DE1929166A1

DE1929166A1 - Verfahren zur Herstellung von Styrol-Acrylnitril-Mischpolymerisaten

Info

Publication number: DE1929166A1
Application number: DE19691929166
Authority: DE
Inventors: Hanzl Walter Frank; Kelley Joseph Matthew; Stepanian M Robert
Original assignee: Rexall Drug and Chemical Co
Current assignee: Dart Industries Inc
Priority date: 1968-06-12
Filing date: 1969-06-09
Publication date: 1969-12-18
Also published as: US3560418A; GB1249372A

Description

1Q9Q1RR

PATENTANWÄLTE . ^lv3£JIUU

dr. w. Schalk · dipl.-ing. p. Wirth · dipl.-ing. c. Dannenberg DR. V. SCHMIED-KOWARZIK · DR. P. WEINHOLD

6 FRANKFURT AM MAIN

OK. 1(CHINHIlM(It «TU. »9

RC-1123-M28 Wd/Bi

REXALL DRUG AND CHMICAL COMPANY 0480 Beverly Boulevard

Los Angeles, California 90054» USA

Verfahren zur Herstellung von Styrol-Acrylnitril-Mischpolymerisaten.

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Suspensionspolymerisation von Styrol und Acrylnitril zur Herstellung einer harzartigen Zusammensetzung, insbesondere auf ein Suspensionspolymerisationsverfahren,bei dem erfindungi Perlen von Styrol-Acrylnitril-Mischpolymerisationsharze, für vielen Verwendungszwecken sehr geeignet sind, einschließlich/kenn Mischungen von.ABS und Styrol-Acrylnitrilmis ^polymerisaten hergestellt werden.

Es ist bereits bekannt, Perlen durch Polymerisation von verschiedenen Vinylmonoraeren in einem Suspensions system, wie z.B. einem System, bei dem Wasser mit verschiedenen Suspendierungsmitteln verwendet wird, herzustellen« Auf diese Weise kann Polystyrol, "insbesondere stoßfestes^Polystyrol hergestellt werden, indem zuerst das kautschukartige Material und das Styrol in einer Vorpolymeresations stufe polymerisiert und danach eine Suspensionsstufe angeschlossen wird, in der die Polymerisation bis zur Perlenbildung dea hoch-3toÖ.£e3ben Polystyro!materials fortgesetzt wird. Ein Verfahren, das

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diese Methode veranschaulicht, ist' in der US-Patentschrift 3 284 542 beschrieben, und in dieser Patentschrift wird ausgeführt, daß nicht alle Suspendierungsmittel eine äquivalente Funktion oder Wirkung besitzen. . In dieser Patentschrift wird beschrieben, daß die Verwendung einer Hydroxyäthylcellulose mit bestimmten spezifischen Eigenschaften bevorzugt wird und nachfolgend wird noch auf ein solches Suspendierungsmittel Bezug „ genommen werden.

Styrol ist als solches in einer wäßrigen Suspension mit Susp endie rung sm it tel η, wie z.B. Talk und. Tricalciumphosphat (vergl. US Patentschrift 2524 627 und 2 673 194) polymerisiert worden, und es war bekannt, daß die Herstellung von Polystyrol oder Styrol-Acrylnitril-Polymerisaten in Perlenform nützlich ist. Es sind jedoch Schwierigkeiten bei dem Versuch aufgetreten, die beschriebenen bekannten Verfahren anzuwenden, um bei der Polymerisation von Styrol und Acrylnitril große Perlen herzustellen, wie z.B. solely von denen 50 fo durch ein Sieb mit einer

Maschenweite von.0,25 mm zurückbehalten werden. Dazu kommt, daß es wichtig ist, daß Perlen dieser besonderen Größe einheitlich und spezifisch klar sind und zum Vermischen mit anderen Zusammensetzungen verwendet werden können.

Aufgabe der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung gro-ßer Styrol-Acrylnitril-Mischpolymerisatperlen mit einer niedrigen Monoraerenkonzentration, die insbesondere klar bzw. wasserhell.sind und eine einheitliche Teilchengröße besitzen. Die Herstellung derartiger Perlen war mit den hier angegebenen bekannten Verfahren "bisher nicht möglich. '

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Gegenstand dieser Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Zusammensetzungen mit Styrol-Acrylnitril-Mischpolymerisäten in Perlenform in einer wässrigen Suspension, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Styrol und Acrylnitril bzw. höhere Homologe oder alkylsubstituierte Derivate von diesen in einem Verhältnis von etwa 70 Ms 80 "/> Styrol und etwa 30 Ms 20 fo Acrylnitril in Anwesenheit von Hydroxyäthylcellulose in einer Menge von etwa 0,02 Ms 0,08 Gew.$, "bezogen auf das V/asser in der wässrigen Suspension und eine geringe Menge Epoxyharz polymerisiert, v/obei die Hydroxyäthylcellulose eine Viskosität in t^iger wässriger Lösung bei 25⁰C von etwa 750'bis 10 000 cP besitzt. Bei diesem Verfahren dient die Hydroxyäthylcellulose zur entscheidenden Regelung der Perlengröße des Mischpolymerisats und ebenfalls als'ein Suspendierungstnittel in den System.

