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Verfahren zur Herstellung von Kationenaustauschpolymeren Die Erfindung
bezieht sich auf die Herstellung von Kationenaustauschpolymeren, und zwar auf unlösliche
Kationenaustausc'hharze des Stilfonsäuretyps, die Sproßpolymere sind und sich durch
ungewöhnlich große Oberflächen, sehr hohe Porosität, hohes Adsorptionsvermögen und
sehr große Adsorptionsgeschwindigkeiten auszeichnen. Im besonderen bezieht sie sich
auf die Herstellung und Anwendung von Polymeren, die in sich die chemischen Eigenschaften
der Sulfonsäure-KationenaustauscheT und die physikalischen Eigenschaften der sogenan:nten
Sproßpolymeren vereinigen. Auf Grund dieser eigentümlichen Kombination von chemischen
und physikalischen Eigenschaften weisen diese Ionenaustauschharze den dichteren,
härteren, bisher benutzten Sulfonsäureaustauschern gegenüber bei viedenAnwendungendeutlicheVorteile
auf.-Sieeignen sich besonders zur Anwendung in der Katalyse, bei der Entmineralisierung
von nichtwäßrigen Systemen und bei der Adsorption von kationischen Substanzen von
sehr hohem Molekular.gewicht. Sie können bei der Arbeit in Austauschtürmen benutzt
werden.
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Andere Äationenaustauschharze des Sulfo-nsäuretyps sind gut bekannt
und werden für die Entionisierung wäßriger Flüssigkeiten allgemein auf den Markt
gebracht. Solche ständig benutzten Harze sind z. B. in den USA.-Patentschriften
2 195 196, 2 228 159, 2 228 16o und 2 366 007 beschrieben und als
harte, bröcldige, dichte, unschmelzbare, unlösliche körnige oder kugelförmige Teilchen
gekennzeichnet. Sie enthalten in ihrer
chemischen Struktur S.ulfonsäuregruppen
-S 03 H oder Sulfonatgruppen - S 03 M, in denen M ein einwertiges Metall bedeutet.
Diese Gruppen sind mit den aromatischen. Kernen, d. h. mit den Benzolringen, entweder
direkt -#u:nd das vorzugsweise-oder über Methylengruppen verbunden. Was die chemischen
Eigenschaften dieser bekannten Harze in bezug auf den Zonenaustausch angeht, so
befriedigen diese Produkte sehr. Aber die physikalischen Eigenschaften dieser Substanzen
- besonders ihre harte, dichte, körnige Form - begrenzen ihre Verwendung in vielen,
wie auch den obenerwähnten Fällen, in denen ihre chemischen Eigenschaften sie als
ausgezeichnet erscheinen lassen.
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Die Produkte dieser Erfindung sind sulfonierte Sproßpolymere des Styrols,
die sehr leicht durch Sulfonierung eines Sproßpolymeren des Styrols hergestellt
werden. Überraschenderweise wird die physikalische Form der Polymeren trotz der
scharfen Behandlung mit Solfonierungsmitteln - besonders Schwefelsäure - Lund trotz
der chemischen Veränderung, die stattfindet, durch die Sulfonierung nicht zerstört
oder auch nur nennenswert verändert.
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Sproßpolymere des Styrols sind bekannt. Über ihre Bildung ist zuerst
von Staudinger und Huse.mann in deren Untersuchung über die Polymeren und Mischpolymeren
dies Styrols berichtet worden (Berichte 68, 1618 [r935]). Sie werden auch: in den
USA.-Patentschriften 2 205 390. 2 29o164, 2 3 z z 615, 2 331 263 und 2 341
175 beschrieben. Obwohl Mischungen von Sp.roßpolystyrol und normalem, glasähnlichem,
thermoplastischem Polystyrol geformt werden können, ist das doch viel schwieriger
als das Formen des thermoplastischen Polystyrols allein, wie das in der USA.-Patentschrift
2 537 951 beschrieben ist. Außer zum Verformen scheinen die Sproßpolymeren des Styrols
bisher keine Verwendung gefunden zu haben. Die Sproßpolymeren und -mischpolymeren
des Styrols haben eine schwammartige, poröse Struktur und sind in den meisten Lösungsmitteln
unlöslich, die die homogenen, thermoplastischen, glasähnlichen Polymeren, die normalerweise
hergestellt werden, lösen. In den meisten Fällen sehen sie Maiskolben sehr ähnlich.
