DE2803010A1 - Verfahren zur gewinnung von erdoel aus unterirdischen formationen - Google Patents

Description

Es v7ird ein verbessertes Fluten ölführender Formationen dadurch erreicht, daß in die Formation eingedrückt und durch dieselbe verdrängt wird eine salzhaltige Lösung, die ein wasserlösliches, praktisch lineares, hochmolekulares Polymer, das durch Bestrahlen einer wässrigen Lösung eines einfach ungesättigten Monomer erhalten worden ist, sowie eines wasserlöslichen Salzes, wobei die Bestrahlung unter gesteuerten Bedingungen der Konzentration, Strahlungsintensität, Umwandlung und gesamter Strahlendosis durchgeführt wird. Das salzhaltige Wasser kann wenigstens 15 000 ppm GGF (gesamte gelöste Feststoffe) und wenigstens 50 ppm und vorzugsweise 300 ppm mehrwertige Kationen enthalten.

Die vorliegende Erfindung stellt eine Fortbildung des Gegenstandes nach der US-Patentschrift (USSK 446 071) dar.

Die Erfindung betrifft das Eindrücken eines wasserlöslichen Polymer in unterirdische Formationen durch ein Eindrückbohrloch und Verdrängen desselben in Richtung auf ein Produktionsbohrloch unter Gewinnen von öl.

Es ist bekannt, daß hochnoelekulare, wasseriösliehe Polymere eine verbesserte Beweglichkeitssteuerung bei ölgewinnungsverfahren, z.B. dem Wasserfluten vermitteln. Die Beweglichkeitssteuerung wird dadurch erreicht, daß die Permeabilität des Lagerstättengesteins verringert und/oder äine Viskositätssteuerung einer Flutung vermittelt wird, die durch die ölführende Formation verdrängt wird. Die US-PS 2 771 133 lehrt das Fluten mit natürlich auftretendem Pflanzengummi, Copolymeren aus Methylvinyläther und Maleinsäureanhydrid, Kondensationsprodukten aus Fettsäuren und Hydroxyaminen, Natriumpolyacrylat, Polyacrylsäure und Poly(natriummethacrylat). Die US-PS 2 842 492 beschreibt das Anwenden von Copolymeren aus einer einfach unge- sättigten Carbonsäure und wenigstens einer einfach ungesättigten Verbindung, die keine Carboxylgruppen aufweist, wobei das Calciumsalz des Copolymer wasserlöslich ist, um so bei der Wasserflutung eine Beweglichkeitssteuerung zu erreichen. Die US-PS 3 002 960 lehrt eine verbesserte Wasserflutung mit Copolymeren aus Acrylamid und Acrylsäure, wobei sich die grundmolaren Viskositäten

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der Copolyneren auf wenigstens 12 und vorzugsweise größer als 18 belaufen. J-Jei der US-PS 3 020 953 f iidet ein Polyacrylsäureanid Anwendung zwecks verbesserter Wasserflutung.

Wiez-yB. die US-PS 3 025 237 zeigt, sind bei der Wasserflutung Alkoholaddukte von Copolyineren aus Vinylaromaten und Maleinsäureanhydrid geeignet. Die US-PSen 3 025 237 und 3 070 158 schlagen weiterhin vor, daß Copolymere aus Acrylamid und Acrylsäure bei der Wasseri\Lutung geeignet sind. Die US-PS 2 775 557 lehrt, daß Copolymere aus Acrylsäure und Acrylamid als teilweise hydrolysierte Polyacrylamide geeignet sind zwecks Vermitteln entsprechender Steuerungseigenschaften bei dam FlieSfähigkeitsverlust von Bohrschlämmen. Die Ca-PS 683 476 lehrt, daß strahlungspolymerisiertes Acrylamid als ein Susatzmittel bei der Wasserflutung angewandt v/erden kann.

Teilweise hydrolysierte, hochmolekulare Polyacrylamide sind als Beweglichkeits- und Viskositätssteuerungsmittel bei Wasserflutungsverfahren geeignet. Die US-PS 2 827 964 lehrt, daß 0,8 - 10% der ursprünglichen Amidgruppen in Polyacrylamid hydrolysiert werden können zu Carboxylgruppen unter Erhalten derartiger Polymerer; hierbei kann das Polyacrylamid bis zu 15 Gew.% anderer folymerisierbarer Vinylverbindungen enthalten. Die US-PS 3 039 529 lehrt, "hydrolydierte Polyacrylamide, bei denen 12 bis 67% der ursprünglichen Carboxyamidgruppen in Hydroxylgruppen hydrolysiert worden sind" sind geeignet, um verbesserte Wasserflutungscharakteristika zu vermitteln. Diese zu hydrolysierenden Polyacrylamide können bis zu 10 Gew.% einer polymerisierbaren Vinylverbindung enthalten.

Die US-PS 3 841 401 lehrt das Anwenden von strahlungsinduzierten Polymeren als Beweglichkeitssteuerungsmxttel. Diese Polymeren werden durch Bestrahlen einer wässrigen Lösung erhalten, die 10 bis 60% Monomer enthalten, das vorzugsweise aus 25 bis 99% Acrylamid *■ und 1 bis 75% Natriumacrylat besteht.

Der Stand der Technik lehrt eine Anzahl Verfahren zum Herstellen wasserlöslicher Polymerer aus einfachem ungesättigten Monomeren. So sind z.B. einfach ungesättigte Monomere in Suspension, in Emulsion und in Lösung unter Anwenden freier Radikale ausbildender Initiatoren zwecks Initiieren der Polymerisation polymerisiert worden. Sei der Suspensions- oder Emulsionspolymerisation wird der chemische Katalysator einem Gemisch aus organischem Lösungsmittel,

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Wasser, Monomer, Suspensions- oder Emulsionsinittel und wahlweise einem Polymer-lliederschlagsmittel zugesetzt. Durch diese Arbeitsweise ist es möglich, eine hohe Umwandlung' von Honorier in Polymer in Produkte mit hohem Molekulargewicht zu erreichen. Das Polymer muß jedoch von den überschüssigen Mengen an Lösungsraittel und Zusatzmitteln abgetrennt v/erden, um so das Produkt in geeigneter Form zu erhalten. Die Lösungspolymerisation vermittels eines chemischen Katalysators hat sich als nicht zufriedenstellend für das Ausbilden hochmolekularer Polymrer erwiesen, da die Polymerisation bei praktischen Konzentrationen des Monomer in der Lösung nicht mit einer hohen umwandlung und unter Erzielen hoher 2-Iolekularge- ' wichte durchgeführt werden kann. Weiterhin erfordern die chemischen katalysierten Polymerisationen eine sorgfältige Steuerung der Polymerisationstemperatur zwecks Vermeiden einer Verringerung des Molekulargewichtes oder eines vorzeitigen Vernetzens und Unlöslichmachen des Polymer. Um praktische Werte der Umwandlung, des Molekulargewichtes und der Wasserlöslichkeit zu erzielen, muß die Geschwindigkeit derartiger Polymerisationen allgemein gesteuert werden, um Reaktionszeiten von mehreren Stunden bis merhere Tage zu erreichen. Es ist vorgeschlagen worden, die Polymerisationsgeschwindigkeit der chemisch katalysierten Polymerisationsreaktionen dadurch zu erhöhen, daß die Polymerisation in Gegenwart eines wasserlöslichen Salzes durchgeführt wird. Wenn auch das Salz die Polymerisationsgeschwindigkeit zu erhöhen scheint, ohne daß eine v/esentliche Verringerung des Molekulargewichtes des Polymer auftritt, ist doch die für das Herstellen sehr hochmolekularer Polymerer erforderliche Zeitspanne immer noch übermäßig lang.

In den letzten Jahren wurde die Aufmerksamkeit auf die Polymerisation einfach ungesättigter Mononerer unter der Einwirkung einer hochenergetischen, ionisierenden Strahlung, z.B. γ-Strahlung gerichtet. Für das Herstellen wasserlöslicher praktisch linearer, ultrahochmolekularer Polymer aus einfach ungesättigten Monomeren sind zahlreiche Verfahren entwickelt worden, siehe z.B. die üS-PS 3 841 4O1.

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Diefür das Herstellen hochmolekularer Polymerer unter der Einwirkung der γ-Strahlung erforderliche Reaktionszeit ist sehr kurz und liegt üblicher Weise unter einer Stunde. Ein Nachteil dieser strahlungsindazierten Polymerisationsverfahren bestand jedoch darin, daß bei den höheren Monomerenkonzentrationen und niedrigerer Strahlungsintensität, die für das Ausbilden der hochmolekularen Polymeren erforderlich sind, das Polyitierisationsverf ahren abgeschlossen werden muß bevor das gesamte Monomer in das Polymer umgewandelt worden ist, um so eine unzwekcmäßiga Verzweigung und Vernetzung der Polymerketten zu vermeiden, die zu der Bildung wasserunlöslicher Polymer führen. Diese VErzweigung und Vernetzung des Polymers unter Ausbilden wasserunlöslicher Produkte tritt auf, da die Anzahl der direkt oder indirekt durch die Bestrahlung der Polymermoleküle gebildeten Anzahl an freien Radika-len zunimmt bei Abnahme der Polymerkonzentration in der bestrahlten Lösung und deshalb ist die Wahrscheinlichkeit, daß sich zwei dieser Polymerradikale benachbart zueinander befinden und miteinander reagieren unter Ausbilden von Verknüpfungen zwischen den Polymermolekülen größer, und da die Polymerisationsgeschwindigkeit abnimmt bei Zunahme der Umwandlung von Monomer in Polymer nimmt die pro Einheit der prozentualen Umwandlung erforderliche Strahlungsdosis zu. In den meisten Fällen stellt die für das Umwandeln der letzten wenigen Prozente Monomer in Polymer erforderliche Strahlung einen wesentlichen Teil der Gesamtstrahlungsdosis dar. Eine derartige große Strahlungsdosis, die an das Polymerisationssystem zu einem Zeitpunkt abgegeben wird, wo die Polymerkonzentration hoch ist, wird zu einem Vernetzen des Polymer führen und bedingt das Ausbilden wasserunlöslicher Produkte. Wenn daher die Strahlung für die Synthese sehr hochmolekularer, wasserlöslicher Polymer ausgehend von konzentrierten wässrigen Lösungen angewandt wird, "" muß die Polymerisationsreaktion vor der vollständigen Umwandlung unterbrochen werden, wenn eine Vernetzung und ein Unlöslichmachen des Polymer vermieden werden soll. -

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Ein v7esentlich.es Hindernis bei der Flutung unterirdischer Lagerstätten besteht darin, daß außer Biopolymeren bei den Polymeren nach dem Stand der Technik frisches Wasser erforderlich ist (bei Biopolymeren sind die Kosten allgemein extrem hoch, da eine große Konzentration erforderlich ist, uis den gewünschten Wert der Viskositätssteuerung zu erreichen^.Dies bedeutet, daß das gebildete Wasser oder salzhaltige Wasser eine große Konzentration an Elektrolyten oder Salzen enthält, die nachteilig die Beweglichkeitssteuerung vermittelnden Eigenschaften der Polymeren beeinflussen, die als Mittel für die Bewelichkeitssteuerung geeignet sind. Das Erfordernis, das gebildete Wasser zu entionisieren bedingt natürlich zusätzliche Kosten bei dem Ölgewinnungsverfahren. Weiterhin kann jede Verringerung des angestrebten Viertes der Beweglichkeitssteuerung den Wirkungsgrad der Ölgewinnung bei dem ölgewinnungsverfahren beeinträchtigen. Es wurde nun gefunden, daß die erfindungsgemäßen Polymeren insbesondere in salzhaltigem Wasser zweckmäßig sind, ohne daß dieselben durch die Salze in dem Wasser merklich beeinflußt werden, d.h. die erfindungsgemäßen Polymeren können in salzhaltigem Wasser unter Erzielen einer guten ölgewinnung angewandt werden.

