DE2142440A1 - Verfahren zur Suspensionspolymeristion von Monomeren des Vinyltyps - Google Patents
Verfahren zur Suspensionspolymeristion von Monomeren des VinyltypsInfo
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Description
UV..-...J. A- Grünerer.
Dr.-lng. H. Kinkeldey
Dr.-lng. W. Stockmair
Dr.rer. nat. W. Fischer
8 Mnch,n 22, MaximilianBtr. 43
4172 24. August 1971
Daicel Ltd.
No. 8, 3-choine} Eawara-cho, Higashi-ku9
Osaka, Japan
Verfahren zur Suspensionspolymerisation von Monomeren
des Vinyltyps
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Suspensionspolymerisation
von Monomeren des Vinyl typ s··.
Die Erfindung ist insbesondere geeignet für ein Verfahren
zur Suspensionspolymerisation von Monomeren des Vinyltyps,
bei dem Calziumphosphat geringer Löslichkeit- in Wasser als
ßuspensionsstabilisator in Gegenwart primären Kaliumphocphats
verwendet wird.
Herkcmniliche, zur Suspensionspolymerisation von Monomeren
des Vinyltyps in einem wäßrigen Medium verwendete Suspensioncijoabj
LiiiaboreiL wei'den grob in zwei Al·ten eingeteilt, nämlich
wasserlösliche* Substanzen mit hohem Molekulaigewichb und
anorganische oder organische Metall-Salze gerln^r
Löslichkeit in V/asser. Beide Arten von ί>υsponsion?;;:·Cab ili satoren
sind jedoch nicht zufrLedenstellond. IJηLor uns^i.n^yovz
tlifjbili catorori der letzten Art, nämlich tinorgatiifjchen oder
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organischen Ketßllsalzen geringer Löslichkeit in Wasser,
wird Calzius^hosphat im allgemeinen as häufigsten verwendet;·
liur tertiäres CalciuErphosphat (Ca,(rO^)2) wird verwendet»
weil sekundäres Calsiuophosphat (CaHiO^) keinen stabilen
ßuspensionszustand oxgibt· Doch auch das zuvor Genannte
tertiäre Calsiuaphosphat ist hinsichtlich dar folgenden
Punkte von Sachteil:
1) Der Einsatzbereich bei dem Ibl^erisationsvorfahran
ist begrenzt.
2) Selbst wenn Polymerisat ionen unter den gleichen
Bedingungen durchgeführt werden, kann ein etablier
ßuepensionazuatand uit guter Reproduziorbariieit nicht
erreicht worden.
3) Ha einen stabilen Buspenaionezuatand zu erzielen,
nuB eine große Henge des tertiären Cslaiuiaphocphata
eingesetzt werden, was zu einer Verschlechterung Her
Eigenschaften dea entstehenden Polymerisata führt,
bedingt durch den im Polymericat verbleibenden ßuaponeionBGtabilioator.
Ale Verfahren zur Überwindung der vorgenannten Nachteile
des tertiären Calziunphoephats wurde ein Verfahren entwickelt,
bei den ein anioniochea oberflächenaktives Kittel als Suspenaionshilf anittol zucaiamon aiit Caltiuinphosphat »lg
Buaponeionestabilieator verwendet wird. Bei dieaea Verfahren wird tertülrco Calziumphoophat ala Calsiunqphoephat·
ßucpenaionnatabilisator verwendet, und ea iufc unmöglich,
die unerwünschte lirccheinung su vorneiden, daß der Suspensions··
stabilisator in entstehenden Polymerisat eingeschlossen und
okkludiert vii-d.