Die in diesem Verfahren verwendbare Hydroxyäthylcellulose wird in der US Patentschrift 3 284 542 näher beschrieben- und ist ein Material mit einer Viskosität von 750 bis 10 000 cP in einer 1$igen wässrigen Lösung' bei 25⁰C. (Brookfield Viscometer). Hydroxyäthylcellulosearten, die hohe Viskositäten in wässrigen Lösungen zeigen, werden in dem erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugt und sind in heißem oder kalten Wasser löslich.

Die bei diesem Verfahren gut verwendbaren Epoxyverbindungen können leicht in bekannter Weise , wie es z.B. in der US Patentschrift 2 643 259 beschrieben ist, hergestellt werden.

In einer bevorzugten Aus führung s form der Erfindung wird Hydroxyäthylcellulose mit einer Brookfield-Viskosität (25 C, in einer 1$igen wässrigen Lösung) von 1500 bis 3500 cP, als Suspendierungstnittel in einem wässrigen System in entscheidenen Mengen von etwa 0,03$, bezogen

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auf das Waeser, verwendet. Die Konzentration des Sus- ; pendierungsmittels kann-jedoch nur geringfügig-variieren, .(d.h. um etwa - 0,02 #). Sollten die Schwankungen größer sein als angegeben, dann werden die erhaltenen Perlen nicht die gewünschte, geeignete Teilchengröße besitzen, nämlich die Größe, die als "groß" bezeichnet wird, d.h. daß 50 °/o in einem Sieb einer Maschenweite von 0,25 mm zurückbehalten werden,oderj daß sogar bessere Ergebnisse erhalten werden. Diese Siebmessung wurde nach ASTM D-1921-63 durchgeführt.

Wenn nach dem obigen Verfahren vorgegangen wird, nämlich wenn die kritischen Mengen an Hydroxyäthylcellulose verwendet werden, wurde gefunden, daß nicht nur die Einheitlichkeit der Perlon gegeben ist, sondern auch niedrigere Monomerenkonzentrationen möglich sind, wie z.B. weniger als etwa 0,05 $>. Das gilt besonders, wenn bestimmte bevorzugte Initiatoren bei dem erfindungsgemäßen Verfahren angewendet werden.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann zur Regelung der Farbe der Mischpolymerisatperlen und deren Stabilität gegenüber Erwärmung, eine Epoxyverbindung als Säureentfernungsmittel ("scavenger") verwendet werden, und zwar vorzugsweise ein "Epon 812", welches zu der Serie der bekannten Glycidylather gehört und eine Mischung von verzv/eigten Di- und' Triepoxyden ist, das durch Kodensation von Ep i chi or hy drin und Glyzerin hergestellt wurde ', und eine Epoxydfunktionalität von 2,2 besitzt . (Shell Chemical Company). Die gesamte'Kombination der Ingredienzen dieses Verfahrens führt zur Herstellung von wasserhellen Perlen, was- wie oben ausgeführt - im Hinblick auf den Stand, der Technik nicht zu erwarten gewesen· war. Erfindungsgemäß wird die Verwendung von etwa 0,05 fi bis 0,25 # einer

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Epoxyverbindung zur Regelung der Farbe und Stabilität der Perlen bevorzugt. Die angewendete Menge, z.B. etwa 0,1 ^c/o eines Epoxyds (wie "Epon 812") bezieht sich auf das 'Gewicht der Monomeren. "Ein anderes Beispiel für eine erfindungsgemäß geeignete epoxydartige Verbindung ist "Paraplex G62" (Rohm, and Haas).

