DE3307033C2 - Verfahren zur Suspensions-Polymerisation - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Vinylpolymeren durch Polymerisation mindestens eines Vinylmonomeren in wäßriger Suspension in Gegenwart eines Initiators und eines Dispersionsmittels, welches Tricalciumphosphat und ein anionisches ober­ flächenaktives Mittel umfaßt, wobei das Tricalciumphosphat durch Umsetzung von Calciumchlorid mit Trinatriumphosphat in wäßriger Lösung hergestellt worden ist. Die Suspensions-Polymeri­ sation kann in Gegenwart oder Abwesenheit eines kautschukähnlichen Dienpolymeren durchgeführt werden. Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Suspensions-Polymerisation, wobei es möglich ist, Polymerteilchen jeder gewünschten Teilchengröße mit einer ausgezeichneten Suspensionsstabilität und einer hervorragenden Transparenz in Abwesenheit eines kautschukähnlichen Dienpolymeren zu erhalten.

Suspensionsstabilisatoren, wie sie allgemein bei der Suspensions-Polymerisation von Vinylmonomeren in einem wäßrigen Medium verwendet werden, können grob in die folgenden zwei Arten unterteilt werden: in den wasser­ löslichen, makromolekularen Schutzkolloid-Typ und den Dispersionsmittel-Typ, welcher sich aus einem schwer wasserlöslichen, anorganischen Salz und einem oberflächen­ aktiven Mittel zusammensetzt. Als Suspensionsstabilisatoren des ersteren Typs werden vorwiegend Polyvinylalkohol, Cellulosederivate, Acrylatpolymere und Vinylpyrrolidon-Verbindungen verwendet, jedoch besitzen diese Substanzen bei alleiniger Verwendung eine geringe Suspensionsstabilität in der Anwendung bei hohen Tempe­ raturen; ebenso ist es bekannt, daß die Einarbeitung eines solchen Suspensionsstabilisators in Polymerkügelchen nachteilige Wirkungen verursacht, wie etwa eine Herab­ setzung der Wärmebeständigkeit und Transparenz. Anderer­ seits wird bei den Suspensionsstabilisatoren vom Dispersions­ mittel-Typ, die sich aus einer schwer wasserlöslichen, anorganischen Substanz und einem oberflächenaktiven Mittel zusammensetzen, beispielsweise Tricalciumphosphat vorzugsweise als schwer wasserlösliches Phosphat verwendet.

Die DE-OS 26 38 839 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Styrol- Suspensionspolymerisaten. Als Suspensionsstabilisator wird ein Calcium­ phosphat verwendet, welches nach der Herstellung durch Ausfällen in wäßriger Dispersion wärmebehandelt wurde.

Aus der DE-OS 26 40 999 ist ebenfalls ein Verfahren zur Herstellung von Styrol-Suspensionspolymerisaten bekannt, wobei der Suspensionsstabilisator Calciumphosphat umfaßt.

Houben-Weyl, Band XIV/1 (1961), beschreibt in Kapitel "Perlpolymeri­ sation mit Hilfe von Pulvern" auf Seite 429, daß es günstig ist, das bei der Polymerisation verwendete Calciumphosphat bei einem Überschuß an Calciumchlorid von 5-15% bei der Ausfällung mit Trinatriumphosphat auszufällen.