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Erfindungsgemäß wurde nun gefunden, daß eine verbesserte Flutung von ölführenden Formationen erreicht wird unter Anwenden sehr hochmolekularer praktisch linearer, wasserlöslicher Polymerer, die innerhalb einer sehr kurzen Reaktionszeit und bei einer Umwandlung von Monomer in Polymer mit bis zu praktisch 100% vermittels eines Verfahrens hergestellt werden, bei dem eine Bestrahlung einer wässrigen Monomerenlösung erfolgt, die wenigstens ein wasserlösliches Salz der hier angegebenen Klasse enthält, wobei eine sorgfältige Steuerung bezüglich der Monomerenkonzentration, der Strahlungsintensität, der gesaraten STrahlungsdosis und Umwandlung von Monomer in Polymer erfolgt, wie es weiter unten erläutert ist. Das Vorliegen des Salzes in der wässrigen Lösung führt zu einer Erhöhung der Polyrnerisationsgeschwindigkeit und hierdurch werden die Reaktionszeiten verkürzt. Wichtiger noch und unerwartet führt das Salz zu einer wesentlichen Erhöhung des Molekulargewichtes des bei einem gegebenen Wert der Umwandlung von Monomer in Polymer gebildeten Polymers. Das Salz führt ebenfalls zu einem lineareren Polymer, wie anhand der niedrigen Huggins-Zahl gezeigt, und dies bei jeden gegebenen Molekulargewicht. Das Vorliegen des Salzes ermöglicht ebenfalls die Bildung von ultrahochmolekularen Polymeren, bei denen praktisch das gesamte Monomer in das Polymer umgewandelt wird. Derartige Polymere führen zu verbesserten Ergebnissen bezüglich der ölgewinnung, wenn dieselben in salzhaltigem Wasser angewandt werden, z.B. Wasser, das 100 000 bis 200 000 ppm GGF enthält.

Der hier angewandte Ausdruck "'wasserlösliches Polymer" bedeutet, daß wenigstens 90Gew.% des Polymer in dem Wasser bei dem nachfolgenden Test gelöst werden. Das Polymer wird in Wasser in ._v einem Gewichtsverhältnis von 1:1000 dispergiert vermittels Rühren des Gemisches mit einem magnetischen Rührer mit 200 ü.p.M. über eineZeitspanne von 3 Stunden. Es wird ein 100 g Äliquo^ der sich ergebenden Dispersions-Lösung durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,074 ram filtriert. Das 0,074 mm Sieb

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wird sodann nit 300 nl destilliertem Wasser gewaschen. Der auf dem 0,074 mm Sieb zurückbleibende Filterkuchen wird sodann bei einer Temperatur von etwa 115 C bis zum Erhalten eines kontanten Gev/ichtes getrocknet. Dar getrocknete Anteil, der den unlöslichen Anteil des Polymer darstellt, muß sich auf weniger als 10 Gew.% des in dem 100 g Aliquot enthaltenen Polymer belaufen. Dies wird dadurch bestimmt, daß das Gewicht des getrockneten Anteils durch das Gewicht des Polymer in dem 100 g Aliquot dividiert wird. Die für diesen Test angewandte Wassertemperatur beläuft sich auf 25°C.

Der Ausdruck "kationisches Polymer" bedeutet hier ein Polymer, das aus 1 bis 100% polymerisiertem kationischen Monomer und

0 bis 99% polymerisiertem nicht ionischein Monomer besteht.

Der Ausdruck "anionisches Polymer" bedeutet, daß das Polymer aus

1 bis 100% polymerisiertem anionischem Monomer und 0 bis 99% polymerisiertem nicht ionischem Monomer besteht.

Der Ausdruck "ampholytisches Polymer" bedeutet, daß das Poylmer wenigstens 1 Gew.% eines polymerisierten ionischen Monomer und sowohl polymerisiertes anionisches Monomer und polymerisiertes kationisches Monomer enthält.

Der Ausdruck "nicht ionisches Polymer" bedeutet, daß das Polymer 0 bis weniger als 1 Gew.% polymerisiertes ionisches Monomer enthält.

Die bei dem erfindungsgenäßen Verfahren anwendbaren wasserlöslichen Salze sind diejenigen, die in dem angewandten wässrigen Reaktionsmedium ausreichend löslich sind, um eine Lösung zu ergeben, die wenigstens 3 Gew.% gelöstes Salz, bezogen auf das Gesamtgewicht der Lösung, enthalten und die nicht in der Lage *· sind, unter der Einwirkung der hochenergetischen Ionisierungsstrahlung freie Radikale wegzufangen. bezüglich dieser letzteren Kategorie sind insbesondere die Mitrate und Nitrite speziell ausgeschlossen. Beispiele für erfindungsgemäß geeignete Salze Sind: ICaliumsulfat, Kaliumchlorid, Kaliumfluorid, Kaliumbisulfat,

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dreibasisches Kaliunphosphat, zweibasisches Kaliuraphosphat, monobasisches Kaliumphosphat, Natriumsulfat, Natriunbisulfat, Natriumchlorid, dreibasisches Natriumphsophat, dibasisches Natriumphosphat, monobasisches Natriumphosphat, Lithiuiasulf afc, Lithiumbisulfat, Lithiumchlorid, Ammoniumsulfat, Amnoniunbisulfat, Ammoiniumchlorid, dreibasisches Ammoniunphosphat, zweibasisches Jtfnmoniumphosphat, monobasisches Ammoniumphosphat, Ammoniumfluorid, Aluminiumsulfat und Aluminiurcchlorid. Eine bevorzugte Salzklasse schließt Natriumchlorid, Natriumsulfat, Hatriumbisulfat, Kaliumchlorid, Kaliumsulfat, Kaliumbisulfat, Ammoniumchlorid, Ammoniumsulfat und Ammoniumbisulfat ein. Die Natrium-, Kalium-, Lithium- und Ammoniumsalze können für das Polymerisierenbeliebiaer der weiter unten beschriebenen, einfach ungesättigten Monomeren angewandt werden, während die Aluminiumsalze lediglich zur Polymerisation monomerer Massen angewandt werden können, die aus 5 bis 100% kationischem Monomer und O bis 95% nicht ionischem Monomer bestehen.

Es können auch Gemische aus mehr als einem Salz angewandt werden. Es wurde unerwarteter Ueise festgestellt, daß in bestimmten Fällen eine Kombination aus Salzen zu einem hochmolekularen Polymer und zu einer schnelleren Reaktionszeit führt, als dies mit einem einzigen Salz erreicht werden kann. Bevorzugte Kombinationen der oben angegebenen Salze sind Gemische aus mehr als einem der folgenden Salze: Kaliumchlorid, Kaliumsulfat, zweibasischeia Kaliumphoksphat, monobasischem Kaliumphosphat, Natriumchlorid, Natriumsulfat, zweibasischem Natriumphosphat und monobasischem Natriumphosphat, wobei die Salze so ausgewählt werden, daß wenigstens 10 Gew.% eines oder mehrerer Salze vorliegen, die ein gemeinsames Anion besitzen, sowie weiterhin wenigstens 10 Gew.% eines oder mehrerer Salze ein zweites gemeinsames Anion besitzen, das sich gegenüber dem ersten gemeinsamen Anion unterscheidet. Zu insbesondere bevorzugten Salzkombinationen gehören Gemische aus zwei oder mehr Salzen, die aus der Gruppe aus Natriumchlorid, Natriumsulfat und zweibasischem Kaliumphosphat ausgewählt sind.

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Die rienge des angeuandten Salzes hängt von dem speziellen Salz und den angewandten Reaktionsbedingungen sowie von dem angestrebten Molekulargewicht und Reaktionsgeschwindigkeit ab. In allgemeinen beläuft sich die Menge des angewandten Salzes auf 3%, ■„•ezogen auf das Gesamtgewicht der Lösung, bis zum Sättigungspunkt des Salzes in der Monoiaerenlösung bei 35°C, und beträgt vorzugsweise etwa 4% bis zum Sättigungswert. Eine speziell bevorzugte Salznenga beläuft sich auf etwa β% bis zun Sättigungsvert. Geringere Salznengen sind weniger wirksam und bedingen in praktischer Hinsicht-keine Verbesserungen. Es können größere SaIsmengen angewandt werden, bedingen jedoch keine Verbesserungen. Es wurde gerfunden, daß unter der Voraussetzung, daß alle anderen Variablen konstant gehalten werden, das Molekulargewicht (grundmolare Viskosität) und die Linearität des Polymerproduktes zunehmen bei zunehemender Menge des gelösten Salzes. Eine bevorzugte Konzentration für natriumchlorid, Kaliumchlorid und Ammoniumchlorid beläuft sich auf 3% bis zum Sättigungswert. Eine bevorzugte Menge an Natriumsulfat, Kaliumsulfat und AmmoniumsuIfat beläuft sich auf 4% bis zur Sättigung.

Die strahlungsinduzierte Polymerisation wird erfindungsgemäß so durchgeführt, daß eine wässrige Lösung des Salzes und wenigstens eines einfach ungesättigten Monomeren einer hochenergetischen Strahlung unterworfen wird. Die angewandte Strahlung kann eine Teilchenstrahlung oder elektromagnetsiche Strahlung sein und hierzu gehören beschleunigte Elektronen, Protonen, Neutronen, usw. sowie Röntgenstrahlen und γ-Strahlen.