Mit Hinblick auf die Entwicklung eines Verfahrens zua
Pblymerioieron von Koncaeren des Viuyltypa unter
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2H2U0
von Calsiiusiphocphat als ßuspenßionßatabilleator, vobel die
vorgenannten Ifachtoile überwunden werden, wurde nun gefunden, daß bei Vervendung von CalziuGphocrpliat-Suepenflioneetabiliaator
in Gegenwart primären Ealiunphoophats alle
vorgenannten liachtoile vollständi g üborvundan werden kön—
nan· Hierauf beruht dio vorliegende Erfindung·
Demzufolge echafft die Erfindung ein Verfahren cur
ßußponoionapülyaorißation von Vinyliaonocieren, böi uelclica
oin odor mehrere Vinylmononere durch Gußponsionffpolynerisation
in einen wäßrigen Jlediun polyuerisicrt; wird bzum
werden, daa dadurch gekennzeichnet ist, daß in daa väßrige
Medium celoindäres Calaiunphoopliat, tertiärog Calsiunphosphat
oder deren Gemische als Cunpeneionsctabilißator sovrie . ,
0,01 bis 5»0 Gow·^ primärea Kaliuuphoophat, becogon auf
das Gewicht des in wäßrigen Ilcdiua vorhandenen Vacacrs,
eingebracht werden·
Erfindungogeoäß zu verwendendes prinarea llaliumphospliat
(KH0VO4) iat in Vaaaer löolich (wobei die Löslichkeit bei
O 0C bei 14,8 g/100 e υηά bei 90 0C bei 83,5 c/100 β liegt)*
und neine wilßrige Lösung ist schwach eau er. So eind dia
Eigenschaften diocoa SuapensionohilXeciittcla gänzlich
verocliieden von denen herkönoalichep ßuspcnaionjBhilfnraittol,
wie beispielsweise anioniachen oborriäolienaktiven llittciln«
Obgleich der Wirkungsoechanieou« do ο primären Ealiuöp]iosT>liata
noch nicht vollntändig ergründet worden ist,
virö angonoonen, daß in einom wäßrigon liediua uit oinoa
Gelxalt on kunpensionoatebilisator dea Calaiuiaiihoapliattype
die Oborflächenboechafrenlieit dor feinen Teilchen des
Calr-iuisphoBphat-Suspensioneßtabilisatoro durch dio Vochßol—
wirkung srwischon priiatiroa Ealiuriphoßphat und Calsiunphoopiiat
und die folgende Kydrolyuo vorändert wird uncl cn der Grenz«
BclLicLtoberfläche zwischen aonouoren Vinyltoilchen und den
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wäßrigen Hed±ua die gerichtete Adsorption dee GmIzUmphoephats
ca leichteres Auftreten neigt·
Die erf indungsgenäß zu verwendende Art des Vi&7lronom$rea
ist nicht kritisch, und eine Vielzahl von üblichen Konomoren
des Vinyltyps körnen erfinäungcgQc&B verwendet werden·
Boaopolynierieation eines Honosteren oder Copolynerioation
Ton zwei oder mehreren Monomeren kann in gleicher Veiee bequem durchgeführt werden* Als tjrpische Beispiele für
Honooere des Vinyit^ps koianon Styrolt Acrylnitril,
nethacrjlat und Vinylchlorid genannt werden·
Als SuEpenaionastabil iaator kann selomdäres
(CaHPO/f) tind/oder tertiäres Calziuaphoaphat
ein Produkt, das sich h&uptaüchlich aue solchen Calsiuophosphaten
sue@i3nensetist8 wie beispielsweise
])* t«rwoado1» verdrau
Ia Handel erhältliche f @i&© Soilchen dieser
iönncn \imrer§nä@rt Tem@isd@t werden, aber hl η nichtlich der
Seilchon^roße tmd Reinheit ist ea vorsusiehen, den Soepenslon»-
etabillsator its PolTmerioationssysten ar :h den Verfahren dar
doppelten Umsetzung durch Zuoat& einer wSBrigaci Lösang von
Satriumphosphat xm& einer wlSrigen Lösung von Calziuachlorid
sub Pol7nerisation©^et@it herzustellen, bevor die
eation begosm» wird«
Sine geelsaett Heügi» ea is erfiadMEgegtatÖen Verfahr«! sra
verwendendem priaarea Kaliumphosphat ist 0,01 bis 5,0 GewaTle.
pro 100 Gcw.Tle. des als wäßriges ßuspensionsmedium eingesetsten
Wassers· Liegt die verendete Kenco prixsSren Xaliua^hosphats
unter des obigen Bereich« wixa der fealzltuagphosphat-Cacpcmai mMN»
stabilisator in den sich ergebenäaa Iolyaert eilchen ein&*eschloe·
son und ok&ludiert und das Krseugnis wi?r * deshalb undurchsichtig·
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OBIGtNM-
Liegt die Honge dee verwendetes prifflSrea
Über dem obigen Bereich* kaaa die
nicht stabil oder glatt durchgeführt wex
Ein© la erfinduncsgenäBen Verfahren tsu v©rw@ad@nd®
Menge an (sekundären oder tertiären)
Suepensionsstsbilisator liegt bei 0,5 bia 3,0
pro 100 Gew.TIn, des zu polyisorisierenden
Bei dieser Erfindung 1st die Polyaerioationstempsratur
nicht heikel« doch wird die Polymerisation bevrrzugt bei
einer !Fenperatur im Bereich von 60 bis 100 0C durchgeführt·
Ia ßohaon dieser Erfindung können herk&mlioh®« g@vöhnXiche'
Polymerisationsinitiatoren verwendet trordon» Ale geeignet«
Polynerioationainitiatorcn können beispielsweise Laurjl«
peroxid, BenzoylperoxLd« tert.^Butyl
Azobisisobut^ronitril enseführt werden·
Henge eines solchen Pol^aieriaationsinitiatärs firüert in
Abhängigkeit; von der irt des flonoßoron»
tenporatur, der Art. dea Poljraiorisstionai litiatorß und
anderon Faktoren, doch wird er im allg^einen in
Kence von 0,2 bis 0,7 ßew.9»9 besogesi @s&f das Ss^icfct
Konoaeren ύοα Vinyltjp» eingesotst«
£rf indungsgeffiEB kSmien auch su0ätssli@& m.
