DE2803009C2

DE2803009C2 - Verwendung eines Copolymeren als Zusatzmittel bei der Sekundär- und Tertiärgewinnung von Erdöl

Info

Publication number: DE2803009C2
Application number: DE19782803009
Authority: DE
Inventors: Charalambos J. Phalangas; Alfred J. Wilmington Del. Restaino; Han Bo Trenton N.J. Yun
Original assignee: Hercules LLC
Current assignee: Hercules LLC
Priority date: 1977-01-21
Filing date: 1978-01-20
Publication date: 1982-08-26
Also published as: JPS5395802A; JPS5751516B2; FR2399535B1; EG13831A; DE2803009A1; GB1591551A; FR2399535A1; IN146802B; NL7800737A; SU1242000A3

Description

Die Erfindung betrifft die Verwendung eines im wesentlichen linearen, hochmolekularen Copolymeren, das 50 bis 99 Gew.-% Acrylamid und 1 bis 50 Gew.-% Acrylsäure oder Acrylsäureabkömmlinge enthält und ausgehend von den Monomeren unter Zusatz eines anorganischen Salzes in wäßriger Lösung im basischen bis sauren Bereich mit einer hochenergetischen Ionisierungsstrahlung mit einer Intensität von etwa 1000 bis 200 000 rad/h und einer Gesamtstrahlungsdosis von etwa 1000 bis 15 000 rad copolymerisiert worden ist und eine grundmolare Viskosität von größer als 20 dl/g sowie eine Hubbins-Konstante von größer als 0,3 aufweist, als Zusatzmittel für einen wäßrigen Pfropfen bei der Sekundär- und Tertiärgewinnung von Erdöl.

Es ist bekannt, daß hochmolekulare, wasserlösliche Polymere eine verbesserte Beweglichkeitssteuerung bei Ölgewinnungsverfahren, z. B. dem Wasserfluten vermitteln. Die Beweglichkeitssteuerung wird dadurch erreicht, daß die Permeabilität des Lagerstättengesteins verringert und/oder eine Viskositätssteuerung einer Flutung vermittelt wird, die durch die ölführende Formation verdrängt wird.

In diesem Zusammenhang ist die Verwendung zahlreicher natürlicher und synthetischer Polymerer bekanntgeworden, wie natürlich auftretende Pflanzengummi, Copolymere aus Methylvinyläther und Maleinsäureanhydrid, Kondensationsprodukte aus Fettsäuren und Hydroxylaminen, Natriumpolyacrylat, Polyacrylsäure, sowie insbesondere Copolymere aus Acrylsäure und Acrylamid und hydrolysierte, hochmolekulare Polyacrylamide, bei denen ein erheblicher Anteil der ursprünglichen Carboxyamidgruppen in Hydroxylgruppen hydrolysiert worden sind.

Insbesondere ist es gemäß der GB-PS 14 45 932 und der US-PS 38 41 401 bekanntgeworden, durch y-Strahlung zur Polymerisation führende Radikalbildung zu induzieren. Jedoch führt diese hochenergetische Strahlu»"* nicht nur zu der gewünschten linearen Polymerisation, die die angestrebten linearen niedermolekularen Polymeren im fließfähigen Zustand ergibt, sondern es wird vielmehr eine dreidimensionale Vernetzung bedingt. Zur Überwindung dieser Schwierigkeit wird bei der ersteren Veröffentlichung vorgeschlagen, nach der Strahlen-induzierten Polymerisation die weitere Polymerisation durch einen chemischen Initiator durchzuführen, der bei einer bestimmten erhöhten Temperatur in der Lage ist, freie Radikale zu bilden, und dazu führt, daß die noch vorliegenden Monomeren bzw. Oligomeren lediglich endständig verknüpft werden. Nach der zweitgenannten Veröffentlichung erfolgt die Polymerisation unter Anwenden einer bestimmten Kombination aus Strahlungsintensität, Strahlungsdosis und Konzentration des Monomeren.

Gegenüber der Verwendung der so erhaltenen Copolymeren führt die Verwendung der erfindungsgemäßen Copolymeren zu einer Ausbeuteverbesserung an Erdöl von 3%, wie weiter unten zahlenmäßig nachgewiesen. Ein weiterer Nachteil dieses strahlungsinduzierten Polymerisationsverfahrens besteht darin, daß bei den höheren Monomerenkonzentrationen und niedrigerer Strahlungsintensität, die für das Ausbilden der hochmolekularen Polymeren erforderlich sind, das Polymerisationsverfahren abgeschlossen werden muß bevor das gesamte Monomer in das Polymer umgewandelt worden ist, um so eine inzweckmäßige Verzweigung und Vernetzung der Polymerketten zu vermeiden, die zu der Bildung wasserunlöslicher Polymerer führen.

Diese Verzweigung und Vernetzung des Polymers unter Ausbilden wasserlöslicher Produkte tritt auf, da die Anzahl der direkt oder indirekt durch die Bestrahlung der Polymermoleküle gebildeten Anzahl an freien Radikalen zunimmt bei Abnahme der Polymerkonzentration in der bestrahlten Lösung, und deshalb ist die Wahrscheinlichkeit, daß sich zwei dieser Polymerradikale benachbart zueinander befinden und miteinander reagieren unter Ausbilden von Verknüpfungen zwischen den Polymermolekülen, größer und da die Polymerisationsgeschwindigkeit abnimmt bei Zunahme der Umwandlung von Monomer in Polymer, nimmt die pro Einheit der prozentualen Umwandlung erforderliche Strahlendosis zu. In den meisten Fällen stellt die für das Umwandeln der letzten wenigen Prozente Monomer in Polymer erforderliche Strahlung einen wesentlichen Teil der Gesamtstrahlungsdosis dar. Eine derartig große Strahlendosis, die an das Polymerisationssystem zu einem Zeitpunkt abgegeben wird, wo die Polymerkonzentration hoch ist, wird zu einem Vernetzen des Polymer führen und bedingt das Ausbilden wasserunlöslicher Produkte. Wenn daher die Strahlung für die Synthese sehr hochmolekularer, wasserlöslicher Polymer ausgehend von konzentrierten wässerigen Lösungen angewandt wird, muß die Polymerisationsreaktion vor der vollständigen Umwandlung unterbrochen werden, wenn eine Vernetzung und ein Unlöslichmachen des Polymer vermieden werden sollen.
Es war durchaus überraschend, daß der Zusatz eines

anorganischen Salzes vor der Bestrahlung zu einer Erhöhung der Polymerisationsgeschwindigkeit und hierdurch Verringerung der Reaktionszeit führt und darüber hinaus eine wesentliche Erhöhung des Molekulargewichtes des gebildeten linearen Polymer resultiert Die gebildeten, extrem hochmolekularen Polymeren bedingen eine verbesserte tertiäre bzw. teträre ölgewinnung, und darüber hinaus ergibt sich vergleichsweise zum Stand der Technik auch noch der Vorteil, daß das gesamte eingesetzte Monomer in Polymer umgewandelt wird.

Der hier angewandte Ausdruck »wasserlösliches Polymer« bedeutet, daß wenigstens 90Gew.-% des Polymer in dem Wasser bei dem nachfolgenden Test gelöst werden. Das Polymer wird in Wasser in einem Gewichtsverhältnis von 1 :1000 dispergiert vermittels Rühren des Gemisches mit einem magnetischen Rührer mit 200 U. p. M. über eine Zeitspanne von 3 Stunden. Es wird ein 100 g Aliquot der sich ergebenden Dispersions-Lösung durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,074 mm filtriert Das 0,074 mm Sieb wird sodann μ mit 300 ml destilliertem Wasser gewaschen. Der auf \ j dem 0,074-mm-Sieb zurückbleibende Filterkuchen wird j j sodann bei einer Temperatur von etwa 115° C bis zum Erhalten eines konstanten Gewichtes getrocknet Der getrocknete Anteil, der den unlöslichen Anteil des Polymer darstellt, muß sich auf weniger als 10 Gew.-% des in dem 100 g Aliquot enthaltenen Polymer belaufen. Dies wird dadurch bestimmt, daß das Gewicht des getrockneten Anteils durch das Gewicht des Polymer in dem 100 g Aliquot dividiert wird. Die für diesen Test angewandte Wassertemperatur beläuft sich auf 25° C.

Der Ausdruck »kationisches Polymer« bedeutet hier ein Polymer, das aus 1 bis 100% polymerisiertem kationischen Monomer und 0 bis 99% polymerisiertem nicht ionischem Monomer besteht.

Der Ausdruck »anionisches Polymer« bedeutet, daß das Polymer aus 1 bis 100% polymerisiertem anionischem Monomer und 0 bis 99% po'ymerisiertem nicht ionischem Monomer besteht.