Die erfindungsgemäßen Polymeren können aus wasserlöslichen Monomeren entsprechend der Formel

O
K₀C=C-C-Y _t

Gemischen derartiger Monomeren oder wasserlöslichen Gemischen wenigstens eines dieser Monomeren mit bis zu 50 Gew.% eines einfach ungesättigten Monomer hergestellt werden, das aus der Gruppe aus

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Vinylsulf onsäure, Alkalinetallsalzen von Vinylsulf ons 'lure, Diazetonacrylaraid und Genischen derselben ausgewählt ist. In der obigen Formel gibt R Wasserstoff oder Methyl ur.d Y -KII₀ , -OM,

-W-C-CSO₃M oder -OC₉H₄-N - R₃ . X

CH₃ ^ ~ " R₃

+
wieder, wobei H Wasserstoff, H₄Ii Alkalimetall oder irgendein anderes Kation ist, das zu einer wasserlöslichen, polymerisierbaren Verbindung-führt, ~L* , R₇ und R-, sind Alkylreste nit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und X ist ein Anion. Beispiele für Monomere entsprechend der angegebenen Formel sind Acrylamid, Methacfyf-lamid, 2-Äcrylamido-2-nethylpropansulfonsäure, Acryl- und Methacrylsäuren und deren wasserlösliche Salze, wie die Ammonium- und Alkälimetallsalze, quaternären Salze des Diraethylairtinoäthylacrylats und Dimethylaninoäthylnethacrvlats. Bevorzugte Stickstoff enthaltende Monomere entsprechend der obigen Formel sind Acrylamid, Dimethylaminoäthylacfylat, quatemisiert mit Methylchlorid, Dirnethylsulfat oder Diäthylsulfat und Dimethylaminonethacrylat quaternisiert mit Äthylahlorid, Dimethylsulfat und Diäthylsulfat. Su bevorzugten Kombinationen der Mononeren gehören Gemische aus Acrylamid und llatriumacrylat und Geraische aus Acrylamid und quaternären Salzen des Dimethylaminoäthylacrylats. Erfindunsgemäß werden ebenfalls Polymere in Betracht gezogen, die durch Polymerisieren von Gemischen der oben angegebenen Monomeren sowie wasserlöslichen Gemischen dieser Monomeren mit bis zu 10 Gew.% anderer wasserlöslicher, copolymerisierbarer, einfach ungesättigter Monomer bestehen, z.B. Vinylimidazol , quaternäre Salze des Vinylimidazols, Acrylnitril und Maleinsäure und waserlösliche Salze der ^ Maleinsäure, wie die Alkalimetallsalze der Maleinsäure.

Durch Auswahl von Monomerenkombinationen können Polymere erhalten werden, die in der gewünschten Weise nichtionisch, kationisch anionisch oder ampholytisch sind. Beispielsweise führt Acrylamid zu einem praktisch nicht ionischen Polymer, die quaternären Salze des Dimethylaminoäthylacrylats oder Dirnethylaminoäthyl-

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methacrylats führen zu kationischen Polymeren, Copolyneren das Acrylamids ait Acrylsäure oder mit quaternisierten Acrylsäure oder Methacrylaninsalzen sind anionisch bzw. kationisch, v/ährend die Terpolymeren des Acrylanids sowohl nit Acrylsäure und den quaternären Verbindungen arapholytisch sind.

Die Bestrahlung des Monomeren wird in einer wässrigem Lösung durchgeführt, die etwa 10 bis etwa 4OG3W.1 und vorzugsweise ctv/a 10 bis etwa 30 Gew.% gelöstes 2-lonomer enthält. Bei den niedrigeren Konzentrationen des Ilonoiuer ist das Produkt eine allgemein gießbare Polymerlösung, bei Konzentrationen von über etwa. 15 Gew.% ist das Produkt allgemein ein nicht gießbares Gel. Das Anwenden von Monomerenkonzentrationen von unter etwa 10% neigt dazu unwirtschaftlich zu sein nnd das Anwenden von Monomerenkonzentrationen wesentlich unter 40% neigt zur Begrenzung der Salzmenge, die in der Monoimerenlösung gelöst werden kann. Natürlich schwanken die speziellen Grenzwerte der Monoinerenkonzentration etwas in Abhängigkeit von den speziellen angewandten Monomeren und den herangezogenen Bestrahlungsbedingungen, jedoch sind ira allgemeinen Werte innerhalb der angegebenen Bereiche zufridenstellend. Es wurde gefunden, daß unter der Voraussetzung, daß alle anderen Variablen konstant gehalten v/erden, die grundmolare Viskosität des Polymerenproduktes zunimmt bei Zunahme der Monomerenkonzentration.

Die Intensität der Strahlung hat eine Wirkung auf das Molekulargewicht des erhaltenen Polynerenproduktes und somit auf die grundmolare Viskosität seiner Lösungen. In Allgemeinen werden höhermolekulare Produkte bei niedrigeren Strahlungsintensitäten erhalten. Dies bedeutet, daß unter ansonsten identischen Bedingungen die grundmolare Viskosität des Polymer dazu neigt zuzunehmen bei Abnahme der angewandten Strahlungsintensität. Andererseits ist das Ausmaß der Umwandlung, die erzielt werden kann, ^evor ein übermäßiges Maß an Unlöslichkeit auftritt, größer bei höheren Strahlungsintensitäten. Im Hinblick auf diese Überlegungen ist es gewöhnlich zweckmäßig, Strahlungsintensitäten von wenigstens 1000 rad und vorzugsweise von wenigstens 5000 rad pro Stunde anzuwenden. Um wesentlich höhermolekulare erfindungsgemäße

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Polymere zu erhalten, sind Vierte unter etwa 2000 rad/h zweckmäßig, und für das Ausbilden von Polymeren nit I Molekulargewichten in dem höchsten Bereich ist es bevorzugt, daß VTerte unter etwa 100 000 rad/h angewandt werden.

Die gesamte Strahlungsdosis kann die VJasserlöslichkeit des Polymer beeinflussen, da gefunden \jurde, daß eine zu hohe Strahlungsdosis das sich ergebende Polymer wasserunlöslich machen kann. Es wurde weiterhin gefunden, daß unter ansonsten identischen Bedingungen die grundmolare Viskosität des Polymer dazu neigt abzunehmen bei Zunahme der Gesaintdosis. Die gesamte Strahlendosis, der das Polymerisationssystem unterworfen wird, muß somit sorgfältig ausgewählt werden. Die spezielle Dosis wird etwas von der angewandten Strahlungsintensität, der Monomerenkonzentration, dem speziellen angeandten Monomer, der Salzkonzentration, dein speziellen angewandten Salz und der angestrebten grundinolaren Viskosität des herzustellenden Polymer abhängen. Wenn auch eine geringere Dosis angewandt v/erden kann, ist es zwar allgemein bevorzugt eine Dosis von wenigstens 1000 rad anzuwenden. Der obere Grenzwert der STrahlungsdosis ist derjenige, der zu einer erheblichen Menge an wasserunlöslichen Produkten führt. Für die meisten praktischen Zwecke sind jedoch Dosen bis zu etwa 30 000 rad und vorzugsweise bis zu etwa 15 000 rad anzuwenden.

Wenn auch die Polymerisationsreaktion bei jedem beliebigen Umwandlungsverhältnis von Monomer zu Polymer unterbrochen werden kann, v/erden doch die erfindungsgemäß erzielten Vorteile besser durch Umwandlungen von 80% bis 100%, vorzugsweise von 85 bis 93% realisiert. Bei diesen hohen Umwandlungen von Monomer in Polymer ist das Polymerisationsrohprodukt weniger gegenüber der Vernetzung durch nachfolgende Bestrahlungspolymerisation des nicht umgesetzten Monomer empfindlich und kann somit sicher bei Raumtemperatur oder niedrigeren Temperaturen gelagert oder als solches' angewandt werden, wenn dies wirtschaftlich bevorzugt ist. Die Teilpolymerisation der Salz enthaltenden Lösungen hoher Mononerenkonzentration führt zu Polymeren mit extrem hoher grundniolarer Viskosität. Das Rohprodukt einer derartigen Poylymerisation

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muß jedoch sofort in Pulver verarbeitet und das nicht umgesetzte Mononer entfernt oder in das Verfahren zurückgeführt werden.

Die Variablen der Strahlungsintensitäten, der gesamten Strahlungsdosis, der Salskonzentration und der Hononerenkonzentration sind voneinander abhängige Variablen. Wenn auch geeignete Polymere bei allen angegebenen Ilonoiuerenkonzentrationen, Salzkonzentrationen , Strahlungsintensitäten und Strahlungsdosen hergestellt v/erden können, können doch alle Kombinationen bezüglich der Konzentration, der Dosis, der Intensität innerhalb der angegebenen Bereiche nicht für das Herstellen wasserlöslicher, hochnolekularer Polymerer angewandt werden. In Hinblick auf diese wechselseitige Abhängigkeit der Intensität, der Dosis Salzkonzentration und Monomerenkonz antrat ion kann es sich als erforderlich erweisen, in begrenzter i7eise Experimente durchzuführen, um so ein Polymer herzustellen, das die angestrebte viasserlöslichkeit und grundnolare Viskosität besitzt, Derartige experimentelle Untersuchungen können jedoch auf ein Minimum beschränkt werden im Hinblick auf die nachfolgenden Ausführungsbeispiele, die das Herstellen einer Vielzahl an Polymeren verschiedener grundmolarer Viskositäten zeigen, sowie in Hinblick auf die hier gegebenen Erläuterungen bezüglich der Wirkung der Intensität, Dosis, Salzkonzentration und Monomerenkonzentration auf die Wasserlöslichkeit und die grundmolare Viskosität des Polymer. So kann ζ.12. ein Polymer mit einer grundmolaren Viskosität von etwa 22 dl/g in 2 IT ilatriumchloridlösung bei 25,5°C hergestellt v/erden unter Anwenden der Reaktionsbedingungen nch 3eispiel 2 für das Herstellen eines Polymer, das eine grundmolare Viskosität von 24,2 aufweist, mit der Ausnahme, daß die Intensität erhöht und/oder die Monomeren oder Salzkonzentration geringer ist. *"

Die strahlungsinduzierte Polyiuerisations-Reaktion kann über^: einen breiten pH-Bereich durchgeführt werden. Es ist jedoch bevorzugt, daß Anwenden sehr niedriger pH-Uerte zu vermeiden, da eine Neigung zur Ausbildung unzweckmäßiger, unlöslicher Produkte besteht, wenn der pll-.<ert übermäßig verringert wird, und dies gilt insbesondere für Produkte auf Acrylamidbasis. Andererseits können sehr hohe

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pH-Werte zu einer gewissen Hydrolyse und Modifizierung des umzusetzenden Monomer führen, und dies trifft wiederum insbesondere auf Acrylamid zu. Wenn auch der spezielle Bereich in einen gewissen Ausmaß von der speziellen zu polynerisierenden Monomerenzusammensetzung und den speziellen angewandten wasserlöslichen Salz abhängt, läßt sich allgemein sagen, da.3 pK-Werte von etwa 2 bis 12 zufriedenstellend sind. Ein bevorzugter pH-Bereich für das Herstellen anionischer Polymer beläuft sich auf etwa 3 bis etwa 11. Ein bevorzugter pH-Bereich für das Herstellen kationischer Polymer belauft sich auf etwa 3 bis etwa 8.