Sie haben sehr hohe Molekulargewichte und scheinen vernetzt zu sein. Im Herstellungsverfahren
des Sproßpolystyrols kann die Induktionsperiode lang sein; sobald aber ein Teilchen
des Polymeren gebildet ist oder zugesetzt wird, erhöht sich die Polymerisationsgeschwindigkeit
schnell, und das sich verbreitende, unlösliche Polymere fährt fort, sich zu bilden,
bis alles oder fast alles Monomere verbraucht ist. Das wird gewöhnlich als »Sprossen«
bezeichnet. Es ist für .diese Art von Polymerisation charakteristisch, d'aß das
Polymere »wächst«, und zwar im gleichen Sinn wie ein Salzkristall »wächst«, wenn
eine Salzlösung konzentriert wird. Wenn das Produkt nicht mechanisch begrenzt oder
beschränkt wird, setzt sich die Polymerisation in beliebiger Richtung unter Bildung
eines verzweigt oder büschelweise wachsenden, ausgebreitet oder dicht wuchernden
Produktes fort, d. 11. die Polymerisation schreitet durch Sprossung unter
schneller Hervorbringung immer neuer Teile fort. Aus diesem Grunde ist der Ausdruck
»Sproßpolymeres«, der auf diese Art Polymere angewendet worden ist, besonders passend
und wirklich bezeichnend.
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Die Produkte der Erfindung sind kationenadsorbierende, sulfonierte
Sproßpolymere des Styrols. Die genaue Zusammensetzung der Harze kann sich innerhalb
vernünftiger Grenzen ändern, was vom Grad der Sulfonierung des Sproßpolystyrols
oder von den Substanzen, die mit dem Styral mischpolymerisiert werden, um das Sprossen
zu erleichtern oder eine physikalische Eigenschaft, wie z. B. die Porosität des
Endproduktes, zu modifizieren, abhängt.
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Bei der Herstellung des Sproßpolystyrols, aus dem die erfindungsgemäßen
Produkte erzeugt werden, verfährt man am besten so, daß man eine Mischung aus Styrol
und einem polyolefinischen Hilfsmittel für die Mehrung bei der Sproßpolymerisation
in Gegenwart eines Keimes eines Sproßpolymeren und unter Ausschluß von Sauerstoff
auf einer Temperatur zwischen Raumtemperatur (20°) und etwa 8o° hält.
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Im allgemeinen schreitet die Polymerisation schneller fort als die
Temperatur ansteigt, bei Temperaturen über etwa 8o° jedoch ist das Sproßpolymere
gewöhnlich mit einer unerwünschten Menge des normalen; glasähnlichen Polymeren gemischt.
Aus diesem Grunde werden Temperaturen von etwa 5o bis 7o° bevorzugt und empfohlen.