Ura den Schmelzfluß/des Styrol-Acrylnitril-Mischpolymerieats· zu regeln, kann ein Mercaptan als ein Kettenübertragungsmittel verwendet werden. Mercaptane, wie z.B. tertiär Dodecylmercaptane können in Mengen von etwa 0,1 $ bis 0,9 $t bezogen auf die gesamte Monomerenmenge verwendet werden. Mit solchen Mengen kann der Schmelzfluß des Materials einfach geregelt und Produkte mit einem Schmelzflußbereich von etwa 1 bis 100 bei Verwendung eines 5000 g Gewichts bei 230^p0, ent sprechend ASTM D-1238-620?, erhalten werden. Auf diese Weise sind mit etwa 0,1 bis 0,6 tert.-Dodecyltnerpaptan Styrol-Acrylnitril'-Mis copolymerisate mit einem Schmelzfluß von etwa 1 bis 200 möglich (ein Verhältnis von Styrol zu Acrylnitril wie 72/28 oder 75/25 bei der Polymerisation.)

Wegen der kritischen ITatur aller Ingredienzien und Komponenten, die zur Herateilung klarer, wasserheller, großer Styrol-Acrylnitril-MischpolyRierisatperlen erforderlich sind, wird die Verwendung entininer al lsi erten Wassers im erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugt. Ein allgemeines Verfahren zur Herstellung der Reaktionsmischung ist, Wasser und die Hydroxyäthylcellulose in.einen Kessel zu geben und danach eine kleine Meng.e, etwa 0,15 i° bezogen auf das Endprodukt, an Ithylendiamintetracarbonsäure (Äthylendiamintetraessigsäure) zuzugeben und dann Stickstoff^ür etwa i/2. Stunde .zur Entfernung der schädlichen Materialien durch die Lösung sprudeln, zu lassen. Die restlichen Bestandteile, wie z.B. die Monomerenmischung von Styrol/Acrylnitril, die Zusatzstoffe, wie das tert.-Dodecylmercaptan, ein Anti-.

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Oxydationsmittel, wie 2,6-Ditert.-butyl-4-methylphenol ("Ionpl")»cLa3 Epoxyharz, gegebenenfalls einen Farbstoff und schließlich der Katalysator werden dann zugegeben.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist t~Butylperbenzoat der gewählte Initiator, obwohl andere Initiatoren, wie z.B. t-Butylperacetat, ebenfalls gute Ergebnisse ergeben. Dan t-Butylperbenzoat v/ird zu der oben genannten wässrigen Suspension mit den polymerisierbaren Bestandteilen in Mengen von etwa 0,15 $ gegeben, um die Polymerisation anzustoßen. Ein zweites_e Peroxyd für höhere Temperatur, wie z.B. t-Butylperoxyd kann zur Reduzierung des Monomerengehalts bei höherem Temperaturniveau verwendet werden.

Nach der Zugabe der oben genannten Bestandteile wird der Polymerisationszyklus begonnen und im allgemeinen v/ird dieser bei Temperaturen von etwa 93 bis 132⁰C für etwa 4 bis 10 Stunden durchgeführt. Die Polymerisation wird durch Erhöhung der Temperatur der Mischung bis zu etwa 104⁰C begonnen und bei dieser Temperatur für etwa 4 Stunden aufrechterhalten. Im Anschluß daran wird die Temperatur innerhalb von etwa einer Stunde auf etwa 116⁰C und schließlich auf etwa 129°C erhöht, bei der sie für zwei zusätzliche Stunden gehalten wird. Dieser bevorzugte Polymerisationszyklus ermöglicht die Herstellung von großen Styrol-vAcry^nitril-Mischpolymerisatperlen, die wasserhell sind und'die weniger als 0,05 # an Monomeren) enthalten. Eine Kombination von optischem Aufheller und blauer Farbe kann der Suspensionsmischung direkt vor Beginn der. Polymerisation zugegeben werden. Jede der beiden genannten Komponenten können auch getrennt züge™ geben werden, um die gewünschte Tönung zu erhalten. ' .

Im folgenden wird die technische Herstellung von"Styrol--

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Acrylnitril-Mischppolymerisat mit einem Schmelzfluß* von 14 "bis 15 beschrieben.

Beispiel:

Mononeres Styrol und-Acrylnitril in einem Verhältnis von 75/25 wurden in ein wässriges Bad gegeben. Dabei war die Wasserroenge so berechnet, daß ein Verhältnis von Wasser zu Polymerisat von etwa 1,8:1 entstand, und es wurden ' folgende Gewichtsteile verwendet:

Styrol	74,475
Acrylnitril	24,825
t-Butylperbenzoat	*0,150
t-Dodecylmercaptan	0,250
Natriumsalz von Äthylendiamintetra- carbönsäure	0,150
"Ionol"	.0,050
»Epon 812"	0,100
zusammen	100.000