Der Ausdruck »ampholytisches Polymer« bedeutet, daß das Polymer wenigstens 1 Gew.-% eines polymerisierten ionischen Monomer und sowohl polymerisiertes anionisches Monomer und polymerisiertes kationisches . Monomer enthält.

Der Ausdruck »nicht ionisches Polymer« bedeutet, daß das Polymer 0 bis weniger als 1 Gew.-% ι .polymerisiertes ionisches Monomer enthält.
->· Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren anwendbaren wasserlöslichen Salze sind diejenigen, die in dem angewandten wäßrigen Reaktionsmedium ausreichend löslich sind, um eine Lösung zu ergeben, die wenigstens 3 Gew.-% gelöstes Salz, bezogen auf das Gesamtgev. icht der Lösung, enthalten und die nicht in der Lage sind, unter der Einwirkung der hochenergetischen Ionisierungsstrahlung freie Radikale wegzufangen. Bezüglich dieser letzteren Kategorie sind insbesondere die Nitrate und Nitrite speziell ausgeschlossen. Beispiele für erfindungsgemäß geeignete Salze sind: Kaliumsulfat, Kaliumchlorid, Kaliumfluorid, Kaliumbisulfat, dreibasisches Kaliumphosphat, zweibasisches Kaliumphosphat, monobasisches Kaliumphosphat, Natriumsulfat, Natriumbisulfat, Natriumchlorid, dreibasisches Natriumphosphat, dibasisches Natriumphosphat, monobasisches Natriumphosphat, Lithiumsulfat, Lithiumbisulfat, Lithiumchlorid, Ammoniumsulfat, Ammoniumbisulfat, Ammoniumchlorid, dreibasisches Ammoniumphosphat, zweibasisches Ammoniumphosphat, monobasisches Ammoniumphosphat, Ammoniumfluorid, Aluminiumsulfat und Aluminiumchlorid. Eine bevorzugte Salzklasse schließt Natriumchlorid, Natriumsulfat, Natriumbisulfat, Kaliumchlorid, Kaliumsulfat, Kaliumbisulfat, Ammo· niumchlorid, Ammoniumsulfat und Ammoniumbisulfat ein. Die Natrium-, Kalium-, Lithium- und Ammoniumsalze können für das Polymerisieren beliebiger der weiter unten beschriebenen, einfach ungesättigten Monomeren angewandt werden, während die Aluminiumsalze

ίο lediglich zur Polymerisation monomerer Massen angewandt werden können, die aus 5 bis 100% kationischem Monomer und 0 bis 95% nicht ionischem Monomer bestehen.

Es können auch Gemische aus mehr als einem Salz angewandt werden. Es wurde unerwarteter Weise festgestellt, daß in bestimmten Fällen eine Kombination aus Salzen zu einem hochmolekularen Polymer und zu einer schnelleren Reaktionszeit führt, als dies mit einem einzi.gen Salz erreicht werden kann. Bevorzugte Kombinationen der oben angegebenen Salze sind Gemische aus mehr als einem der folgenden Salze: Kaliumchlorid Kaliumsulfat, zweibasischem Kaliumphosphat, monobasischem Kaliumphosphat, Natriumchlorid, Natriumsulfat, zweibasischem Natriumphosphat und monobasischem Natriumphosphat, wobei die Salze so ausgewählt werden, daß wenigstens 10 Gew.-% eines oder mehrerer Salze vorliegen, die ein gemeinsames Anion besitzen, sowie weiterhin wenigstens 10 Gew.-% eines oder mehrerer Salze ein zweite?

gemeinsames Anion oesitzen, das sich gegenüber dem ersten gemeinsamen Anion unterscheidet. Zu insbesondere bevorzugten Salzkombinationen gehören Gemische aus zwei oder mehr Salzen, die aus der Gruppe aus Natriumchlorid, Natriumsulfat und zweibasischem KaIiumphosphat ausgewählt sind.

Die Menge des angewandten Salzes hängt von dem speziellen Salz und den angewandten Reaktionsbedingungen sowie von dem angestrebten Molekulargewicht und Reaktionsgeschwindigkeit ab. Im allgemeinen beläuft sich die Menge des angewandten Salzes auf 3% bezogen auf das Gesamtgewicht der Lösung, bis zum Sättigungspunkt des Salzes in der Monomerenlösung bei 35°C, und beträgt vorzugsweise etwa 4% bis zum Sättigungswert. Eine speziell bevorzugte Salzmenge beläuft sich auf etwa 6% bis zum Sättigungswert. Geringere Salzmengen «sind weniger wirksam und bedingen in praktischer Hinsicht keine Verbesserungen. Es können größere Salzmengen angewandt werden, bedingen jedoch keine Verbesserungen. Es wurde

se gefunden, daß unter der Voraussetzung, daß alle anderen Variablen konstant gehalten werden, das Molekulargewicht (grundmolare Viskosität) und die Linearität des Polymerproduktes zunehmen bei zunehmender Menge des gelösten Salzes. Eine bevorzugte Konzentration für Natriumchlorid, Kaliumchlorid und Ammoniumchlorid beläuft sich auf 8% bis zum Sättigungswert. Eine bevorzugte Menge an Natriumsulfat, Kaliumsulfat und Ammoniumsulfat beläuft sich auf 4% bis zur Sättigung.

Die strahlungsinduzierte Polymerisation wird erfindungsgemäß so durchgeführt, daß eine wäßrige Lösung des Salzes und wenigstens eines einfach ungesättigten Monomeren einer hochenergetischen Strahlung unterworfen wird. Die angewandte Strahlung kann eine Teilchenstrahlung oder elektromagnetische Strahlung sein, und hierzu gehören beschleunigte Elektronen, Protonen, Neutronen, usw. sowie Röntgenstrahlen und y-Strahlen.

Die erfindungsgemäßen Polymeren können aus wasserlöslichen Monomeren entsprechend der Formel

O
H₂C = C-C-Y

Gemischen derartiger Monomeren oder wasserlöslichen Gemischen wenigstens eines dieser Monomeren mit bis zu 5OGew.-°/o eines einfach ungesättigten Monomer hergestellt werden, das aus der Gruppe aus Vinylsulfonsäure, Alkalimetallsalzen von Vinylsulfonsäure, Diazetonacrylamid und Gemischen derselben ausgewählt ist. In der obigen Formel gibt R Wasserstoff oder Methyl und Y

— NH₂, —OM
H CH₃ H

_N_C — CSO₃M

CH₃ H

-OC₂H₄-N-R₂'
R₃

20

25

30

wieder, wobei M Wasserstoff, H4N+ Alkalimetall oder irgendein anderes Kation ist, das zu einer wasserlöslichen, polymerisierbaren Verbindung führt, Ri, R₂ und R₃ sind Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und X ist ein Anion. Beispiele für Monomere entsprechend der angegebenen Formel sind Acrylamid, Methacrylamid, 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure, Acryl- und Methacrylsäuren und deren wasserlöslichen Salze, wie die Ammonium- und Alkalimetallsalze, quaternären Salze des Dimethylaminoäthylacrylats und und Dirnethylaminoäthylmethacrylats. Bevorzugte Stickstoff enthaltende Monomere entsprechend der obigen Formel sind Acrylamid, Dimethylaminoäthylacrylat, quaternisiert mit Methylchlorid, Dimethylsulfat oder Diäthylsulfat und Dimethylaminomethacrylat quaternisiert mit Äthylchlorid, Dimethylsulfat und Diäthylsulfat. Zu bevorzugten Kombinationen der Monomeren gehören Gemische aus Acrylamid und Natriumacrylat und Gemische aus Acrylamid und quaternären Salzen des Dimethylaminoäthylacrylats. Erfindungsgemäß werden ebenfalls Polymere in Betracht gezogen, die durch Polymerisieren von Gemischen der oben angegebenen Monomeren sowie wasserlöslichen Gemischen dieser Monomeren mit bis zu 10 Gew.-°/o anderer wasserlöslicher, copolymerisierbarer, einfach ungesättigter Monomer bestehen, z. B. Vinylimidazol, quaternäre Salze des Vinylimidazols, Acrylnitril und Maleinsäure und wasserlösliche Salze der Maleinsäure, wie die Alkalimetallsalze der Maleinsäure.