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Eine Vielzahl von polyolefinischen Verbindungen unterstützt die Bildung
des Sproßpolystyrols deutlich. Diese Hilfssubstanzen, die als Meh.rungsmittel oder
als Katalysatoren für die Sproßpolymerisation fungieren, sind' durchweg polyolefinische
Verbindungen, in denen die olefinischen Bindungen im acyclischen Teil des Moleküls
erhalten sind .und die Reaktionsgruppen abgeben, die in die Sproßmischpolymerisationsreaktion
eintreten. Da die Erfindung in erster Linie auf die Herstellung von Kationenaustauschharzen
und nur indirekt auf die verschiedenen Wege gerichtet ist, auf denen Sproßpolystyro,l
hergestellt werden kann, ist nicht beabsichtigt, Begrenzungen oder Beschränkungen
durch das besondere Hilfs- oder Mehrungsmittel für die Sproßpolymerisation entstehen
zu lassen, das zur Unterstützung der Herstellung des als Zwischenprodukt anzusehenden
Sproßpolystyrols angewandt wird. Obwohl zahlreiche polyolefinische Substanzen als
Mehrungsmittel für die Sproßpolymerisation wirken, gehören zu den besten Divinylbenzol,
Butadien, Isopren, Bimethallyl, Bi.allyl, Trivinylbenzol, Cyclopentadien und ähnliche
polyolefinische Kohlenwasserstoffe. Wirksam sind auch andere ungesättigte Verbindungen,
wie z. B. Dimethallyläthe.r und -sulfid:, Vinylallyläther und jene ungesättigten
Ester, wie z. B. Diallylmaleat und 2-Chlorallylcrotonat, die in den USA.-Patentschriften
2 311615 und 2 341 175 beschrieben sind. Die Hilfsverbindungen, mischpolymerisieren.
sich bereitwilligst mit dem Styrol und sind demzufolge
in den mischpolymeren
Endprodukten. vorhanden. Es ist dies ein Grund, warum die polyolefinischen Koblenwass.erstoffe
bevorzugt werden:. Es ist klar, daß mit zunehmender Menge der Hilfsverbindung die
Zahl der Styrolkerne, die sulfoniert werden kann., notwendigerweise verringert wird.
Da die Kapazität des endgültigen Harzes zur Adsorption von Kationen der Zahl der
im Kern: stehenden Sulfonatgruppen im Produkt proportional ist, ist es erwünscht,
die Menge der mischpolymerisierbaren Hilfsverbindung so klein wie: möglich. zu halten.
Andererseits wirkt die Anwendung einer polyodefinischenVerbindung vorteilhaft auf
d iePolymerisationsgeschwindigkeit und auf den Charakter und die Gleichförmigkeit
des Produktes. In den erhaltenen Ergebnissen kommt die Anwendung einer so@ kleinen
Menge wie 0,5 % einer Hilfsverbindung klar zum Ausdruck; die am meisten befriedigenden
und empfohlenen Mengen liegen jedoch zwischen. 2 und 30%, bezogen auf das Gesamtgewicht
dieser Verbindung und des Styrols. Die Anwendung größerer Mengen ist untersucht
worden,, scheint aber keinen Vorteil zu bieten., wenn, man 30'/o -oder selbst 2o0/0
- überschreitet, besonders im Hinblick auf das Ionenadsorptionsvermögen des Endproduktes.
Obgleich sich alle Hilfsverbindungen insofern gleichen, als sie 2 oder mehr nichtaromatische,
odefinische Doppelbindungen in ihrer chemischen[ Struktur enthalten: und das »Sprossen«
des Styrols erleichtern:, unterscheiden sie sich doch tatsächlich im Grad ihrer
Wirkung, die sie auf die Dichte und Porosität des Endmischpo:lymeren: haben. So
unterstützt z. B. Divinylbenzol, das als ein besonders schnelles und wirksames Vernetzungsmittel
für Styrel und Vinylverbindungen im allgemeinen bekannt ist, das Sprossen des Styrods
sehr tatkräftig, führt aber auch zu härteren, weniger porösen Sproßpolymeren als
viele andere Hilfsmittel, wie z. B. Butadien oder Isopren. Demzufolge ist die Menge
innerhalb der obengenan.utem Grenzen an: mischpolymerisierbarer Hilfsverhin, dung,
die angewendet wird, bestimmt durch den Grad oder den Umfang der Oberfläche, die
in dem Endprodukt gewünscht wird.
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Die Anwendung eines Keimes zur Förderung der Sproßpodymerisation ist
erwünscht, aber nicht notwendig. Der Keim kann dieselbe chemische Zusammensetzung
haben wie das Sproßpolymere, das man herzustellen wünscht, er kann aber auch chemisch
anders zusammengesetzt sein. Man kann einfach eine kleine Menge aus einem früheren.