Die obigen Erläuterungen bezüglich des pH-3ereiches gelten im wesentlichen dann, wenn das angeandte v.^Tasserlösliche Salz ein Kalium-, Natrium- oder Lithiumsalz ist. Wenn ein Ammoniumsalz angewandt wird, wird der pH des Reaktionsgemisches bei etwa 7 bis etwa 9 gehalten. Wenn ein Aluminiumsalz angewandt wird, wird das Reaktionsmedium bei etwa 3 bis etwa 5 gehalten, um so ein Ausfällen des Salzes zu vermeiden.

Das vermittels des erfindungsgeraäßen Verfahrens erhaltene Produkt ist eine wässrige Lösung des wasserlöslichen Polymer, die in Form einer gießbaren Flüssigkeit oder eines nicht gießbaren kautschukartigen Gels vorliegt, und zwar in Abhängigkeit von der Polymer-Iconzentration und der grundmolaren Viskosität des Polymer. Die Gesamtviskosität der Polymerlösung neigt zur Zunahme bei Zunahme der Polymerkonzentration und der grundmolaren Viskosität des Polymer. Die erfindungsgemäß hergestellte Polymerenlösungen können mit Wasser vermischt und direkt angewandt werden oder die Polymerlösung kann in herkömmlicher Weise eingeengt werden, oder dieselbe kann in Teilchenform, z.B. in pulverförmiger Form, gewonnen werden. So kann z.B. ein nicht gießbares Gel fein verteilt und das Wasser vermittels herkömmlicher Trocknungsverfahren entfernt werde'n, oder das Wasser kann aus dem zerkleinerten Gel mit einer mit Wasser mischbaren flüchtigen organischen Flüssigkeit extrahiert v/erden, die keine Affinität für das Copolymer besitzt, und hier kann z.Ii. Methanol angewandt v/erden.

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Die vermittels des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellten anionischen undnicht ionischen Polymeren besitzen allgemein eine grundmolare Viskosität von wenigstens 20 dl/g und vorzugsweise von wenigstens 25 dl/g. Die vermittels des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellten kationischen Polymeren besitzen allgemein eine grundruolare Viskosität von wenigstens 4 dl/g und vorzugsweise von wenigstens 14 dl/g. Wenn auch Polymere mit einer geringeren grundmolaren Viskosität leicht vermittels des erfindungsgeinäßen Verfahrens hergestellt werden können, ./ird doch durch diese Arbeitsweise kein Vorteil für das Herstellen derartiger niedermolekularer Polymerer erzielt. Diese niedermolekularen Polymeren können leicht bei Abwesenheit eines wasserlöslichen Salzes vermittels bekannter Verfahren gewonnen werden. Anionische und nicht ionische Polymere mit einer grundinolaren Viskosität von 50 dl/g oder darüber und kationische Polymere mit einer grundmolaren Viskosität von 25 dl/g oder darüber können vermittels des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellt werden.

Die grundmolare Viskosität nicht ionischer Polynerer, kationischer Polymerer und Polymerer r.iit einem anionischen Gehalt von unter 85% werden in 2 U Natriumchloridlösungen bei 25,5⁰C gemessen, und die grundmolare Viskosität von Polymeren mit einem anionischen Gehalt von 85 bis 100% v/erden in 2 U riatriuiahydroxidlösung bei 25,5 C gemessen. Wenn die grundmolare Viskosität des Polymer in Wasser ohne das Vorliegen von Salz oder Natriumhydroxid gemessen wird, sind die erhaltenen Ergebnisse höher, insbesondere in dem Fall ionischer Polymerer und Polymerer mit einer grundmolaren Viskosität von über 10.

Die vermittels des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellten Polymeren weisen eine Huggins Konstante von 0 bis etwa 0,8 und vorzugsweise von 0 bis etwa 0,5 auf. Die bevorzugte Klasse anionischer und nicht ionischer Polymerer v/eist eine Huggins Konstante von 0_# bis etwa 0,2 auf. Eine bevorzugte Klasse kationischnr Polymerer besitzt eine Iluggins Konstante von etwa 0,1 bis etwa 0,4.

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Die Huggins-Konstante eines Polymer ist ein Maß für das Ausnaß dsr Verzweigung das Polymer. Für zv/ei Polymere mit ähnlichen llolekulargewichten, jedoch unterschiedlicher Iiuggins Konstante gilt, daß die niedrigerera Huggins Konstante ein lineares Polymer anzeigt. Kurz umrissen kann die Huggins Konstante eines Polymer und somit das Ausmaß der Verzweigung gemessen werden anhand einer Feststellung der Aufzeichnung der spezifischen Viskosität geteilt durch die Konzentration gegen die Konzentration. Die neigung dieser Kurve geteilt durch das Quadrat der grundaolaren Viskosität ergibt dia Huggins-Konstante. Weiter ins Einzelne gehende Definition der Huggins Konstante und Verfahren sum Bestimmen der Huggins-Konstante eines Polymer finden sich in der Veröffentlichung "Textbook of Polymer Chenistry", Billiaeyer, Interscience Publishers, Hew York 1957, Seiten 125-139. F ür die vorliegenden Zwecke wird die Huggins Konstante der Polymeren vermittels des von Billmeyer beschriebenen Verfahrens bestimmt unter Anwenden von Polymerkonzantrationen unter etv/a 0,05 dl/g.

Die erf induiigsgenäßen Polymeren sind in Salz-haltigen Wasser für Flutungszwecke geeignet. Das salzhaltige Wasser (dieser Ausdruck soll gewonnenes Wasser oder Wasser umschließen, das große Konzentrationen an Salz aufweist) kann 15 000 bis 20 000 und vorzugsweise mehr als 25000 und auch mehr als 50 000 bis zu 100 000 - 200 000 ppm oder mehr GGF (gesamte gelöste Feststoffe) enthalten und dies bedeutet hier die Salze in dem salzhaltigen Uasser - die Salze können einwertig und/oder mehrwertige Kationen aufweisende Salze sein. Dort wo der GGF niedrig ist, sich z.B. auf 15000 bis 20 000 ppm GGF beläuft, beträgt die Konzentration an mehrwertigen Kationen wenigstens 50 und vorzugsweise wenigstens 200 und insbesondere bevorzugt wenigstens 300 oder mehr ppm. und kann sich auf 1000 ppm oder mehr belaufen. Bei Zunahme des GGF2 des salzhaltigen Wassers nimmt die Gesamtwirkung der Konzentration an mehrwertigen Kationen auf die Polymerlösung ab in Vergleich zu einem geringeren GGF in dem salzhaltigen Wasser. ~.ei z.B. 100 ppm des GGF ist die Wirkung eines gegebenen ppm der mehrwertigen Kationen geringer als wenn sich der GGF auf 25 000 beläuft.

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Es war nicht zu erwarten, daß diese Polymeren in Zusammenhang mit derartig hohen Salzkonzentrationen in dem Viasser angewandt 7/eruen können in Hinblick auf die Lehre nach dem Stand der Technik.

Permeabilitäten der Lagerstätten, „-ei denen die Polymeren geeignet sind, liegen in dem Bereich von etwa 75-200 md bis zu 2 Darcies und darüber. Die Polyraerenkonzentration in der wässrigen salzhaltigen Lösung kann sich auf 5 ppm bis zu 2000 ppm oder darüber belaufen, liegt gewöhnlich bei weniger als 1500 und stärker bevorzugt bei etwa'50 -1000 ppm. Die Polymerenkonzentration wird jedoch von der Permeabilität und durch wirtschaftliche Überlegungen bei dem Flutungsverfahren abhängen; somit können höhere Konzentrationen zweckmäßig sein. Allgemein gesehen, sind höhere Temperaturen der Lagerstätte allgemein ein Charakteristikum für stark salzhaltiges Wasser; somit sind die erfindungsgeinäßen Polymeren insbesondere bei Lagerstätten mit hohen T eraper a tür en, d.h. bis zu 50°C und darüber und sogar bis zu 100 C und darüber geeignet.

Das das Polymer enthaltende salzhaltige Wasser kann ein eeinzige-Phase darstellen, oder es kann sich um eine Phase mit einer v/eiteren Phase handeln oder es kann eine Phase, z.B. eine äußere Phase, eines Systems sein, das zwei oder mehrPBasen aufweist. Dies bedeutet, daß das erfindungsgemäße Polymer in dem salzhaltigen Wasser zusammen mit anderen Bestandteilen in dem System wie ein oberflächenaktives Mittel (z.B. ein Erdölsulfonat), einen cooberflächenaktiven Mittel (z.l>. Äther, Ester, Aldehyd, Alkohol und dgl. Verbindungen), Kohlenwasserstoffen, zugesetztem Elektrolyten (anorganische Säuren, Basen, Salze und organische Säuren, Basen nnd Salze) usw. angewandt werden kann. Es ist bevorzugt,^ daß die in dem Wasser-Polymer-Gemisch vorliegenden Bestandteile nicht umsetzungsfähig mit dem Polymer oder Hebenprodukten des Polymerisationsverfahren in einem derartigen Ausmaß sind, daß eine derartige Reaktionsfähigkeit nachteilig und in ^erheblichem Ausmaß die Eindrückfähigkeit der Beweglichkeitssteuerungseigenschaften des Polymer beeinflussen. Das Polymer kann in der wässrigen Phase einer mizellaren Dispersion (z.B. Ilikroemulsion, mizellare Lösung, Makoremulsion)angewandt werden.

809833/0751 _ ₂₃ _

Das Polymer kann in den verschiedensten Ueisen in das Reservoir eingedrückt werden, z.ß. vor einer Wasserflutung oder intermittierend während einer vJasserflutung oder die wässrige PoIyiuerenlösung kann einem ölverdrängenden Pfropfen folgen, d.h. ein Pfropfen oder Flüssigkeit, die das öl aus dem Reservoir bzw. Lagerstätte verdrängt. Weiterhin kann das Polymer in den Verdrängungspfropfen eingearbeitet v/erden zwecks Vermittelns einer besseren Beweglichkeitssteuerung. ..'enn das Injektionsprofil des Eindrückbohrlochs verbessert werden soll, kann weiterhin die Polyiuerenlösung einem Ölgewinnungsverfahren vorangehen. Volumenmengen von weniger als etwa 5 bis etwa 150% oder mehr PV (Porenvolumen) sind bevorzugt, wenn das Polymer hinter dem Verdrängungspfropfen eingedrückt wird. Das Polymer kann ebenfalls in einem "spiked" Pfropfen konzentriert sein, z.3. ein 10% PV, das große Mengen von z.B. bis zu 1000 ppm Polymer enthält. Die Polymerenkonzentration kann von einem hohen ^TJert an dem Vorderteil der wässrigen Salzlösung bis zu einer niedrigen Konzentration an dem hinteren Teil derselben abgestuft sein, um so einen verbesserten wirtschaftlichen aufbau für die Beweglichkeitssteuerung zu erzielen.