Durch Auswahl von Monomerenkombinationen können Polymere erhalten werden, die in der gewünschten Weise nichtionisch, kationisch anionisch oder ampholytisch sind. Beispielsweise führt Acrylamid zu einem praktisch nicht ionischen Polymer, die quaternären Salze des Dimethylaminoäthylacrylats oder Dimethylamirioäthylmethacryiats führen zu kationischen Polymeren, Copolymeren des Acrylamids mit Acrylsäure oder mit quaternisierten Acrylsäure oder Methacrylaminsalzen sind anionisch bzw. kationisch, während die Terpolymeren des Acrylamids sowohl mit Acrylsäure und den quaternären Verbindungen ampholytisch sind.

Die Bestrahlung des Monomeren wird in einer wäßrigen Lösung durchgeführt, die etwa 10 bis etwa 40Gew.-°/o und vorzugsweise etwa 10 bis etwa 30 Gew.-°/o gelöstes Monomer enthält Bei den niedrigeren Konzentrationen des Monomer ist das Produkt eine allgemein gießbare Polymerlösung, bei Konzentrationen von über etwa 15 Gew.-% ist das Produkt allgemein ein nicht gießbares Gel. Das Anwenden von Monomerenkonzentrationen von unter etwa 10% neigt dazu unwirtschaftlich zu sein, und das Anwenden von Monomerenkonzentrationen wesentlich unter 40% neigt zur Begrenzung der Salzmenge, die in der Monomerenlösung gelöst werden kann. Natürlich sehwanken die speziellen Grenzwerte der Monomerenkonzentration etwas in Abhängigkeit von den speziellen angewandten Monomeren und den herangezogenen Bestrahlungsbedingungen, jedoch sind Lm allgemeinen Werte innerhalb der angegebenen Bereiche zufriedenstellend. Es wurde gefunden, daß unter der Voraussetzung, daß alle anderen Variablen konstant gehalten werden, die grundmolare Viskosität des Polymerproduktes zunimmt bei Zunahme der Monomerenkonzentration.

Die Intensität der Strahlung hat eine Wirkung auf das Molekulargewicht des erhaltenen Polymerenproduktes und somit auf die grundmolare Viskosität seiner Lösungen. Im Allgemeinen werden höhermolekulare Produkte bei niedrigeren Strahlungsintensitäten erhalten. Dies bedeutet, daß unter ansonsten identischen Bedingungen die grundmolare Viskosität des Polymer dazu neigt zuzunehmen bei Abnahme der angewandten Strahlungsintensität. Andererseits ist das Ausmaß der Umwandlung, die erzielt werden kann, bevor ein übermäßiges Maß an Unlöslichkeit auftritt, größer bei höheren Strahlungsintensitäten. Im Hinblick auf diese Überlegungen ist es gewöhnlich zweckmäßig, Strahlungsintensitäten von wenigstens 1000 rad und vorzugsweise von wenigstens 5000 rad pro Stunde anzuwenden. Um wesentlich höhermolekulare erfindungsgemäße Polymere zu erhalten, sind Werte unter etwa 2000 rad/h zweckmäßig, und für das Ausbilden von Polymeren mit Molekulargewichten in dem höchsten Bereich ist es . bevorzugt, daß Werte unter etwa 100 000 rad/h angewandt werden.

Die gesamte Strahlungsdosis kann die Wasserlöslich- . keit des Polymer beeinflussen, da gefunden wurde, daß ' eine zu hohe Strahlungsdosis das sich ergebende Polymer wasserunlöslich machen kann. Es wurde weiterhin gefunden, daß unter ansonsten identischen Bedingungen die grundmolare Viskosität des Polymer dazu neigt abzunehmen bei Zunahme der Gesamtdosis. Die gesamte Strahlendosis, der das Polymerisationssystem unterworfen wird, muß somit sorgfältig ausgewählt werden. Die spezielle Dosis wird etwas von der angewandten Strahlungsintensität, der Monomerenkonzentration, dem speziellen angewandten Monomer, der Salzkonzentration, dem speziellen angewandten Salz und der angestrebten grundmolaren Viskosität des herzustellenden Polymer abhängen. Wenn auch eine geringere Dosis angewandt werden kann, ist es zwar allgemein bevorzugt eine Dosis von wenigstens 1000 rad anzuwenden. Der obere Grenzwert der Strahlungsdosis ist derjenige, der zu einer erheblichen Menge an wasserunlöslichen Produkten führt. Für die meisten praktischen Zwecke sind jedoch Dosen bis zu

etwa 30 000 rad und vorzugsweise bis zu etwa 15 000 rad anzuwenden.

Wenn auch die Polymerisationsreaktion bei jedem beliebigen Umwandlungsverhältnis von Monomer zu Polymer unterbrochen werden kann, werden doch die erfindungsgemäß erzielten Vorteile besser durch Umwandlungen von 80% bis 100%, vorzugsweise von 85 bis 98% realisiert. Bei diesen hohen Umwandlungen von Monomer in Polymer ist das Polymerisationsrohprodukt weniger gegenüber der Vernetzung durch nachfolgende Bestrahlungspolymerisation des nicht umgesetzten Monomer empfindlich und kann somit sicher bei Raumtemperatur oder niedrigeren Temperaturen gelagert oder als solches angewandt werden, wenn dies wirtschaftlich bevorzugt ist. Die Teilpolymerisation der Salz enthaltenden Lösungen hoher Monomerenkonzentration führt zu Polymeren mit extrem hoher grundmolarer Viskosität. Das Rohprodukt einer derartigen Polymerisation muß jedoch sofort in Pulver verarbeitet und das nicht umgesetzte Monomer entfernt oder in das Verfahren zurückgeführt werden.

Die Variablen der Strahlungsintensitäten, der gesamten Strahlungsdosis, der Salzkonzentration und der Monomerenkonzentration sind voneinander abhängige Variablen. Wenn auch geeignete Polymere bei allen angegebenen Monomerenkonzentrationen, Salzkonzentrationen, Strahlungsintensitäten und Strahlungsdosen hergestellt werden können, können doch alle Kombinationen bezüglich der Konzentration, der Dosis, der Intensität innerhalb der angegebenen Bereiche nicht für das Herstellen wasserlöslicher, hochmolekularer Polymerer angewandt werden. Im Hinblick auf diese wechselseitige Abhängigkeit der Intensität der Dosis Salzkonzentration und Monomerenkonzentration kann es sich als erforderlich erweisen, in begrenzter Weise Experimente durchzuführen, um so ein Polymer herzustellen, das die angestrebte Wasserlöslichkeit und grundmolare Viskosität besitzt. Derartige experimentelle Untersuchungen können jedoch auf ein Minimum beschränkt werden im Hinblick auf die nachfolgenden Ausführungsbeispiele, die das Herstellen einer Vielzahl an Polymeren verschiedener grundmolarer Viskositäten zeigen, sowie im Hinblick auf die hier gegebenen Erläuterungen bezüglich der Wirkung der Intensität Dosis, Salzkonzentration und Monomerenkonzentration auf die Wasserlöslichkeit und die gnmdmolare Viskosität des Polymer. So kann z. B. ein Polymer mit einer grundmolaren Viskosität von etwa 22 d!/g in 2 N Natriumchloridlösung bei 25,5° C hergestellt werden unter Anwenden der Reaktionsbedingungen nach Beispiel 2 für das Herstellen eines Polymer, das eine grundmolare Viskosität von 24,2 aufweist mit der Ausnahme, daß die intensität erhöht und/oder die Monomeren oder Salzkonzentration geringer ist.

Die strahlungsinduzierte Polymerisations-Reaktion kann über einen breiten pH-Bereich durchgeführt werden. Es ist jedoch bevorzugt daß Anwenden sehr niedriger pH-Werte zu vermeiden, da eine Neigung zur Ausbildung unzweckmäßiger, unlöslicher Produkte besteht wenn der pH-Wert übermäßig verringert wird, und dies gilt insbesondere für Produkte auf Acrylamidbasis. Andererseits können sehr hohe pH-Werte zu einer gewissen Hydrolyse und Modifizierung des umzusetzenden Monomer führen, und dies trifft wiederum insbesondere auf Acrylamid zu. Wenn auch der spezielle Bereich in einem gewissen Ausmaß von der speziellen zu polymerisierenden Monomerenzusammensetzung und dem speziellen angewandten wasserlöslichen Salz abhängt läßt sich allgemein sagen, daß pH-Werte von etwa 2 bis 12 zufriedenstellend sind. Ein bevorzugter pH-Bereich für das Herstellen anionischer Polymer beläuft sich auf etwa 8 bis etwa U. Ein bevorzugter pH-Bereich für das Herstellen kationischer Polymer beläuft sich auf etwa 3 bis etwa 8.