Im allgemeinen treten im Verlauf einer Suspensions- Polymerisation in der Ölphase Änderungen der Viskosität und Oberflächenspannung ein, da ein Kügelchen-Dispersions- System, das in der Anfangsstufe der Polymerisation hauptsächlich aus Monomere(en) zusammengesetzt ist, in ein Polymerkügelchen-System in der späteren Stufe der Polymerisation überführt wird. Andererseits weisen an­ organische Dispersionsmittel das Problem auf, daß deren Dispersionskapazität mit dem Fortschreiten der Kristallisation aufgrund des Temperaturverlaufs während der Polymerisation und der Agglomeration anorganischer Kristalle gemindert wird. Solche Veränderungen innerhalb des Suspensions-Polymerisations-Systems werden weiterhin erschwert bei der Copolymerisation von Monomeren mit relativ guter Wasserlöslichkeit. Das Suspensionsverhalten des dispergierten Kügelchen-Systems unterscheidet sich somit stark zwischen der anfänglichen und der späteren Phase der Suspensions-Polymerisation. Daher ist es zur Aufrechterhaltung eines stabilen Dispersionszustandes über den gesamten Verlauf der Polymerisation hinweg notwendig, eine große Menge an Dispersionsmittel zu verwenden oder ein oberflächenaktives Mittel und/oder andere Hilfsmittel portionsweise zuzufügen, um die in dem Polymerisationssystem auftretenden Änderungen anzupassen. Dies hat zur Folge, daß der Suspensionsstabilisator in den erzeugten Polymerkügelchen verbleibt und die Qualität der erzeugten Polymerkügelchen veschlechtert oder die Teilchengrößenverteilung der Polymerkügelchen ver­ breitert.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand darin, die oben­ genannten Probleme bei der Suspensions-Polymerisation von Vinyl­ monomeren zu beseitigen und ein Dispersionsmittel-System bereit­ zustellen, das eine ausgezeichnete Dispersionsstabilität in der An­ fangsphase besitzt und geringen Änderungen hinsichtlich der Leistungsfähigkeit im Verlauf der Zeit über den gesamten Polymeri­ sationsverlauf hinweg unterliegt.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung zeigte sich völlig über­ raschend, daß diese Aufgabe durch ein Verfahren der eingangs genannten Art gelöst werden kann, dadurch gekennzeichnet, daß zur Herstellung von Tricalcium­ phosphat 1,25 bis 6 Mol-Äquivalente Calciumchlorid, bezogen auf die stöchiometrische Menge, eingesetzt worden sind.

Die Umsetzung von Calciumchlorid mit Trinatriumphosphat verläuft nach der folgenden Reaktionsgleichung:

10 CaCl₂ · 2 H₂O + 6 Na₃PO₄ · 12 H₂O + 2 H₂O → [Ca₃(PO₄)₂]₃ · Ca(OH)₂ + 18 NaCl + 2 HCl

Ebenso hat sich gezeigt, daß bei Verwendung von Calcium­ chlorid in einer relativ großen Menge innerhalb dieses Bereiches von 1,25 bis 6 Mol-Äquiv. ebenfalls gute Ergebnisse erhalten werden können, wenn das Tricalciumphosphat hergestellt wird durch anfängliche Verwendung einer geeigneterweise gewählten Menge von Calciumchlorid von mehr als 1,25 Mol-Äquiv., während der Rest des Calciumchlorids im darauffolgenden Verlauf der Polymerisation, insbesondere portionsweise, in der letzten Hälfte der Umsetzung zugesetzt wird.

Erfindungsgemäß hat sich gezeigt, daß die Eigenschaften von Tricalciumphosphat, hergestellt aus Calciumchlorid und Trinatriumphosphat, stark durch eine ionische Umgebung im Verlauf der Herstellung beeinflußt werden, wobei im Falle der Herstellung unter Verwendung von Calciumchlorid in einer Menge von über 1,25 Mol-Äquiv., wie oben beschrieben, ein Tricalciumphosphat mit geringer Kristallinität erhalten wird. Ebenso wird das Kristall­ wachstum von Tricalciumphosphat durch das Vorliegen einer überschüssigen Menge von Calciumchlorid gehemmt, wobei dies als Grund angesehen wird für die ausgezeichnete Dispersionsfähigkeit, wie sie durch dieses Tricalcium­ phosphat während des gesamten Verlaufs des Polymeri­ sationsverfahrens gezeigt wird. Ebenso wird davon aus­ gegangen, daß die Dispergierwirkung weiterhin verstärkt wird durch die portionsweise Zugabe von Calciumchlorid während des Polymerisationsverlaufs.

