DE1745071C3 - Verfahren zur Herstellung von Pfropfcopolymerisaten - Google Patents

Description

bezogen auf das Gewicht des wässerigen Mediums, eines Suspendiermittels, bestehend aus wasserlöslichen Homopolymerisaten oder Copolymerisat von ungesättigten Carbonsäuren mit einer Kette von 3 bis 8 Kohlenstoffatomen und einem Poiymerisationsgrad von wenigstens 20 Monomer-Einheiten, die in wässeriger Lösung einen pH-Wert unterhalb 6,5 liefern, und/oder polymeren Alkoholen der Formel

H—fCH, —HCOX—Rfc—H

worin X Wasserstoff oder einen der Reste HCO—, CH₃CO- oder CH₃CH₂CO-, und R einen der Reste -CH₂HCOX-, -CH₂CH₂- oder

—CH-CH,-

CH₃
bedeutet, und π ^wenigstens 10 ist, wobei wenigstens 5

JTIUIPIIZiICIIl₁JCULrUlI iiiruiiaidia civra JJ ITIUIIJIUZ.C111 vuil

X zur Erzielung einer optimalen Wasserlöslichkeit eine Estergruppe darstellen, suspendiert, wobei das Verhältnis des Monomerenansatzes zu Wasser 20 bis 150 :100 beträgt, und anschließend weiterpolymerisiert, zu schaffen, bei welchem die Monomeren in einem wässerigen Medium unter Bildung einer relativ sehr stabilen und temperaturunabhängigen Suspension suspendiert werden, wobei niedrige Emulsionsverluste bei geringer Krustenbildung erzielt werden.

Diese Aufgabe <vurde nun gemäß der Erfindung so gelöst, daß in dem vorstehend geschilderten Verfahren die Suspensionspolymerisation in der zweiten Stufe in Gegenwart von 5 bis 200 Gewichtsteilen eines wasserlöslichen anorganischen Nitr.ts je 1 Million Gewichtsteile des wässerigen Mediums durchgeführt wird.

Bei dem Verfahren der vorliegenden Erfindung können verschiedene anorganische Nitrite zur Anwendung gelangen, einschließlich der Alkalisalze, Erdalkalisalze, Ammoniumsalze oder dergleichen.

Obgleich das Nitrit in Mengen bis zu 200 Gewichtsteilen je 1 Million Gewichtsteile des wässerigen Mediums anwesend sein kann, werden bevorzugterweise weniger als etwa 100 Gewichtsteile und insbesondere etwa 15 bis 65 Gewichtsteile je 1 Million Gewichtsteile des wässerigen Mediums verwendet. Von den verschiedenen Salzen erwies sich Natriumnitrit aufgrund seiner Löslichkeit und seiner niedrigen Kosten als besonders vorteilhaft.

Es ist nicht bekannt, weshalb anorganische Nitrite in derart geringen Mengen die Emulsionsverluste herabsetzen, ohne daß die erwünschte Suspendierwirkung oder die Eigenschaften des Polymerisats verschlechtert werden, jedoch erweist sich diese Wirkung der Nitrite als besonders vorteilhaft

Die verwendeten wasserlöslichen Homopolymerisate oder Copolymerisate von ungesättigten Carbonsäuren mit einer Kette von 3 bis 8 Kohlenstoffatomen und einem Polymerisationsgrad von wenigstens 20 Monomer-Einheiten, die in wässeriger Lösung einen pH-Wert von unterhalb 6,5 liefern, Werden für die Zwecke der Erfindung als wasserlöslich angesehen, wenn 0,1 Teil des polymeren Materials sich in 99,9 Teilen Wasser bei 25° C löst.

Als Beispiele für die ungesättigten Carbonsäure-Monomeren seien Acrylsäure, Crotonsäure, Isocrotünsäufe, Artgelicasäure, Tiglinsäure, Maleinsäure, Fumarsäu*

re, Itaconsäure, Citraconsäure, Mesaconsäure und Aconitsäure oder deren Anhydride genannt sowie andere Derivate, sofern sie bei einer Hydrolyse freie Carbonsäuregruppen liefern. Auch Mischungen derartiger Säuren können «!polymerisiert werden.

Beispiele für die Homopolymerisate oder Copolymerisate von ungesättigten Carbonsäuren, die gemäß der Erfindung als Suspendiermittel zur Anwendung gelangen, sind Copolymerisate von Acrylsäuren und Alkylacrylaten, Copolymerisate von Vinylacetat und Maleinsäureanhydrid, Polymethacrylsäure, Polyacrylsäure und die Copolymerisate von Äthylen und Maleinsäureanhydrid.

Die bevorzugten polymeren Polycarbonsäuren sind div Acrylsäure-Acrylat-Copolymerisate, die in der US-Patentschrift 30 51682 beschrieben sind. Dieses Suspendiermittel umfaßt ein wasserlösliches Copolymerisat aus einem sauren Monomeren, bestehend aus Acrylsäure, Methacrylsäure oder den Gemischen davon, und einem Estermonomeren, bestehend aus einem Alkylacryiat, Alkylmethacry!ai oder den Gemischen davon, worin die Alkylgruppe 6 bis 18 Kohlenstoffatome aufweist Wie in der vorstehend genannten US-Patentschrift angegeben ist, enthält das Copolymerisat bei Verwendung von Acrylsäure als saures Monomeres

(a) 5 bis 15 Molprozent des Estermonomeren, dessen Alkylgruppe 6 bis 7 Kohlenstoffatome enthält,

(b) 1,5 bis 8,0 Molprozent des Estermonomeren, wenn dessen Alkylgruppe 8 bis 9 Kohlenstoffatome enthält

(c) 1 bis 7 Molprozent des Estermonomeren, wenn dessen Alkylgruppe 10 bis 11 Kohlenstoff a tome enthält

(d) 1 bis 6 Molprozent des Estermonomeren, wenn dessen Alkylgruppe 12 bis 15 Kohlenstoffatome enthält und

(e) 0,5 bis 2,5 Molprozent des Estermonomeren, wenn dessen Alkylgruppe 16 bis 18 Kuhlenstoff a tome enthält.