Ansatz des Sproßpolymeren zu den späteren Mischungen; von monomerern Styrol geben.,
daß sproßpolymerisiert werden soll. Auch die kleinen: Mengen eines Ansatzes, die
an den: Wänden des Reaktionsgefäßes hängenbleiben, dienen zur Bekeimun:g nachfolgender
Ansätze. Das Wort »Keim« wird hier in dem bekannten, chemischen Sinne gebraucht
und besagt, daß die erforderliche Menge klein und das Material in der Reaktionsmischung
unlöslich ist. So. geringe Mengen wie etwa o,ooz %, auf das Gewicht der Masse bezogen,
genügen. Wenn. natürlich Keim und herzustellendes Polymeeres dieselbe chemische
Zusammensetzung haben. ist die angewandte Keimmenge, unwesentlich.
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Man kann Styrol in der Masse, in Lösung oder in Suspension in einem
ummischbaren flüssigen Medium sproßpolymeris.ieren.. Der Vorteil der Durchführung
der Polymerisation mit Hilfe der Suspensionstechnik liegt darin, daß man, das. Endprodukt
in Form abgesonderter Teilchen erhält, die Ionen ungewöhnlich schnell adsorbieren
-und die trotz ihrer Kleinheit die vorzüglichen, Eigenschaften von. Sproßpo@lym.eren,
wie z. B. Porosität, große Oberfläche und Umlöslichkeit, besitzen.
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Allem Anschein: nach spielen: freie Radikale, wie sie von peroxydischen
Verbindungen: hervorgebracht werden, bei der Bildung der opaken. Sproßpolymeren
die gleiche Rolle wie bei der Bildung der klaren, glasähnlichen Polymerem. Bei der
Sproßpodymerisation ist jedoch die Menge an peroxydischenVerbindungen, wie z. B.
Benzoyl-, Lauroy 1-und Stearoylperoxyd, tert.-Butylhydrop,eroxyd und den anorganischen
Persalzen, die zulässig ist, verhältnismäßig sehr klein; sie soll 0,5 %, bezogen.
auf das Gewicht, nicht überschreiten, weil größere Mengen solcher Verbindungen die
Bildung der klaren, glasähnlichen Polymeren: auf Kosten der opaken. Sproßpolymeren
begünstigen. Aus dem gleichen Grunde ist ein steter und ununterbrochener Zufluß
vom Sauerstoff zu vermeiden, d. h., Sauerstoff sollte ausgeschlossen werden, und
selbst die Luftmenge, die gewöhnlich in einem geschlossenen Reaktionsgefäß vorhanden
ist und keine zu wesentliche, Rodle spielt, kann vorteilhaft durch ein ine@rtes
Gas, wie z. B. Stickstoff, ersetzt werden. Es ist aus diesen: Gründen sehr erwünscht,
die Sproßpolymerisation bei im wesentlichen völliger Abwesenheit von Sauerstoff
durchzuführen.
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Die Sproßpolymeren und -mischpolymeren des Styrols werden sulfoniert,
um die erfin.dungsgemäßenKationen adsorbierenden Polymeren herzustellen. Die Polymeren
werden mit Hilfe von Sulfonierungsmnttel.n, wie z. B. Schwefeltrioxyd, konzentrierter
Schwefelsäure, Ch:lorsulfon:säure oder rauchender Schwefelsäure, sulfoniert. Da
die Sulfanierungsgeschwindigkeit mit steigender Temperatur ansteigt, wird empfohlen,
Temperaturen von etwa 8o° bis zur Rückflußtemperatur anzuwenden. Ein Überschuß an
Sulfonierungsmitteln ist vorteilhaft.