Wie oben beschrieben, ist die vorliegende Erfindung ge­ kennzeichnet durch die Verwendung von Tricalciumphosphat mit einer relativ geringen Kristallinität, wodurch es möglich ist, auf jede Wärmebehandlung, wie bisher notwendig, für die Kristallstabilisierung zu verzichten und ebenfalls die für die Herstellung erforderliche Zeit zu verkürzen. Das erfindungsgemäße Verfahren ist somit, auch im Hinblick auf die industrielle Anwendung, ein sehr vorteilhaftes Verfahren.

Im folgenden wird das Verfahren zur Herstellung von Tri­ calciumphosphat als ein wichtiger, erfindungsgemäßer Bestandteil beschrieben.

Erfindungsgemäß wird, wie oben erwähnt, bei der Herstellung von Tricalciumphosphat, das als Dispersionsmittel verwendet wird, Calciumchlorid in einer geeigneten Menge innerhalb des Bereiches von 1,25 bis 6 Mol-Äquiv. gegenüber Natriumphosphat verwendet. Im Falle der Verwendung von Calciumchlorid in einer relativ großen Menge innerhalb dieses Bereiches kann dieses anfänglich in einer geeigneten Menge von mehr als 1,25 Mol-Äquiv. für die Herstellung verwendet werden, wobei der Rest der gesamten erforderlichen Menge an Calciumchlorid während der Polymerisation, vorzugsweise während der Phase der letzten Hälfte der Umsetzung, bei der die Monomerumwandlung 50% überschreitet, zugegeben wird.

Beträgt die Menge des bei der Herstellung von Trical­ ciumphosphat zugesetzten Calciumchlorids weniger als 1,25 Mol-Äquiv. zur stöchiometrischen Menge, unterliegt das Dispersionsmittel einer fortschreitenden Verschlech­ terung seiner Leistungsfähigkeit und kann die angestrebte Dispersionsstabilität während der gesamten Suspensions- Polymerisation von Vinylmonomer(en), insbesondere in der zweiten Hälfte der Polymerisation, nicht aufrechterhalten. Andererseits wird, wenn die Menge des zugesetzten Calciumchlorids mehr als 6 Mol-Äquiv. beträgt, keine zufriedenstellende Dispersionsstabilität während der ersten Hälfte der Polymerisation vorgesehen, so daß in diesem Falle das erfindungsgemäß angestrebte Ziel ebenfalls nicht erreicht werden kann. Das erfindungsgemäß verwendete Calciumchlorid kann ein wasser­ freies Salz, ein Dihydrat oder Hexahydrat sein.

Bei der portionsweisen Zugabe von Calciumchlorid untere Verwendung eines Tricalciumphosphats, hergestellt durch Verwendung von Calciumchlorid in einer Menge von über dem 1,25fachen der molaren Menge an Trinatriumphosphat, ist es weiterhin erwünscht, zusätzlich Calciumchlorid zuzuführen, so daß es in dem Polymerisationssystem ständig vorliegt. In diesem Falle wird Calciumchlorid zusätzlich im Verlauf der Polymerisation zugeführt, insbesondere in der letzten Hälfte des Polymerisationsverfahrens, bei dem die Monomerumwandlung 50% überschreitet, wobei die Menge des so zusätzlich zugeführten Calciumchlorids derart reguliert wird, daß die Gesamtmenge an zugesetztem Calciumchlorid 6 Mol-Äquiv. nicht überschreitet. Der Zusatz von Calciumchlorid im Überschuß von 6 Mol-Äquiv. ist unerwünscht, da dies eher die Dispersionsstabilität verschlechtert.