Bei Verwendung von Methacrylsäure als saures Monomeres enthält das Copolymerisat

(a) 1 bis 10 Molprozent des Estermonomeren, wenn dessen Alkylgruppe 6 bis 7 Kohlenstoffatome enthält,

(b) 0,5 bis 5,0 Molprozent des Estermonomeren, wenn dessen Alkylgruppe 8 bis 9 Kohlenstoffatome enthält,

(c) 0,5 bis 2,0 Molprozent des Estermonomeren, wenn dessen Alkylgruppe 10 bis 11 Kohlenstoffatome enthält

(d) 03 bis 1,5 Molprozent des Estermonomeren, wenn dessen Alkylgruppe 12 bis 15 Kohlenstoffatome enthält, und

(e) 0,1 bis 1,0 Molprozent des Estermonomeren, wenn dessen Alkylgruppe 16 bis 18 Kohlenstoffatome enthält.

ω Daß die Grenzen in den molaren Verhältnissen der beiden Monomerenaften₍die in dasAcrylsäure-Acrylat-Copolymerisat eingebaut werden können, in Abhängig keit davon, ob Acrylsäure oder Methacrylsäure eingeschlossen ist, variieren, ist auf die Tatsache

b5 zurückzuführen, daß Methacrylsäure stärker hydrophob als Acrylsäure ist. Wenn daher das Copolymerisat von ungesättigten Carbonsäuren ein Gemisch aus Acrylsäure und Methacrylsäure enthält, liegen die Grenzen für

die Verhältnisse der beiden in das Copolymerisat aufgenommenen Monomerenarten zwischen denen, die vorstehend für Copolymerisate, die entweder Acrylsäure oder Methacrylsäure ais einziges saures Monomeres enthalten, angegeben wurden. Wenn also beispielsweise das Copolymerisat eine Mischung aus gleichen molaren Anteilen von Acrylsäure und Methacrylsäure zusammen mit einem Octylacrylat enthält, soll das Copolymerisat 1,0 bis 6,5 Molprozent des Octylacrylats enthalten. Wenn η den Molenbruch der Acrylsäure, die in der sauren Monomerenkomponente des Copolymerisats enthalten ist, bedeutet, kann die untere Grenze des Estermonomeren, die zur Anwendung gelangen kann, als

(a) 1 + 4/7 Molprozent bei 6 bis 7 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe des Estermonomeren,

(b) 0,5 + 1/7 Molprozent bei 8 bis 9 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe des Estermonomeren,

(c) 0,5 + 0,5/7 Molprozent bei 10 bis 11 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe des Estermonomeren.

(d) 03 + 0,7/7 Molprozent bei 12 bis 15 Kohlenstoff atomen in der Alkylgruppe des Estermonomeren und

(e) 0,1 +0,4/7 Molprozent bei 16 bis 18 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe des Estermonomeren angegeben werden. Die maximale Menge des Estermonomeren, die in das Copolymerisat aufgenommen werden kann, beträgt

(f) 10 + 5/7 Molprozent bei 6 bis 7 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe des Estermonomeren,

(g) 5 + 3/7 Molprozent bei 8 bis 9 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe des Estermonomeren,

(h) 2+ 5/j Molprozent bei 10 bis 11 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe des Estermonrtmeren,
(i) 1,5 + 4,5/7 Molprozent bei 12 bis 15 Kohlenstofi atomen in der Alkylgruppe des Estermonomeren und
(j) 1 + 1,5/7 Molprozent bei 16 bis 18 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe des Estermonomeren.

In sämtlichen der vorstehend angegebenen Formeln ist /7 zahlenmäßig gleich der Menge der in das Copoiymerisat aufgenommenen Acrylsäure in Molprozent, dividiert durch die Summe der Menge Acrylsäure in Molprozent und der Menge Methacrylsäure in Molprozent, die in dem Copolymerisat enthalten sind. Die Herstellung der Acrylsäure-Acrylat-Copolymerisate ist z. B. in der US-PS 29 45 013 b. anrieben.

Ein Copolymerisat, das bei dem Verfahren gemäß der Erfindung in vorteilhafter Weise verwendet werden kann, ist ein Copolymerisat mit einem Gehalt von 95,0 bis 98,0 Molprozent Acrylsäure und 5,0 bis 2,0 Molprozent Octylacrylat und insbesondere 2-ÄthylhexylacrylaL

Die bevorzugt als Suspendiermiuel verwendeten Acrylsäure-Acrylat-Copolymerisate besitzen spezifische Viskositäten yon wenigstens 0,1, wenn Mfthacrylsäure das in dem Copolymerisat enthaltene saure Monomere ist, und von wenigstens etwa 0,8, wenn Acrylsäure das in dem Copolymerisat enthaltene saure Monomere ist Beide der vorstehend angegebenen spezifischen Viskositätswerte werden in l,O°/oigen Lösungen in Wasser bei 25° C gemäß der folgenden Gleichung bestimmt:

Spezifische Viskosität =

Lösungsviskosität - Lösungsmittelviskosität

Lösungsmittelviskosität

Im allgemeinen kann der pH-Wert der als Suspendiermittel eingesetzten Copolymerisate von ungesättigten Carbonsäuren innerhalb des Bereiches von 1,0 bis 6,5 variieren, wobei jedoch ein pH-Wert im Bereich von 2,0 bis 5,0 bevorzugt wird. Bei Verwendung eines Copolymerisats einer Polycarbonsäure und eines Esters, z. B. des vorstehend beschriebenen bevorzugten Suspendiermittels, führt ein Anstieg der Estergruppen (in Molprozent) zu einer Erhöhung der Viskosität der damit erhaltenen Lösung.

