel miteinander vermischt und das Gemisch zu einem Gegenstand, wie einer Folie oder Membran, verformt. Für die Herstellung solcher Gegenstände wurde entweder fein Anionen- oder ein Kationenaustauscherharz, nicht jedoch ein Gemisch beider Arten miteinander vermischt. Bekanntlich sind Membranen, die hergestellt wurden, indem Harzteilohen durch ein

inertes Bindemittel aneinander gebunden werden, heterogen und weisen zwei deutlich, verschiedene Phasen auf, d,h. die in die BindemittelmatfcLx eingelagerten Teilchen zeichnen sich deutlich von dieser ab.

Es ist auch bekannt, Formkörper aus einer Art Ionenaustausohermaterial, wie einem Kationenaustauschennaterial, herzustellen, die dann aus einer einzigen zusammenhängenden Phase bestehen. Solche Gegenstände sind im allgemeinen nahezu transparent und können als homogen angesprochen werden.

Es sind auch Ionenaustauschermaterialien bekannt, die aus homogenen thermoplastischen golymeren bestehen. Beispielsweise werden gemäß der französischen Patentschrift 1 237 Pfropfpolymere aus Polyäthylen und Styroütsulfonsäure in der Form von Ionenauetausoherteilchen hergestellt, die dann zu Folien oder Membranen verpreßt werden.

Ee sind auoh schon Formkörper, die entweder Kat ionenaustauschergruppen oder Anionenaustauschergruppen enthalten, hergestellt worden. Jedoch ist bisher noch kein Formkörper bekannt, der mehrere synthetische organische thermoplastische Ionenaustausohermaterialien beider Arten in ungeordnetem Gemisch enthält.

Es waren keine Gegenstände bekannt, die sowohl Anionen- als

auch

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Kationenaustausohereigensohaften besaßen. Eine solohe Kombination von Eigenschaften ist beispielsweise für Batterietrennwände wertvoll. In der Form von Membranen können solche Materialien auwh für die Elektrodialyse und Druokdialyse oder in Brennstoffelementen als nicht selektive oder wenig selektive ionendurohlässige Trennwände verwendet werden.

Ionenaustausohermaterialien, die wenigstens 35$ an einem thermoplofcisohen Material, wie Polyäthylen, enthalten, verdanken ihre Versohweifibarkeit dieser Komponente. Wenn TeIlohen aus einem solchen Ionenaustausohermaterial zusammengepreßt und erhitzt oder zumindest an ihrer Obeefläohe mit einem Lösungsmittel behandelt werden, durch das sie plastifiziert werden, so können sie verformt werden. Die dabei erhaltenen Gegenstände besitzen im allgemeinen eine homogene Struktur und Beigen eine zusammenhängende durchs!ohtige Phase. Sie Gegenstände selbst können weiter verformt oder zu größeren Gegenständen zusammengeschweißt werden, und durch Anwendung von Wärme können Löcher oder Schlitze gebildet werden. Wenn solche Gegenstände als Trennwände zwischen Elektrolytlösungen in einem elektrischen Feld verwendet werden, so lassen sie sowohl Anionen als auoh Kationen durohtreten. Durch Variieren der Anteile an negativem und positivem Kunststoff kann der Ionentransport selektiv gesteuert werden· Vermutlich haben die Gegenstände die Struktur eines sohlangenkäfigartig durohwebten Polymeren (snake oage interwoven polymer).

