DE2155634A1 - Verfahren zur Herstellung von transparenten Pfropfpolymerisatzusammensetzungen - Google Patents

Description

Verfahren zur Herstellung von transparenten Pfropfpolyaerisatzusammensetzungen.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von transparenten Pfropfpolymerisatzusammensetzungen mit guten Schlageigenschaften aus einer Kautschuklatex auf der Grundlage von Butadien und einer Mischung von Styrol- und Methylmetha crylat-Monomer en.

Es sind bereits Pfropfpolymerisatzusammensetzungen hergestellt worden, wobei eine Vielzahl von Verfahren, wie z.B. Massenoder ^HBulk^H-Polymerisation, Massepolymerisation in Verbindung mit Suspensionspolymerisation, Suspensionspolymerisation allein, und Emulsionspolymerisation allein, angewendet wurde. Sämtliche Verfahren besitzen bestimmte Nachteile oder Einschränkungen hinsichtlich der Verarbeitung oder des Endprodukts.

Bei der Massepolymerisation oder kombinierten Massen- und Suspensionspolymerisation beispielsweise wird das Kautschukmateriel gewöhnlich in den Monomeren gelöst, wonach eine vollständige oder teilweise Polymerisation erfolgt, was von der angewendeten Methode abhängig ist. In der US-Patentschrift 3 267 werden beispielsweise diese Arten von Polymerisationen beschrieben» Leider ist die. Menge an Kautschuk, die man, ohne unzweckmäßige hohe Viskositätswerte zu erzeugen, in den Monomeren lösen kann, relativ klein, was dann die endgültigen Schlageigen-. schäften, die in de» Endprodukt erzielt werden können, einschränkt. Außerdem ist die Teilchengröße der gepfropften Kautsohukkomponente relativ groß, z.B. bis zu etwa 10 Mikron, wobei die durchschnittliche Teilchengröße in Bereich von etwa 1 bis 4 Mikron liegt, die hinsichtlich der Durchsichtigkeit ungünstig ist.

Suspensionspolymerisation umfassen gewöhnlich die Suspension des Kautschukmaterials und der Monomeren in einem wässrigen Medium, wonach die Polymerisation erfolt. Das Kautschukmaterial " wird entweder durch Lösen des Kautschuks in den Monomeren und Dispergieren der Lösung in dem wässrigen Medium oder durch Umwandlung eines Kautschuklatex zu einer Suspension durch gere-

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gelte Teilkoagulierung suspendiert. Bei den früheren Methoden bestand ein Problem darin, daß die Viskosität der Lösung so hoch ist, daß die Dispergierung schwierig ist, wenn die Kautschukkonzentration in den Monomeren nicht äußerst niedrig ist. Diese Methode erzeugt auch eine gepfropfte Kautschukkomponente mit einer relativ großen Teilchengröße des entstehenden Produkts.

In Bezug auf die Anwendung eines Kautschuklatex und die Umwandlung von diesem zu einer Supension tritt wieder eine große Schwierigkeit bei der Regelung der Teilchengröße auf. Ob- | wohl die anfänglichen Kautschukteilchen in dem Latex eine zufriedenstellende Größe besitzen, werden sie gequollen und verbinden sich zu größeren Teilchen, nachdem sie suspendiert und die Monomeren hinzugefügt worden sind. Dieses Verfahren wird in der US-Patentschrift 3 370 105 beschrieben.

Die Emulsionspolymerisation umfaßt die direkte Zugabe der Monomeren zu dem Kautschuklatex, wonach die Polymerisation erfolgt. Wenn auch dieses Verfahren bestimmte Vorteile in Bezug auf die oben beschriebenen Verfahren hinsichtlich der gewünschten Teilchengröße und des Gesamtgehalts an Kautschuk, der in dem Endprodukt erzielt werden kann, aufweist, so liegen bestimmte Nachteile aufgrund der den Emulsionen innewohnenden " Eigenschaften und der Art, auf welche das Produkt gewonnen werden muß, vor. Insbesondere da das Produkt in Emulsion hergestellt wird, muß die Gewinnung Koagulierung, Steutrocknung oder einige andere zeitraubende und kostspielige Verfahren umfassen, wobei die emulgierenden Bestandteile nicht leicht entfernt werden können. Im Ergebnis treten diese Bestandteile als unerwünschte Verunreinigungen in dem Produkt auf .Verfahren dieser Art werden in den US-Patentschriften 2 943 079, 3 300 545 und 3 261 887 sowie in der zuvor erwähnten US-Patentschrift 3 370 beschrieben.