Hinsichtlich der Art der Umsetzung zur Herstellung von Tricalciumphosphat, wie erfindungsgemäß verwendet, bestehen keine speziellen Einschränkungen, jedoch ist es gewöhnlich erstrebenswert, die Umsetzung durch Eintropfen einer wäßrigen Lösung von Calciumchlorid in eine wäßrige Lösung von Trinatriumphosphat auszuführen. Sowohl die Umsetzungstemperatur als auch das Zutropf- Verhältnis des Calciumchlorids können geeigneterweise aus den üblicherweise angewandten Bereichen gewählt werden. Wesentlich für die wirksame Durchführung der Erfindung ist es, daß ein Tricalciumphosphat verwendet wird, das unter Verwendung von Calciumchlorid im Überschuß über Trinatriumphosphat innerhalb der oben festgelegten Mengenbereiche hergestellt wird, und daß überschüssiges Calciumchlorid und ein anionisches, oberflächenaktives Mittel ständig in dem Polymerisations-Suspensions-System vorliegen.

Vinylmonomere, die erfindungsgemäß mit Vorteil verwendet werden können, sind beispielsweise aromatische Vinylmonomere, wie Styrol, α-Methylstyrol oder Vinyl­ toluol; sowie aliphatische Vinylmonomere, wie Acrylnitril, Methylmethacrylat, Butylmethacrylat, Methylacrylat oder Butylacrylat. Diese Monomeren können entweder allein oder in Kombination aus zwei oder mehreren verwendet werden. Die für das erfindungsgemäße Verfahren geeigneten kautschukähnlichen Dienpolymere umfassen Polybutadien, Polyisopren und Copolymerisate aus Butadien oder (und) Isopren mit Strol, α-Methylstyrol, Methacrylsäure, Methacrylnitril od. dgl. Styrol- Butadien-Blockcopolymerisate u. dgl. können ebenso geeigneterweise verwendet werden.

Die erfindungsgemäß verwendete Menge an Tricalciumphosphat wird geeigneterweise gewählt aus dem Bereich von 0,01 bis 1,0 Gew.-Teilen, vorzugsweise 0,03 bis 0,5 Gew.- Teilen, pro 100 Gew.-Teile Vinylmonomer(e), bezogen auf die Menge an stöchiometrisch hergestelltem Tricalcium­ phosphat. Beträgt die Menge an verwendetem Phosphat weniger als 0,01 Gew.-Teile, resultiert die Bildung von übermäßig groß bemessenen Kügelchen und einer unstabilen Kügelchensuspension. Andererseits wird, wenn sie mehr als 1,0 Gew.-Teile beträgt, die Kügelchen-Größen­ verteilung verbreitert, und im Falle der Verwendung be­ stimmter Arten von Copolymerisaten können feinverteilte Teilchen gebildet werden, so daß Tricalciumphosphat nicht in einer größeren Menge als 1,0 Gew.-Teile ver­ wendet werden muß.

Erfindungsgemäß wird ein anionisches, oberflächenaktives Mittel in einer Menge von gewöhnlich 0,005 bis 0,05 Gew.- Teilen/100 Gew.-Teile Vinylmonomer(e) verwendet. Der be­ vorzugte Mengenbereich, obwohl dieser in Abhängigkeit von der Art des verwendeten Monomeren und der Konzentration von Tricalciumphosphat variiert, liegt zwischen 0,008 und 0,02 Gew.-Teilen. Das anionische, ober­ flächenaktive Mittel wird vorzugsweise während der Her­ stellung des Tricalciumphosphats zugesetzt. Erfindungs­ gemäß können als anionische, oberflächenaktive Mittel Alkalisalze, z. B. Natriumalkylsulfate, wie Natriumlauryl- oder -dodecylsulfat, Natriumalkylbenzolsulfonate, wie Natriumdodecylbenzolsulfonat; sowie Natriumsalze von Fettsäuren, wie Natriumoleat, vorteilhafterweise ver­ wendet werden.