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Gemäß der vorliegenden Erfindung wird Ionenaustauechermaterial, vorzugsweise in der Form kleiner Teilchen mit/einer Korngröße von beispielsweise etwa 15-75 mesh, wie einem Film, getrennt oder zusammen duroh Anwendung von Wärme oder Druok oder die Einwirkung eines Lösungsmittels zu einem Gegenstand verformt. Bas Anionen- und das Kationenmaterial werden ungeordnet miteinander kombiniert, und wenigstens eines von ihnen bildet eine homogene Bindemittelkomponente· Das fertige Gerüst ist eine zusammenhängende homogene selbsttragende Masse, die duroh die thermoplastische Komponente zusammengehalten wird. Es weist Ionenleitfähigkeit auf und kann ionenselektiv sein, wenn zu ihrer Herstellung entweder vorwiegend Kationen- oder vorwiegend Anionenaustausohermaterial verwendet wurde. Den Hassen können nooh Weichmacher, Verfestiger, wie Fasern, oder färbende Materialien zugesetzt werden. Bin weiteres Bindemittel wird im allgemeinen nicht verwendet. Wenn jedοoh ein Ionenaustausohermaterial auf Grundlage Polyäthylen verwendet wird, so ist es manchmal zweokmäßig, eine geringe Menge an Polyäthylen oder einem anderen Polyolefin, wie Tetrafluoräthylen, einzubringen oder umgekehrt, um Stabilität gegen Chemikalien oder Hitzebeständigkeit zu erzielen, sowie auch um die Austausoherkapapität zu verdünnen· Auch ist es zweokmäßig, Teilchen verschiedenartiger Polymerer, wie Polyäthylenstyrolsulfonsäure und PolytetrafluoräthylenetyroleuTfonsäure miteinander zu vermischen.

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Ein solches Gemisoh weist sowohl die Ohemikalienbeständigkeit des fluorpolymeren als auoh das bessere 'Bindevermögen des Polyäthylene auf.

Unter einem meohanisoh zusammenhängenden ungeordneten Gemisoh ist ein Gemisch zu verstehen, dessen Bestandteile so zusammengefügt sind, daß sie zwar zusammenhalten, jedooh nioht notwendig nach einem bestimmten Sohema geordnet sind und in für ihre Verwendung erforderlionen Formen und Größen selbsttragend sind.

Ein Material, das vorwiegend Kationenaustauschereigenschaften besitzt, kann eine im Verhältnis zu der Kationenaustausohergruppen geringe Menge an Anionenaustausohergruppen besitzen und umgekehrt.

Die Erfindung betrifft nur organisohe Polymere als Ionenaustausohermaterial. Dieses Material ist, wenn es als Trennwand zwischen zwei wäßrigen EIe ktroIytlösungen verwendet wird, ionenleitfähig, wenn ein Gleichstrom duroh die Lösungen und diese Trennwand geschickt wird. Die Ionenaustauschergruppen sind also in dem ganzen Material anwesend. Denn wenn sie nur in Oberflächenschichten anwesend wären, so würde das inerte Innere die Bewegung der Ionen blookieren und als elektrischer Isolator wirken.

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Die zusammenhängende selbsttragende Masse kann verformt werden und ist Flüssigkeiten und Gasen gegenüber praktisoh undurohlässig, wenn von lokalen Quellungen und dem Transport von Ionenschalen, wie beispielsweise Hydratationswasser, abgesehen wird. Das"thermoplastische Material dichtet die Zwischenräume zwischen den Stellen des Ionenaustauschermaterials ab, so daß Flüssigkeiten und Gase nicht hindurchströmen oder -diffundieren können.

Beispiel 1

Ein Kationenaustausohermaterial wurde hergestellt, indem Polyäthylenteilohen mit einer Diohte von 0,92 in monomeres (monomer-grade) Styrol, das frei war von Polymerisationsinhibitoren und 0,05$ Benzoylperoxyd enthielt, eingebracht und die Suspension auf 75⁰C erhitzt wurde, bis die Teilchen eine Gewichtszunahme von etwa 25% aufwiesen. Danach wurde dae in der Form kleiner Teilchen vorliegende Pfropfcopolymere von dem Styrol abgetrennt, mit Athylendiohlorid gewaschen und dann zwei Stunden mit einer 10#-igen Lösung von Chlorsulfonsäure in Äthylendlchlorid von 25° behandelt. Waohdem die Teilchen ein zweites Mal mit Athylendiohlorid gewaschen waren, wurden sie luftgetrooknet und dann etwa 18 Stunden in 5^-igem wäßrigem Natriumhydroxyd hydrolysiert. Die so erhaltenen Kationenaustausohenfaeilchen wurden in Wasser gewaschen und getrocknet.

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Aue dim gleiohen Copolymeren wurde ein Anionenaustausohermaterial hergestellt, indem man das Kationenaustausohermaterial eine Stunde bei 75°C mit einer Lösung von 15$ Stanniohlorid und 5$ Paraformaldehyd in Chlormethylmethyläther behandelte, mit Äthylendiohlorid wusch, 18 Stunden mit 20^-igem wäßrigem Trimethylamin behandelte und dann mit 5%-iger Salzsäure und sohließlioh mit Wasser wusoh.