Entsprecherfd dem erfindungsgemäßen Verfahren wird eine transparente Pfropfpolymerisatzusammensetzung mit guten Schlageigen-

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schäften hergestellt, die ein Minimum der in den oben beschriebenen Verfahren dargelegten Nachteile aufweisen. Das Verfahren umfaßt zwei Stufen, die nacheinander in getrennten Reaktionsgefäßeh oder in einem einzelnen Reaktionsgefäß durchgeführt werden können. In der ersten Stufe wird ein Kautschuklatex auf der Grundlage von Butadien zusammen mit Styrol- und Methylmethacrylat-Monomeren und einem Initiierungsmittel auf der Grundlage von freien Radikalen in eine Reaktionszone eingeführt. Die Emulsion wird dann Polymerisationsbedingungen unterworfen, wobei ein Vorpfropfreaktionsprodukt gebildet wird, das noch in Emulsion vorliegt. Die zweite Verfahrensstufe wird dann eingeleitet, wobei die Emulsion des Vorpfropf Produktes zusammen mit zusätzlichen Styrol- und Methylmethacrylat-Monomeren und einem Initiierungsmittel auf der Grundlage von freien Radikalen in einem wässrigen Medium, das ein Suspensionsmittel enthält, vermischt werden. Die Reihenfolge der Zugabe dieser Reaktionsteilnehmer ist nicht entscheidend. Die Mischung wird dann zu den Polymerisationsbedingungen der Polymerisation der zweiten Stufe erwärmt, wobei in dieser Zeit die Emulsion des Vorpfropfreaktionsproduktes praktisch zu einer Suspension umgewandelt wird und sich mit den übrigen Reaktionsteilnehmern in der Suspension verbindet. Die entstandene Pfropfpolymerisatzusammensetzung erhält man aus der Suspensionspolymerisation als freifließende Perlen, die durch einfaches Filtrieren leicht gewonnen werden können. Wasserlösliche Verunreinigungen können durch Waschen entfernt werden, da sie überwiegend auf der Oberfläche der Perlen auftreten.

Im einzelnen wird in der ersten Stufe, die manchmal als Vorpolymerisationsstufe bezeichnet wird, als Kautschuklatex auf der Grundlage von Butadien ein in Emulsion polymerisiertes elastomeres Butadienpolymerisat mit etwa 0 bis 40 Gew.-% Styrol in Latexform verwendet. Diese Latices sind gut bekannt und. im Handel erhältlich, wobei sie im allgemeinen etwa 30 bis 65p an Feststoffen enthalten und die Kautschukteilchen eine durchschnittliche Größe von etwa 0,01 bis 0,8 Mikron, vorzugsweise etwa 0,05 bis 0,25 Mikron, besitzen. Dieser Feststoffgehalt

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- r-

des Latex ist jedoch nicht entscheidend, sondern hängt lediglich davon ab, was durch die verfügbare Vorrichtung gut bearbeitet werden kann. In manchen Fällen kann es erwünscht sein, den Latex mit zusätzlichem Wasser zu verdünnen, wobei er aber noch in Form einer Emulsion gehalten wird.

In der ersten Stufe wird der oben beschriebene Kautschuklatex auf der Grundlage von Butadien mit Styrol- und Methylmethacrylat-Monomeren in die Reaktionszone zusammen mit einem Initiierungsmittel auf der Grundlage freier Radikale geschickt. Bei der Materialbeschickung der Reaktionszone können die Monomeren ^ auf einmal zu dem Latex oder auch allmählich oder kontinuierlich während der ersten Stufe hinzugefügt werden. Das Gewichtsverhältnis von Styrol zu Methylmethacrylat sollte im Bereich . von etwa 20:80 bis 80:20, vorzugsweise von etwa 25:75 bis 75:25, liegen. Venn Polybutadien als Kautschuklatex auf der Grundlage von Butadien verwendet wird, bevorzugt man ferner, daß das Gewichtsverhältnis von Styrol zu Methylmethacrylat im Bereich von etwa 20:80 bis 60:40 liegt. Das Gewichts verhältnis der gesamten Monomeren zu den Kautschukfeststoffen in der ersten Stufe sollte im Bereich von etwa 5:95 bis 50:50, vorzugsweise von etwa 15:35 bis 25:75» liegen.

Als Initiierungsmittel oder Initiierungsmittelsystem kann in r ·der ersten Stufe ein beliebiges angewendet werden, welches gut bekannt ist und gewöhnlich bei Emulsionspolymerisationen verwendet wird. Beispielsweise können herkömmliche Peroxy- und Perazo-Katalysatoren, vorzugsweise eine wasserlösliche Art, vie z.B. Kaliumpersulfat und Ammoniumpersulfat, verwendet werden. Zu diesen Verbindungen zählen beispielsweise Alkalinetallperoxyde, -persulfate, -perborate, -peracetate und -percarbonate, und Wasserstoffperoxyd. Man kann auch in öl lösliche Initiierungsmittel, wie z.B. Hydroperoxyde, beispielsweise t-Butylhydroperoxyd oder Kumolhydroperoxyd, verwenden. Gegebenenfalls können die Initiierungsmittel unter Bildung eines Redox-Sysxe-s aktiviert werden. Neben einem Reduktionsmittel kann in diesen Systemen auch ein Chelatbildungsmittel verwendet werden, um

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eine ausgeglichene Bildung freier Radikale zu erhalten. Aktini sehe Strahlung kann auch angewendet werden.

Außer den oben genannten Reaktionsteilnehmern kann gegebenenfalls ein Kettenübertragungsmittel, wie 2.B. t-Dodecylmerkaptan, in einer Menge bis zu etwa 0,5 Gew.-^, bezogen auf die Gesamtbeschickung der ersten Stufe an Kautschuk" und Monomeren, verwendet werden.