Die obigen Erläuterungen bezüglich des pH-Bereiches gelten im wesentlichen dann, wenn das angewandte wasserlösliche Salz ein Kalium-, Natrium- oder Lithiumsalz ist. Wenn ein Ammoniumsalz angewandt wird, wird der pH des Reaktionsgemisches bei etwa 7 bis etwa 9 gehalten. Wenn ein Aluminiumsalz angewandt wird, wird das Reaktionsmedium bei etwa 3 bis etwa 5 gehalten, um so ein Ausfällen des Salzes zu vermeiden.

Das vermittels des erfindungsgemäßen Verfahrens erhaltene Produkt ist eine wäßrige Lösung des wasserlöslichen Polymer, die in Form einer gießbaren Flüssigkeit oder eines nicht gießbaren kautschukartigen Gels vorliegt, und zwar in Abhängigkeit von der Polymerkonzentration und der grundmolaren Viskosität des Polymer. Die Gesamtviskosität der Polymerlösung neigt zur Zunahme bei Zunahme der Polymerkonzentration und der grundmolaren Viskosität des Polymer. Die erfindungsgemäß hergestellte Polymerenlösungen können mit Wasser vermischt und direkt angewandt werden, oder die Polymerlösung kann in herkömmlicher Weise eingeengt werden, oder dieselbe kann in Teilchenform, z. B. in pulverförmiger Form, gewonnen werden. So kann z. B. ein nicht gießbares Gel fein verteilt und das Wasser vermittels herkömmlicher Trocknungsverfahren entfernt werden, oder das Wasser kann aus dem zerkleinerten Gel mit einer mit Wasser mischbaren flüchtigen organischen Flüssigkeit extrahiert werden, die keine Affinität für das Copolymer besitzt, und hier kann z. B. Methanoi angewandt werden. Die vermittels des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellten anionischen und nicht ionischen Polymeren besitzen allgemein eine grundmolare Viskosität von wenigstens 20 dl/g und vorzugsweise von wenigstens 25 dl/g. Die vermittels des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellten kationischen Polymeren besitzen allgemein eine grundmolare Viskosität von wenigstens 4 dl/g und vorzugsweise von wenigstens 14 dl/g. Wenn auch Polymere mit einer geringeren grundmolaren Viskosität leicht vermittels des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellt werden können, wird doch durch diese Arbeitsweise kein Vorteil für das Herstellen derartiger niedermolekularer Polymerer erzielt. Diese niedermolekularen Polymeren können leicht bei Abwesenheit eines wasserlöslichen Salzes vermittels bekannter Verfahren gewonnen werden. Anionische und nicht ionische Polymere mit einer grundmolaren Viskosität von 50 ui/g oder darüber und kaiiuiii&che ruiyiiicrc liiii einer grundmolaren Viskosität von 25 dl/g oder darüber können vermittels des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellt werden.

Die grundmolare Viskosität nicht ionischer Polymerer, kationischer Polymerer und Polymerer mit einem anionischen Gehalt von unter 85% werden in 2 N Natriumchloridlösungen bei 25,5° C gemessen, und die grundmolare Viskosität von Polymeren mit einem anionischen Gehalt von 85 bis 100% werden in 2 N Natriumhydroxidlösung bei 25,5° C gemessen. Wenn die grundmolare Viskosität des Polymer in Wasser ohne das Vorliegen von Salz oder Natriumhydroxid gemessen wird, sind die erhaltenen Ergebnisse höher, insbesondere in dem Fall ionischer Polymerer .und Polymerer mit einer grundmolaren Viskosität von über 10.

Die vermittels des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellten Polymeren weisen eine Huggins-Konstante von 0 bis etwa 0,8 und vorzugsweise von 0 bis etwa 0,5 auf. Die bevorzugte Klasse anionischer und nichtionischer Polymerer weist eine Huggins-Konstante von 0 ·-, bis etwa 0,2 auf. Eine bevorzugte Klasse kationischer Polymerer besitzt eine Huggins-Konstante von etwa 0,1 bis etwa 0,4.

Die Huggins-Konstante eines Polymer ist ein Maß für das Ausmaß der Verzweigung des Polymer. Für zwei to Polymere mit ähnlichen Molekulargewichten, jedoch unterschiedlicher Huggins-Konstante gilt, daß die niedrigere Huggins Konstante ein lineares Polymer anzeigt. Kurz umrissen kann die Huggins-Konstante eines Polymer und somit das Ausmaß der Verzweigung gemessen werden anhand einer Feststellung der Aufzeichnung der spezifischen Viskosität geteilt durch die Konzentration gegen die Konzentration. Die Neigung dieser Kurve geteilt durch das Quadrat der grundmolaren Viskosität ergibt die Huggins-Konstante. Weiter ins einzelne gehende Definition der Huggins-Konstante und Verfahren zum Bestimmen der Huggins-Konstante eines Polymer finden sich in der Veröffentlichung »Textbook of Polymer Cnemistry«, Billmeyer, Interscience Publishers, New York 1957, Seiten 125—139. Für die vorliegenden Zwecke wird die Huggins-Konstante der Polymeren vermittels des von Billmeyer beschriebenen Verfahrens bestimmt unter Anwenden von Polymerkonzentrationen unter etwa 0,05 dl/g.

Die erfindungsgemäßen Polymeren sind in Gemischen geeignet, die Wasser enthalten, z. B. wäßrige Lösungen des Polymer, und zwar für Flutungszwecke. Insbesondere sind die Polymeren in wäßrigen Lösungen geeignet, die kein oder ein oder mehrere oberflächenaktive Mittel, z. B. ein Sulfonat und vorzugsweise ein Erdölsulfonat, cobberflächenaktives Mittel, z. B. Äther, Ester, Aldehyd, Alkohol und ähnliche Verbindungen, Kohlenwasserstoff, anorganische Säure, anorganische Base, anorganisches Salz, organische Säure, basische organische Verbindung, organisches Salz usw. enthalten. Es ist bevorzugt, daß ein bei Vorliegen weiterer Bestandteile in dem Wasser-Polymergemisch dieselben nicht umsetzungsfähig mit dem Polymer oder mit den Nebenprodukten des Polymerisations Verfahrens sind, und zwar dergestalt, daß hierdurch die Reaktion nachteilig beeinflußt wird und eine wesentliche Beeinflussung der Eindrückbarkeit oder der Beweglichkeitssteuerung des Polymer erfolgt

Das Polymer kann in den verschiedensten Weisen in das Reservoir eingedrückt werden, z.B. vor einer Wasserflutung oder intermittierend während einer Wasserflutung oder die wäßrige Polymerenlösung kann einem ölverdrängenden Pfropfen folgen, d.h. ein Pfropfen oder Flüssigkeit, die das Öl aus dem Reservoir bzw. Lagerstätte verdränt Weiterhin kann das Polymer in den Verdrängungspfropfen eingearbeitet werden zwecks Vermitteln einer besseren Beweglichkeitssteuerung. Wenn das Injektionsprofil des Eindrückbohrlochs verbessert werden soll, kann weiterhin die Polymerenlösung einem Ölgewinnungsverfahren vorangehen. Volumenmengen von weniger als etwa 5 bis etwa 150% oder mehr PV (Porenvolumen) sind bevorzugt, wenn das Polymer hinter dem Verdrängungspfropfen eingedrückt wird. Das Polymer kann ebenfalls in einem »spiked« Pfropfen konzentriert sein, z. B. ein 10% PV, das große Mengen von z. B. bis zu 2000 ppm Polymer enthält Die Polymerkonzentration kann von einem hohen Wert an dem Vorderteil der wäßrigen Polymerenlösung bis zu einer niedrigen Konzentration an dem hinteren Teil des Polymerpfropfens abgestuft sein, um so einen verbesserten wirtschaftlichen Aufbau für die Beweglichkeitssteuerung zu erzielen. Beispiele hierfür finden sich in denUS-PSen34 67 187 und 36 05 892.

Dort wo der Verdrängungspfropfen zusammen mit einer wäßrigen Polymerlösung angewandt wird, kann der Verdrängungspfropfen nicht mischbar, mischähnlich oder mischbar sein. Bevorzugt ist eine eine oberflächenaktives Mittel enthaltende Flüssigkeit, z. B. ein wäßriger, oberflächenaktives Mittel enthaltender Pfropfen. Beispiele für bevorzugte Verdrängungspfropfen finden sich in den US-PSen 32 54 714, 34 97 006, 35 06 070, 35 06 071, 33 30 344, 33 48 611, 3126 952, 3163 214, 33 54 953, 33 73 809, 33 02 713, 35 12 586 und 39 64 548 etc. Vorzugsweise handelt es sich bei dem Verdrängungspfropfen um einen solchen, der Kohlenwasserstoff, Wasser, oberflächenaktives Mittel (vorzugsweise durch Sulfonieren Rohöl oder von Rohöl, das von den leicht siedenden Anteilen befreit worden ist erhalten worden ist) cooberflächenaktives Mittel (Alkohol oder ähnliche Verbindung) und Elektrolyt, enthält.