Zur Durchführung der erfindungsgemäßen Suspensions- Polymerisation von Vinylmonomeren können verschiedene Arten von Additiven, wie bei den herkömmlichen Verfahren, eingesetzt werden. Als Polymerisationsinitiator können diejenigen, wie allgemein für die radikalische Polymerisation von Vinylmonomeren eingesetzt, verwendet werden, wie Benzoylperoxid, Dilauroylperoxid, Butylperbenzoat oder Azo-bis-isobutyronitril. Als Molekulargewichts- Modifiziermittel können in einer geeigneten Menge, in Abhängigkeit von dem Ziel der Polymerisation, beispielsweise tert.-Dodecylmercaptan, n-Dodecylmercaptan od. dgl. verwendet werden. Falls erforderlich, ist es ebenfalls möglich, einen Wärmestabilisator, ein Färbemittel, einen Weichmacher od. dgl. zuzusetzen. Die Polymerisationstemperatur beträgt gewöhnlich 60 bis 150°C und vorzugsweise 70 bis 120°C.

Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

65 kg Wasser und 630 g Na₃PO₄·12 H₂O wurden in einen um­ mantelten, mit Glas ausgekleideten Reaktor, der mit einem Rührer, einem Rückflußkondensator, einer Einblas­ vorrichtung für Inertgas, einer Monomer-Nachfülleinrichtung und einem Thermometer ausgerüstet war, eingebracht und gelöst. Die Lösung wurde unter Rühren erwärmt, und eine andere Lösung, hergestellt durch Auflösen von 540 g CaCl₂·2 H₂O in 5 kg Wasser, wurde tropfenweise zu der obigen Lösung während 5 min bei 60°C zugegeben. Daran schloß sich die Zugabe von 7g Natriumlaurylsulfat in 500 g Wasser an, um einen Suspensionsstabilisator herzustellen. Der Ansatz wurde auf 70°C erhitzt, worauf eine Mischung aus 32,7 kg Styrol, 21 kg Acrylnitrol, 224 g Dilaurylperoxid und 190 g tert.- Dodecylmercaptan unter Rühren zur Einleitung der Poly­ merisation zugegeben wurde. Insgesamt wurden 16,3 kg Styrol tropfenweise kontinuierlich in einem Verhältnis von 3,3 kg/h über einen Zeitraum von 5 h, beginnend mit der 10. Minute nach Eintreten der Polymerisation, zugesetzt. Die Polymerisation wurde eine weitere Stunde fortgeführt, gefolgt von weiteren 4 h Polymerisation unter Einblasen von Stickstoffgas in die Suspension mit einem Verhältnis von 30 l/min. Während dieses Vorgangs wurde die Temperatur für den anfänglichen Zeitraum von 1h bei 70°C gehalten, dann in einem Zeitraum von 2 h auf 80°C erhöht und für den Rest des Polymerisationsvorgangs bei 80°C gehalten. Das Produkt wurde dann dem Säureabbau, Waschen, Entwässern und Trocknen unterzogen. Die erhaltenen Polymerkügelchen besaßen die in Tabelle 1 gezeigten Eigenschaften.

Beispiel 2

Ein Suspensionsstabilisator-System wurde gemäß Beispiel 1 hergestellt. 5,3 kg dieses Suspensionsstabilisator- Systems wurden in den gleichen Reaktor, wie in Beispiel 1 verwendet, eingebracht, daran anschließend 64 kg Wasser und eine durch Auflösen von 6,5 g Natriumlaurylsulfat in 500 g Wasser gebildete Lösung zugegeben, um einen Suspen­ sionsstabilisator herzustellen. Die Polymerisation wurde unter Verwendung dieses Suspensionsstabilisators gemäß Beispiel 1 durchgeführt. Die erhaltenen Polymerkügelchen besaßen die in Tabelle 1 aufgeführten Eigenschaften.