Die Polymerisation in der ersten Stufe, oder Vorpolymerisation, wird gewöhnlich bei Temperaturen von etwa 15 bis 80⁰C, vorzugsweise etwa 50 bis 75°C, durchgeführt, bis praktisch die gesamten Monomeren polymerisiert sind. Dies geschieht gewöhnlich in etwa 1 bis k Stunden, aber die Zeit kann außerhalb dieses Bereiches schwanken, was von der Gesamtmenge an Latex und Monomeren, der Vorrichtung, der Menge an Initiierungsmittel , der Temperatur und dergl. abhängt.

Selbstverständlich kann sowohl die Pfropfung als auch Vernetzung während der Polymerisation in der ersten Stufe zu einem derartigen Ausmaß erfolgen, daß die ursprüngliche Teilchengröße des Kautschuks beibehalten wird. D.h. daß die anfängliche Teilchengröße des Kautschuks durch die Pfropfung und Vernetzung nicht merklich verändert wird, aber die Wirkung besteht darin, daß das vorgepfropfte und vernetzte Material praktisch unlöslich und beständig gegen Quellung mit den zusätzlichen Monomeren gemacht wird, die mit dem Vorpfropfreaktionsprodukt in der Suspensionspolymerisation der zweiten Stufe kombiniert werden. Da die anfängliche Teilchengröße des Kautschuks durch die Pfropfung und Vernetzung, die sowohl in der ersten als auch zweiten Stufe auftritt, nicht merklich verändert wird, ist die Teilchengröße des gepfropften und vernetzten Materials im Endprodukt praktisch dieselbe, wie die anfängliche Teilchengröße des Kautschuks.

Nach Beendung der Polymerisation der ersten Stufe wird die Emulrsion des Vorpfropfreaktionsproduktes mit einem wässrigen Medium, das ein Suspensionmittel zusammen mit zusätzlichen Styrol- und

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Methylmethacrylat-Monomeren und ein Initiierungsmittel auf der Grundlage freier Radikale enthält, vermischt. Dies kann alles in demselben Reaktionskessel durchgeführt werden, wodurch die Notwendigkeit der Weiterleitung der Emulsion erspart bleibt, oder es kann ein separater Kessel angewendet werden. Diese Reaktionsteilnehmer werden vorzugsweise bei oder nahe Zimmertemperatur kombiniert, aber jede beliebige Temperatur, unter der eine ausgeprägte Polymerisation beginnt, kann zufriedenstellend sein (z.B. etwa 70 bis 80⁰C). Auf jeden Fall wird, nachdem die Reaktionsteilnehmer vermischt worden sind, die Mischung auf die gewünschten Polymerisationsfe bedingungen erwärmt, wobei die Emulsion des Vorpfropfreaktionsproduktes praktisch zu einer echten Suspension umgewandelt wird.

Die in der Mischung zur Durchführung der Polymerisation der zweiten Stufe verwendete Wassermenge kann innerhalb weiter Grenzen schwanken. Eine Mindestmenge muß anwesend sein, damit für Suspensionsstabilität und adäquate Wärmeübertragung gesorgt wird. Diese kann natürlich schwanken, was von der Gesamtbeschickung der Reaktionsteilnehmer, der Vorrichtung, den Polymerisationsbedingungen und dergl. abhängt. Die obere Grenze wird primär durch praktische Erwägungen der Materialbearbeitung bestimmt. Zufriedenstellende Ergebnisse sind mit Gewichtsverhältnissen von Wasser zu dem vorgepfropften Reaktionsprodukt plus Monomeren von etwa 1:1 bis 4:1 erhalten worden, andere Verhältnisse können jedoch auch angewendet werden. Dies kann durch den Fachmann ohne umfangreiche Vorversuche leicht bestimmt werden, wobei die verschiedenen Aspekte einer speziellen Polymerisation berücksichtigt werden.

Die Menge an zugegebenen Styrol-und Methylmethacrylat-Monomersn sollte derart sein, daß der Gesamtgehalt an Styrol /Methylmethacrylat des Endprodukts im Bereich von etwa 40 bis 97 Gew.-°i, vorzugsweise von etwa 50 bis 95 Gev.-%, liegt. Das bedeutet natürlich, daß der Gehalt an Kautschuk auf der Grundlage von Butadien im Endprodukt im Bereich von etwa 3 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise etwa 5 bis 50 Gew.-Ji, liegt. Das Gewichtsverhältnis

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von Styrol zu Methylmethacrylat in der für die Polymerisation der zweiten Stufe zugefügten Mischung liegt gewöhnlich in demselben Bereich wie in der ersten Stufe, nämlich bei etwa 20:80 bis 80:20, wobei etwa 25:75 bis 75:25 bevorzugt wird. Im Falle, daß als Kautschuk auf der Grundlage von Butadien Polybutadien verwendet wird, beträgt das am meisten bevorzugte Gewichtsverhältnis von Styrol zu Methylmethacrylat etwa 20:80 bis 60:40.

