DE69030611T2 - Polymerzusammensetzungen - Google Patents
PolymerzusammensetzungenInfo
- Publication number
- DE69030611T2 DE69030611T2 DE69030611T DE69030611T DE69030611T2 DE 69030611 T2 DE69030611 T2 DE 69030611T2 DE 69030611 T DE69030611 T DE 69030611T DE 69030611 T DE69030611 T DE 69030611T DE 69030611 T2 DE69030611 T2 DE 69030611T2
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- polymer
- meth
- acrylamide
- inhibitor
- monomer
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 title claims description 81
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims description 20
- HRPVXLWXLXDGHG-UHFFFAOYSA-N Acrylamide Chemical compound NC(=O)C=C HRPVXLWXLXDGHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 39
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims description 38
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 claims description 34
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 claims description 27
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 claims description 27
- 229920002401 polyacrylamide Polymers 0.000 claims description 18
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 13
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 claims description 10
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 9
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 7
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 claims description 6
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 claims description 5
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims description 5
- 125000004985 dialkyl amino alkyl group Chemical group 0.000 claims description 5
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 5
- 150000003926 acrylamides Chemical class 0.000 claims description 4
- 150000001252 acrylic acid derivatives Chemical class 0.000 claims description 4
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 4
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 claims description 3
- -1 dialkylaminoalkyl methacrylate Chemical compound 0.000 claims description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 3
- XHZPRMZZQOIPDS-UHFFFAOYSA-N 2-Methyl-2-[(1-oxo-2-propenyl)amino]-1-propanesulfonic acid Chemical compound OS(=O)(=O)CC(C)(C)NC(=O)C=C XHZPRMZZQOIPDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- NJSSICCENMLTKO-HRCBOCMUSA-N [(1r,2s,4r,5r)-3-hydroxy-4-(4-methylphenyl)sulfonyloxy-6,8-dioxabicyclo[3.2.1]octan-2-yl] 4-methylbenzenesulfonate Chemical group C1=CC(C)=CC=C1S(=O)(=O)O[C@H]1C(O)[C@@H](OS(=O)(=O)C=2C=CC(C)=CC=2)[C@@H]2OC[C@H]1O2 NJSSICCENMLTKO-HRCBOCMUSA-N 0.000 claims description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 2
- 239000007863 gel particle Substances 0.000 claims description 2
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 2
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims 2
- SJIXRGNQPBQWMK-UHFFFAOYSA-N 2-(diethylamino)ethyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CCN(CC)CCOC(=O)C(C)=C SJIXRGNQPBQWMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- JKNCOURZONDCGV-UHFFFAOYSA-N 2-(dimethylamino)ethyl 2-methylprop-2-enoate Chemical group CN(C)CCOC(=O)C(C)=C JKNCOURZONDCGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 10
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 7
- 239000003999 initiator Substances 0.000 description 6
- 239000000463 material Substances 0.000 description 6
- UMGDCJDMYOKAJW-UHFFFAOYSA-N thiourea Chemical compound NC(N)=S UMGDCJDMYOKAJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Natural products NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 5
- 230000006641 stabilisation Effects 0.000 description 5
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229920006318 anionic polymer Polymers 0.000 description 4
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 4
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 4
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 4
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 4
- 239000000047 product Substances 0.000 description 4
- 239000002689 soil Substances 0.000 description 4
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 description 4
- 231100000419 toxicity Toxicity 0.000 description 4
- 230000001988 toxicity Effects 0.000 description 4
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 3
- 229920006317 cationic polymer Polymers 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 3
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 3
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 3
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 3
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- LUBJCRLGQSPQNN-UHFFFAOYSA-N 1-Phenylurea Chemical compound NC(=O)NC1=CC=CC=C1 LUBJCRLGQSPQNN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HZAXFHJVJLSVMW-UHFFFAOYSA-N 2-Aminoethan-1-ol Chemical compound NCCO HZAXFHJVJLSVMW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IRLPACMLTUPBCL-KQYNXXCUSA-N 5'-adenylyl sulfate Chemical compound C1=NC=2C(N)=NC=NC=2N1[C@@H]1O[C@H](COP(O)(=O)OS(O)(=O)=O)[C@@H](O)[C@H]1O IRLPACMLTUPBCL-KQYNXXCUSA-N 0.000 description 2
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000011324 bead Substances 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 239000003651 drinking water Substances 0.000 description 2
- 235000020188 drinking water Nutrition 0.000 description 2
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 2
- 238000005189 flocculation Methods 0.000 description 2
- 230000016615 flocculation Effects 0.000 description 2
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 2