Beispiel 3

Unter Verwendung der Vorrichtung von Beispiel 1 wurde das Verfahren gemäß Beispiel 1 wiederholt, mit der Ausnahme, daß 130 g Na₃PO₄·12 H₂O und 165 g CaCl₂·2 H₂O zur Herstellung eines Suspensionsstabilisators verwendet wurden und daß beim Ausführen der Polymerisation eine Mischung aus 42 kg Styrol, 17,5 kg Acrylnitril, 290 g Dilaurylperoxid und 250 g tert.-Dodecylmercaptan zu Beginn der Polymerisation eingebracht wurde, wobei insgesamt 10,5 kg Styrol kontinuierlich in einem Verhältnis von 21 kg/h zugeführt wurden. Die Eigenschaften der erhaltenen Kügelchen sind in Tabelle 1 aufgeführt.

Beispiel 4

Die Herstellung eines Suspensionsstabilisators und die Polymerisation wurden gemäß Beispiel 1 ausgeführt, mit der Ausnahme, daß 130 g Na₃PO₄·12 H₂O und 110 g CaCl₂·2 H₂O zur Herstellung des Suspensionsstabilisators eingesetzt wurden und daß bei der Durchführung der Poly­ merisation, obwohl unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 ausgeführt, eine Lösung, hergestellt durch Auflösen von 100 g CaCl₂·2 H₂O in 1kg Wasser, dem Suspensions-Polymerisations-System 7h nach Beginn der Polymerisation (als die Monomerumwandlung 78% betrug) zugegeben wurde. Die erhaltenen Kügelchen besaßen die in Tabelle 1 gezeigten Eigenschaften.

Vergleichsbeispiel 1

Die Herstellung eines Suspensionsstabilisators und die Polymerisation wurden unter Verwendung der gleichen Vor­ richtung und des gleichen Verfahrens wie in Beispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß 2,7kg CaCl₂·2 H₂O und 20 g Natriumlaurylsulfat zur Herstellung des Sus­ pensionsstabilisators verwendet wurden. In diesem Falle trat 4 h nach Beginn der Polymerisation eine Trennung in eine Ölphase und in eine wäßrige Phase ein, wodurch es unmöglich wurde, die Suspensions-Polymerisation fortzuführen.

Vergleichsbeispiel 2

Unter Verwendung der Vorrichtung gemäß Beispiel 1 wurden nach der Arbeitsweise des Beispiels 1 ein Suspensions­ stabilisator hergestellt und die Polymerisation durch­ geführt. Es wurden jedoch 130 g Na₃PO₄·12 H₂O, 90 g CaCl₂·2 H₂O und 10 g Natriumlaurylsulfat zur Herstellung des Suspensionsstabilisators eingesetzt. Einige der er­ haltenen Kügelchen, welche große Durchmesser besaßen, zeigten eine Trübung.

Beispiel 5

10 kg Wasser und 80 g Na₃PO₄·12 H₂O wurden in einen um­ mantelten, korrosionsbeständigen Reaktor, der mit einem Rührer, Rückflußkondensator und Thermometer ausgerüstet war, eingebracht und gelöst. Die Lösung wurde unter Rühren erwärmt und eine andere Lösung, hergestellt durch Auflösen von 250 g CaCl₂·2 H₂O in 2 kg Wasser, wurde tropfenweise zu der obigen Lösung bei 60°C während 4 min zugegeben. Nach dieser tropfenweisen Zugabe wurden 120 g einer 1%igen wäßrigen Lösung von Natriumlaurylsulfat zur Herstellung eines Suspensionsstabilisators zugesetzt. Nach Erwärmen dieses Ansatzes auf 80°C wurde hierauf eine Mischung aus 6 kg Styrol, 6 kg Methylmethacrylat, 6 g Dicumylperoxid und 8 g tert.-Dodecylmercaptan unter Rühren eingebracht, gefolgt von weiterem Erhitzen der gemischten Lösung auf 100°C, um die Polymerisation ein­ zuleiten. Die Polymerisation wurde 4 h bei dieser Temperatur fortgeführt, gefolgt von einer weiteren, 5stündigen Polymerisation bei 120°C. Das Produkt wurde dann dem Säureabbau, dem Waschen, Entwässern und Trocknen unterzogen. Das resultierende Polymerisat besaß die in Tabelle 2 gezeigten Eigenschaften.