Als Suspensionsmittel kann ein beliebiges aus der Vielzahl der wasserlöslichen gekannten Dispersionsmittel verwendet werden. Dazu zählen Alkalisalze von sulfoniertem Polystyrol oder Polyvinyltoluol, Bentonit, Polyacrylsäure, Talkum, Polyacrylamid, Methylcellulose, Hydroxyäthylcellulose, Trikalziumphosphat, Polyvinylalkohol, wasserlösliche Misch- bzw. Interpolymerisate von Acrylsäure oder Methacrylsäure und 2-Methylhexylmethacrylat, Carboxymethylcellulose oder Carboxymethylcellulose und Alkalimetallsalze davon. Die Menge an Suspensionsmittel, die man verwenden kann, kann schwanken, wobei bevorzugte Mengen im Bereich von etwa 0,2 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das anwesende Wasser, liegen.

Die Initiierungsmittel auf der Grundlage von freien Radikalen, die zur Polymerisation in der zweiten Stufe geeignet sind, sind bekannt. Vorzugsweise sind diese Initiierungsmittel herkömmliche Monomer-lösliche Peroxy- oder Perazoverbindungen. Dazu zählen t-Butylperbenzoat, Di-t-butylperoxyd, Dibenzoylperoxyd, Benzoylperoxyd, t-Butylperacetat, t-Butylperoxyisopropylcarbonat, Lauroylperoxyd, Oleylperoxyd, Toluylperoxyd, Azo-bisisobutyronitril, Di-kumylperoxyd, Acetylperoxyd, Kumolhydroperoxyd, t-Butylhydroperoxyd, Di-t-butyldiperphthalat, Cyclopentanhydroperoxyd, Pinanhydroperoxyd, und Mischungen davon. Selbstverständlich dienen diese speziell genannten Initiierungsmittel nur als Beispiele, und es können andere auch verwendet werden.

Andere Zusätze können bei der Polymerisation der zweiten Stufe auch gegebenenfalls verwendet werden, wie z.B. Antioxydations-

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mittel, z.B. Tris(nonylphenyl)phosphite, butyliertes Hydroxytoluol und andere gut bekannte phenolische Antioxydationsmittel; oberflächenaktive Mittel zur Unterstützung der Suspensionsmittel, wie z.B. Natriumpropylphosphat und Alkyl aryl sulfonate; und Kettenübertragungsmittel zur Regelung der Molekulargewichtszunahme und Vernetzung zwischen den Kautschukmolekülen. Ein geeignetes Kettenübertragungsmittel ist t-Dodecylmer'kaptan, welches in Mengen bis zu etwa 1,5 Gew.-^, vorzugsweise von etwa 0,2 bis 0,8 Gew.-$!, bezogen auf die Gesamtmenge an Monomeren und dem in dem System anwesenden Reaktionsprodukt.

Ein anderer Zusatzstoff, der zur Suspensionspolymerisation während der zweiten Stufe geeignet ist, ist eine Verbindung aus der Gruppe Athylendiamintetraessigsäure, Methylendisalicylsäure, Salicylsäure, Zitronensäure, Weinsäure, Ascorbinsäure, Phosphorsäure und Alkalimetall-Teilsalze davon, die mindestens eine freie Carboxylgruppe pro Molekül enthalten, z.B. das Trinatriumsalz von Athylendiamintetraessigsäure. Es ist gefunden worden, daß Zusatzstoffe dieser Art einen günstigen Einfluß auf den Schmelzfluß des Endproduktes haben, wenn sie in Mengen von etwa 0,025 bis 5 Gew.-?4, bezogen auf die Reaktionsteilnehmer, verwendet werden. Obwohl der genaue Mechanismus unbestimmt ist, der zu diesem Ergebnis führt, wird theoretisch angenommen, daß der Zusatzstoff die gegenseitige Einwirkung, die zwischen dem Merkaptan als Kettenregulierungsmittel und den Initiierungsmittel stattfinden kann, beeinflußt und daher einen indirekten Einfluß auf den Schmelzfluß des Produktes besitzt.

Die Polymerisation der zweiten Stufe wird gewöhnlich bei Temperaturen von etwa 80 bis 15O⁰C, vorzugsweise etwa 90 bis 1^5°C, durchgeführt. Um den Polymerisationszyklus zu verkürzen, ist es manchmal zweckmäßig, bei niederen Temperaturen zu beginnen uni die Temperatur stufenweise allmählisch ansteigen zu lassen, bis die Polymerisation praktisch beendet ist. Die genauen Temperaturen und Zeitintervalle zwischen dem Temperaturanstieg hängen in erster Linie von dem angewendeten Initiierungsmittelsyster.

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und der Menge des Initiierdungsmittels ab und können vom Fachmann leicht bestimmt werden.

Nachdem die Polymerisation praktisch beendet ist, kann die Pfropfpolymerisatzusammensetzung leicht von der Suspension durch einfaches Filtrieren abgetrennt werden, da das Produkt in Form von diskreten Perlen' vorliegt, Wasserlösliche Verunreinigungen von der Suspensionspolymerisation auf der Oberfläche der Perlen können durch zusätzliches Waschen mit Wasser entfernt werden.