setionsinitiator solch© ZusÜtse
flachenaktive HLtt@lt
Verfärbungsinhibitoren μώ& firbend^ Stoffs herköntalichen Verfahren verwendet
Verfärbungsinhibitoren μώ& firbend^ Stoffs herköntalichen Verfahren verwendet
eine gute Sueponeionsstabüität bei der
sation Ton llonomerea des Vinyl^ps ®rsielte *m& deshalb tarn
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der Betrieb in induetrielloa XlaBst&b sehr
durchgeführt worden· Weiterhin ist das e&tstehojulo Polymerisat
frei von Teilchen bzw· Perlen, die durch die Anwesenheit von darin ein&eschlooaenoa und okkludierton
Suapensionflstabilisator undurchsichtig geworden sind, und
das Polymerisat ict von ausgezeichneter Klarheit· Weiterhin ist das erXindungBgeuaße Produkt noch ausgezeichnet
in seiner Wärmestabilität und anderen Eigenscliafton.
Weitere Kerkaale, Einzelheiten und Vorteile der lirfinduns
ergeben sich aus dor folgenden Beschreibung von Ausführungsbeispielon·
Ein 2-1-ViGrhalakolben, mit eine» BÜhror, einen Rückflußkühler
und einem Sühernometer ausgestattet, vurdo mit
10 ul einer wäßrigen Losung von 3,59 g Calciumchlorid,
0,61 g prinärea Ealiuraphosphat, 4,5 »1 einer 1$i£en
wäßrigon Lösung des Hatriumsulfonats eines höheren Alkohols
(Honogen LII der Firoa Daiichi Eogyo Seiyoku) und 185 ^0n
antionisiortem Wasser beschickt (das in die sea und/ folgen—
den Seiapiolen verwendete Wassor war entionisiertes Wasser)·
Das Geaisch wurde auf 55 0C unter Rühren erwärat, dann wurden 12 g sekundäres Uatriunphospltat-Dodocahydrat
in 100 nl Wasser gelöst, dem Gealsch nach und nach zußotropft,
so UnQ Λ\χ\ vSLBrigcs KediuQ nit einen Gehalt an sekundären
CaJUiuaphoephat als Suapencionaetabilisator cntotand. Dann
wurde das wäßrige Medium auf 70 0C erwärmt und eine Hiochusg
aus 1AO 6 Styrol, 90 g Acrylnitril, 0,8 g Laurylperoxid und 0,54 g tert.-Dodecylaercaptan in den Kolben unter Rühren
eingebracht· Die Polymerisation vurde In einer Stickstoffatsiosphäre
bei 70 C unter Hührcsi durchgeführt· Kach den
Beginn der Polyneri cation wurden 70 g Styrol kontinuierlich
Ober einen Zeitraum von 5 h zugetropft· Die Polymerisation»»
temperatur wird« bei 70 0C gehalten, und el« die Umwandlung
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in Polymerisat 80 % erreicht0 β wxsd& i£. de©
aystoa Stickstoff eingeblasen* Unter die@@& Bedingungen
wurde die Polymerisation 1 h bei 70 °C £o^gesetst* Bam
die. Temperatur nach und Bach über 2 h auf 80 C
und die Pol^erisatioa mixd® @ia© if eitere Stiaad©
1>ei 80 0C siar
U Dann ■ifurde die
auf unter ^O 0G goseskt
•Salzsäure suß©set2,t$ worauf
gerührt mixde· Bsr Hi©d@s?s©M,ag wsd1
abgetrennt und gütroclm®t© Es mmäen
größe von 0,25 "bis 0,57
Copolynerißat tmr Yoa
Stabilität·
s©igt© ei©
wio oben bescliriebe^ hergestellt®
einer fieizuieit von Ü
Die Polymerisation wurde la d©r ^,ei<^h^ Maig® wi© iss Bei«
spiel 1 beschrieben pris&res
erhaltenen
•viele, ia denen der
eiasesehloasen xmd
%«ren·
Bin 2-l~Yierhalßkolbea nit einem Bütoi?e^9 eisen
kßbler und ciaea Theriaoxaoter word© sit eiaor Losung
g Calziusichlorid in 100 ml Wasser, 495 si einer
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BAD ORTGINAL
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1 J&Lgen wäßrigen Lösung des JJatriuiasulfonata eines höheren
Alkohole (Honogen XH der Pirns. Baiiclii Xogyo SeiyaJcu) und
10V Bl WaesGT geschickt· Dae Gemisch wurde auf 60 0C erwaxmt,
iind' eine Lösung von 0,50 g primären Xaliumphosphats*
und 1115 β tertiären lfatriuiaphosphats (Ea-PO^) in 93 ml