Dort, wo der Verdrängungspfropfen zusammen mit einer wässrigen Polymerenlösung angewandt wird, kann der Verdrängungspfropfen nicht mischbar, mischähnlich oder mischbar sein. Bevorzugt ist eine eine oberflächenaktives Mittel enthaltende Flüssigkeit, z.B. ein wässriger, oberflächen aktives Mittel enthaltender Pfropfen. Beispiele für bevorzugte Verdrängungspfropfen finden sich in den US-PSen 3 254 714, 3 497 006, 3 506 070, 3 506 071, 3 330 344, 3 343 611, 3 126 952, 3 163 214, 3 354 953, 3 373 809, 3 302 713, 3 512 586 und 3 964 548 etc. Vorzugsweise handelt es sich bei dem Verörängungspfropfen um einen solchen, der Kohlenwasserstoff, V.'asser, oberflächenaktives Mittel (vorzugsweise durch SuIfonieren Rohöl oder von Rohöl, das von den leicht siedenden Anteilen befreit worden ist, erhalten worden ist) cooberflächenaktives Mittel (Alkohol oder ähnliche Verbindungen) und Elektfolyt enthalten .

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Die wässrige Polymerenlösung kann Susatzraittel enthalten, die den tflgewinnungsverfahren die gewünschten Charakteristika vermitteln. So können in die wässrige Polymerlösung sauerstoffentfernende Mittel, Korrosionsinhibitoren, Biozide, Antioxidantien, Viskositätsstabilisatoren, Lösungsstabilisatoren und ähnliche Eittel eingearbeitet v/erden. Allgemein gesehen, kann der wässrigen Polynerlösung jede Komponente zugesetzt v/erden, solange die Komponente bzw. Komponenten nit den Polymersystem verträglich ist und nicht einen "".^stimmenden" nachteiligen Einfluß auf das Flutungsverfahren innerhalb der Lagerstätte oder die Eindrückbarkeit der wässrigen Polymerenlösung in ein Bohrloch vermittelt.

Der Erfindungsgegenstand wird navhfolgend anhand einer Reihe Ausführungsbeispiele erläutert, wobei sich alle Teile und Prozentsätze auf der Gewichtsgrundlage verstehen, soweit nicht anders vermerkt. Die wiedergegebenen grundmolaren Viskositäten werden in 2 U IJatriunchlcridlösung bei 25,5°C gemessen, es sei denn, daß anderes angegeben ist.

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2?

- aer -

Serstellen der Polymeren

Beispiel 1

Es werden 240 ml entionisiertes Wasser in ein 500 ml Becherglas gegeben. Us werden 0,6 g Acrylsäure, 30 g Acrylamid und 30 g Natriumsulfat in -dem "asser gelöst. Der pll-;.'ert der sich ergebenden Lösung wird auf 10,0 mit wässriger Hatriurihydroicidlösung eingestellt. Die Lösung wird sodann in ein Bestrahlungsgefäß gegeben und 20 Minuten lang mit Stickstoff gespült. Die Lösung wird mit γ-Strahlen einer Kobalt-60-Quelle 16 Minuten lang mit einer Strahlungsintensität von 20 000 rad/h bestrahlt. Das Reaktionsprodukt v/ird von der Strahlungsquelle getrennt und man läßt stahen bis sich dasselbe auf Raumtemperatur abgekühlt hat. Die Umwandlung von Monomer in Polymer belauft sich auf 94,7%. Sin Teil des Gels wird extrudiert und eine abgewogene Menge der GeI-stränge in ein Methanol enthaltendes Becherglas gegeben. Die Polynerenstränge läßt man über Macht in dem !!ethanol stehen. Die Stränge v/erden sodann in einer Vliley-Mühle unter Anwenden eines 0,84 nm Siebes vermählen. Das vermahlene Produkt wird in Methanol aufgeschlämmt, vermittels Vakuumfiltration filtriert, dreimal auf einem Filter mit frischem Methanol gewaschen und teilweise auf dem Filter getrocknet. Das halbtrockene Pulver v/ird sodann in einem Vakuumofen 24 Stunden bei 36°C getrocknet. Das getrocknete Polymerpulver ist in destilliertem Wasser löslich und besitzt eine grundmolare Viskosität von 14,3 dl/g und eine Huggins Konstante von 0,27.

Beispiel 2

Eine 210 ml entionisiertes Wasser, 0,9 g Acrylsäure, 45 g Acrylamid und 45 g Natriumsulfat enthaltende Lösung wird gemäß der Arbeitsweise nach Beispiel 1 hergestellt und der pK der Lösung auf 9,6 unter Anwenden einer wässrigen Natriumhydroxidlösung eingestellt. Die Lösung v/ird in ein Reationsgefäß gebracht, 20 Minuten lang mit Stickstoff gespült und mit γ-Strahlen einer Kobalt-GO-^uelle 10 Minuten lang mit einer Intensität von 20 000 rad/h bestrahlt. Mail läßt sich das Produkt sodann auf

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"Raumtemperatur abkühlen. Das Polyrierisationsprodukt ist Gin nicht gießbares, kautschukartiges Gel, und die Umwandlung von "ionop.er zu Polymer beläuft sich auf 96%. Sowohl aus den Gel erhaltene kautschukartige Gel als auch Polymerenpulver sind in destillierten vTasser löslich. Das Polymer weist eine gruiidmolare Viskosität von 24,2 dl/g und eine Euggins-Konstante von 0,10 auf.

Beispiel 3

Ils werden 7,37 1 entionisiertes Wasser, 177 g Natriumhydroxid, 312 g Acrylsäure und 54G g wasserfreies llatriumsulfat und 950 g Acrylamid in ein. 13,9 1 Polyäthylengefäß in der angegebenen Reihenfolge eingeführt. Der pH der Lösung wird mit Natriumhydroxid auf 9,5 eingestellt. Die Monomerenlösung wird sodann 1β "linuten mit γ-Strahlen einer Xobalt-SO-Qu&le rait einer Intensität von 20 000 rad/h bestrahlt. Das Verhältnis der Umwandlung von Monomer in Polymer beläuft sich auf 83,4%. Das Reaktionsprodukt ist ein vollständig wasserlösliches kautschukartiges Gel. Das erhaltene Polymer ist wasserlöslich und weist eine grundnolare Viskosität von 29,3 dl/g und eine Kuggins Konstante von 0,15 auf.

3eispiel 4

Es wird eine 3,717 1 entionisiertes Wasser, 227 g Natriumhydroxid, 411 g Acrylsäure, 119Og Acrylamid und 54G g wasserfreies Natriumsulfat enthaltende Lösung hergestellt und der pH der Lösung unter Anwenden von konzentrierte?! Natriumhydroxid gemäß der Arbeitsweise nach Beispiel 3 auf 9,5 eingestellt. Die Lösung wird sodann in ein Reaktionsgefäß gebracht, 25 Z-Iinuten mit Stickstoff gespült. Die Lösung wird sodann 6,5 Minuten mit γ-Strahlen einer Kobalt 60 Quelle mit einer Strahlungsintensität von 20 000 rad/h bestrahlt. Das erhaltene Gel wird aus der γ—Quelle entfernt und man läßt

sich auf Raumtemperatur abkühlen. Die Umwandlung von. Polymer zu ilonoiuer beläuic sich auf etwa 47 Gew.% bezogen auf das Gewicht des gesamten ursprünglich in der Lösung vorliegenden Monomer. Ein Teil des Gels wird stranggepreßt und eine abgewogene Menge der Gelstränge in einem Überschuß an !!ethanol gehärtet. Die gehärteten Stränge v/erden in einer !Tiley-I-iühle mit einem 0,34 ran Sieb vermählen. Das vernahlens Produkt wird in !!ethanol aufgeschlämmt,

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saugfiltrierfc und ira Vakuun 24 Stunden bei 36°C getrocknat. Das erhaltene Polymer ist in äestlliertem Wasser löslich und weist eine grundraolare Viskosität von 40,0 di/g und eine Kuggins-Konstante von O₇O auf.

Beispiel 5

Eine 100 ml entionisiertes Wasser, 150 ml einer 40%igen wässrigen Lösung des quaternären Salzes von Dimethylaninoäthylacrylat in Form das Diraethylsulfates, 60 g Natriumchlorid und 20 g Acfylaiaid enthaltende Lösung wird hergestellt und nit γ-Strahlen einer Kobalt 60 Quelle gemäß der Arbeitsweise nach Beispiel 1 bestrahlt. Die Lösung wird 14 Minuten mit einer Intensität von 20 000 rad/h bestrahlt. Das erhaltene Produkt ist ein nicht gießbares kautschukartiges Gel. Das kautschukartige Gel wird sodann von der Strahlenquelle getrennt und auf Raumtemperatur abgekühlt. Die Umwandlung von Monomer in Polymer beläuft sich auf 83,2%. Das Polymer ist in Wasser löslich und weist eine grundmolare Viskosität von 18,7 dl/g und eine Euggins Konstante von 0,06 auf.

Beispiele 6 -42

In ein Reaktionsgefäß, das die angegebene Menge entionisierten Wassers enthält, werden die angegebenen !!engen an Monomer und Salz eingeführt. Der pH wird auf den angegebenen Wert unter Anwenden einer 10 IT Hatriünhydroxidlösung eingestellt. Die Lösung wird mit Stickstoff 20 Minuten lang gespült und das Gefäß verschlossen. Die Probe wird mit γ-Strahlung einer Kobalt 60 Quelle mit einer Intensität von 20 000 rad/h bestrahlt, bis die angegebene gesamte Strahlungsdosis durch die Probe aufgenommen worden ist. Die Probe wird aus der STrahlungskamner für die ·». weitere Bearbeitung entfernt. Die grundmolare Viskosität und die Huggins-Konstanten werden vermittels herkömmlicher Arbeitsweisen bestimmt. Die prozentuale Umwandlung von Monomer in Polymerj wird durch Wiegen eines Teils des Reaktionsproduktes, Extrahieren des Produktes mit Methanol unter Ausfällen des Polymers und Trociknen des Polymers im VaKuum auf ein konstantes Gewicht bestimmt. Das Gewicht des getrockneten Polvraer dividiert durch das theoretische

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2^

Gewicht des Produktes, das dann erhalten würde, wenn 100% Umwandlung von dem Monomer in das Polymer erreicht wird, ergibt die prozentuale Umwandlung von .'lononer in Polymer. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle I wiedergegeben.