Die wäßrige Polymerenlösung kann Zusatzmittel enthalten, die dem ölgewinnungsverfahren die gewünschten Charakteristika vermitteln. So können in die wäßrige Polymerlösung sauerstoffentfernende Mittel, Korrosionsinhibitoren, Biozide, Antioxidantien, Viskositätsstabilisatoren, Lösungsstabilisatoren und ähnliche Mittel eingearbeitet werden. Allgemein gesehen, kann der wäßrigen Polymerlösung jede Komponente zugesetzt werden, solange die Komponente bzw. Komponenten mit dem Polymersystem verträglich ist und nicht einen »bestimmenden nachteiligen Einfluß auf das Flutungsverfahren innerhalb der Lagerstätte oder die Eindrückbarkeit der wäßrigen Polymerenlösung und in ein Bohrloch vermittelt.

Die erfindungsgemäßen Polymeren sind insbesondere für das Fluten von Lagerstätten mit hoher Permeabilität, von z. B. 250 md und darüber geeignet Mit diesen Polymeren können wirksam z. B. Lagerstätten mit Permeabilitäten von 1000 bis 2000 md geflutet werden.

Der Erfindungsgegenstand wird nachfolgend anhand' einer Reihe Ausführungsbeispiele erläutert wobei sich alle Teile und Prozentsätze auf der Gewichtsgrundlage verstehen, soweit nicht anders vermerkt Die wiedergegebenen grundmolaren Viskositäten werden in zwei N Natriumchloridlösung bei 25,5° C gemessen, es sei denn, daß anderes angegeben ist

Herstellen der Polymeren Beispiel 1

Es werden 240 ml entionisiertes Wasser in ein 500-ml-Becherglas gegeben. Es werden 0,6 g Acrylsäure, 30 g Acrylamid und 30 g Natriumsulfat in dem Wasser gelöst Der pH-Wert der sich ergebenden Lösung wird auf 10,0 mit wäßriger Natriumhydroxidlösung eingestellt Die Lösung wird sodann in ein Bestrahlungsgefäß gegeben und 20 Minuten lang mit Stickstoff gespült Die Lösung wird mit y-Strahlen einer Kobalt-60-Quelle 16 Minuten lang mit einer Strahlungsintensität von 20 000 rad/h bestrahlt Das Reaktionsprodukt wird von der Strahlungsquelle getrennt, und man läßt stehen, bis

sich dasselbe auf Raumtemperatur abgekühlt hat. Die Umwandlung von Monomer in Polymer beläuft sich auf 94,7%. Ein Teil des Gels wird extrudiert und eine abgewogene Menge der Gelstränge in ein Methanol enthaltendes Becherglas gegeben. Die Polymerenstränge läßt man über Nacht in dem Methanol stehen. Die Stränge werden sodann in einer Wiley-Mühle unter Anwenden eines 0,84-mm-Siebes vermählen. Das vermahlene Produkt wird in Methanol aufgeschlämmt, vermittels Vakuumfiltration filtriert, dreimal auf einem Filter mit frischem Methanol gewaschen und teilweise auf dem Filter getrocknet. Das halbtrockene Pulver wird sodann in einem Vakuumofen 24 Stunden bei 36⁰C getrocknet. Das getrocknete Polymerpulver ist in destilliertem Wasser löslich und besitzt eine grundmolare Viskosität von 14,8 dl/g und eine Huggins Konstante von 0,27.

Beispiel 2

Eine 210 ml entionisiertes Wasser, 0,9 g Acrylsäure, 45 g Acrylamid und 45 g Natriumsulfat enthaltende Lösung wird gemäß der Arbeitsweise nach Beispiel 1 hergestellt und der pH der Lösung auf 9,6 unter Anwenden einer wäßrigen Natriumhydroxidlösung eingestellt. Die Lösung wird in ein Reaktionsgefäß gebracht, 20 Minuten lang mit Stickstoff gespült und mit y-Strahlen einer Kobalt-60-Quelle 10 Minuten lang mit einer Intensität von 20 000 rad/h bestrahlt. Man läßt sich das Produkt sodann auf Raumtemperatur abkühlen. Das Polymerisationsprodukt ist ein nicht gießbares, kautschukartiges Gel, und die Umwandlung von Monomer zu Polymer beläuft sich auf 96%. Sowohl aus dem Gei erhaltene kautschukartige Gel als auch Polymerenpulver sind in destilliertem Wasser löslich. Das Polymer weist eine grundmolare Viskosität von 24,2 dl/g und eine Huggins-Konstante von 0,10 auf.

Die !Lösung wird sodann in ein Reaktionsgefäß gebracht, 25 Minuten mit Stickstoff gespült. Die Lösung wird üodann 6,5 Minuten mit y-Strahlen einer Kobalt-60-Quelle mit einer Strahlungsintensität von 20 000 rad/h bestrahlt. Das erhaltene Gel wird aus der y-Quelle entfernt und man läßt sich auf Raumtemperatur abkühlen. Die Umwandlung von Polymer zu Monomer beläuft sich auf etwa 47 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des gesamten ursprünglich in der Lösung

H) vorliegenden Monomer. Ein Teil des Gels wird stranggepreßt und eine abgewogene Menge der Gelstränge in einem Überschuß an Methanol gehärtet. Die gehärteten Stränge werden in einer Wiley-Mühle mit einem 0,84-mm-Sieb vermählen. Das vermahlene

ι■>· Produkt wird in Methanol aufgeschlämmt, saugfiltriert und im Vakuum 24 Stunden bei 36° C getrocknet. Das erhaltene Polymer ist in destilliertem Wasser löslich und weist eine grundmolare Viskosität von 40,0 dl/g und eine Huggins-Konstante von 0,0 auf.

Beispiel 4 Beispiel 5

Eine 100 ml entionisiertes Wasser, 150 ml einer 40%igen wäßrigen Lösung des quaternären Salzes von Dimethylaminoäthylacrylat in Form des Dimeihylsulfates, 60 g Natriumchlorid und 20 g Acrylamid enthaltende Lösung wird hergestellt und mit y-Strahlen einer Kobalt-60-Quelle gemäß der Arbeitsweise nach Beispiel 1 bestrahlt. Die Lösung wird 14 Minuten mit einer Intensität von 20 000 rad/h bestrahlt. Das erhaltene Produkt ist ein nicht gießbares kautschukartiges Gel. Das kautschukartige Gel wird sodann von der Strahlenquelle getrennt und auf Raumtemperatur abgekühlt. Die Umwandlung von Monomer in Polymer beläuft sich auf 83,2%. Das Polymer ist in Wasser löslich und weist eine grundmolare Viskosität von 18,7 dl/g und eine Huggins Konstante von 0,06 auf.

40

Beispiel 3

Es werden 737 1 entionisiertes Wasser, 177 g Natriumhydroxid, 312 g Acrylsäure und 546 g wasserfreies Natriumsulfat und 950 g Acrylamid in ein 18,91 - Polyäthylengefäß in der angegebenen Reihenfolge eingeführt. Der pH der Lösung wird mit Natriumhydroxid auf 9,5 eingestellt Die Monomerenlösung wird sodann 16 Minuten mit y-Strahlen einer Kobalt-60-Quelle mit einer Intensität von 20 000 rad/h bestrahlt. Das Verhältnis der Umwandlung von Monomer in Polymer beläuft sie« auf 83,4%. Das Reaktionsprodukt ist ein vollständig wasserlösliches kautschukartiges GeL Das erhaltene Polymer ist wasserlöslich und weist eine grundmolare Viskosität von 29,3 dl/g und eine Huggins Konstante von 0,15 auf.

