DE3307033C2 - Verfahren zur Suspensions-Polymerisation - Google Patents
Verfahren zur Suspensions-PolymerisationInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein
Verfahren zur Herstellung von Vinylpolymeren durch Polymerisation
mindestens eines Vinylmonomeren in wäßriger Suspension
in Gegenwart eines Initiators und eines Dispersionsmittels,
welches Tricalciumphosphat und ein anionisches ober
flächenaktives Mittel umfaßt, wobei das Tricalciumphosphat
durch Umsetzung von Calciumchlorid mit Trinatriumphosphat in
wäßriger Lösung hergestellt worden ist. Die Suspensions-Polymeri
sation kann in Gegenwart oder Abwesenheit eines kautschukähnlichen
Dienpolymeren durchgeführt werden. Insbesondere betrifft die Erfindung
ein Verfahren zur Suspensions-Polymerisation, wobei
es möglich ist, Polymerteilchen jeder gewünschten Teilchengröße
mit einer ausgezeichneten Suspensionsstabilität
und einer hervorragenden Transparenz in Abwesenheit
eines kautschukähnlichen Dienpolymeren zu erhalten.
Suspensionsstabilisatoren, wie sie allgemein bei der
Suspensions-Polymerisation von Vinylmonomeren in einem
wäßrigen Medium verwendet werden, können grob in die
folgenden zwei Arten unterteilt werden: in den wasser
löslichen, makromolekularen Schutzkolloid-Typ und den
Dispersionsmittel-Typ, welcher sich aus einem schwer
wasserlöslichen, anorganischen Salz und einem oberflächen
aktiven Mittel zusammensetzt. Als Suspensionsstabilisatoren
des ersteren Typs werden vorwiegend Polyvinylalkohol,
Cellulosederivate, Acrylatpolymere und
Vinylpyrrolidon-Verbindungen verwendet, jedoch besitzen
diese Substanzen bei alleiniger Verwendung eine geringe
Suspensionsstabilität in der Anwendung bei hohen Tempe
raturen; ebenso ist es bekannt, daß die Einarbeitung
eines solchen Suspensionsstabilisators in Polymerkügelchen
nachteilige Wirkungen verursacht, wie etwa eine Herab
setzung der Wärmebeständigkeit und Transparenz. Anderer
seits wird bei den Suspensionsstabilisatoren vom Dispersions
mittel-Typ, die sich aus einer schwer wasserlöslichen,
anorganischen Substanz und einem oberflächenaktiven
Mittel zusammensetzen, beispielsweise Tricalciumphosphat
vorzugsweise als schwer wasserlösliches Phosphat
verwendet.
Die DE-OS 26 38 839 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Styrol-
Suspensionspolymerisaten. Als Suspensionsstabilisator wird ein Calcium
phosphat verwendet, welches nach der Herstellung durch Ausfällen in
wäßriger Dispersion wärmebehandelt wurde.
Aus der DE-OS 26 40 999 ist ebenfalls ein Verfahren zur Herstellung von
Styrol-Suspensionspolymerisaten bekannt, wobei der Suspensionsstabilisator
Calciumphosphat umfaßt.
Houben-Weyl, Band XIV/1 (1961), beschreibt in Kapitel "Perlpolymeri
sation mit Hilfe von Pulvern" auf Seite 429, daß es günstig ist, das
bei der Polymerisation verwendete Calciumphosphat bei einem Überschuß
an Calciumchlorid von 5-15% bei der Ausfällung mit Trinatriumphosphat
auszufällen.