Anstelle des obigen Materials kann das aus der erwähnten französischen Patentschrift 1 237 742 bekannte Material verwendet werden·

Die wie oben beschrieben hergestellten, in feiner Verteilung vorliegenden beiden Materialien wurden luftgetrodknet, und 10 Teile von jedem wurden miteinander vermischt. Das Gemisoh wurde auf ein Stück Aluminiumfolie aufgebracht, zusammengedrückt, so daß es eine Sohioht von etwa 0,025 om Sicke bildete, und mit einem weiteren StUok Aluminiumfolie bedeckt. Die eingehüllte Sohioht wurde in eine Laboratoriumsρresse von 150⁰C eingebracht und dann zwei Minuten einem Druok von 70 kg/om unterworfen. Auf diese Weise wurde eine klare selbsttragende biegsame amphötere Ionenaustauschermembran erhalten·

Der Druok kann bis zu etwa 1050 kg/om betragen· Beispiel 2

7 Teile des Kationenaustausohermaterials von Beispiel 1,

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2 feile des Anionenaustauschmaterials von Beispiel 1 und Teil Polyäthylen-Pellets mit einer Dichte von 0_f92 und einem Sohmelzindex von 10-15 wurden gründlich miteinander vermischt und nach der Methode von Beispiel 1 in einer ϊοπη drei Minuten bei 160 einem Druck von 70 kg/om unterworfen, wobei eine Scheibe mit Löohern und Vorsprüngen für meohanisohe Hontierungen erhalten wurde*

Beispiel 3

7 Teile des KationenaustausohermaterialS von Beispiel 1 (30 mesh) und 3 Teile eines porösen Polystyrolionenauetausoherhvzea mit quaternär en Amingruppen (Amberlite IRA-401 der Röhm and Haas Oo. Philadelphia, Pa.) mit einer Korngrößenverteilung von etwa 20-50 mesh wurden gründlioh vermischt und naoh der Methode von Beispiel 1 bei 175⁰O fünf Minuten eine^ Druok von 70 kg/om unterworfen und daduroh bu einer Folie verformt.

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Claims

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Patentansprüche

1 .J Material bestehend aus einem mechanisch verfestigten ungeordneten Gemisch von wenigstens zwei verschiedenen Ionenaustauschermaterialien, von denen eines vorwiegend ein Kationenaustausohermaterial und ein anderes vorwiegend ein Anionenaustauschermaterial ist und wobei die Ionenaustauschermaterialien organische Polymere sind, die in einem elektrischen PeId Ionenleitfähigkeit besitzen und eine zusammenhängende selbsttragend Masse bilden, die durch ein thermoplastisches Material zusammengehalten wird.
2. Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das thermoplastische Material wenigstens eines der Ionenaustausohermaterialien darstellt.
3. Formkörper, dadurch gekennzeichnet, daß er aus einem Material gemäß Anspruoh 1 oder 2 hergestellt ist.
4. Formkörper nach Anspruoh 3> daduroh gekennzeichnet, daß er die Form einer Folie hat.
5. Verfahren zur Herstellung eines Materials gemäß Anspruch 1

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oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens zwei Ionenaustausohermaterialien, von denen das eine vorwiegend ein Kationenaustauschermaterial wnd ein anderes vorwiegend ein Anionenaustauschermaterial ist und wobei die Ionenaustausohermaterialien organische Polymere, die in einem elektrischen Feld Ionenleitfähigkeit besitzen, sind und wenigstens eines dieser Polymeren thermoplastisch ist, miteinander zu einem ungeordneten Gemisch vermischt werden und das Gemisch dann bei einer Temperatur, bei der das thermoplastische Material die Ionenaustauschermaterialien zu einer zusammenhängenden selbsttragenden Masse verbindet, einem erhöhten Druck ausgesetzt wird.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die voneinander getrennten Ionenaustauschermaterialien in der Form von Partikeln eingesetzt werden.
7. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß die zusammenhängende selbsttragende Masse zu einer Ionenaustauschermembran verformt wird.

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