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Tabelle I (Fortsetzung)

'/eis. Wasser HaOH Acryl- Acryl- (1)

ml g säure amid DMAEM-Ii DMAEM-Q mer

(2) Mono- ITaCl Na₀GO, K HPO₁ Salz- pH Bestr

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30

(3)

29, Π 29, > 25

12,5 15,3 10

5,2 1'4,T

3,0 9,0 3,0 1Π 20

88 25,Η 0,1

63,0 11,8

91,6 2!+, Π

Qk,k 16,8 0,26 72,5 k

quaternäres Salz des quateränres Salz des HO β Aiamoniuiiisulfat 20,6 s Aluminiumsulfat

Dimethylaminoäthylacrylates in Form des Dimethylaminoäthylmetahcrylates in Form DimethyIsulfats des Dimethylsulfats

Beispiel 43

Es werden 325 g entionisiertes Wasser in ein 5OO ral Becherglas gegeben. Es werden 11,5 g Natriumhydroxid, 20,7 g Acrylsäure, 63,Og Acrylamid, 20 g Natriumsulfat und 60 g l-Iatriumchiorid in dem .Wasser gelöst. Der .pH der sich ergebenden Lösung wird mit wässriger Katriumyhydroxidlösung auf 9,5 eingestellt. Die Lösung wird sodann in ein Bestrahlungsgefäß überführt und 20 Minuten mit Stickstoff gespült-. Die Lösung wird mit γ-Strahlen einer Kobalt 60 Quelle 10 Minuten mit einer Strahlungsintensität von 20 000 rad/h bestrahlt. Das Reaktionsprodukt wird aus der Bestrahlungsquelle entfernt, und man läßt bis zum Abkühlen auf Raumtemperatur stehen. Das sich ergebende Produkt stellt ein wässriges Gel eines wasserlöslichen, ultrahochmolekularen Polymer" dar. Das Polymer weist ein höheres Molekulargewicht auf,als man es unter den gleichen Bestrahlungsbedingungen und einer vergleichbaren, ülenge eines einzigen Salzes erhalten v/ürde. · . .

Beispiel 44

Es werden 100 ml entionisiertes Wasser in ein 5OO ml Becherglas gegeben» Es werden sodann 150 ml einer 4O%igen wässrigen Lösung . eines quaternären Salzes von Dime thy laminoäthyläcrylat in Form des Bimethylsulfates, 20 g Acrylamid und 60 g Natriumchlorid in dem "Wasser gelöst. Der pH des sich ergebenden Gemisches wird durch Zusatz einer kleinen Menge einer verdünnten Schwefelsäurelösung auf 3 eingestellt.

Die abschließend erhaltene Lösung wird in ein Bestrahlungsgefäß gegossen und 20 Minuten lang mit gereinigtem Stickstoff mit einer Fließgeschwindigkeit von 3 l/min, vorgereinigt. Nach dem Spüelen wird die Lösung mit γ-Strahlen einer Kobalt 60 Quelle 14 Minuten lang mit einer Strahlungsintensität .von-2O 000 rad/h bestrahlt. Das rohe Polymerisationsprodukt wird aus der Strahlungsquelle entfernt und dasselbe stellt ein vollständig wasserlösliches weiches Gel "dar, Das:-weiche Gel wird genau abgewogen und in ein Becherglas überführt, das angenähert die 5-fache Gewichtsmenge an Azeton enthält* Man beläßt das Gel in dem Azeton über Hacht zwecks Karten. Das gehärtete Gel wird mit einer Wiley-Mühle unter Anwenden eines 0,84 mn Siebes vermählen. Das gemahlene Produkt wird in A.zeton auf-

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geschlämmt, vermittels Vakuuuifiltration abfiltriert, dreimal in dem Kilter mit frischera Azeton gewaschen und teilweise auf den Filter getrocknet. Das halbtrockene Pulver wird quantitativ in einen Topf mit breiter Mündung überführt und in einem Vakuumofen 24 Stunden bei 630 C getrocknet Der Prozentsatz an Feststoffen in dem vakuungetr-ockneten Pulver wird bestimmt vermittels Trocknen eines Teils desselben in einem, herkömmlichen Ofen auf ein konstantes Gewichb, während die Menge an Natriumchlorid in den vakuumgetrockneten Pulver anhand der Chlorraenge berechnet wird. Die prozentuale Umwandlung von Mononer in Polymer wird anhand der folgenden Gleichung berechnet:

% Um^r"'andlu σ - ^Gew:i-^cilfc des trockenen Pulvers-Gewicht Natriumchlorid(1 OQ) ^J theoretische Menge Polyraer bezogen auf 100% Umwandlung

Auf der Grundlage dieser Gleichung beläuft sich die Umwandlung von Monomer in Polymer auf 83,2%.

Sowohl das weiche Gelprodukt als auch das vakuurrtgetrocknete Polymer werden auf die Wasserlöslichkeit in destilliertem Wasser untersucht und es wird gefunden, daß beide vollständig wasserlöslich sind. Die grundmolare Viskosität des getrockneten Polymer wird in zwei N NaCl bei 25 C gemessen und zu 18,7 dl/g bestimmt.

Die Z-Iuggins Konstante des Polymer wird anhand der nachfolgenden Gleichung berechnet und beläuft sich auf 0,06.

p
_{K =} JcT {η}

{η}² x

wobei K = Huggins Konstante
η
= die reduzierte spezifische Viskosität in'2 M NaCl hei 25°C

{η} = grundmolMre Viskosität in 2 N NaCl bei 25°C {c} = Polyiaerkonzentratipn der Lösung (g/dl) <

Beispiel 45

Eine 150 ml entionisiertes Uasaer, 150 ml einer 40%igen wässrigen Lösung eines quaternären Salzes von Dimethylaminoäthylacrylat in Form des Dimethylsulfates und 20 g Acrylamid enthaltende Lösung wird auf einen pH von 3 durch Zusatz einer kleinen Menge einer Schv/efelsäurelösung eingestellt. Die Losung wird 20 Minuten lang

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mit Stickstoff gespült und sodann 16 Minuten lang mit einer Intensität von 20 000 rad/min. bestrahlt. Man erhält ein Polyniergel·, das nach der Arbeitsweise nach Beispiel 1 bewertet wird. Die Umwandlung von Monomer in Polymer beläuft sich auf 33,6%, die grundmolare Viskosität auf 10,1 dl/g und die Huggins Konstante auf 0,25.

Beispiele 46 bis 63

Es v/erden wässrige Monomerenlösungen hergestellt, die den gev/ichtsprozentigen Monomerenanteil aufweisen, der in der Tabelle II wiedergegeben ist. Die pH-Werte der Monomerenlösungen werden mit wässriger Natriumhydroxidlösung eingestellt. Jede Lösung wird in ein Bestrahlungsgefäß eingeführt, das 20 Minuten lang mit Stickstoff gespült und sodann verschlossen wird. Die Monome'renlösung wird mit γ-Strahlung einer Kobalt 60 Quelle mit einer Intensität von 20 000 rad/h bestrahlt, und zwar solange wie angegeben. Sodann wird die Probe aus der Bestrahlungskammer für die weitere Verarbeitung gemäß Beispiel 44 entfernt. Die Umwandlung, grundmolare Viskosität und Huggins Konstante v/erden für jede Probe bestimmt unter Anwenden der Verfahren nach Beispiel 44. Die Ergebnisse der Untersuchungen gemäß den Beispielen 46 bis 63 sind in der Tabelle II angegeben.

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Tate^le II
Beispiele ^6-63

	Ver	Monomer(e)	Monomer	pH	Salz	Dosis	__.	20,0	Bestrah	Um	grund	Huggins
	such	Gew.Verh.	Gew. %		Art Gew.% (Kilorad/H)			lungszeit	wand	molare	Konstante
	Hr.				·■	s 8,0	It	min.	lung	Visk.	(K)
							It		%	dl/p;
	1+6	70/? Acrylamid	20	9,6	__	, 5,0	It	21 ,0	76,7	21+,8	0,16
		30$ Natriumacrylat				10,0	Il
	1+7	It	Il	tt	Na0SO.		Il	16,0	88,6	29,3	0,15
	1+8	tt	15,0	ti	—	—	ti	20,0	77,5	17,2	0,22
	1+9	Il	Il	Il	Na SO.	16,0	ti	17,0	T8,5	21 ,0	0,18
	50	ti	ti	Il		6,0	It	15,0	83,1+	25,0	0,11+
	51	It	30,0	Il	—	1 5,0	It	8,0	^8,5	33,5	0,00
	52	»	19,0	tt	--	—	tt	31 ,0	90,3	21 ,8	0,22
	53	Il	18,C	ti	NaCl			1 1 ,0	87,2	31 ,0	0,01+
OO	5h	Il	22,0	ti	NanSO,	12,1+	tt	16,Ο	81+,8	30,6	0,11+
O	55.	Il	30,0	ti			ti	6,5	^7,2	1+0,0	O9OO
co	56	80# Acrylamid	21 ,00	It	—			32,5	92,0	21 ,8	0,19
co		20/2 Natriumacrylat				. T,3	It
co	57	ti	19 »9	ti			tt	12,0	90,6	28,7	o,o7 ;
	50	95$ Acrylamid	20,0	ti	—	. 8,5	It	21+,5	93,0	21 ,3	0,19
O	•	5$ Natriumacrylat				10,7	It
-4	59	Il	.19,5	ti	Na-SO1	MO, 7	tt	12,0	93,5	28,3	0,07
cn	60.	1Q)!D$ Acrylamid	18,3	10,0			16,0	86,5	19,8	0,19
■«■A	61	It	Il ,	It	NapS0,		12,0	92,5	25,0	0,10
	62	tt	17,9	Il	NaCl	13,0	100,0	23,5	0,12
	63	ti	tt	It	Na2HPC	10,0	87,0	26,2	0,12

LO VJl

N) OO O CO O

Beispiele 64-75

. Die folgenden Beispiele werden für den Vergleich der grundmolaren Viskosität von Polymeren angeandt, die zum einen durch strahlungsindazierte Polymerisation von Monomereniösungen in Gegenwart oder in Abwesenheit von Salz erhalten v/erden, und zum anderen dur cn chemisch initiierte Polymerisation von MonomerenlÖsungen in Gegenwart oder Abwesenheit von Salz. Die StrahlungspSlymerisationen werden unter den Bedingungen gemäß den Arbeitsweisen nach den Beispielen 44 bis 6.4 durchgeführt. Die chemisch initiierten Polymer isätionsreaktionen, siehe Beispiele 68, 69 und 70 werden gemäß der nachfolgenden Arbeitsweise mit Ausnahme der Bestrahlungszeit durchgeführt.

Es werden 340 ml entionisiertes Wasser in ein 1000 ml Becherglas gegeben. Es werden 7,7g Natriumhydroxidkügelchen in dem Wasser gelöst. Es werden 13,8 g Acrylsäure zu der sich ergebenden Natriumhydroxidlösung zugesetzt. Zu der sich ergebenden Natriumacrylatlösung werden 42 g Acrylamid zugesetzt. Die Lösung wird gerührt bis das Acrylamid vollständig gelöst ist. Der pH der sich ergebenden klaren Lösung wird mit Natriumhydroxidlösung auf 9,6 eingestellt. Die eingestellte Lösung wird in einem glockenförmigen Reaktionskessel mit einem Durchmesser von etwa 10 cm eingeführt. Der Kessel wird mit einem Spezialdeckel verschlossen, der 3 öffnungen aufweist. Durch die mittlere öffnung des Kessels wird in die Lösung ein Thermometer eingeführt. Die Lösung wird 20 Minuten langmit Stickstoff mit einer Menge von 5 l/min, durch die Seitenöffnungen des Deckels gespült..Nach Abschluß des Spülens werden die öffnungen verschlossen und'der Kessel erwärmt bis die Temperatur der Lösung 60°C erreicht. Zu diesem Zeitpunkt wird 1 ml 2%ige Kaliumperoxiddisulfatlösung in dem Kessel gegeben und das Erwärmen unterbrochen. Die Reaktion springt an, und man läßt sich dieselbe abspielen. Nach 30 minütiger Reaktion erreicht die Temperatur des Reaktioftsgemisches 76,8°C. Zu diesem Zeitpunkt wird das Reaktionsgefäß mit kaltem Wasser auf Raumtemperatur abgekühlt. Das Reaktionsgemisch stellt ein welches gelarijiges Produkt dar und ist vollständig wasserlöslich. Es werden 100 g des weichen Gels mit Methanol aufgearbeitet gemäß der Arbeitsweise nach Beispiel 44 und auf die prozentuale Umwandlung von Monomer in Polymer ausgewertet.