Im allgemeinen treten im Verlauf einer Suspensions-
Polymerisation in der Ölphase Änderungen der Viskosität
und Oberflächenspannung ein, da ein Kügelchen-Dispersions-
System, das in der Anfangsstufe der Polymerisation
hauptsächlich aus Monomere(en) zusammengesetzt ist,
in ein Polymerkügelchen-System in der späteren Stufe der
Polymerisation überführt wird. Andererseits weisen an
organische Dispersionsmittel das Problem auf, daß deren
Dispersionskapazität mit dem Fortschreiten der Kristallisation
aufgrund des Temperaturverlaufs während der
Polymerisation und der Agglomeration anorganischer Kristalle
gemindert wird. Solche Veränderungen innerhalb
des Suspensions-Polymerisations-Systems werden weiterhin
erschwert bei der Copolymerisation von Monomeren mit
relativ guter Wasserlöslichkeit. Das Suspensionsverhalten
des dispergierten Kügelchen-Systems unterscheidet
sich somit stark zwischen der anfänglichen und der späteren
Phase der Suspensions-Polymerisation. Daher ist
es zur Aufrechterhaltung eines stabilen Dispersionszustandes
über den gesamten Verlauf der Polymerisation hinweg
notwendig, eine große Menge an Dispersionsmittel zu
verwenden oder ein oberflächenaktives Mittel und/oder andere
Hilfsmittel portionsweise zuzufügen, um die in dem
Polymerisationssystem auftretenden Änderungen anzupassen.
Dies hat zur Folge, daß der Suspensionsstabilisator in
den erzeugten Polymerkügelchen verbleibt und die Qualität
der erzeugten Polymerkügelchen veschlechtert oder
die Teilchengrößenverteilung der Polymerkügelchen ver
breitert.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand darin, die oben
genannten Probleme bei der Suspensions-Polymerisation von Vinyl
monomeren zu beseitigen und ein Dispersionsmittel-System bereit
zustellen, das eine ausgezeichnete Dispersionsstabilität in der An
fangsphase besitzt und geringen Änderungen hinsichtlich der
Leistungsfähigkeit im Verlauf der Zeit über den gesamten Polymeri
sationsverlauf hinweg unterliegt.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung zeigte sich völlig über
raschend, daß diese Aufgabe durch ein Verfahren der eingangs genannten Art
gelöst werden kann,
dadurch gekennzeichnet, daß zur Herstellung von Tricalcium
phosphat 1,25 bis 6 Mol-Äquivalente Calciumchlorid, bezogen
auf die stöchiometrische Menge, eingesetzt worden sind.
Die Umsetzung von Calciumchlorid mit Trinatriumphosphat verläuft
nach der folgenden Reaktionsgleichung:
10 CaCl₂ · 2 H₂O + 6 Na₃PO₄ · 12 H₂O + 2 H₂O →
[Ca₃(PO₄)₂]₃ · Ca(OH)₂ + 18 NaCl + 2 HCl
Ebenso hat sich gezeigt, daß bei Verwendung von Calcium
chlorid in einer relativ großen Menge innerhalb dieses
Bereiches von 1,25 bis 6 Mol-Äquiv. ebenfalls gute Ergebnisse
erhalten werden können, wenn das Tricalciumphosphat
hergestellt wird durch anfängliche Verwendung
einer geeigneterweise gewählten Menge von Calciumchlorid
von mehr als 1,25 Mol-Äquiv., während der Rest des
Calciumchlorids im darauffolgenden Verlauf der Polymerisation,
insbesondere portionsweise, in der letzten
Hälfte der Umsetzung zugesetzt wird.
Erfindungsgemäß hat sich gezeigt, daß die Eigenschaften
von Tricalciumphosphat, hergestellt aus Calciumchlorid
und Trinatriumphosphat, stark durch eine ionische Umgebung
im Verlauf der Herstellung beeinflußt werden, wobei
im Falle der Herstellung unter Verwendung von
Calciumchlorid in einer Menge von über 1,25 Mol-Äquiv.,
wie oben beschrieben, ein Tricalciumphosphat mit geringer
Kristallinität erhalten wird. Ebenso wird das Kristall
wachstum von Tricalciumphosphat durch das Vorliegen
einer überschüssigen Menge von Calciumchlorid gehemmt,
wobei dies als Grund angesehen wird für die ausgezeichnete
Dispersionsfähigkeit, wie sie durch dieses Tricalcium
phosphat während des gesamten Verlaufs des Polymeri
sationsverfahrens gezeigt wird. Ebenso wird davon aus
gegangen, daß die Dispergierwirkung weiterhin verstärkt
wird durch die portionsweise Zugabe von Calciumchlorid
während des Polymerisationsverlaufs.