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Die Sulfonatgruppen,wenn : auch nur wenige von ihnen, die an, den
Kernen, des Sproßpolymeren haften, tauschen Kationen aus. Vom praktischen. Gesichtspunkt
aus ist es. sehr erwünscht, daß wenigstens die Hälfte deT aromatischen Kerne wenigstens
eine Sulfonatgruppe enthält, damit das Produkt ein vernünftiges Kationenaustauschvermägen
besitzt. Das bevorzugte Produkt enthält eine bis zwei Sulfonatgruppen pro Arylkern
im Sproßpolymeren. Diese Zahl kann leicht in der oben, beschriebenen Weise eingeführt
werden.
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Nach. vollendeter Sulfonierung wird das Produkt griindlich. mit Wasser
gewaschen, um nicht umgesetztes. Sulfonierungsmittel zu entfernen. Das Kationen:
adsorbierende Polymere liegt dann. in: der
Säure- oder Wasserstofform
vor, kann aber leicht in die Salzform übergeführt werden, wenn man es mit einem
Überschuß an löslichem Salz behandelt, dessen, Kationen dabei gegen die Wasserstoffatome
des Polymeren ausgetauscht werden. Die Überführung des Polymeren von einer Form
in die andere, einschließlich, der Regeneration, erfordert Behandlung des Polymeren
mit einer Lösung, die einen, Überschuß von der kotionischen. Substanz enthält, die
man mit dem Polymeren zusammenzubringen wünscht.
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Die folgenden Beispiele, in denen alle Teile Gewichtsteile bedeuten,
werden gebracht, um Herstellung und Eigenschaften der erfindungsgemäßen Produkte
gründlich verstehen und kennen zu lernen. Die Beispiele sind jedoch nicht gewählt
worden, um die Erfindung zu begrenzen, da sich die Erfindung allgemein mit der Überführung
von Sproßpolymeren des Styrols, die bisher nur sehr begrenzt angewandt worden sind,
in entschieden wertvolle kationenaustauschende Sproßpolymere befaßt, die durch eine
außerordentlich große Oberfläche un.d ungew öhnlich hohe Adsorptionsgeschwindigkeiten
ausgezeichnet sind.
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Beispiel I Es soll zeigen, wie einfach Styrol in. der Masse in Sproßpolymere
übergeführt werden kann. In allen Fällen wurde ein Glasrohr zur Hälfte mit der Styrodmischung,
die sproßpolymerisiert werden sollte, gefüllt. Ein kleines Stück - ein Keim -eines
früher hergestellten Sproßmischpolymeren aus ungefähr 9o 1/o Styrol, 4,41/o Divinylbenzol
und 5,61/o Äthylstyrol wurde zugegeben. Die Mischungen enthielten hauptsächlich
Styrol und einen kleinen Teil einer polyodefinischen Hilfsverbindung als. Sproßpolymerisierungsmittel,
von der man wußte, da,ß sie mit dem Styrol mischpalymerisierbar war. Dann, wurde
Stickstoff durch die Mischungen geleitet, um den Sauerstoff aus den Rohren zu verdrängen;
danach wurden die Rohre mit einer dicht schließenden Folienkapsel verschlossen und
in ein auf konstanter Temperatur gehaltenes Wasserbad gestellt. Art und Menge des
Hilfspolymerisierungsmittels, das mit dem Styral spraßmischpolymerisierte, sind
zusammen mit anderen wesentlichen Angaben in der untenstehenden Tabelle zusammengestellt.
Die Prozentgehalte beziehen, sich auf das Gesamtgewicht der mischpolymerisierbaren
Mischungen. Eine Induktionsperiode ist jene Zeitdauer, während welcher keine sichtbare
Veränderung in der monomeren Mischung vor sich geht und der eine Fortpflanzungsperiode
folgt, während welcher das Polymere auf dem Keim durch Sprossung gebildet wird.