Beispiel 6

Unter Verwendung der Vorrichtung und der Verfahrens­ schritte gemäß Beispiel 5 wurde ein Suspensionsstabilisator hergestellt, wobei man jedoch 55 g Na₃PO₄·12 H₂O und 110 g CaCl₂·2 H₂O einsetzte. Zwischenzeitlich wurden die folgenden Materialien in einen mit einem Rührer und einem Thermometer ausgerüsteten, geschlossenen Reaktor eingebracht:

Acrylnitril|3,4 kg
Styrol	8,6 kg
Styrol-Butadien-Kautschuk (Tufdene 2000A, erhältlich von Asahi Chemical Ind.)	8,6 kg
Dibenzoylperoxid	18 g
Dicumylperoxid	10 g
tert.-Dodecylmercaptan	42 g

Zunächst wurden die Kautschukkomponenten gründlich in Styrol gelöst, und dann wurde die gesamte Masse in einen Reaktor eingegeben, auf 72°C erhitzt und 4 h einer Masse­ polymerisation unterworfen. Der erhaltene, vorpolymerisierte Ansatz wurde dem Reaktor zugegeben, der den Suspensions­ stabilisator enthielt, und darin unter Rühren suspendiert. Die Suspension wurde auf 120°C erwärmt und 4 h polymerisiert, gefolgt vom Säureabbau, dem Waschen, Entwässern und Trocknen. Das erhaltene Polymerisat besaß die in Tabelle 2 gezeigten Eigenschaften.

Vergleichsbeispiel 3

Unter Verwendung der Vorrichtung und der Verfahrensweisen gemäß Beispiel 5 wurde ein Suspensionsstabilisator hergestellt, wobei man jedoch 55 g Na₃PO₄·12 H₂O und 40 g CaCl₂·2 H₂O verwendete, während die Polymerisationsreaktion gemäß Beispiel 6 durchgeführt wurde. Das erhaltene Polymerisat besaß eine grob-granulatförmige Form, über­ wiegend ähnliche Reiskörnchen. Die Körnchen besaßen eine sehr geringe Suspensions- und Dispersionsstabilität und neigten zur Bildung von Agglomeraten.

Claims (3)

1. Verfahren zur Herstellung von Vinylpolymeren durch Poly­ merisation mindestens eines Vinylmonomeren in wäßriger Suspension in Gegenwart eines Initiators und eines Dispersionsmittels, welches Tricalciumphosphat und ein anionisches oberflächen­ aktives Mittel umfaßt, wobei das Tricalciumphosphat durch Umsetzung von Calciumchlorid mit Trinatriumphosphat in wäßriger Lösung hergestellt worden ist, dadurch gekennzeichnet, daß zur Herstellung von Tricalcium­ phosphat 1,25 bis 6 Mol-Äquivalente Calciumchlorid, bezogen auf die stöchiometrische Menge, eingesetzt worden sind.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß dem Reaktionsmedium während der Polymerisationsreaktion eine zu­ sätzliche Menge an Calciumchlorid zugegeben wird, mit der Maßgabe, daß die Gesamtmenge an Calciumchlorid höchstens 6 Mol-Äquivalente, bezogen auf die stöchiometrische Menge zur Bildung des Tricalciumphosphats, beträgt.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die zusätzliche Menge an Calciumchlorid während der zweiten Hälfte der Polymerisationsreaktion zugegeben wird.