Der polymere Alkohol wird im allgemeinen durch teilweise Hydrolyse eines Polymerisats aus einem Vinylester von Ame^:sensäure. Essigsäure oder Propionsäure hergestellt. Es ist ersichtlich, daß das Polymerisat auch aus einem Copolymerisat dieser verschiedenen Ester bestehen kann und, wie durch die oben angeführte allgemeine Formel des Alkohols angegeben, kann es auch mit Äthylen, Propylen oder Mischungen davon copolymerisiert sein.

Es wurde gefunden, daß wenigstens 5,0 Molprozent der Estergruppe für die praktische Durchführung der Erfindung vorhanden sein müssen, wobei jedoch die zum Alkohol hydrolysierte Menge an Ester für eine Wasserlöslichkeit ausreichend sein soll.

Wenigstens 65% der Estergruppen müssen zum Alkohol hydrolysiert werden, und der Molprozentsatz an Estergruppen beträgt vorzugsweise 10 bis 25%.

Im allgemeinen nimmt die Löslichkeit des polymeren Alkohols zu, wenn der Molprozentsatz von Estergruppen abnimmt. Es wurde jedoch gefunden, daß die Erniedrigung des Molp/Ozentsatzes an Estergruppen zu einer Erhöhung der erforderlichen Menge an polymerem Alkohol für die Erzielung einer optimalen Wirksamkeit bei vergleichbaren Verfahrensbedingunpen in dem erfindungsgemäßen Verfahren führt.

Das Molekulargewicht des polymeren Alkohols kann entsprechend der gewünschten Wasserlöslichkeit über einen großen Bereich variieren. Für die Zwecke der Erfindung wird der polymere Alkoho¹ als wasserlöslich angesehen, wenn 0,1 Teil davon sich in 99,9 Teilen Wasser bei 25⁰C löst. Im allgemeinen enthält der polymere Alkohol wenigstens 10 Monomer-Einheiten und kann, je nach den verwendeten Monomeren, bis zu 5000 und mehr Monomer-Einheiten enthalten. Die bevorzugten polymeren Alkohole enthalten 500 bis 1500 Monomer-Einheiten.

Beispiele für die gemäß der Erfindung geeigneten polymeren Alkohole sind partiell hydrolysiertes Polyvinylacetat, partiell hydrolysiertes Polyvinylpropionat, partiell hydrolysiertes Polyvinylformiat, partiell hydrolysierte Äthylen-Polyvinylacetat-Copolymerisate, partiell hydrolysierte Copolymerisate von Propylen und Vinylacetat oder dergleichen. Spezifische polymere Alkohole, die sich bei dem Verfahren gemäß der Erfindung als besonders zufriedenstellend erwiesen, sind partiell hydrolysierte Polyvinylacetaie mit einer Viskosität von 15 bis 50 Centipoise für eine 4,0%ige Lösung bei 20⁰C₁ die bei Verwendung in Kombination mit einer polymeren Polycarbonsäure 10 bis 25 Mölprozent Vinylacetat enthalten und die 14 bis 25 Molprozent Vinylacetat aufweisen, wenn sie allein verwendet werden. Im allgemeinen sind derartige

Alkohole in ihrem pHAVert verhältnismäßig neutral (etwa 6,0 bis 8,0).

In der FR-PS 15 07 456 ist ein Verfahren beschrieben, bei dem ein teilweise veresterter Vinylalkohol als Suspendiermittel verwendet wird; Wie darin angegeben, enthält der Polyvinylalkohol 14 bis 35 Molprozent Estergruppen und besitzt eine Viskosität von 5 bis 50 cP in einer 4,0%igen wässerigen Lösung bei 20°C. Vorzugsweise enthält der Polyvinylalkohol 15 bis 25 Molprozent Estergruppen bei einer Viskosität von 15 bis 50 cP. Diese Polyvinylalkohole werden erfindungsgemäß insbesondere dann verwendet, wenn daneben keine polymere Polycarbonsäure verwendet wird.

Die bevorzugten Suspendiermittel für das Verfahren gemäß der Erfindung sind die synergistischen Kombinationen einer polymeren Polycarbonsäure und eines polymeren Alkohols. Durch die Verwendung eines derartigen Suspendiermittels werden relativ geringe Mengen von beiden Komponenten benötigt, um eine verhältnismäßig temperaturunabhängige Suspension zu erhalten, die durch den Zusatz von geringen Mengen eines wasserlöslichen, anorganischen Nitrits gemäß der Erfindung nur einen verhältnismäßig niedrigen Emulsionsverlust aufweist.