809833/0751 - 36 -

Die Beispiele 73, 74 und 75 v/erden gemäß der allgemeinen ARbeitsv/eise nach Beispiel 68 ausgeführt. Die Ergebnisse der Polymerisationsreaktion nach den Beispielen 64 bis 75 sind in der Tabelle III wiedergegeben.

809833/0751 - ³⁷ ~

Tabelle III Beispiele 6k-15

Versuch Ur.

Monomer(e) Gew.Verh.

Monomer pH Gew. %

Gew. %

Dosis Initi- Reaktions- Um- ·' grund- Huggins-

Krad/h) ator oder Be- wand- molare Konstante ppm strahlungs- lung Visk. (k) zeit (min) % dl/g

70Ja Acrylamid 30$ Natriumacrylat

100$ Aorylamid

ti Il Il It

15,0

9,5

20,0

It	Il	5	,0	Il	—
It	ti	10	,0	It	—
tt	tt	-		—	50
It	tt	5	,0	—	50
-It	ti	10	,0	--	50
15,0	10,0	-	-	20,0	--
. Il	It	Ul	,o-	Il	—
It	IU	10	,0	It	—
tt	It	-		__	25
II.	It	5	,0	—	25
Il	tt'	10	,0		25

20,0

17,0 15,0 30,0 20,0 1U,O 16,0 13,0 13,0 23,0 12,0 18,0

77,5 17,2

78, k	21 ,0
83, k	25,0
68,8	8,)+
87,7	8,2
98,0	7,7
82,7	17, h
9-0,8	19,0
93,7	21 ,0
89,5	17,7
80,5	18,0
86,2	15,6

0,22

0,18 O,1U 0,i+0

0,39 OM 0,27 0,21 0,16 0,33 0,31+ 0,37

NS OO O CO O

- yr-

Flutungs-Tests Beispiel 76

Das Copolyiner "A" ist das erfindungsgemäß erhaltene Produkt. Dasselbe v/eist eine grundmolare Viskosität von 28 dl/g auf und die Polymeraktivität beträgt 70%. Das Copolymer "Ii" wird gemäß der Lehre nach der US-PS 3 341 401 hergestellt und weist eine grundmolare Viskosität von 29 dl/g und eine Aktivität von 88% auf. Beide Polymeren werden ausgehend von einer Honoraerenkonzentration von 40% Natriumacrylat und 60% Acrylamid hergestellt. Salzsteinkerne mit einer radialen Abmessung von 15,24 cm (aus der Henry Lagerstätte Robinson, 111. ISA) v/erden in einen tertiären Zustand dadurch übefführt, daß dieselben zunächst mit Wasser geflutet werden, da etwa 5900 ppm GGF (gesamte gelöste Feststoffe) enthält, sodann wird mit Rohöl (Viskosität von 7 cP bei 23°C) geflutet bis keine nicht mehr verringerbare WasserSättigung vorliegt. Anschließend wird mit Wasser geflutet, das 5900 ppm GGF enthält bis eine nicht mehr verringerbare ölsättigung vorliegt. Diese Kerne werden mit 7% PV (Porenvolumen) identischer mizellarer Lösungen geflutet und hieran schließt sich 10% PV einer wässrigen Polymerenlösung an, die 500 ppm des Polymers enthält und nachfolgend 53% PV einer wässrigen Polymerenlösung (dieselbe enthält 25S ppm Polymer "B" und 326 ppm des Polymer "A) und hieran wiederum schließt sich 30% PV einer .wässrigen Polymerenlösung an," die 50 ppm des Pplymer enthält," sowie abschließend 50% PV Wasser. Das gesamte in dem wässrigen Polymerlösungen angeandte und in dem Treibwasser vorliegende Wasser in den Versuchen 1 und 3 enthält 15.554 ppm GGF und 196 ppm Calciumkationen und 89 ppm Magnesiumationen, während bei den Versuchen 2 und 4 Wasser angewandt wird, das 16.250 ppm GGF und 0 ppm Calcium- und Magnesiumkationen enthält. Nachfolgend sind die Ergebnisse der Kernf lutungen wieder gegeben.: . .

«09833/0751 "³⁹ ~

	Polymer	Tabelle	IV	SO1O	Besinnung (% öl an Ort und Stelle)
Versuch	B+ B+ A A	K,md	0	0,307 0,300 0,243 0,301	45 56 58 46
1 .'.;. 2 3 4	54 128 130 45	0,217 0,227 0,228 0,224

Stand der Technik K = Permeabilität des Kerns 0 - Porösität
SO-o = anfängliche ölsättigung. ■

Beispiel 77

Das Polymer "A" wird mit Polymeren nach dem Stand der Technik verglichen. Das Dow Pusher Polymer 700 (ein teilweise hydrolysiertes, hochmolekulares Polyacrylamid mit einer grundmolaren Viskosität von 15 dl/g, wobei etwa 30% der Äcfylamidgruppe hydrolysiert sind, das von der Firma Dow Chemical Company Midland, Michigan, USA in den Handel gebracht wird) Nalco 586 Polymer (ein Copolymer aus 30% Natriumacfylat und 70% Acrylamid mit einer grundmolaren Viskosität von 17 dl/g, hergestellt von der Nalco Chemical Company, Chicago, 111, OSA) und Kelzan MF Polymer (ein Polysaccharid-Pölymer, hergestellt von der Firma Kelco Company, 75 Terminal Avenue, Clark,¹ New Jersey, USA) .- Die JKerne werden in einen tertiären Zustand gebracht und sodann mit 6% PV einer mizellaren Lösung geflutet, voran sich 20% PV Wasser anschließt, das die in der Tabelle V angegebenen Polymerkonzentrationen enthält, v/oran sich 50% PV der in der TAbelle V angegebenen Polymerkonzentrationen anschließen. Hieran schließt sich Wasser- unter Verdrängen der zuvor eingedrückten Pfropfen durch die Kerne an. Das angewandte Wasser enthält 5,605 ppm GGF, 128 ppm Calcrginkationen und 96 ppm Magnesium-];ationen. Die Tabelle V zeigt die Permeabilität und Porösität der Kerne und die Flutungsdaten.

80983 3/0751

- 40 -

-J*

Tabelle V

VErsuch Polymer

Κ,ιπά 0

Ί°

Polymerkonzen- Gewinnung

tration (%8l an Ort

20% PV 50% PV und Stelle ppm. ppm

5	Dow 700	95	0,213	0,296	1104	368	46
6	Dow 700	89	0,218	0,304	1104	368	43
7	Nalco 536	105	0,213	0,282	1299	433	59
8	Halco 536	67	0,201	0,310	1299	433	47
9	Kelzan MF	67	0,191	0,309	405	135	35
10	Kelzan MP	55	0,204	0,258	405	135	44
11	A	197	0,222	0,302	1131	377	69
12	Λ	168	0,229	0,330	1131	377	65

80 9833/0 751

Claims (23)

PATENTANWALT p.-, BERLIN 33 1 9 * 1 ' 1 MANFREDMIEHE FALKENRIED 4 Telefon: (030) 83119SO Diplom-Chemiker O Q Π O Π 1 η Telegramme: INDUSPROP BERLIN L O U O U IU Telex: 0105443 US/07/2364 Docket 730016-A-WGY MARATHON OIL COMPANY 539 South Ilain Street, Findlay, Ohio 4584O7 USA Verfahren zur Gewinnung von Erdöl aus unterirdischen Formationen Patentansprüche

1. Verfahren zum Gewinnen von Kohlenwasserstoffen aus unterirdischen Formationen mit einem Eindrückbohrloch in Flüssigkeitsverbindung rait einem Produktionsbohrloch, bei dem in die Formation ein wässriger Pfropfen aus einem wasserlöslichen, praktisch linearen, hochmolekularen Polymer eingedrückt wird, dadurch gekennzeic hnet, daß dasselbe vermittels eines Verfahrens erhalten wird, bei dem eine wässrige Lösung mit einem o„ von etwa 2 bis etwa 12 bestrahlt wird, die etwa 1O bis etwa

40 Gew.% enthält an a) einem einfach ungesättigten Monomer der Formel (I): _Q

H₀C=C-C-Y
R

(b) an Gemischen aus Monomeren der Formel (I) odjer (c) an Gemischen aus wenigstens einem der Monomeren der Formel (I) mit bis zu 50 Gew.% eines einfach ungesättigten Monomer ausgewählt aus der Gruppe aus Vinylsulfonsäure, Alkalimetallsalzen der r Vinylsulfonsäure, Diazetonacrylamid und Gemischen derselben, wobei R Wasserstoff oder Methyl und Y -NH₂, -OM,

?r3f .Λ

N-C-CSO₃M oder -OC₂H₄-H-R₂ . X

CH₃ Ζ," \"

809833/0751 - 2 -

+
ist, wObei M Wasserstoff, ΙΙΛΊ Alkaline tall oder irgendein anderes Kation ist, das zu einer wasserlöslichen, uolynerisierbaren Verbindung führt, R₁, R₂ und R₃ sind Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und X ist ein Anion, und wenigstens etwa 3 Gew.% eines Salzes enthält, das aus der Gruppe aus Kaliumsulfat, Kaliurachlorid, Kaliumfluorid, Kaliumbisulfat, dreibasischein Kaliumphosphat, di—l· basischen Kaliumphosphat , nonobasischem Kaliumphosphat, Natriumsulfat, Natriumbisulfat, Natriumchlorid, tribasischem. IJatriurnphosphat, dibasischera Natriumphosphat, monobasischen ilatriumphosphat, Lithiumsulfat, Lithiurnbisulfat, Lithiumchlorid, Anntoniumsulfat, Ammoniumbisulfat, Ammoniumchloriä, tribasischem. Asmoniuraphosphat, dibasischem Ainmoniumphosphat, inonobasischein Ämnoniumphosphat_f Ammoniumfluorid, Aluminiumsulfat, Aluminiumchlorid und Gemischen derselben, ausgewählt ist, '.lobe! eine hochenergetische Ionisierungsstrahlung mit einer Intensität von etwa 1OOO bis etwa 200 rad/h angevrandt wird mit einer Gesamtstrahlungsdosis von etwa 1000 bis etwa 3000 rad unter Ausbilden einer wässrigen Lösung eines v/asserlöslichen, praktisch linearen hochmolekularen Polymer unter der Voraussetzung, daß bei Vorliegen von wenigstens 3% eines wasserlöslichen Salzes in der wässrigen Lösung, das aus der Gruppe aus Aluminiumsulfat, Aluminiumchlorid und Gemischen derselben ausgewählkt ist, das ungesättigte Monomer aus etwa 5 bis etwa 100% kationischem Monomer und etv/a 0 bis 95% nicht ionischem Monomer besteht, sowie die wässrige Lösung einen p„ von etwa 2 bis etwa 5 besitzt und unter der Voraussetzung, daß die wässrige Lösung einen p„ von etv/a 7 bis etwa 9 besitzt, wenn das wasserlösliche Salz ein Ammoniumsalz ist, und sodann der wässrige Propfen in Richtung auf das Produktionsbohrlach unter Gewinnen von Kohlenwasserstoffen verdrängt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Strahlungsintensität von etv/a 5000 bis etwa 200 OOO: rad/h und eine Strahlungsdosis von etv/a 1000 bis etv/a 30 000 rad angewandt v/ird. '

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine STrahlungsintensität von etwa 5000 bis etv/a 100 OOO rad/h und eine STrahlungsdosis von etwa 1000 bis etv/a 15 000 rad angewandt wird.