Obwohl die Erfindung oben in Verbindung mit Styrol und Methylmethacrylat als verwendete Monomere beschrieben worden ist, wird darauf hingewiesen, daß kleinere Mengen eines zusätzlichen Monomeren entweder in der ersten oder zweiten Stufe oder in beiden hinzugefügt werden kann, wobei bestimmte physikalische Eigenschaften der Pfropfpolymerisatzusammensetzung, wie z.B. Wärmeverformung, Steifheit, Härte und chemische Beständigkeit, modifiziert werden. Zu derartigen zusätzlichen Monomeren-Modifizierungsmitteln zählen beispielsweise Acrylnitril, oC -Methylstyrol, Äthylacrylat, Butylacrylat, Methacrylnitril und dergl. Diese Monomeren werden in einer kleineren Menge, d.h. in einem Ausmaß hinzugefügt, daß die grundlegenden Eigenschaften der vorliegenden Erfindung nicht beeinflußt werden.

Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung:

Beispiel 1 ' ■

Unter Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens wurde eine durchsichtige Pfropfpolymerisatzusammensetzung in zwei Stufen wie folgt hergestellt:

In der ersten Stufe wurde ein Polybutadienlatex mit einem Feststoff gehalt von 4596,worin der Kautschuk eine durchschnittliche Teilchengröße von etwa 0,1 Mikron besaß, einem gerührten 2 1' Glas-Becherreaktionsgefäß in einer Menge, die 80 Gew.-Teilen on Kautschukfeststoffen entspricht, zugeführt, und das System

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wurde geschlossen. Danach wurden 20 Gew.-Teile einer Monomeren-Mischung von Styrol und Methylmethacrylat (Gewichtsverhältnis 50:50) und 0,04 Gew.-Teile t-Dodecylmercaptan in das Reaktionsgefäß unter leichtem Rühren zugegeben und etwa 30 Minuten lang gründlich vermischt. Zu diesem Zeitpunkt wurden etwa 0,2 Gew.-Teile an Ammoniumpersulfat, das in einer kleinen Menge an entionisiertem Wasser gelöst war, in das Reaktionsgefäß zugefügt. Nach Evakuierung des Reaktionsgefäßes und Spülung mit Stickstoff wurde die Emulsion leicht auf etwa 65°C erwärmt und bei dieser Temperatur etwa 1 bis 1/2 Stunde lang unter Rühren gehalten, als praktisch die gesamten Monomeren polymerisiert worden waren. Das Vorpfropfreaktionsprodukt in Emulsion wurde dann zur Weiterverwendung in der zweiten Stufe gekühlt.

Unter Verwendung eines Teils des Vorpfropfreaktionsprodukts in Etaulsion wurde die 2. Stufe durchgeführt, wob ei etwa 300g trockne Pfropfpolynerisatzusamraensetzung mit einem Kautschukgehalt von etwa 18 Gew.-% hergestellt wurden. Dieses Verfahren umfaßte die Beschickung eines gerührten 2 1, Glas-Becherreaktionsgefäßes mit 600 g entionisiertem Wasser, 3 g Hydroxyäthylcellulose als Suspensionsmittel und 1,2 g des Trinatriumsalzes der Äthylendiamintetraessigsäure. Nach dem Schließen des Reaktionsgefäßes wurden etwa 232,5 g einer Mischung von Styrol und Hethylmethacrylat (Gewichtsverhältnis 50:50), 0,6 g Tris(nonyl- W phenyl)phosphit als Stabilisierungsmittel, 0,45 ml t-Butylperbenzoat und 0,09 ml Di-t-butylperoxyd als Initiierungsmittel und 0,75 g t-Dödecylmerkaptan als Kettenübertragungsmittel langsam unter Rühren der Suspension zugegeben. Das Reaktionsgefäß wurde dann mit Stickstoff gespült und leicht auf 70°C erwärmt, wonach etwa 67,5 g der Festkörper des vorgepfropften Reaktionsprodukts in wässriger Emulsion (insgesamt 166 g) von der Polymerisation der ersten Stufe unter Rühren hinzugefügt wurden. unter ständigem Rühren wurde der Inhalt des Reaktionsgefäßes auf etwa 100⁰C erwärmt, wobei die Emulsion des Vorpfropfreaktionsproduktes praktisch zu einer Suspension umgewandelt wurde, und der Polymerisationszyklus wurde begonnen» ixiuen dis

C etwa 1 Stunde I 20S820/0977

Temperatur von 100⁰C etwa 1 Stunde lang aufrechtgeiir.lten wurd·;