Zur Erzielung von Suspensionen können verschiedene Elektrolyte angewendet werden, die innerhalb des Bereiches von 0,05 bis 10 Gewichtsprozent und vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 5,0 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des wässerigen Mediums, zugesetzt werden können. Derartige Elektrolyte umfassen lösliche Salze von einwertigen, zweiwertigen und dreiwertigen Metallen, einschließlich den Chloriden, Sulfaten, Phosphaten und Nitraten von Metallen wie Magnesium, Calcium, Aluminium und Natrium.

Als Dispergierhilfen werden in dem erfindungsgemäßen Verfahren z. B. handelsübliche Kondensationsprodukte von Naphthalinsulfonsäuren und Aldehyden und deren Salze eingesetzt Diese Zusätze an Dispergierhilfen sind vorzugsweise in einer niedrigeren Menge als 0,5 Gewichtsprozent anwesend.

Zu den im erfindungsgemäßen Verfahren anwendbaren Kautschuken gehören Dienkautschukmaterialien, Äihyien-Fropyien-K.autschuke, Acryiatkauischuke und Polyisoprenkautschuke sowie deren Mischungen.

Die bevorzugten Kautschukstoffe sind Dienkautschuke oder Gemische aus Dienkautschuken, d. h, ein beliebiges kautschukartiges Polymerisat (ein Polymerisat mit einer Einfriertemperatur von nicht höher als 0⁰C, vorzugsweise nicht höher als — 20⁰C, bestimmt nach dem ASTM-Test D-746-52T) aus einem oder mehreren konjugierten 13- Dienen, z. B. Butadien, Isopren, Piperylen. Chloropren und dergleichen. Derartige Kautschuke umfassen Homopolymerisate von konjugierten 1,3-Dienen, Copolymerisate von konjugierten 1,3-Dienen untereinander und Copolymerisate von einem oder mehreren konjugierten 1,3-Dienen mit bis zu einer gleichen Gewichtsmenge von einem oder mehreren copoiymerisierbarcn, mönoäthylcnisch ungesättigten Monomeren, wie aromatische Monovinylidenkohlenwasserstoffe (z. B. Styrol, ein Aralkyls'tyröl, wie o*', rn- oder p-MethylstyroI, 2,4-Dimethylstyrol, die Aräthylstyrole, p-tert-Butylstyrol und ähnliche; ein ci-AlkylstyroI, wie a-Methylstyrol, a-Äthylstyrol, a-Methyl-p-methylstyrol und ähnliche, Vinyinaphthälin oder dergleichen), aromatische Arhalogenmonovinylidenkohlenwasserstoffe (z. B. o-, nv Und p-Chlorstyrol, 2,4-Dibromstyrol, 2-Methy!-4-chlorstyrol Und ähnliche), Acrylnitril, Methacrylnitril Alkylacrylate (z;B. Melhylacrylat, Butylacrylat, 2-ÄthyIhexylacrylat und ähnliche), die entsprechenden Alkylmethacrylate, Acrylamide (z. B. Acrylamid, Methacrylamid, N-Butylacrylamid und ähnliche), Ungesättigte Ketone (z. B. Vinylmethylketon, Methylisopropenylketon und ähnliche), a-Olefine (z. B. Äthylen. Propylen und ähnliche), Vinylpyridine, Vinylester (z. B. Vinylacetat, Vinylstearat und ähnliche), Vinyl- und Vinylidenhalogenide (z. B. die Vinyl- und Vinylidenchloride und -bromide oder dergleichen) und ähnliche.

Der Kautschuk kann (was häufig der Fall ist) auch bis zu etwa 2% und vorzugsweise 03 bis 1.5%. bezogen auf das Gewicht des bzw. der Kautschuk bildenden Monomeren, eines Vernetzungsmittels enthalten. Das Vernetzungsmittel kann aus irgendeinem der gebräuchlicherweise zur Vernetzung von Dienkautschukstoffen verwendeten Mittel bestehen, z. B. Divinylbenzol. Diallylmale^t, Diallylfumarat, Diallyladipat. Allylacrylat. Allylmethaerylat, Diacrylate und Dimethacrylat von mehrwertigen Alkoholen, z. B. Äthylenglykoldimethacrylat. oder dergleichen.

Gemäß einer bevorzugten Aiisführungsform der Erfindung besteht der Dienkautschuk aus einem kautschuk, der unter angemessener Regelung des Umwandlungsgrades und/oder des Gehaltes an einem Vernetzungsmittel unter Bildung eines Kautschukproduktes mit einem Quellindex von bis zu wenigstens 11. vorzugsweise im Bereich von 11 bis 20, in Benzol hergestellt worden ist, wobei der Quellindex bestimmt wurde, indem man

15

20

25

30

35

40

45

50

55

(a) eine Mischung von 0,3 g des Kautschuks und 75 ml Benzoi in vollkommener Dunkelheit 24 Si-inucn lang bei 20° C aufbewahrt,

(b) die Mischung durch ein Sieb aus rostfreiem Stahl mit einer lichten Maschenweite von etwa 0.147 mm filtriert,

(c) den benzolunlöslichen Anteil des Kautschuks mit 10 ml Benzol wäscht und das Gewicht des unlöslichen, mit Lösungsmittel gequollenen Polymerisats bestimmt

(d) einen Anteil des Filtrats zur Trockene verdampft, um das Gewicht des benzollöslichen Anteils des Kautschuks zu bestimmen, und

(e) den Quellindex (d.h. das Verhältnis von mit Lösungsmittel gequollenem Gel zu trockenem Gel) gemäß der nachstehenden Gleichung berechnet:

Quellindex =

Gewicht in g von benzolgequollenem Polymerisat 0,3 Gewicht in g von benzollöslichem Polymerisat

Eine bevorzugte Gruppe von Dienkautschuken Bevorzugterweise ist der Kautschuk in einer Menge

umfaßt solche, die aus 85,0 bis 100,0 Gewichtsprozent ₆₅ von 1 bis 20 Gewichtsprozent anwesend.