60

Es wird eine 3,7171 entionisiertes Wasser, 227 g Natriumhydroxid, 411 g Acrylsäure, 1190 g Acrylamid und 546 g wasserfreies Natriumsulfat enthaltende Lösung hergestellt und der pH der Lösung unter Anwenden von konzentriertem Natriumhydroxid gemäß der Arbeitsweise nach Beispiel 3 auf 9,5 eingestellt Beispiele 6—42

In ein Reaktionsgefäß, das die angegebene Menge entionisierten Wassers enthält werden die angegebenen Mengen an Monomer und Salz eingeführt Der pH wird auf den angegebenen Wert unter Anwenden einer ION Natriumhydroxidlösung eingestellt Die Lösung wird mit Stickstoff 20 Minuten lang gespült und das Gefäß verschlossen. Die Probe wird mit y-Strahlung einer Kobalt-60-Quelle mit einer Intensität von 20 000 rad/h bestrahlt bis die angegebene gesamte Strahlungsdosis durch die Probe aufgenommen worden ist Die Probe wird aus der Strahlungskammer für die weitere Bearbeitung entfernt Die grundmolare Viskosität und die Huggins-Konstanten werden vermittels herkömmlicher Arbeitsweisen bestimmt Die prozentuale Umwandlung von Monomer in Polymer wird durch Wiegen eines Teils des Reaktionsproduktes, Extrahieren des Produktes mit Methanol unter Ausfällen des Polymers und Trocknen des Polymers im Vakuum auf ein konstantes Gewicht bestimmt Das Gewicht des getrockneten Polymer dividiert durch das theoretische Gewicht des Produktes, das dann erhalten würde, wenn 100% Umwandlung von dem Monomer in das Polymer erreicht wird, ergibt die prozentuale Umwandlung von Monomer in Polymer, Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle I wiedergegeben.

Tabelle

13

14

Vers.	Wasser	NaOII	12,8	Acrylsäure	23,0	Acrylamid	70,0
Nr.			9,6		52,5		52,5
	(ml)	(g)	23,9	(g!	43,1	(g)	131,2
6	354	11,5	20,7·	63,0
7	396	707,8	1245,8	4190,3
8	927	6,8	12,3	64,0
9	325	1,7	3,1	76,0
10	20,357			75,0
11	270			75,0
12	300			75,0
13	300			60,0
14	300			60,0
15	300			60,0
16	320			60,0
17	300			60,0
18	310			60,0
19	310			60,0
20	310			60,0
21	290			60,0
22	290			60,0
23	290			60,0
24	290
25	200
26	200
27	220
28	210
29	200	495,5	906,0	6,653
30	215	1005,0	1798,0	5,479
31	180	42,2	75,8	121,0
32	28,468	25,7	46,3	49,5
33	28,256			60
34	621			60
35	318			60
36	260			20
37	255			80
38	290			49,5
39	390
40	280
41	311,4

C)

Monomcr-

DMAEM-Q DMAEM-Q konz. (g) (g) (%)

NaCI (g)

80 80 80 60 80 20
20

60

16,5 247 94

C) Quaternäres Salz des Dimethylaminoäthyläcrylates in Form des Dimethylsulfats.

(²) Quaternäres Salz des Dimethylaminoäthylmethacrylates in Form des Dimethylsulfats.

(³) 40 g AmmonfumsuIfaL

(⁴) 20,6 2 Aluminiumsulfat

20

22

19,9

19,5

18,3

17,9

15,0

15

25

17,9

25

18

22

80,0

45,0

15,0 10,0 50,0

25,0

25,0 17,0

60

6,965 6,931 140 60

25 30

Tabelle 1 (Fortsetzung)

Vers.

Nr.

Na₁SO₄

(S)

6	40,0
1	25,0
8	125,0
9
10	1075,9
11	50,0
12	30,0
13	35,0
14
15
16	20,0
17	40,0
18	30,0
19	15,0
20	10,0
21
22	50,0
23	25,0
24	25,0
25
26	16,0
27	20
28	30
29	40
30	60
31
32
33
34
35
36	24
37	48
38
39	30
40
41
42	29.4

(S)

45,0

10,0

25,0
25,0
16,0

Salzkonz.	pH	B csl r.	Umwand	grund	Huggins
		Zeit	lung	molare	KonsL
				Visk.
[%)		(min)	(%)	(dl/g)
8	9,6	16	88,6	29,3	0,15
5,0	9,6	17	78,5	21,0	0,18
10	9,6	15	83,4	25,0	0,14
16	9,6	11	87,2	31,0	0,04
6	9,6	16	84,8	30,6	0,14
12,4	9,6	12	90,6	28,7	0,07
7,3	9,6	12	93,5	28,3	0,07
8,5	10,0	12	92,5	25,0	0,10
10,7	10,0	13	100	23,5	0,12
10,7	10,0	10	91,3	26,2	0,12
5,0	10,0	13	90,8	19,0	0,21
10,0	10,0	13	93.7	21.0	0,16
7,50	10,0	12	V5.5	19,7	0,17
7,50	10,0	12	86,7	22.1	0,14
7,5	10,0	12	90,0	20,9	0.13
12,50	10	10	94,0	21,5	0,12
12,5	10	10	93,0	22,3	0,09
12,5	10	10	90,0	24,3	0,12
12,5	10	10	89,4	26,0	0,08
12,5	10	10	88,1	23,3	0,10
12,5	10	10	88,2	24,6	0,09
6,25	3	40	100	3,4
9,4	3	40	100	3,8
12,5	3	30	100	4,8
17,9	3	30	98,2	4,2
18,75	3	40	90,3	4,8
16	9,5	11	89,4	33,0	0,05
16	9,5	11	82,5	32,5	0,08
14	9,5	12	84,0	32,3	0,08
12 .	9,5	13	84,0	30,8	0,08
6,0	3,0		87,3	12,3	0,36
12,0	3,0		90,3	11,8	0,34
12,5	10	10	88	25,4	0,1
15,3	5,0	12	63,0	11,8
10	9,0	12	91,6	24,4
5,2.	3,0	14	84,4	16,8	0,26
14,7		20	72,5	4

B e i s ρ i e 1 43

Es werden 325 g entionisiertes Wasser in ein 500-ml-Becherglas gegeben. Es werden 11,5 g Natriumhydroxid, 20,7 g Acrylsäure, 63,0 g Acrylamid, 20 g Natriumsulfat und 60 g Natriumchlorid in dem Wasser gelöst. Der pH der sich ergebenden Lösung wird mit wäßiger Natriumhydroxidlösung auf 9,5 eingestellt. Die Lösung wird sodann in ein Bestrahlungsgefäß überführt und 20 Minuten mit Stickstoff gespült. Die Lösung wird mit y-Strahlen einer Kobalt-60-Quelle 10 Minuten mit einer Strahlungsintensität von 20 000 rad/h bestrahlt. 60

65

Das Reaktionsprodukt wird aus der Bestrahlungsquelle entfernt, und man läßt bis zum Abkühlen auf Raumtemperatur stehen. Das sich ergebende Produkt stellt ein wäßriges Gel eines wasserlöslichen, ultrahochmolekularen Polymer dar. Das Polymer weist ein höheres Molekulargewicht auf, als man es unter den gleichen Bestrahlungsbedingungen und einer vergleichbaren Menge eines einzigen Salzes erhalten würde.

B e i s ρ i e 1 44

Es werden 100 ml entionisiertes Wasser in ein 500-ml-Becherglas gegeben. Es werden sodann 150 ml

230 234/300

einer 40%igen wäßrigen Lösung eines quaternären Salzes von Dimethylaminoäthylacrylat in Form des Dimethylsulfates, 20 g Acrylamid und 60 g Natriumchlorid in dem Wasser gelöst Der pH des sich ergebenden Gemisches wird durch Zu ;atz einer kleinen Menge einer verdünnten Schwefelsäurelösung auf 3 eingestellt.

Die abschließend erhaltene Lösung wird in ein Bestrahlunsgefäß gegossen und 20 Minuten lang mit gereinigtem Stickstoff mit einer Fließgeschwindigkeit von 3 l/min vorgereinigt. Nach dem Spülen wird die Lösung mit y-Strahlen einer Kobalt-60-Quelle 14 Minuten lang mit einer Strahlungsintensität von 20 000 rad/h bestrahlt. Das rohe Polymerisationsprodukt wird aus der Strahlungsquelle entfernt, und dasselbe stellt ein vollständig wasserlösliches weiches Gel dar. Das weiche Gel wird genau abgewogen und in ein Becherglas überführt, das angenähert die 5-fache Gewichtsmenge an Azeton enthält Man beläßt das Gel

in dem Azeton über Nacht zwecks Härten. Das gehärttte Gel wird mit einer Wiley-Mühle unter Anwenden eines 0,84-mm-Siebes vermählen. Das gemahlene Produkt wird in Azeton aufgeschlämmt, vermitteis Vakuumfiltration abfiltriert dreimal in dem Filter mit frischem Azeton gewaschen und teilweise auf dem Filter getrocknet Das halbgetrocknete Pulver wird quantitativ in einen Topf mit breiter Mündung überführt und in einem Vakuumofen 24 Stunden bei 630⁰C getrocknet Der Prozentsatz an Feststoffen in dem vakuumgetrockneten Pulver wird bestimmt vermittels Trocknen eines Teils desselben in einem herkömmlichen Ofen auf ein konstantes Gewicht, während die Menge an Natriumchlorid in dem vakuumgetrockneten Pulver anhand der Chlormenge berechnet wird. Die prozentuale Umwandlung von Monomer in Polymer wird anhand der folgenden Gleichung berechnet:

% Umwandlung =

Gewicht des trockenen Pulvers - Gewicht Natriumchlorid (100) Theoretische Menge Polymer bezogen auf 100% Umwandlung

Auf der Grundlage dieser Gleichung beläuft sich die Umwandlung von Monomer in Polymer auf 83,2%.