Wasser wurde tür Bildung eines einen Suspensionsstabilisator
enthaltenden wäßrigen Mediums zugesetzt· Die folgenden
DtufGn wurden in der gleichen Weise wie in Boiepiol 1
durchgeiührt· So wurden 2'/9 ε ^tyxOl-AcryJLnitril-Copolytaerie
Perlen ait einer äurcnechnittliclien Teilchengröße von 0,25
bis 0,37 ebb (^O - 60 xiOBh) von auegezeichneter Klarheit
und Värmebeständigkeit erhalten·
Die Polymerisation wurde in der gleichen Weise wie in
Beispiel 2 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß prinarea
CKaliuiaphcophat nicht verwendet wurde. Unter den erhaltenen
ßtyrol-Acrylnitrü-Copolyaeriaat-Perlen waren viele,
in denen der Calziuiaphosphat^Suspensionsstabilisator eingeschlossen
und okkludiert war, und die undurchsichtig waren«
Ein einen Suspensionsstabilisator enthaltendes wäßriges
Medium wurde in der gleichen Welse wie in Beispiel 1 hergestellt, vimi nacMea die Temperatur des Hediuns auf 70 °0
gesteigert war, wurde dem wäßrigen Medium unter Hiihren ein
Gemisch aus 210 g Styrol, 90 ß Acrylnitrilv 0,90 g L&urylperozid
und 0,73 g terte'-BodecyluGrcaptan zugesetzt» Die
Polyaeriaatioft wurd© i& ©iiier ßtickstoffatmoophäre in Gang
gesetzt Bad 10 h "bei 70 0C fortgeführt* Bman wurde die
temperatur aaek und nach, ia 2 h smf 80 °C erhöht und di®
Polyaerieatioa bei 80 °C ©iae weites?® ß-ij^sado fortgeführt t
§811/1
2H2440
üb sie su beenden· Die Hachbehandlungen wurden in der
gleichen. Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt» vorauf
291 β Styrol-Acrylnitril-Copolyaerieat-Perlen ausge*eiehn·-
ter Klarheit erbalten wurden·
Dia Polymerisation, wurde in der gleichen-Weise wie in Beispiel 3 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß das den Suepenaionsetatoilisator enthaltende wäßrige Hediuxa ohne Verwendung
von primärem Kaliunphoephat hergestellt wurde· Die erhalte»
neh Styrol-Acrylnitril-CopolTaerisat-Ferlen waren undurch·
sichtig, und die Ausbeute lag bei 288 g·
-Patentansprüche*
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Claims (4)
1. Verfahren zur Suspensionspolymerisation von Vinylncnonerea»
bei welchen ein oder nehrore Vijaylnononeife) durch
Suspensionepol^pQrieatlon in einen wäßrigen Hcdiua
polymerisiert wird bzw· werden, dadurch gekennzeichnet, daß in das wäSrige Medium sekundäres
Calziunphoephat, tertiäres Calzlunpboephat oder Geoiech·
hiervon als Suopensionsstabilisator und 0,01 bis 5»0 Ge%r»$»
prinarea Ealiurrphoephat, bczoccu auf das Gewicht des
ia wäßrigen Mediun enthaltenen Vaseersf eincebracht
werden·
2· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dafi der Suspensionsstabilisator in daa w&ßrige
KediuB durch Zusetzen einer wäßrigen LSsung von Calaiuochlorid und einer .wäßrigen Losung τοη Hatriumphoophat
sur Bildung des ßuspenoionestabilisatora in situ in
des wäßrigen Kediua eingebracht wird·
5· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in de» wäßrigen Kodiua 0,5 bis 5,0 Gow
des Su8pension38tabili0ators pro 100 Cow.TIn. de· «a,
poljaerialtrenden Vinylaonoiaeren rerwendet werden·
4 209811/1563
Applications Claiming Priority (1)
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|---|---|---|---|
| JP45075408A JPS4842220B1 (de) | 1970-08-28 | 1970-08-28 |
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ID=13575306
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- 1971-08-30 NL NL7111895.A patent/NL166951C/xx not_active IP Right Cessation
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