Wie oben beschrieben, ist die vorliegende Erfindung ge
kennzeichnet durch die Verwendung von Tricalciumphosphat
mit einer relativ geringen Kristallinität, wodurch
es möglich ist, auf jede Wärmebehandlung, wie bisher
notwendig, für die Kristallstabilisierung zu verzichten
und ebenfalls die für die Herstellung erforderliche
Zeit zu verkürzen. Das erfindungsgemäße Verfahren ist
somit, auch im Hinblick auf die industrielle Anwendung,
ein sehr vorteilhaftes Verfahren.
Im folgenden wird das Verfahren zur Herstellung von Tri
calciumphosphat als ein wichtiger, erfindungsgemäßer Bestandteil
beschrieben.
Erfindungsgemäß wird, wie oben erwähnt, bei der Herstellung
von Tricalciumphosphat, das als Dispersionsmittel
verwendet wird, Calciumchlorid in einer geeigneten Menge
innerhalb des Bereiches von 1,25 bis 6 Mol-Äquiv. gegenüber
Natriumphosphat verwendet. Im Falle der Verwendung
von Calciumchlorid in einer relativ großen Menge innerhalb
dieses Bereiches kann dieses anfänglich in einer
geeigneten Menge von mehr als 1,25 Mol-Äquiv. für die
Herstellung verwendet werden, wobei der Rest der gesamten
erforderlichen Menge an Calciumchlorid während der
Polymerisation, vorzugsweise während der Phase der
letzten Hälfte der Umsetzung, bei der die Monomerumwandlung
50% überschreitet, zugegeben wird.
Beträgt die Menge des bei der Herstellung von Trical
ciumphosphat zugesetzten Calciumchlorids weniger als
1,25 Mol-Äquiv. zur stöchiometrischen Menge, unterliegt
das Dispersionsmittel einer fortschreitenden Verschlech
terung seiner Leistungsfähigkeit und kann die angestrebte
Dispersionsstabilität während der gesamten Suspensions-
Polymerisation von Vinylmonomer(en), insbesondere
in der zweiten Hälfte der Polymerisation, nicht
aufrechterhalten. Andererseits wird, wenn die Menge
des zugesetzten Calciumchlorids mehr als 6 Mol-Äquiv.
beträgt, keine zufriedenstellende Dispersionsstabilität
während der ersten Hälfte der Polymerisation vorgesehen,
so daß in diesem Falle das erfindungsgemäß angestrebte
Ziel ebenfalls nicht erreicht werden kann. Das
erfindungsgemäß verwendete Calciumchlorid kann ein wasser
freies Salz, ein Dihydrat oder Hexahydrat sein.
Bei der portionsweisen Zugabe von Calciumchlorid untere
Verwendung eines Tricalciumphosphats, hergestellt durch
Verwendung von Calciumchlorid in einer Menge von über
dem 1,25fachen der molaren Menge an Trinatriumphosphat,
ist es weiterhin erwünscht, zusätzlich Calciumchlorid
zuzuführen, so daß es in dem Polymerisationssystem ständig
vorliegt. In diesem Falle wird Calciumchlorid zusätzlich
im Verlauf der Polymerisation zugeführt, insbesondere
in der letzten Hälfte des Polymerisationsverfahrens,
bei dem die Monomerumwandlung 50% überschreitet,
wobei die Menge des so zusätzlich zugeführten
Calciumchlorids derart reguliert wird, daß die Gesamtmenge
an zugesetztem Calciumchlorid 6 Mol-Äquiv. nicht
überschreitet. Der Zusatz von Calciumchlorid im Überschuß
von 6 Mol-Äquiv. ist unerwünscht, da dies eher
die Dispersionsstabilität verschlechtert.