Für oben genannte Zusammensetzung wurden etwa 100 Teile Wasser, die 0,03 # Hydroxyäthylcellulose enthielten, verwendet. Die Polymerisation wurde durch,Erwärmung auf 85 bis 104⁰G für etwa 5 1/2 Stunden, anderthalb-stündiger Erwärmung auf 104 bis 116⁰O und darauffolgender Erwärmung auf 116 bis 129°0 für etwa 2 1/2 Stunden durchgeführt. Die Perlen wurden gesammelt und getrocknet. Das oben genannte Verfahren zur, Herstellung von Styrol-Acrylnitril-Mischpolymerisatperlen" wurde wie in Tabelle I gezeigt ist, wiederholt, wobei die Ausnahmen vermerkt sind:

ι - Tabelle I -

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	Tabelle I	*	0,25	0,177	0,149	>O,149
			8,8	23,8	22,8	43,4 v
		Sieb-Analyse**(Maschenweite in ram)	18,8	41,8	16,8	21,2
Ansatz		0,42	23,0	44,1	13,3	18,1
	Wirkung der Hydroxyäthylcellulose (HlO) auf	1.2 .	50,0	35,6	3,8	'5,2
1 .	die Perlengröße,	1,4	52,8	9,6	0,6	0,6
2	Wasser/ HÄC*	1,5	44,4	4,0	0,4	1,6
VJl	Monotneres 0,£	3,4	67,4	10,8	1,4	0,8'
4	1,5 0,12	36,2
Ul	1,5 0,08	43,2
6	1,5 0,06	19,4
7	1,5 0,04
1,5 0,03 0,
1,5 ^0,015 6,
1,5 0,03 O₁
•

34




,2
,4
,2

* Prozent bezogen auf das Wasser ** ASTM wie vorher.angegeben.

	Tabelle	II	t-Dodeeyl-	Schmelzindex
		mercaptan
	Wirkung des Ketteniibertragungsraittels (t-ddm)
Ansatz	auf den Schmelzfluß.	0,50	60
	Styro1-	0,10	0,8
	Acrylnitril	0,70 *	133
1 .	Verhältnis	0,75	168
CVl	. 72/28 _w ,	0,20	3,8
3	72/28	0,41	33,8
4	72/28	0,75 _J	267 · ^J
5	72/28	0,41	51,8 -
6	72/28	, 0,205	7,0
7	: 72/28	0,295	20,6
8	75/25
9	75/25
10	75/25
75/25

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Aus der obigen Tabelle Σ ist klar ersichtlich, daß die Menge des Suspendierungsmittels zur Herstellung der erfindungsgernäßen Perlen in der Größe wie sie oben beschrieben ist, entscheidend ist* Wenn Perlen in der erfindungsgemäß bevorzugten Größe hergestellt werden, so stellt deren Einheitlichkeit eine große Hilfe für die Verarbeitungsvorrichtung dar und die Schwierigkeiten aufgrund von ffeineto.ffen öder Flotation werden praktisch ausgeschaltet. Die Einheitlichkeit der Perlen führt auch zu einem ansprechenden Aussehen des fertigen Gegenstandes. Wenn Perlen des oben genannten !Typs mit einem Blähmittel imprägniert und verschäumt werden, kann das Endprodukt für viele Zweckt verwendet werden*

anhand Die obige Beschreibung soli' die Erfindung/deβ bevorzugten erfindungsgemäßen Verfahrens näher erläutern* Es können Modifikationen und äquivalente Mittel zu allen hier beschriebenen angewendet werden, wie höhere Homologe · und/oder alkylsubstituierte Derivate von Styrol bzw.

vo»

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Claims

- ίο -- Patentansprüche ::ss:

1. Verfahren zur Herstellung von Zusammensetzungen mit Styrol-Acrylnitril-Mischpolymerisaten in Perlenform in einer wässrigen Suspension, dadurch gekennzeichnet, daß man Styrol und Acrylnitril bzw. höhere Homologe oder alkylsubstituierte Derivate von diesen in einem ^ Verhältnis von etwa 70 bis 80 $ Styrol und etwa 30 bis 20 $> Acrylnitril in Anwesenheit von Hydroxyäthylcellulose in einer Menge von etwa 0,02 bis 0,08 Gew.^, bezogen auf das Wasser in der wässrigen Suspension,und eine geringe Menge Spoxyharz polymerisiert, wobei vorzugsweise die Hydroxyäthylcellulose eine Viskosität in 1?6iger wässrigen Lösung bei 25⁰C von etwa 750 bis 10 000 cP besitzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Polymerisations Initiator, vorzugsweise tert.-Butylperbenzoat verwende* und die Polymerisation bei einer Temperatur von etwa $5 bia 132⁰O für 4 bj.e 10 Stunden durchführt. .

Dtr Patentanwalt

1 .

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