Sowohl das weiche Gelprodukt als auch das vakuumgetrocknete Polymer werden auf die Wasserlöslichkeit in destilliertem Wasser untersucht, und es wird gefunden, daß beide vollständig wasserlöslich sind. Die grundmolare Viskosität des getrockneten Polymer wird in zwei N NaCl bei 25⁰C gemessen und zu 18,7 dl/g bestimmt.

Die Huggins-Konstante des Polymer wird anhand der nachfolgenden Gleichung berechnet und beläuft sich auf 0,06.

'/y

K =

wobei K = Huggins-Konstante

■^!lsl = die reduzierte spezifische Viskosität in <^C1 2 N NaCl bei 25⁰C

{ι,} = grundmolare Viskosität in 2 N NaCl bei

25 ⁰C
[C) = Polymerkonzentration der Lösung (g/dl)

Beispiel 45

Eine 150 ml entionisiertes Wasser, 150 ml einer 40%igen wäßrigen Lösung eines quaternären Salzes von Dimethylaminoäthylacrylat in Form des Dimethylsulfates und 20 g Acrylamid enthaltende Lösung wird auf einen pH von 3 durch Zusatz einer kleinen Menge einer Schwefelsäurelösung eingestellt. Die Lösung wird 20 Minuten lang mit Stickstoff gespült und sodann 16 Minuten lang mit einer Intensität von 20 000 rad/min bestrahlt. Man erhält ein Polymergel, das nach der Arbeitsweise nach Beispiel 1 bewertet wird. Die Umwandlung von Monomer im Polymer beläuft sich auf 83,6%, die grundmolare Viskosität auf 10,1 dl/g und die Huggins Konstante auf 0,25.

B e i s ρ i e 1 e 46 bis 63

Es werden wäßrige Monomerenlösungen hergestellt, die den gewichtsprozentigen Monomerenanteil aufweisen, der in der Tabelle II wiedergegeben ist. Die pH-Werte der Monomerlösungen werden mit wäßriger Natriumhydroxidlösung eingestellt. Jede Lösung wird in ein Bestrahlungsgefäß eingeführt, das 20 Minuten lang mit Stickstoff gespült und sodann verschlossen wird. Die Monomerenlösung wird mit y-Strahlen einer Kobalt-60-Quelle mit einer Intensität von 20 000 rad/h bestrahlt, und zwar solange wie angegeben. Sodann wird die Probe aus der Bestrahlungskammer für die weitere Verarbeitung gemäß Beispiel 44 entfernt Die Umwandlung, grundmolare Viskosität und Huggins-Konstante werden für jede Probe bestimmt unter Anwenden der

so Verfahren nach Beispiel 44. Die Ergebnisse der Untersuchungen gemäß den Beispielen 46 bis 63 sind in der Tabelle II angegeben.

Tabelle II Beispiele 46-63	Mono mer (Gew.-	pH	Salz (Art Gew.-%)	Dosis (KiIo- rad/H)	Be- strah- lungs- zeit (min)	Um wand lung (S)	grund molare Visk. (dl/g)	5! \
Ver- Monomer(e) such Nr. (Gew.-Verh.)	20	9,6	-	20,0	21,0	76,7	24,8	H ug- I gins- Sj Kon- I stante jj (K) J i
46 70% Acrylamid 30% Natriumacrylat							0,16 ! t

Fortsctziin«

Ver	Monomer(e)	Mono	pll	Sal/	Dosis	Bc-	Um	grund-	ilug-
such		mer				strah-	wand	nuilarc	gins-
Nr.						Uings-	lung	Visk.	Kon-
						/cil			smnic
	(Gew.-Vcrh.)	iücw.-		(Λrl üe\v.-%)	(KiIu-	(min)	(%)	(dl/g)	(K)
		%)			nid/II)

47	70% Acrylamid
	30% Natriumacrylat
48	30% Natriumacrylat
49	30% Natriumacrylat
50	30% Natriumacrylat
51	30% Natriumacrylat
52	30% Natriumacrylat
53	30% Natriumacrylat
54	30% Natriumacrylat
55	30% Natriumacrylat
56	80% Acrylamid
	20% Natriumacrylat
57	20% Natriumacrylat
58	95% Acrylamid
	5% Natriumacrylat
59	5% Natriumacrylat
60	100% Acrylamid
61	100% Acrylamid
62	100% Acrylamid
63	100% Acrylamid

2C

15,0 15,0 15,0 30,0 19,0 18,0 22,0 30,0 21,00

19,9 20,0

19,5 18,3 18,3 17,9 17,9

9,6

9,6 9,6 9,6 9,6 9,6 9,6 9,6 9,6 9,6

9,6 9,6

9,6 10,0 10,0 10,0 10,0

Na₃SO₄ 8,0 20,0

Na₂SO₄ 5,0

Na₂SO₄ 10,0

NaCl 16,0

Na₂SO₄ 6,0

Na₂SO₄ 5,0

Na₂SO₄ 12,4

Na₂SO₄ 7,3

Na₂SO₄ 8,5

NaCl 10,7

Na₂HPO₄ 10,7

20,0
20,0
20,0
20,0
20,0
20,0
20,0
20,0
20,0

20,0
20,0

20,0
20,0
20,0
20,0
20,0

16,0

20,0
17,0
15,0

8,0
31,0
11,0
16,0

6,5
32,5

12,0
24,5

12,0
16,0
12,0
13,0
10,0

88,6 29,3 0,15

77,5 78,5 83,4 48,5 90,3 87,2 84,8 47,2 92,0

90,6 93,0

17,2 21,0 25,0 33,5 21,8 31,0 30,6 40,0 21,8

28,7 21,3

93,5 28,3

86,5 19,8

92,5 25,0

100,0 23,5

87,0 26,2

0,22 0,18 0,14 0,00 0,22 0,04 0,14 0,00 0,19

0,07 0,19

0,07 0,19 0,10 0,12 0,12

Beispiele 64—75

Die folgenden Beispiele werden für den Vergleich der grundmolaren Viskosität von Polymeren angewandt, die zum einen durch strahlungsinduzierte Polymerisation von Monomerenlösungen in Gegenwart oder in Abwesenheit von Salz erhalten werden, und zum anderen durch chemisch initiierte Polymerisation von Monomerenlösungen in Gegenwart oder Abwesenheit von Salz. Die Strahlungspolymerisationen werden unter den Bedingungen gemäß den Arbeitsweisen nach den Beispielen 44 bis 64 durchgeführt. Die chemisch initiierten Polymerisationsreaktioinen, siehe Beispiel 68, 69 und 70 werden gemäß der nachfolgenden Arbeitsweise mit Ausnahme der Bestrahlungszeit durchgeführt.

Es werden 340 ml entionisiertes Wasser in ein 1000-ml-Becherglas gegeben. Es v/erden 7,7 g Natriumhydroxidkügelchen in dem Wasser gelöst. Es werden 13,8 g Acrylsäure zu der sich ergebenden Natriumhydroxidlösung zugesetzt. Zu der sich ergebenden Natriumacrylatlösung werden 4;> g Acrylamid zugesetzt. Die Lösung wird gerührt bis das Acrylamid vollständig gelöst ist. Der pH der sich ergebenden klaren Lösung wird mit Natriumhydroxidlösung auf 9,6 eingestellt. Die eingestellte Lösung wird in einem glockenförmigen Reaktionskessel mit einem Durchmesser von etwa 10 cm eingeführt. Der Kessel wird mit einem Spezialdeckel verschlossen, der 3 öffnungen aufweist. Durch die mittlere Öffnung des Kessels wird in die Lösung ein Thermometer eingeführt. Die Lösung wird 20 Minuten lang mit Stickstoff mit einer Menge von 5 l/min durch die Seitenöffnungen des Deckels gespült. Nach Abschluß des Spülens werden die Öffnungen verschlossen und der Kessel erwärmt, bis die Temperatur der Lösung 60° C erreicht. Zu diesem Zeitpunkt wird 1 ml 2%ige Kaliumperoxiddisulfatlösung in dem Kessel gegeben und das Erwärmen unterbrochen. Die Reaktion springt an, und man läßt sich dieselbe abspielen. Nach 30minütiger Reaktion erreicht die Temperatur des Reaktionsgemisches 76,8⁰C. Zu diesem Zeitpunkt wird das Reaktionsgefäß mit kaltem Wasser auf Raumtemperatur abgekühlt. Das Reaktionsgemisch stellt ein weiches gelartiges Produkt dar und ist vollständig wasserlöslich. Es werden 100 g des weichen Gels mit Methanol aufgearbeitet gemäß der Arbeitsweise nach Beispiel 44 und auf die prozentuale Umwandlung von Monomer in Polymer ausgewertet.