Hinsichtlich der Art der Umsetzung zur Herstellung von
Tricalciumphosphat, wie erfindungsgemäß verwendet, bestehen
keine speziellen Einschränkungen, jedoch ist es
gewöhnlich erstrebenswert, die Umsetzung durch Eintropfen
einer wäßrigen Lösung von Calciumchlorid in
eine wäßrige Lösung von Trinatriumphosphat auszuführen.
Sowohl die Umsetzungstemperatur als auch das Zutropf-
Verhältnis des Calciumchlorids können geeigneterweise
aus den üblicherweise angewandten Bereichen gewählt
werden. Wesentlich für die wirksame Durchführung der
Erfindung ist es, daß ein Tricalciumphosphat verwendet
wird, das unter Verwendung von Calciumchlorid im Überschuß
über Trinatriumphosphat innerhalb der oben festgelegten
Mengenbereiche hergestellt wird, und daß überschüssiges
Calciumchlorid und ein anionisches, oberflächenaktives
Mittel ständig in dem Polymerisations-Suspensions-System
vorliegen.
Vinylmonomere, die erfindungsgemäß mit Vorteil verwendet
werden können, sind beispielsweise aromatische
Vinylmonomere, wie Styrol, α-Methylstyrol oder Vinyl
toluol; sowie aliphatische Vinylmonomere, wie Acrylnitril,
Methylmethacrylat, Butylmethacrylat, Methylacrylat
oder Butylacrylat. Diese Monomeren können entweder
allein oder in Kombination aus zwei oder mehreren
verwendet werden. Die für das erfindungsgemäße Verfahren
geeigneten kautschukähnlichen Dienpolymere umfassen
Polybutadien, Polyisopren und Copolymerisate aus
Butadien oder (und) Isopren mit Strol, α-Methylstyrol,
Methacrylsäure, Methacrylnitril od. dgl. Styrol-
Butadien-Blockcopolymerisate u. dgl. können ebenso
geeigneterweise verwendet werden.
Die erfindungsgemäß verwendete Menge an Tricalciumphosphat
wird geeigneterweise gewählt aus dem Bereich von
0,01 bis 1,0 Gew.-Teilen, vorzugsweise 0,03 bis 0,5 Gew.-
Teilen, pro 100 Gew.-Teile Vinylmonomer(e), bezogen auf
die Menge an stöchiometrisch hergestelltem Tricalcium
phosphat. Beträgt die Menge an verwendetem Phosphat
weniger als 0,01 Gew.-Teile, resultiert die Bildung von
übermäßig groß bemessenen Kügelchen und einer unstabilen
Kügelchensuspension. Andererseits wird, wenn sie
mehr als 1,0 Gew.-Teile beträgt, die Kügelchen-Größen
verteilung verbreitert, und im Falle der Verwendung be
stimmter Arten von Copolymerisaten können feinverteilte
Teilchen gebildet werden, so daß Tricalciumphosphat
nicht in einer größeren Menge als 1,0 Gew.-Teile ver
wendet werden muß.
Erfindungsgemäß wird ein anionisches, oberflächenaktives
Mittel in einer Menge von gewöhnlich 0,005 bis 0,05 Gew.-
Teilen/100 Gew.-Teile Vinylmonomer(e) verwendet. Der be
vorzugte Mengenbereich, obwohl dieser in Abhängigkeit
von der Art des verwendeten Monomeren und der Konzentration
von Tricalciumphosphat variiert, liegt zwischen
0,008 und 0,02 Gew.-Teilen. Das anionische, ober
flächenaktive Mittel wird vorzugsweise während der Her
stellung des Tricalciumphosphats zugesetzt. Erfindungs
gemäß können als anionische, oberflächenaktive Mittel
Alkalisalze, z. B. Natriumalkylsulfate, wie Natriumlauryl-
oder -dodecylsulfat, Natriumalkylbenzolsulfonate,
wie Natriumdodecylbenzolsulfonat; sowie Natriumsalze
von Fettsäuren, wie Natriumoleat, vorteilhafterweise ver
wendet werden.