Danach wurde die Temperatur auf 105⁰C erhöht und diese Höhe etwa 3 Stunden lang gehalten. Dann wurde die Temperatur auf etwa 115⁰C erhöht und etwa 1 Stunde lang dabei gehalten. Die Polymerisation wurde zu Ende geführt, wobei die Temperatur auf etwa 130°C erhöht wurde und dort etwa 1 Stunde lang gegehalten wurde. Am Ende dieses Zyklus¹ war die Polymerisation praktisch beendet, und das Produkt der Pfropfpolymerisatzusammensetzung wurde als diskrete Perlen in der Suspension erhalten. Die Perlen wurden durch Filtrieren gewonnen und mit Wasser gewaschen, wonach eine etwa 16-Stündige Trocknung im Vakuum bei 65⁰C erfolgte. Um die physikalischen Eigenschaften des Produktes zu bestimmen, wurden die Perlen zu Platten ver-' -χ-

arbeitet, zerteilt , zu feinen Teilchen vermählen und zu Standardteststücken und -scheiben bei 232 bis 246⁰C zur Verwendung bei den Testversuchen geformt. Visuelle Prüfung der Scheiben zeigte, daß die geformte Zusammensetzung durchsichtig war, wenn auch etwas geringer, als was als handelsübliches Optimum angesehen werden könnte. Andere physikalische Eigenschaften, wie z.B. Schmelzfluß bei 230⁰J(ASTM D-1238 unter Verwendung von 5 000 g), Izod-Schlagfestigkeit (ASTM D-256, zwei 0,35 cm Teststücke, mit Kerben versehen) und Rockwell-Härte "R" (ASTM D-785) wurden bestimmt und als Werte 1,93 g/10 Min, 0,47 mkg bzw. 86,3 gefunden.

Beispiel 2

Eine Anzahl von durchsichtigen Pfropfpolymerisatzusammensetzungen wurde unter Anwendung derselben Verfahren, wie sie in Beispiel 1 beschrieben wurden, hergestellt, mit der.Ausnahme, daß das Gewichtsverhältnis von Styrol- und Methylmethacrylatmonomeren, das in der ersten und zweiten Stufe angewendet wurde und die Menge an t-Dodecylmerkaptan als Kettenregulierungsmittel in der zweiten Stufe in einigen Fällen variiert wurden, was alles in der folgenden Tabelle A angegeben ist, worin Jede Zusammensetzung zusammen mit ihren entsprechenden physikalischen Eigenschaften verzeichnet ist.

* zu Würfeln

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TABELLE A

Zusammen- Gew.-Verh. von Styrol zu setzung Methylmethacrylat Erste Stufe Zweite Stufe	50:50	50:50	Ketten regelungs mittel g	Schmelz fluß g/10 Min	Izod-Schlag- Rock zähigkeit ^ well m kg Härte "R"	84,9	Bemerkung
A	·- 35:65	35:65	1.3	6,6	0,041	95,6	transparent
B	35:65	35:65	0,75	0,4	0,235	94,0	transparent
C	35:65	35:65	1,5	1,9	0,207	101,0	transparent
D	35,65	35:65	0,75	1,2	0,055	101,5	transparent
E	50:50	25:75	1,5	12,6	0,041	90,4	transparent
F	50:50	25:75	1,5	0,8	0,387	94,0	transparent
G	50:50	25:75	1,5	0,5	0,207	89,5	transparent
H	50:50	25:75	2,25	1,8	0,083	90,1	transparent w
I	35:65	25:75	2,25	1,5	0,124	93,6	transparent
J	35:65	25:75	0,75	0,1	0,249	95,0	transparent
K	35:65	25:75	1,50	0,5	0,263 ■	94,0	transparent
L	35:65	25:75	1,50	0,4	0,124	94,4	transparent
M	35:65	• ' 25:75	1,50	. 1,1	0,193	93,3	transparent■
N	35:65	25:75	2,25	0,5	0,180	96,9	transparent
0	25:75	25:75	2,25	2,0	0,041	97,0	transparent
P	25:75	25:75	0,75	0,3	0,332	96,0	transparent
Q	25:75	25:75	1,50	1,0	0,318	97,0	transparent
S	25:75	25:75	1,50	1,6	0,069	94,4	transparent
T	Umrechnung der 0,138 zugrunde	2,25	2,1	0,055	Izod-Schlagzähigkeit von dem angelsächsischen Maßsystem gelegt.	transparent
* Der tor	wurde der Fak-

oi cn cn co

Anmerkung zu Tabelle A:

Zusammensetzungen A-C und F-T hatten einen Gesamtgehalt an Kautschuk von 18 Gew.-9ä,und die Menge an in der zweiten Stufe verwendetem Kettenregelungsmittel war auf die Beschickung aus 232,5 g Monomeren und 67,5 g Feststoffen an Vorpfropfreaktionsprodukt "bezogen.

Zusammensetzungen D-E hatten einen Gesamtgehalt an Kautschuk von 12 Gew.-%, und die Menge an in der zweiten Stufe verwendetem Kettenregelungsmittel war auf die Beschickung aus 255 g Monomeren und 45 g Feststoffen an Vorpfropfreaktionsprodukt bezogen.