Butadien und/oder Isopren und bis zu 15,0 Gewichtsprozent einer aromatischen Monovinylidenverbindung bestehen.

Obgleich die Polymerisationsreaktion ohne Zusatz von Katalysatoren ablaufen kann, wird vorzugsweise zur Polymerisation der Monomeren ein geeignetes

10

15

20

Katalysatorsystem, beispielsweise die gebräuchlichen, monomerenlöslichen Peroxyverbindungen, zugesetzt. Beispiele für derartige Katalysatoren sind

Di-terL-butylperoxid, Benzoylperoxid,

Lauroylperoxid, Oleylperoxid,

Toluylperoxid, Di'teff.-butyldipefphthalat,

tert-Butylperacetat, tert.-Butylperbenzoat,

Dicumylperoxid,

tert-'Butylpefoxid-isopropylcarbonat,

2.5-Dimethyl-2,5^di(tert.-butylperoVy)-hexan,

2.5-Dimethyl-2,5-di-(tert.-butylperoxy)-hexin-3,

tert-Butyl-hydroperoxid, Cumolhydroperoxid,

p-Menthanhydroperoxid,

Cyclopenianhydroperoxid,

Diisopropylbenzolhydroperoxid,

p-tert-Butylcumolhydroperoxid,

Pinanhydroperoxid,

2Jj-T}\rnpthv\hpitan-'? "i-dihvrirnnemxirl

oder dergleichen und deren Gemische.

Der Katalysator wird im allgemeinen in einer Menge innerhalb eines Bereiches von 0,001 bis 1,0 Gewichtsprozent und vorzugsweise in der Größenordnung von 0,005 bis 0.5 Gewichtsprozent, bezogen auf das polymerisierbare Material, in Abhängigkeit von den Monomeren und dem gewünschten Polymerisationsablauf zugegeben.

Bekanntlich ist es häufig erwünscht, Molekulargewichtsregler, z. B. Mercaptane, Halogenide und Terpene, in verhältnismäßig geringen Mengen in der Größenordnung von 0,001 bis 0,5 Gewichtsprozent, bezogen auf das polymerisierbare Material, zuzugeben. Außerdem kann die Aufnahme von Antioxidationsmitteln oder Stabilisatoren, beispielsweise den gebräuchlichen alkylierten Phenolen, erwünscht sein, wobei diese während oder nach der Polymerisation zugegeben werden können.

Der polymerisierbare Ansatz kann auch andere Zusätze, wie Weichmacher, Schmiermittel und Färbemittel, enthalten. Wie vorstehend angegeben, kann er außerdem vorgebildete polymere Materialien, die in den

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Die Polymerisation kann dadurch ausgeführt werden, daß man den polymerisierbaren Ansatz mit einem Katalysator in einen geeigneten Reaktor einbringt und anschließend die Polymerisation des Ansatzes in der Masse durch Rühren und Erhitzen auf eine Temperatur von 75 bis 125° C im Verlauf eines Zeitraumes von etwa 1 bis 48 Stunden bei einem Druck von etwa 0,07 bis 7,03 kg/cm² durchführt, bis ein Teil des Monomeren, und so zwar im allgemeinen etwa 15,0 bis 50,0 Gewichtsprozent, polymerisiert worden ist Die Zeit für diese partielle Polymerisation variiert in Abhängigkeit von dem Katalysator und den zur Anwendung gelangenden Drücken und Temperaturen und den besonderen eingesetzten Monomeren. Im allgemeinen wird ein derartiges Vorpolymerisationsverfahren vorzugsweise bis zur Umwandlung von etwa 20,0 bis 35,0 Gewichtsprozent des Monomeren durchgeführt

Der durch den teilweise polymerisierten Ansatz erhaltene Sirup wird dann in Wasser und in Gegenwart des Suspendiermittels bei einer Temperatur von etwa 75 bis 200°C während eines Zeitraumes von 1 bis 48 Stunden gerührt, wodurch eine im wesentlichen vollständige Polymerisation der darin vorhandenen Monomeren erhalten wird. Vorzugsweise wird die zweite Stufe der Polymerisation bei einer Temperatur von etwa 100 bis 170°C während einer Dauer von 1 bis 20 Stunden in Abhängigkeit von dem Katalysator und der davon verwendeten Menge durchgeführt.

Nach einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens kann das Suspendiermittel dem polymerisierbaren Ansatz während dessen Polymerisation in der vorstehend beschriebenen, nichtwässerigen, ersten Polymerisationsstufe zugesetzt und anschließend der teilweise polymerisierte Sirup mit Wasser zur Erzielung der gewünschten Suspension gemischt werden.

Gemäß einer bevorzugten Ausführüngsforrn der Erfindung wird die Vorpotymerisation des polymerisierbaren Ansatzes in der Masse bis zu einer Umwandlung von etwa 20 bis 35% durchgeführt. Anschließend wird der teilweise polymerisierte Sirup in Wasser unter Zusatz des Suspendiermittels zum gleichen Zeitputikt suspendiert, um jegliche Neigung zur Emulsionsbildung auf ein Minimum herabzusetzen. Im allgemeinen besitzen derartige Sirupmassen eine Viskosität von 40 bis 2Ü ÖÖÖ Foise bei 25"C und bei einem SuiierausiiiaG von 1,0 Sekunden-¹.