Zur Durchführung der erfindungsgemäßen Suspensions-
Polymerisation von Vinylmonomeren können verschiedene
Arten von Additiven, wie bei den herkömmlichen Verfahren,
eingesetzt werden. Als Polymerisationsinitiator können
diejenigen, wie allgemein für die radikalische Polymerisation
von Vinylmonomeren eingesetzt, verwendet werden,
wie Benzoylperoxid, Dilauroylperoxid, Butylperbenzoat
oder Azo-bis-isobutyronitril. Als Molekulargewichts-
Modifiziermittel können in einer geeigneten Menge, in
Abhängigkeit von dem Ziel der Polymerisation, beispielsweise
tert.-Dodecylmercaptan, n-Dodecylmercaptan od. dgl.
verwendet werden. Falls erforderlich, ist es
ebenfalls möglich, einen Wärmestabilisator, ein Färbemittel,
einen Weichmacher od. dgl. zuzusetzen. Die
Polymerisationstemperatur beträgt gewöhnlich 60 bis
150°C und vorzugsweise 70 bis 120°C.
Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung.
65 kg Wasser und 630 g Na₃PO₄·12 H₂O wurden in einen um
mantelten, mit Glas ausgekleideten Reaktor, der mit
einem Rührer, einem Rückflußkondensator, einer Einblas
vorrichtung für Inertgas, einer Monomer-Nachfülleinrichtung
und einem Thermometer ausgerüstet war, eingebracht
und gelöst. Die Lösung wurde unter Rühren erwärmt,
und eine andere Lösung, hergestellt durch Auflösen
von 540 g CaCl₂·2 H₂O in 5 kg Wasser, wurde tropfenweise
zu der obigen Lösung während 5 min bei 60°C zugegeben.
Daran schloß sich die Zugabe von 7g Natriumlaurylsulfat
in 500 g Wasser an, um einen Suspensionsstabilisator
herzustellen. Der Ansatz wurde auf 70°C
erhitzt, worauf eine Mischung aus 32,7 kg Styrol, 21 kg
Acrylnitrol, 224 g Dilaurylperoxid und 190 g tert.-
Dodecylmercaptan unter Rühren zur Einleitung der Poly
merisation zugegeben wurde. Insgesamt wurden 16,3 kg
Styrol tropfenweise kontinuierlich in einem Verhältnis
von 3,3 kg/h über einen Zeitraum von 5 h, beginnend
mit der 10. Minute nach Eintreten der Polymerisation,
zugesetzt. Die Polymerisation wurde eine weitere Stunde
fortgeführt, gefolgt von weiteren 4 h Polymerisation
unter Einblasen von Stickstoffgas in die Suspension
mit einem Verhältnis von 30 l/min. Während dieses Vorgangs
wurde die Temperatur für den anfänglichen Zeitraum
von 1h bei 70°C gehalten, dann in einem Zeitraum von 2 h
auf 80°C erhöht und für den Rest des Polymerisationsvorgangs
bei 80°C gehalten. Das Produkt wurde dann dem
Säureabbau, Waschen, Entwässern und Trocknen unterzogen.
Die erhaltenen Polymerkügelchen besaßen die in Tabelle 1
gezeigten Eigenschaften.
Ein Suspensionsstabilisator-System wurde gemäß Beispiel 1
hergestellt. 5,3 kg dieses Suspensionsstabilisator-
Systems wurden in den gleichen Reaktor, wie in Beispiel 1
verwendet, eingebracht, daran anschließend 64 kg Wasser und
eine durch Auflösen von 6,5 g Natriumlaurylsulfat in
500 g Wasser gebildete Lösung zugegeben, um einen Suspen
sionsstabilisator herzustellen. Die Polymerisation wurde
unter Verwendung dieses Suspensionsstabilisators gemäß
Beispiel 1 durchgeführt. Die erhaltenen Polymerkügelchen
besaßen die in Tabelle 1 aufgeführten Eigenschaften.