Beispiel 3

Unter Anwendung es erfindungsgemäßen Verfahrens, wobei als Kautschuk ein Styrol-Butadien-Mischpolymerisat-Kautschuk (SBR) verwendet wurde, wurde eine transparente Pfropfpolymerisatzusammensetzung wie folgt hergestellt:

In der ersten Stufe wurde ein SBR-Latex (nominell 30% Styrol) mit einer durchschnittlichen Teilchengröße des Kautschuks von etwa 0,25 Mikron mit entionisiertem Wasser auf einen Feststoffgehalt von 44% gebracht. 80 Gew.-Teile des Latex (Feststoffe) wurden einem gerührten 2 1 Glas-Becherreaktionsgefäß zugeführt,

und das System wurde geschlossen. Danach wurden 20 Gew.-Teile einer Monomerenmischung von Styrol und Methylmethacrylat (Gewichtsverhältnis 50:50) und 0,04 Gew.-Teile t-Dodecylmerkaptan in zwei separaten Anteilen unter leichtem Rühren langsam hinzugefügt, und die Gesamtbeschickung wurde etwa 30 Minuten lang gründlich vermischt. Eine kleine Menge anionischer Seife und Kaliumhydroxyd wurden dazugegeben, um den pH-Wert einzustellen und die Emulsion zu stabilisieren. Dann wurden etwa 0,12 Gew.-Teile Ammoniumpersulfat, das in einer kleinen Menge an entionieiertem Wasser gelöst war, in das Reaktionsgefäß gegeben. Nach. Evakuierung des Reaktionsgefäßes und Spülung mit Stickstoff, wurde die Emulsion auf etwa 65⁰C leicht erwärmt und unter Rühren bei dieser Temperatur etwa 4 Stunden lang gehalten, bis

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eine praktisch "beendete Polymerisation erzielt vordem war. Das Vorpfropfreaktionsprodukt in der Emulsion wurde dann zur Weiterverwendung in der zweiten Stufe gekühlt.

In der zweiten Stufe des Verfahrens wurde ein gerührtes 2 1 Glas-Beeherreaktionsgefäß mit 600 g entionisiertem Wasser, 3 g Hydroxyäthylcellulose als Suspensionsmittel und 1,2 g des Trinatriumsalzes der Äthylendiamintetraessigsäure beschickt. Nach Schließen des Rekationsgefäßes wurden etwa 232,5 g einer Mischung von Styrol und Methylmethacrylat (Gewichtsverhältnis 25:75), 0,75 S Tris(nonylphenyl)phosphit als Stabilisierungsmittel, 0,45 ml t-Butylperbenzoat und 0,09 ml Di-t-butylperoxyd als Initiierungsmittel und 1,5 g t-Dodecylmerkaptan als Kettenregelungsmittel unter Rühren langsam zu der Suspension gegeben. Das Reaktionsgefäß wurde dann mit Stickstoff gespült und auf 70⁰C leicht erwärmt, wonach etwa 67,5 g an Festkörpern des Vorpfropf reaktionsprodukte in wässriger Emulsion (192*5 g Gesamtemulsion) von der ersten Stufe unter Rühren hinzugefügt wurden. Der Inhalt des Reaktionsgefäßes wurde unter ständigem Rühren auf etwa 100⁰C erwärmt, wobei die Emulsion des Vorpfropfreaktionsprodukts praktisch zu einer Suspension umgewandelt wurde, und der Pblymerisationszyklus Wurde begonnen und entsprechend der folgenden Angaben beendet:

1000C	1	Stunde
105°C	2	Stunden
115°C	1	Stunde
130°C	1/2	Stunde

Am Ende des Zyklus' war die Polymerisation praktisch beendet, und die Pfropfpolymerisatzusammensetzung mit einem Kautschukgehalt von etwa 18 Gew.-Ja wurde als diskrete Perlen in der Suspension hergestellt. Die Perlen wurden gewonnen, gewaschen, getrocknet und auf dieselbe Weise, wie sie in Beispiel 1 beschri-: ben wurde, untersucht. Es wurde gefunden, daß die Zusammensetzung transparent war, wenn auch weniger als das handelsübliche Optimum, einen Schmelzfluß bei 230⁰C von 4,1 g/10 Min, eine

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Izod-Schlagzähigkeit von 0,138 mkg und eine Rockwell-Härte "R" von 105,6 aufwies.

Beispiel 4

Unter Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens wurde eine transparente Pfropfpolymerisatzusammensetzung mit einem Kautschukgehalt von 47%, die in Schmelze zum Vermischung mit Polyvinylchloridharzen geeignet ist, hergestellt.

In der ersten Stufe wurden ein Kautschuklatex auf der Grundlage eines Styrol-Butadien-Mischpolymerisats (nominell 30% Styrol) mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von etwa 0,25 Mikron und eine Monomerenmischung von Styrol und Methylmethacrylat (Gewichtsverhältnis 35:65) in der gleichen Weise polymerisiert, wie sie für die Polymerisation in der ersten Stufe von Beispiel 3 beschrieben wurde.