Die polymerisierbaren Ansätze enthalten wenigstens 20 Gewichtsprozent Styrol, bezogen auf die Monornerenmenge des Ansatzes, und vorzugsweise wenigstens 30 Gewichtsprozent Styrol. Mischungen von Styrol mit Acrylnitril- oder Methacrylmonomeren werden besonders vorteilhaft zur Herstellung von Styrol/Acrylnitril-Copolymerisaten verwendet. Vorzugsweise enthalten derartige Mischungen 60 bis 85 Gewichtsprozent Styrol und 40 bis 15 Gewichtsprozent Acrylnitril und/oder Methacrylnitril.

Die Erfindung wird nachstehend anhand von Beispielen näher erläutert, worin sämtliche Mengenangaben in Teilen Gewichtsteile sind.

Beispiel 1

Ein Reaktionsgefäß wird mit 87 Teilen Styrol, 13 Teilen eines Butadienkautschuks mit einer Mooney-Viskosität von 55 Centipoise und 5 Teilen Mineralöl beschickt. Außerdem werden Di-tert.-butylperoxid und tert-Dodecylmercaptan und Tris-(nonylphenyl)-phos-

"hit s!s K2t-i!^uS2t0r, M^lpiriilaropwirhtsreifler bzw. Stabilisator zugegeben. Nachdem das Reaktionsgefäß durch einen Stickstoffstrom von Sauerstoff freigespült worden ist, wird die Reaktionsmischung gerührt und erhitzt, bis etwa 27% des Styrols polymerisiert sind. Der erhaltene Sirup besitzt eine Viskosität von mehr als 1000 Poise bei 25° C und ein Scherausmaß von 1,0 Sekunden-'.

(a) Der vorstehend erhaltene, partiell polymerisierte Sirup wird dann mit 150 Teilen Wasser gemischt, das 0,10 Teile Calciumchlorid (2 H₂O), 0,625 Teile eines Natriumsalzes eines Kondensats von Naphthalinsulf onsäure und 0,2 Teile Polyvinylalkohol mit einem Gehalt von 42 Gewichtsprozent Acetatrestgruppen und einer Viskosität von 9 Centipoise in einer 4°/oigen wässerigen Lösung bei 25° C gelöst enthält Die Suspension wird zur Polymerisation des restlichen Monomeren unter Rühren erhitzt abgekühlt zentrifugiert gewaschen und getrocknet wobei das Produkt in Form von kleinen kugelförmigen Perlen anfällt

Die nach der vorstehend beschriebenen Arbeitsweise erhaltenen Perlen besitzen eine einheitliche Größe. Der Emulsionsverlust betrug 2,12%, und die Bildung von Wandverkrustungen war von geringer Größenordnung.

(b) Das Verfahren nach (a) wird wiederholt wobei 40 Teile Natriumnitrit je 1 Million Teile, bezogen auf Wasser, zugegeben werden. Die bei dieser Arbeitsweise

erhaltenen Perlen besitzen eine relativ einheitliche Größe. Der Emulsionsverlust betrug lediglich 0,33%, und die Bildung von Wandverkrustungen war von geringer Größenordnung. Es ist somit ersichtlich, daß eine sehr geringe Menge des löslichen anorganischen Nitrits den Erhulsioftsverlüst wesentlich erniedrigt.

Beispiel 2

(a) Nach einem ähnlichen Verfahren, wie in Beispiel 1 beschrieben, wird ein Vorpolymerisierter Sirup hergestellt und mit 105,0 Teilen Wasser gemischt, das 0,04 Teile eines partiell hydrolysierten Polyvinylacetats mit einem Vinylacetatgehalt von 30,0 Gewichtsprozent und einer Viskosität von 25 Centipoise, 0,05 Teile des Copolymerisate aus Acrylsäure und 2-Äthylhexylacrylat (mit einem Gehalt von 4,5 Molprozent 2-Äthylhexyl-■crylat und mit einer spezifischen Viskosität von 4,0), 0,14 Teile eines Natriumsalzes eines Naphthalinsulfon-

SttürciCünucMsaiS UHu \j,3*j iCiiC ΐ^ΰ(ΓΐϋΓΠ5ϋΐΐαι gGiGSi

enthält Nach Rühren zur Herstellung einer Suspension des Sirups in dem wässerigen Medium wird die Suspension unter Rühren zur Polymerisation der Monomeren erhitzt danach abgekühlt, zentrifugiert, gewaschen und getrocknet wobei das Produkt in Form von Perlen anfällt

Die bei diesem Verfahren erhaltenen Perlen besitzen eine verhältnismäßig einheitliche Größe. Der Emuljionsverlust betrug 3,01%, und die Bildung von Wandverkrustungen war für die Produktionszwecke erträglich.

(b) Die unter (a) beschriebene Verfahrensweise wird wiederholt wobei jedoch 25 Teile Natriumnitrit je 1 Million Teile, bezogen auf Wasser, zugegeben werden. Die erhaltenen Perlen besitzen eine im wesentlichen einheitliche Größe. Der Emulsionsverlust wurde auf 2,3 Gewichtsprozent herabgesetzt und die Bildung von Wandverkrustungen war für Produktionszwecke erträglich.