Unter Verwendung der Vorrichtung von Beispiel 1 wurde
das Verfahren gemäß Beispiel 1 wiederholt, mit der Ausnahme,
daß 130 g Na₃PO₄·12 H₂O und 165 g CaCl₂·2 H₂O zur
Herstellung eines Suspensionsstabilisators verwendet
wurden und daß beim Ausführen der Polymerisation eine
Mischung aus 42 kg Styrol, 17,5 kg Acrylnitril, 290 g
Dilaurylperoxid und 250 g tert.-Dodecylmercaptan zu Beginn
der Polymerisation eingebracht wurde, wobei insgesamt
10,5 kg Styrol kontinuierlich in einem Verhältnis
von 21 kg/h zugeführt wurden. Die Eigenschaften der
erhaltenen Kügelchen sind in Tabelle 1 aufgeführt.
Die Herstellung eines Suspensionsstabilisators und die
Polymerisation wurden gemäß Beispiel 1 ausgeführt, mit
der Ausnahme, daß 130 g Na₃PO₄·12 H₂O und 110 g
CaCl₂·2 H₂O zur Herstellung des Suspensionsstabilisators
eingesetzt wurden und daß bei der Durchführung der Poly
merisation, obwohl unter den gleichen Bedingungen wie
in Beispiel 1 ausgeführt, eine Lösung, hergestellt
durch Auflösen von 100 g CaCl₂·2 H₂O in 1kg Wasser,
dem Suspensions-Polymerisations-System 7h nach Beginn
der Polymerisation (als die Monomerumwandlung 78% betrug)
zugegeben wurde. Die erhaltenen Kügelchen besaßen
die in Tabelle 1 gezeigten Eigenschaften.
Die Herstellung eines Suspensionsstabilisators und die
Polymerisation wurden unter Verwendung der gleichen Vor
richtung und des gleichen Verfahrens wie in Beispiel 1
durchgeführt, mit der Ausnahme, daß 2,7kg CaCl₂·2 H₂O
und 20 g Natriumlaurylsulfat zur Herstellung des Sus
pensionsstabilisators verwendet wurden. In diesem Falle
trat 4 h nach Beginn der Polymerisation eine Trennung
in eine Ölphase und in eine wäßrige Phase ein, wodurch
es unmöglich wurde, die Suspensions-Polymerisation
fortzuführen.
Unter Verwendung der Vorrichtung gemäß Beispiel 1 wurden
nach der Arbeitsweise des Beispiels 1 ein Suspensions
stabilisator hergestellt und die Polymerisation durch
geführt. Es wurden jedoch 130 g Na₃PO₄·12 H₂O, 90 g
CaCl₂·2 H₂O und 10 g Natriumlaurylsulfat zur Herstellung
des Suspensionsstabilisators eingesetzt. Einige der er
haltenen Kügelchen, welche große Durchmesser besaßen,
zeigten eine Trübung.
10 kg Wasser und 80 g Na₃PO₄·12 H₂O wurden in einen um
mantelten, korrosionsbeständigen Reaktor, der mit einem
Rührer, Rückflußkondensator und Thermometer ausgerüstet
war, eingebracht und gelöst. Die Lösung wurde unter Rühren
erwärmt und eine andere Lösung, hergestellt durch Auflösen
von 250 g CaCl₂·2 H₂O in 2 kg Wasser, wurde tropfenweise
zu der obigen Lösung bei 60°C während 4 min zugegeben.
Nach dieser tropfenweisen Zugabe wurden 120 g
einer 1%igen wäßrigen Lösung von Natriumlaurylsulfat zur
Herstellung eines Suspensionsstabilisators zugesetzt.