Gewöhnlich ist die Induktionsperiode mehrere Male so lang wie die Fortpflanzungsperiode.
| Tabelle |
| Polyolefinische Hilfsverbindung °/1 Benzoylperoxyd Temperatur
Induktionsperiode |
| io1/o Butadien .................... 0,0 Raumtemperatur
etwa 8 bis 1o Tage |
| 1o 1/o Butadien .................... 0,0 500
et-,va 5 bis 7 Tage |
| io1/o Butadien .................... 0,1 650 i bis 11/2
Tage |
| 101/o Isopren ..................... 0,0 Raumtemperatur
etwa 1o bis 12 Tage |
| 1 o 1/o Butadien und 51/o techn. Divinyl- |
| benzol (B) ................. 0,0 Raumtemperatur etwa
6 bis 8 Tage |
| 51/o techn. Divinylbenzod .......... 0,0 Raumtemperatur
etwa 8 bis 1o Tage |
| 51/o techn. Divinylbenzol .......... 0,0 1000 etwa 16
Stunden (A) |
| (A) Dieses Produkt bestand ungefähr aus 501/1 Sproßpolymerem
und 50 °,'1 glasähnlichem Polymerem. Beide Polymere |
| konnten jedoch getrennt werden. |
| (B) Das technische Divinylbenzol enthielt ungefähr 441/1 Divinylbenzol
und 561/1 Äthylstyrol. |
Beispiel Il Ein Sproßmischpolymeres aus 9o 1/o Styrol und io1/o Butadien wurde wie
folgt sulfoniert: Eine Mischung aus 1o Teilen des. ersten in dem obigen. Beispiel
I beschriebenen Mischpolymeren und 36o Teilen 981/oiger Schwefelsäure wurde gerührt
und 1/2 Stunde lang auf 8o bis 9o0 erhitzt. Die Mischung wurde auf Raumtemperatur
abgekühlt und filtriert. Das Mischpolymerisat wurde mit Wasser säurefrei gewaschen
und über Nacht in, einem Ofen bei 650 getrocknet. Das Produkt enthieft auf Grund
der Analyse 13,51/o Schwefel, gegenüber einem theoretischen Schwefelgehalt von 16,41/o,
der sich auf der Basis einer Sulfonsäure gruppe pro Styrolkern im Mischpolymeren
errechnete. Es war sehr porös und hatte eine Dichte von o,67. Beim Einsweichen in
Wasser quoll es auf das 37fache seines ursprünglichen Volumens an. Es tauschte seine
Wasserstoffionen leicht gegen Natrium aus, wenn es mit überschüssiger 51/oiger wäßriger
Natriumchloridlösung behandelt wurde, und ließ sich danach leicht mit überschüssiger
4@/aige;r wäßriger Schwefelsäurelösung in die Säureform überführen.
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Beispiel III 6 Teile eines Sproßmischpolymeren. aus 851/o Styrol,
io1/o Butadien und 51/o technischem Divinylbenzol (das ungefähr 441/o Divin,ylben.zal
und 561/o Äthylstyrol enthielt) wurden, mit 15o Teilen 981/oiger Schwefelsäure gemischt.
Dieses Sproßmischpolymere war das fünfte der im obigen Beispiel I beschriebenen.
Die Mischung wurde gerührt
und 1,25 Stunden lang auf 113 bis 117°
erhitzt, wonach sie abgekühlt und filtriert wurde. Das Mischpolymere wurde mit Wasser
säurefrei gewaschen und. über Nacht in einem Ofen bei 65° getrocknet. Dieses Produkt
war etwas härter als das des Beispiels II, es war aber ein charakteristisches Sproßpolymeres
mit hoher Porosität u.nd großer Oberfläche. Beim Einweichen in Wasser nahm es große
Mengen. Wasser auf und dehnte sich auf wenigstens das 2ofache seines Trockenvolumens
aus. Die Analyse ergab, daß es mehr als eine Sulfonsäuregruppe pro Arylkern enthielt
(Schwefel: gefunden 16,5%; theoretischer Wert, der einem Produkt entsprach, das
eine Sulfonsäuregruppe pro Arylkern enthielt, 15,8°/o). Dieses Produkt tauschte
Ionen sehr schnell aus und hatte eine Kapazität von 5,5 Milliäquivalenten pro Gramm.