Beispiel 3

(a) Ein vorpolymerisierter Sirup, der im wesentlichen dem in Beispiel 1 beschriebinen entSDricht. wird in 100 Teilen Wasser unter Verwendung von 0,17 Teilen eines Copolymerisate aus Acrylsäure und 2-Äthylhexylacrylat, das 4,5 Molprozent 2-Äthylhexylacrylat enthält und eine spezifische Viskosität von 4,0 aufweist, suspendiert. Außerdem enthält der Ansatz 0,12 Teile Calciumchlorid (2 H₂O) und 039 Teile des Natriumsalzes eines Naphthalinsulfonsäurekondensats.

Nach Polymerisation und Gewinnung der Perlen zeigte es sich, daß die Perlen eine relativ einheitliche Größe aufwiesen. Der Emulsionsverlust betrug 3,45

Gewichtsprozent, und die Bildung von Wandverkrustungen war für technische Zwecke erträglich.

(b) Die Arbeitsweise von (a) wird wiederholt, wobei jedoch 3i0 Teile je 1 Million Teile Natriumnitrit, bezogen auf Wasser, zugegeben werden. Die Perlen hatten eine im wesentlichen einheitliche Größe. Der Effiulsionsveriüst wurde auf 1,11% herabgesetzt, und die Bildung von Wandverkrustungen war für technische Zwecke erträglich.

Beispiel 4

10 Teile eines Butadien-Kautschuks mit einer Mooney-Viskosität von 55 Centipoise, 63 Teile Styrol und 27 Teile Acrylnitril werden in einem Reaktionsgefäß erhitzt und gerührt und etwa 30% der Monomeren polymerisiert. Der dabei erhaltene Sirup besitzt eine Viskosität von 5000 Poise bei 25° C.

100 Teile des Sirups werden mit 100 Teilen Wasser, 25

Lösung, 0,2 Teilen eines partiell hydrolysierten Polyvinylacetats mit einem Vinylacetatgehalt von 30,0 Gewichtsprozent 1,2 Teilen Natriumsulfat und 0,12 Teilen des Natriumsalzes eines Naphthalinsulfonsäurekondensats gemischt.

Nach Beendigung der Polymerisation erhielt man Polymerisatperlen, und es wurde gefunden, daß der Emulsionsverlust lediglich 1,0 Gewichtsprozent betrug, wobei die Bildung von Wandverkrustungen von verhältnismäßig geringer Größenordnung war. Die Perlen besaßen eine mittlere Größe von etwa 0,762 mm.

Beispiel 5

Das Verfahren von Beispiel 4 wurde wiederholt, wobei in der Suspension 0,05 Teile des Copolymerisate aus Acrylsäure und 2-Äthylhexylacrylat (4,5 Molprozent), 0,7 Teile eines partiell hydrolysierten Polyvinylacetats mit einem Gehalt von 30% Vinylacetat, 0,12 Teile des Natriumsalzes von Naphthalinsulfonsäurekondensat, 1,2 Teile Natriumsulfat und 25 Teile Natriumnitrit je 1 Million Teile der wässerigen Lösung verwendet werden.

Nach Gewinnung der Polymerisat-Perlen wurde festgestellt daß sie eine im wesentlichen einheitliche Größe besaßen. Die Bildung von Wandverkrustungen war von verhältnismäßig geringer Größenordnung. Der Emulsionsverlust betrug lediglich 2,0%.

Aus den vorstehenden Beispielen ist ersichtlich, daß durch das Verfahren gemäß der Erfindung die

so Emulsionsverluste wesentlich erniedrigt werden, wodurch das Verfahren gemäß der Erfindung infolge seiner Wirtschaftlichkeit besonders vorteilhaft ist

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von Pfropfcopolymerisaten, bei welchem man in einer ersten Stufe Styrol oder eine Mischung aus Styrol und Acrylnitril und/oder Methacrylnitril, wobei die Styrolmenge 20 bis 95 Gewichtsprozent der Monomerenmenge des Ansatzes beträgt, und 1 bis 30 Gewichtsprozent Kautschuk, bezogen auf das Gesamtgewicht des polymerisierbaren Ansatzes, gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators, Molekulargewichtsreglers und Stabilisators, so lange unter Rühren und Erhitzen vorpolymerisiert, bei 15 bis 50 Gewichtsprozent der Monomeren polymerisiert sind und der dabei erhaltene Sirup eine Viskosität von 40 bis 20 000 Poise bei 25° C bei einem Scherausmaß von 1,0 Sekunden-' aufweist, und man in einer zweiten Stufe den erhaltenen Sirup in Wasser in Gegenwart von 0,05 bis 10,0 Gewichtsprozent eines löslichen, anorganischen Salzes als Elektrolyten, sowie von 0,005 bis 2,0 Gewichtsprozent eines Natriumsalzes eines Kondensats von Naphthalinsulfonsäure und Aldehyden als Dispergierhilfe, und von 0.01 bis 1,0 Gewichtsprozent, jeweils bezogen auf das Gewicht des wässerigen Mediums, eines Suspendiermittels, bestehend aus wasserlöslichen Homopolymerisaten oder Copolymerisat von ungesättigten Carbonsäuren mit einer Kette von 3 bis 8 Kohlenstoffatomen und einem Polymerisationsgrad von wenigstens 20 Monomer-Einheiten, die in wässeriger Lösung einen pH-Wert unterhalb 6,5 liefern, und/oder polymeren Alkoholen der Formel

   H -fCH₂ HCOX-Rfc-H

   worin X Wasserstoff oder einen der Reste HCO-, CHjC'O oder CHjCH₂CO . und R einen der Reste CH₂HCOX . CH₂CH₂ oder