Nach Erwärmen dieses Ansatzes auf 80°C wurde hierauf
eine Mischung aus 6 kg Styrol, 6 kg Methylmethacrylat,
6 g Dicumylperoxid und 8 g tert.-Dodecylmercaptan unter
Rühren eingebracht, gefolgt von weiterem Erhitzen der
gemischten Lösung auf 100°C, um die Polymerisation ein
zuleiten. Die Polymerisation wurde 4 h bei dieser Temperatur
fortgeführt, gefolgt von einer weiteren, 5stündigen
Polymerisation bei 120°C. Das Produkt wurde dann
dem Säureabbau, dem Waschen, Entwässern und Trocknen
unterzogen. Das resultierende Polymerisat besaß die in
Tabelle 2 gezeigten Eigenschaften.
Unter Verwendung der Vorrichtung und der Verfahrens
schritte gemäß Beispiel 5 wurde ein Suspensionsstabilisator
hergestellt, wobei man jedoch 55 g Na₃PO₄·12 H₂O
und 110 g CaCl₂·2 H₂O einsetzte. Zwischenzeitlich wurden
die folgenden Materialien in einen mit einem Rührer und
einem Thermometer ausgerüsteten, geschlossenen Reaktor
eingebracht:
Acrylnitril|3,4 kg | |
Styrol | 8,6 kg |
Styrol-Butadien-Kautschuk (Tufdene 2000A, erhältlich von Asahi Chemical Ind.) | 8,6 kg |
Dibenzoylperoxid | 18 g |
Dicumylperoxid | 10 g |
tert.-Dodecylmercaptan | 42 g |
Zunächst wurden die Kautschukkomponenten gründlich in
Styrol gelöst, und dann wurde die gesamte Masse in einen
Reaktor eingegeben, auf 72°C erhitzt und 4 h einer Masse
polymerisation unterworfen. Der erhaltene, vorpolymerisierte
Ansatz wurde dem Reaktor zugegeben, der den Suspensions
stabilisator enthielt, und darin unter Rühren
suspendiert. Die Suspension wurde auf 120°C erwärmt und
4 h polymerisiert, gefolgt vom Säureabbau, dem Waschen,
Entwässern und Trocknen. Das erhaltene Polymerisat besaß
die in Tabelle 2 gezeigten Eigenschaften.
Unter Verwendung der Vorrichtung und der Verfahrensweisen
gemäß Beispiel 5 wurde ein Suspensionsstabilisator hergestellt,
wobei man jedoch 55 g Na₃PO₄·12 H₂O und 40 g
CaCl₂·2 H₂O verwendete, während die Polymerisationsreaktion
gemäß Beispiel 6 durchgeführt wurde. Das erhaltene
Polymerisat besaß eine grob-granulatförmige Form, über
wiegend ähnliche Reiskörnchen. Die Körnchen besaßen eine
sehr geringe Suspensions- und Dispersionsstabilität
und neigten zur Bildung von Agglomeraten.
Claims (3)
1. Verfahren zur Herstellung von Vinylpolymeren durch Poly
merisation mindestens eines Vinylmonomeren in wäßriger Suspension
in Gegenwart eines Initiators und eines Dispersionsmittels,
welches Tricalciumphosphat und ein anionisches oberflächen
aktives Mittel umfaßt, wobei das Tricalciumphosphat
durch Umsetzung von Calciumchlorid mit Trinatriumphosphat in
wäßriger Lösung hergestellt worden ist,
dadurch gekennzeichnet, daß zur Herstellung von Tricalcium
phosphat 1,25 bis 6 Mol-Äquivalente Calciumchlorid, bezogen
auf die stöchiometrische Menge, eingesetzt worden sind.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß dem
Reaktionsmedium während der Polymerisationsreaktion eine zu
sätzliche Menge an Calciumchlorid zugegeben wird, mit der
Maßgabe, daß die Gesamtmenge an Calciumchlorid höchstens 6
Mol-Äquivalente, bezogen auf die stöchiometrische Menge zur
Bildung des Tricalciumphosphats, beträgt.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die
zusätzliche Menge an Calciumchlorid während der zweiten Hälfte
der Polymerisationsreaktion zugegeben wird.
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1983
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