In der zweiten Stufe wurde ein 2 1 Glas-Becherreaktionsgefäß mit 125 g einer Monomerenmischung von Styrol und Methylmethacrylat (Gewichtsverhältnis 38:62), etwa 0,75 g Tris(nonylphenyl)phosphit, etwa .1 g t-Dodecylmerkaptan, einem Initiierungssystea, das etwa 0,45 g t-Butylperbenzoat und etwa 0,075 g Di-t-butylperoxyd umfaßt, und genügend ent ionisiertem Wasser beschickt, wobei man eine Gesamtsuspension erhielt, worin das Verhältnis von Wasser zu Polymerisat etwa 3:1 betrug. Kleine Mengen an Trinatriumsalz der EDTA und Hydroxyäthylcellulose waren auch enthalten. Ein Teil des oben erwähnten Vorpfropfreaktionsproduktes (490 g einer Emulsion mit 40% Feststoffen) wurde bei etwa 70⁰C zu der Suspension gegeben und die Mischung auf 100⁰C erwärmt, wobei die Emuslion des Vorpfropfreaktionsproduktes zu einer Suspension umgewandelt wurde. Es wurde ein ähnlicher Polymerisationszyklus wie in Beispiel 3 angewendet, und die Produktzusammensetzung wurde gebildet und als diskrete Perlen gewonnen. Die Perlen wurden dann in Schmelze mit Polyvinylchlorid, 17,5 bis 100 Gew.-Teilen Polymethylmethacrylat mit niedrigem Molekulargewicht als Verarbeitungshilfsmittel, *Äthylendiamintetraessigsäure

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3 Gew.-Teilen eines Stabilisierungsmittels und 1,5 Gew.-Teilen Glyceryltristearat als Schmiermittel vermischt. Die entstandene Mischung war transparent und besaß eine Ιζοά-Schlagzähigkeit von etwa O_r359 mkg.

Claims (7)

1. Patentansprüche

   - 1J Verfahren zur Herstellung einer transparenten Pfropfpolymerisatzusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, daß es die Reaktionsstufen umfaßt:

   a) Herstellung eines Vorpfropfreaktionsproduktes in Emulsion durch Umsetzung eines Kautschuklatex auf der Grundlage von Butadien mit einer durchschnittlichen Teilchengröße des Kautschuks von etwa 0,01 bis 0,8 Mikron mit einer Monomerenmischung von Styrol und Methylmethacrylat mit einem Gewichtsverhältnis von etwa 20:80 bis 80:20, wobei das Gewichtsverhältnis von Gesamtmonomeren zu Gesamtkautschuk im Bereich von etwa 5:95 bis 50:50 liegt;

   b) Herstellung einer wässrigen Suspension einer Monomerenmischung von Styrol und Methylmethacrylat mit einem Gewichtsverhältnis von etwa 20:80 bis 80:20, die die Emulsion des Vorpfropfreaktionsproduktes von Stufe a) enthält, wobei die Menge der Emulsion ausreicht, einen Gesamtkautschukgehalt in der endgültig erhaltenen Pfropfpolymerisatzusammensetzung von etwa 3 bis 60 Gew.-?o zu schaffen;

   c) Erwärmen der Suspension, die die Emulsion des Vorpfropfreaktionsproduktes enthält, auf eine Anfangsreaktionstemperatur von etwa 80 bis 150°C, wobei die Emulsion praktisch zu einer Suspension umgewandelt wird;

   d) Polymerisieren der Monomeren in Gegenwart des Vorpfropfreaktionsproduktes in Suspension bei Temperaturen von etwa 80 bis 150⁰C und

   e) Gewinnung des Produktes der Pfropfpolymerisatzusammensetzung in Perlenform direkt aus der Suspension.

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2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Kautschuklatex auf der Grundlage von Butadien ein El'astomerpolymerisat ν on Butadien mit etwa O bis 40 Gew.-%, vorzugsweise etwa 20 bis 35 Gew.-%, Styrol oder Polybutadien in Latexform eingesetzt wird.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1-2, dadurch gekennzeichnet, daß als Kautschuklatex auf der Grundlage von Butadien ein solcher mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von etwa 0,05 bis 0,25 Mikron verwendet wird.
4. 4. Verfahren nach Anspruch 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß ein Gewichtsverhältnis von Styrol zu Methylmethacrylat in Stufen a) und b) von etwa 25:75 bis 75:25 vorzugsweise etwa 20:80 bis 60:40 angewendet wird.
5. 5. Verfahren nach Anspruch 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß ein Gewichtsverhältnis an gesamten Monomeren zu den gesamten Kautschukfeststoffen in Stufe a) von etwa 15:85 bis 25:75 angewendet wird.
6. 6. Verfahren nach Anspruch 1-5, dadurch gekennzeichnet, daß ein Kettenregelungsmittel in Stufe a) und/oder Stufe b), vorzugsweise Acrylnitril, Äthylacrylat, cC-Methylstyrol, Butylacrylat, Methacrylnitril oder Mischungen davon^verwendet werden.
7. 7. Verfahren nach. Anspruch 1-6, dadurch gekennzeichnet, daß in der wässrigen Suspension eine Verbindung der Gruppe Athylendiamintetraessigsäure, Methylendisalicylsäure, Salicylsäure, Zitronensäure, Weinsäure, Ascorbinsäure, Phosphorsäure und Alkalimetallteilsalze von diesen, die wenigstens eine freie Carboxylgruppe pro Molekül erhalten, verwendet wird.

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