   CH CH₂
   CH,

   bedeutet, und π wenigstens 10 ist. wobei wenigstens 5 Motprozent, jedoch höchstens etwa 35 Molprozent von X zur Erzielung einer optimalen Wasserlöslichkeit eine Estergruppe darstellen, suspendiert, wobei das Verhältnis des Monomerenansatzes zu Wasser 20 bis 150 : 100 beträgt, und anschließend weiterpolymerisiert, dadurch gekennzeichnet, daß die Suspensionspolymerisation in der zweiten Stufe in Gegenwart von 5 bis 200 Gewichtsteilen eines wasserlöslichen anorganischen Nitrits je 1 Million Gewichtstelle des wässerigen Mediums durchgeführi wird.

   Styrolpolymere und dessen Mischpolymerisate werden aufgrund ihrer niedrigen Kosten sowie ihrer günstigen Eigenschaften in großem' Umfang für zahlreiche Anwendungen hergestellt. Es ist auch bekannt, daß Pfropfpolymerisate aus Styrol oder auch aus Mischungen von Styrol und Acrylnitril öder Acrylliitrilderivatcn und Kautschuk, in welchen ein Teil des Styrols oder der Mischpolymerisate davon auf ein vorgegebenes Kautschuksubstrat aufgepfropft ist, wertvolle physikalische Eigenschaften und eine besonders gute Schlagzähigkeit aufweisen. Zur Herstellung derartiger Pfropfcopolymerisate wurden bereits zahlreiche Verfahren vorgeschlagen. Besonders vorteilhaft sind Suspensionspolymerisationsverfahren. Aus der DE-AS 10 72 809 ist ein Suspensionspolymerisationsverfahren zur Herstellung von Polymerisaten in Perl- oder Kornform durch Polymerisation einer wässerigen

   ίο Dispersion eines eine aromatische Vinylverbindung enthaltenden, polymerisierbaren Materials in Gegenwart eines Suspendiermittels bekannt, bei welchem man als Suspendiermitte! (I) ein wasserlösliches, teilweise hydrolysiertes Polymerisat eines Vinylesters einer Monocarbonsäure mit einem Gehalt von wenigstens etwa 8% nicht hydrolysierten Acylgruppen in dem Polymerisat und (2) ein wasserlösliches Material, das aus (a) aromatischen Sulfonsäuren mit bis zu vier aromatischen Ringen, die frei von anderen Substitutionsgruppen als Alkylgruppen mit bis zu vier Kohlenstoffatomen sind, wobei die Gesamtzahl der Kohienstoffatorne, die in irgendwelchen solchen Alkyl-Ringsubstituenten vorhanden sind, die Zahl 8 nicht überschreitet, oder (b) wasserlöslichen Salzen solcher aromatischer Sulfonsäuren besteht, anwendet Die Komponenten des Suspendiermittels können beim bekannten Verfahren in geringen Mengen, beispielsweise in Mengen von 0,02 bis 1,0% eingesetzt werden. Das Verhältnis von Wasser zu den Monomeren kann im Bereich von 100 bis 400 :100

   jo liegen.

   Den bekannten Verfahren haftet nun ein wesentlicher Nachteil insofern an, als sie zu einem beträchtlichen Emulsionsverlust führen, der in der Größenordnung von einigen Prozenten liegen kann, und ferner, daß auch durch Krustenbildung an den Wänden des Reaktors der Wärmeübergang gestört und die Ausbeute erniedrigt wird.

   Unter »Emulsionsverlust« ist der Monomerenanteil zu verstehen, der nicht emulgiert wird und daher von der Polymerisationsreaktion nicht erfaßt wird.

   Ferner entstehen bei den bekannten Suspensionspolymerisationsverfahren bisweilen Schwierigkeiten infolge einer Agglomeration des Polymerisats oder auch bei Versuchen, die Menge an Suspendiermittel oder das Verhältnis von Wasser zu Sirup zu verringern, ohne jedoch gleichzeitig den Emulsionsverlust oder die Krustenbildung zu erhöhen.

   Es war daher Aufgabe der Erfindung, ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Pfro"fcopolymerisaten.

   -,η bei welchem man in einer ersten Stufe Styrol oder eine Mischung aus Styrol und Acrylnitril und/oder Methacrylnitril, wobei die Styrolmenge 20 bis 95 Gewichtsprozent der Monomerenmenge des Ansatzes beträgt, und I bis 30 Gewichtsprozent Kautschuk, bezogen auf

   ',5 das Gesamtgewicht des polymerisierbaren Ansatzes, gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators. Molekulargewichtsreglers und Stabilisators, so lange unter Rühren und Erhitzen vorpolymerisiert. bis 15 bis 50 Gewichtsprozent der Monomeren polymerisiert sind und der dabei erhaltene Sirup eine Viskosität von 40 bis 20 000 Poise bei 25⁰G bei einem Scherausmaß von 1,0 Sekunden-¹ aufweist, und man in einer zweiten Stufe den erhaltenen Sirup in Wasser in Gegenwart von 0,05 bis 10,0 Gewichtsprozent eines löslichen, anorganischen Salzes als Elektrolyten, sowie von 0,005 bis 2,0 Gewichtsprozent eines Natriumsalzes eines Kondensats von Naphthaünsulfonsäure und Aldehyden als Dispergierhilfe, und von 0,01 bis 1,0 Gewichtsprozent, jeweils