809833/0751 "³ "

4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichn e t , daß eine Monomerenkonzentration von etwa 10 bis etwa 30 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht dar Lösung angewandt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß eine wässrige Lösung angeandt wird, die wenigstens • ein Monomer aus der Gruppe aus Acrylamid und Methacrylamid und wenigstens ein Monomer aus der Gruppe aus Alkalimetall und Aitco.oniumsalzen der Acrylsäure und Alkalimetall und Ammoniumsalzen der Methacrylsäure enthält.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß eine Monomerenkonzentration von etwa TO bis etwa 30 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Lösung, angewandt wird. ■

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß ein Monomer angewandt wird, das ein Gemisch aus etwa 50 bis etwa 99 Gew.% Acrylamid und etwa 1 bis etwa 50 Gew.% wenigotens eines Monomer aus der Gruppe aus Acrylsäure und Alkalimetallsalzen der Acrylsäure ist.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß ein Honomerengemisch angewandt wird, das etwa 50 bis etwa 80 Gew.% Acrylamid und etwa 20 bis etwa 50 Gew.% Natriunacrylat enthält.

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennz eichnet, daß ein Salkzgemisch angewandt wird.

10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Natriumchlorid als Salz angewandt wird.

11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichn e t , daß Natriumsulfat als Salz angewandt wird. ^:

12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das angewandte Salz ein Gemisch aus Natriumchlorid, Natriumsulfat und dibasischem Kaliurjiphoksphat ist.

809833/0751

13. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das angewandte Salz ein Gemisch aus liatriunichlorid und Natriumsulfat ist.

14. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das angewandte Salz ein Gemisch aus ITatriuinchlorid und dibasischeni Kaliumphosphat ist.

15. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das angewandte Salz ein Gemisch aus Natriumsulfat und dibasischeni Kaliumphosphat ist.

16. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine prozentuale Umwandlung von Monomer in Polymer von etwa

80 bis 100 Gew.% ausgeführt wird.

17. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Salzkonzentration von ewa 4 Gew.% bezogen auf das Gesamtgewicht der Lösung bezüglich der Sättigung bei 35 C angewandt wird.

18. Verfahrennach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß vor dem wässrigen Polymerpfropfen ein wässriger oberflächenaktiver Pfropfen eingedrückt wird.

19. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß als wässriger oberflächenaktiver Pfropfen eine mizellare Dispersion angewandt wird.

20. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die angewandte wässrige Lsung wenigstens ein Monomer enthält, das aus der Gruppe aus Acrylamid und Methacrylamid ausgewählt wird, sowie wenigstens ein Monomer vorliegt, das aus der Gruppe aus quaternären Salzen des Dimethylaminoäthylacrylates und Dimethylaminoäthylnethacrylates ausgewählt ist.

21. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das angewandte Salz aus der Gruppe aus Natriumchlorid, Natriumsulfat, Natriumbisulfat, Kaliumchlorid, Kaliumsulfat, Kaliunbisuflat, Ammoniumchlorid, Ammoniumsulfat, Ammoniumbisulfat und Gemischen derselben ausgewählt ist.

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22. Verfahren zur Gewinnung von Kohlenwasserstoffen aus unterirdischen Formationen mit einen Eindrückbohrloch in Flüssigkeitsverbindung mit einem Produktionsbohrloch, dadurch gekennzeichnet, daß in die Formation ein wässriger Pfropfen eingedrückt wird, der aus einer Masse besteht, die sich zusammensetzt aus einer Haupt menge eines wasserlöslichen, praktisch linearen, hochmolekularen Polymers.mit einer grundmolaren Viskosität von wenigstens 20 dl/g in 2 N Natriumchloridlösung bei 25,5°C und einer Huggins-Konstante von weniger als etwa 0,3 und etwa 50 bis etwa 99 Gew.% eines polymerisierten Acrylamides und etwa 1 bis etwa 50 Gew.% eines polymerisierten Monomer enthält, das aus der Gruppe aus Acrylsäure und Alkalimetallsalsen der Acrylsäure ausgewählt ist, sowie eine geringe Menge eines Salzes vorliegt, das aus der Gruppe Kaliumsulfat, Kaliumchlorid, Kaliumfluorid, Kaliumbisulfat, dreibasischem Kaliumphosphat, zweibasischem Kaliumphosphat, einbasischem Kaliumphosphat, Natriumsulfat, Natriumbisulfat, Natriumchlorid, dreibasischem Natriumpho-sphat, zweibasichem Natriumphosphat, einbasischem Natriumphosphat, Lithiumsulfat, Lithiumbisulfat, Lithiumchlorid, Ammoniumsulfat, Ammoniumbisulfat, Ainmoniumchlorid, dreibasischem Ammoniumphsophat, zweibasischem Ammoniumphosphat, einbasischem Ammoniumphosphat, Ammoniumfluorid und Gemischen derselben ausgewählt ist, und sodann der wässrige Pfropfen in Richtung auf das Produktionsbohrloch unter Gewinnen von Kohlenwasserstoffen verdrängt wird.

23. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß ein Polymer angewandt wird, das etwa 50 bis etwa 30 Gew.% eines polymerisierten Acrylamides und etwa 20 bis etwa 50 Gew.% polymerisiertes Natriumacrylat enthält.

24. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß vor dem wässrigen Pfropfen ein wässriger oberflächenaktiver Pfropfen eingedrückt wird.

25. Verfahren zum Gewinnen von Kohlenwasserstoffen aus unterirdischen Formationen mit einem Eindruck-Bohrloch in Flüssigkeitsverbindung mit einem Produktionsbohrloch, dadurch gekennzeichnet , daß in die Formation ein wässriger Pfropfen eingedrückt wird, der aus einer Masse besteht, die eine Hauptmenge eines wasserlöslichen, praktisch linearen, hochmolekularen Polymer mit einer grundmolaren Viskosität von wenigstens etrara 14 dl/g in 2 LJ Natriumchloridlösung bei 25,5°C und einer Huggins-Konstante

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— 6 —

von weniger als etwa 0,3 aufweist und etwa 50 bis etwa 99 Gew.% polymerisiertes Acrylamid und etwa 1 bis etwa 5O Gew.% eines polymerisierten quateränren Salzes von Dimethylaminoäthylacfylat und einer geringen Menge eines Salzes enthalt, das aus der Gruppe aus Kaliumsulfat, Kaliurachlorid, lCaliumfluorid, ;;aliumbisulfat, tribasischem Kaliuirohosphat, zweibasi schein Kaliuniphosphat, einbssischem Kaliumphosphat, Natriumsulfat, Natriumbisulfat, Natriumchlorid, dreibasischem Natriuraphosphat, zweibasischem Natriumphosphat, einbasischem Natriumphosphat, Lithiumsulfat, Lithiumbisulfat, Lithiumchlorid, Ammoniumsulfat, Ammoiniumbisulfat, Aramoniumchlorid, tribasischem Äirmoniunphosphat, zweibasischem. Airanoniumphosphat, einbasischem Ammoniumphosphat, Arainoniumf luorid, Aluminiumsulfat, Aluminiumchlorid, und Gemischen derselben ausgewählkt ist, und sodann der wässrige Pfropfen in Richtung auf das Produktionsbohrloch unter Gewinnen von Kohlenwasserstoffen verdrängt wird.

26. Verfahren nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, daß vor dem wässrigen Pfropfen ein oberflächenaktives Mittel enthaltender Pfropfen eingedrückt wird.

27. Verfahren zum Gewinnen von Kohlenwasserstoffen aus unterirdischen Formationen mit einem Eindrückbohrloch in Flüssigkeitsverbindung mit einem Produktionsbohrloch, dadurch gekennzei ch net ,daß in die Formation ein ein oberflächenaktives Mittel enthaltender Pfropfen und sodann ein wässriger Pfropfen eingedrückt wird, der zu einem Hauptanteil aus einem v/aaserlöslichen, praktisch linearen, hochmolekularen Polymer besteht, das eine grundmolare Viskosität von wenigstens 14 dl/g in 2 N Natriumchloridlösung bei 25₇5°C und eine Hugginskonstante von kleiner als etwa 0,3 auf v/eist und etwa 80 bis 90 Gew.% polymerisiertes Acrylamid und etwa 1 ^ etwa 20 Gew.% polymerisiertes quaternäres Salz des Dimethylaminoäthylmethacrylates und eine geringe Menge eines Salzes enthält, das aus der Gruppe aus Kaliumsulfat, Kaliumchlorid, Kaliumfluorid, Kaliurabisulfat, dreibasischem Kaliumphosphat, zweibasischem Kaliumphosphat, einbasischem Kaliumphosphat, natriumsulfat, Ilatriumbiüulfat, Natriumchlorid, dreibasischem Natriumphosphat, zweibasischem Natriumphosphat, einbasischem Natriumphoksphat, Lithiumsulfat, Lithiumbisulfat, Lithiumchlorid, Ammoniumsulfate Ammoniuinbisulfat, Amraoniumchlorid, dreibasischem Arnmoniumphosphat, zweibasischeiu

809833/0751 *"

Airuaoniuraphosphat, einbasischem Ammoniumphosphat, Ammoniumfluorid, Aluminiumsulfat, Aluminiurachlorid und Gemischen derselben ausgewählt ist und sodann ausreichendes Wasser eingedrückt wird unter Verdrängen des wässrigen Pfropfens in Richtung auf das Produktions-"johrloch unter Gewinnen von Kohlenwasserstoffen.

23. Verfahren nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, daß ein oberflächenaktives Mittel enthaltender Pfropfen angewandt wird, der aus Kohlenwasserstoff, ERdölsulfonaten und
Wasser besteht.

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