Die Beispiele 73, 74 und 75 werden gemäß der allgemeinen Arbeitsweise nach Beispiel 68 ausgeführt. Die Ergebnisse der Polymerisationsreaktion nach den Beispielen 64 bis 75 sind in der Tabelle III wiedergegeben.

Tabelle III
Beispiele 64-75

Ver- Monomer(e)

(Gew.-Verh.)

Mono- pH mer

(Gew.-%) Na₇SO₄ Dosis

Initiator

Reaktionsoder Bestrahlungszeil

(Gew.- (Krad/ (ppm) (min)
%) h)

Umwand lung

grund- Hugmolare gins-Visk. Konstante

(dl/g) (K)

65
66
67
68
69
70
71
72
73
74
75

70%

30%

100%

Acrylamid

Natriumacrylat

Acrylamid

15,0

15,0 15,0 15,0 15,0 15,0 15,0 15,0 15,0 15,0 15,0 15,0

9,5

10,0

20,0

20,0
20,0

20,0
20,0
20,0

50
50
50

25
25
25

20,0

17,0
15,0
30,0
20,0
14,0
16,0
13,0
13,0
23,0
12,0
18,0

77,5 17,2

78,4 83,4 68,8 87,7 98,0 82,7 90,8 93,7 89,5 80,5 86,2

21,0

25,0

8,4

8,2

7,7

17,4

19,0

21,0

17,7

18,0

15,6

0,18 0,14 0,40 0,39 0,44 0,27 0,21 0,16 0,33 0,34 0,37

Flutungs-Tests Beispiel 76

Das Copolymer »Α« ist das erfindungsgemäß erhaltene Produkt. Dasselbe weist eine grundmolare Viskosität von 28 dl/g auf, und die Polymeraktivität beträgt 70%. Das Copolymer »g« wird gemäß der Lehre nach der US-PS 38 41 401 hergestellt und weist eine grundmolare Viskosität von 29 dl/g und eine Aktivität von 88% auf. Beide Polymeren werden ausgehend von einer Monomerenkonzentration von 40% Natriumacrylat und 60% Acrylamid hergestellt. Salzsteinkerne mit einer radialen Abmessung von 15,24 cm (aus der Henry Lagerstätte Robinson, 111. USA) werden in einen tertiären Zustand dadurch überführt, daß dieselben zunächst mit Wasser geflutet werden, da etwa 5900 ppm GGF (gesamte gelöste Feststoffe) enthält, sodann wird mit Rohöl (Viskosität von 7 cP bei 23° C) geflutet, bis keine nicht mehr verringerbare Wassersättigung vorliegt. Anschließend wird mit Wasser geflutet, das 5900 ppm GGF enthält, bis eine nicht mehr verringerbare Ölsättigung vorliegt. Diese Kerne werden mit 7% PV (Porenvolumen) identischer mizellarer Lösungen geflutet, und hieran schließt sich 10% PV einer wäßrigen Polymerenlösung an, die 500 ppm des Polymers enthält und nachfolgend 53% PV einer wäßrigen Polymerenlösung (dieselbe enthält 258 ppm Polymer »B« und 326 ppm des Polymer »A«), und hieran wiederum schließt sich 30% PV einer wäßrigen Polymerenlösung an, die 50 ppm des Polymer enthält, sowie abschließend 50% PV Wasser. Das gesamte in dem wäßrigen Polymerlösungen angewandte und in dem Treibwasser vorliegende Wasser in den Versuchen 1 und 3 enthält 15.554 ppm GGF und 196 ppm Calciumkationen und 89 ppm Magnesiumkationen, während bei den Versuchen 2 und 4 Wasser angewandt wird, das 16.250 ppm GGF und 0 ppm Calcium- und Magnesiumkationen enthält. Nachfolgend sind die Ergebnisse der Kernflutungen wiedergegeben:

Tabelle IV

50

60

65

Versuch

Polymer K, md Φ

SO,o

Gewinnung (% Öl an Ort und Stelle)

B*)
B*)
A
A

54
128
130

45

0,217
0,227
0,228
0,224

0,307 0,300 0,243 0,301

45 56 58 46

*) Stand der Technik.
K = Permeabilität des Kerns.
Φ = Porösität.

SOjO = anfängliche Ölsättigung.

Beispiel 77

Dus Polymer »A« wird mit Polymeren nach dem Stand der Technik verglichen. Das Dow Pusher Polymer 700 (ein teilweise hydrolysiertes, hochmolekulares Polyacrylamid mit einer grundmolaren Viskosität von 15 dl/g, wobei etwa 30% der Acfylamidgruppe hydrolysiert sind, das von der Firma Dow Chemical Company Midland, Michigan, USA in den Handel gebracht wird) Nalco 586 Polymer (ein Copolymer aus 30% Natriumacfylat und 70% Acrylamid mit einer grundmolaren Viskosität von 17 dl/g, hergestellt von der Nalco Chemical Company, Chicago, 111, USA) und Kelzan MF Polymer (ein Polysaccharid-Polymer, hergestellt von der Firma Kelco Company, 75 Terminal Avenue, Clark, New Jersey, USA). Die Kerne werden in einen tertiären Zustand gebracht und sodann mit 6% PV einer mizellaren Lösung geflutet, woran sich 20% PV Wasser anschließt, das die in der Tabelle V angegebenen Polymerkonzentrationen enthält, woran sich 50% PV der in der Tabelle V angegebenen Polymerkonzentra-

tionen anschließen. Hieran schließt sich Wasser unter Verdrängen der zuvor eingedrückten Pfropfen durch die Kerne an. Das angewandte Wasser enthält

5,605 ppm GGF, 128 ppm Calciumkationen und 96 ppm Magnesiumkationen. Die Tabelle V zeigt die Permabilität und Porösität der Kerne und die Flutungsdaten.

Tabelle V	Polymer	K,md	Φ	SO,o	Polymerkonzentration	50% PV	Gewinnung
Versuch					20% PV	(ppm)	(% Öl an Ort
					(ppm)	368	und Stelle)
	Dow 700	95	0,218	0,296	1104	368	46
5	Dow 700	89	0,218	0,304	1104	433	43
6	Nalco 586	105	0,218	0,282	1299	433	59
7	Nalco 586	67	0,201	0,310	1299	135	47
8	Kelzan MF	67	0,191	0,309	405	135	35
9	Kelzan MF	55	0,204	0,258	405	377	44
10	A	197	0,222	0,302	1131	377	69
11	A	168	0,229	0,330	1131		65
12

Claims

Patentansprüche:

1. Verwendung eines im wesentlichen linearen, hochmolekularen Copolymeren, das 50 bis 99Gew.-% Acrylamid und 1 bis 5OGew.-°/o Acrylsäure oder Acrylsäureabkömmlinge enthält und ausgehend von den Monomeren unter Zusatz eines anorganischen Salzes in wäßriger Lösung im basischen bis sauren Bereich mit einer hochenergetischen ionisierungsstrahlung mit einer Intensität von etwa 1000 bis 200 000 rad/h und einer Gesamtstrahlungsdosis von etwa 1000 bis 15 000 rad copolymerisiert worden ist und eine grundmolare Viskosität von größer als 20 dl/g sowie eine Huggins-Konstante von größer als 0,3 aufweist, als Zusatzmittel für einen wäßrigen Pfropfen bei der Sekundär- und Tertiärgewinnung von Erdöl.

2. Verwendung nach Anspruch 1, bei der die Copolymerenlösung etwa 3% an anorganischem Salz, insbesondere Natriumchlorid und/oder Natriumsulfat, enthält

3. Verwendung nach den Ansprüchen 1 und 2, bei der die Copolymerenlösung mit einer Strahlungsintensität von etwa 5000 bis 100 000 rad/h und einer Strahlungsdosis von etwa 1000 bis 3000 rad polymerisiert worden ist.

4. Verwendung nach Anspruch I₁ bei der die wäßrige Lösung etwa 10 bis 30 Gew.-% Monomere enthält.

5. Anwendung nach Anspruch 1, bei der sich die Konzentration des anorganischen Salzes in der wäßrigen Lösung auf etwa 4% bis zum Sättigungspunkt des Salzes in der wäßrigen Lösung beläuft.