- ZXEKIIBDNHEJCQ-UHFFFAOYSA-N isobutanol Chemical compound CC(C)CO ZXEKIIBDNHEJCQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FQPSGWSUVKBHSU-UHFFFAOYSA-N methacrylamide Chemical compound CC(=C)C(N)=O FQPSGWSUVKBHSU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005457 optimization Methods 0.000 description 2
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 2
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 2
- 230000020477 pH reduction Effects 0.000 description 2
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 2
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 2
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- LPXPTNMVRIOKMN-UHFFFAOYSA-M sodium nitrite Chemical compound [Na+].[O-]N=O LPXPTNMVRIOKMN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 2
- PQUXFUBNSYCQAL-UHFFFAOYSA-N 1-(2,3-difluorophenyl)ethanone Chemical compound CC(=O)C1=CC=CC(F)=C1F PQUXFUBNSYCQAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HSQFVBWFPBKHEB-UHFFFAOYSA-N 2,3,4-trichlorophenol Chemical compound OC1=CC=C(Cl)C(Cl)=C1Cl HSQFVBWFPBKHEB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OLUNIGWWQYXBJA-UHFFFAOYSA-N 2,3,4-trimethoxyphenol Chemical compound COC1=CC=C(O)C(OC)=C1OC OLUNIGWWQYXBJA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DPBJAVGHACCNRL-UHFFFAOYSA-N 2-(dimethylamino)ethyl prop-2-enoate Chemical compound CN(C)CCOC(=O)C=C DPBJAVGHACCNRL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000536 2-Acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid Polymers 0.000 description 1
- 125000000022 2-aminoethyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])N([H])[H] 0.000 description 1
- NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N Acrylonitrile Chemical compound C=CC#N NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004131 Bayer process Methods 0.000 description 1
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M Bisulfite Chemical compound OS([O-])=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- CWYNVVGOOAEACU-UHFFFAOYSA-N Fe2+ Chemical compound [Fe+2] CWYNVVGOOAEACU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N Methacrylic acid Chemical compound CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229930192627 Naphthoquinone Natural products 0.000 description 1
- ABLZXFCXXLZCGV-UHFFFAOYSA-N Phosphorous acid Chemical class OP(O)=O ABLZXFCXXLZCGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 description 1
- 241000700159 Rattus Species 0.000 description 1
- 239000002250 absorbent Substances 0.000 description 1
- 230000002745 absorbent Effects 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 230000010933 acylation Effects 0.000 description 1
- 238000005917 acylation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 1
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 150000001413 amino acids Chemical class 0.000 description 1
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 description 1
- 230000003542 behavioural effect Effects 0.000 description 1
- 230000031018 biological processes and functions Effects 0.000 description 1
- 230000037396 body weight Effects 0.000 description 1
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 description 1
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 1
- 238000003776 cleavage reaction Methods 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 1
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 1
- 239000003431 cross linking reagent Substances 0.000 description 1
- 230000001186 cumulative effect Effects 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 239000007857 degradation product Substances 0.000 description 1
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 1
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004177 diethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 1
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 1
- 125000000118 dimethyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- GQOKIYDTHHZSCJ-UHFFFAOYSA-M dimethyl-bis(prop-2-enyl)azanium;chloride Chemical compound [Cl-].C=CC[N+](C)(C)CC=C GQOKIYDTHHZSCJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000005553 drilling Methods 0.000 description 1
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 229910001448 ferrous ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 238000005187 foaming Methods 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 230000005764 inhibitory process Effects 0.000 description 1
- 231100001231 less toxic Toxicity 0.000 description 1
- 239000006193 liquid solution Substances 0.000 description 1
- FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N maleic anhydride Chemical compound O=C1OC(=O)C=C1 FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002791 naphthoquinones Chemical class 0.000 description 1
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 1
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 description 1
- 239000003505 polymerization initiator Substances 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 230000007017 scission Effects 0.000 description 1
- 229940047670 sodium acrylate Drugs 0.000 description 1
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 1
- 235000010288 sodium nitrite Nutrition 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 150000003464 sulfur compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 239000004753 textile Substances 0.000 description 1
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 1
- 150000003672 ureas Chemical class 0.000 description 1
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 1
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000003643 water by type Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/0008—Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
- C08K5/005—Stabilisers against oxidation, heat, light, ozone
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
- C08K5/20—Carboxylic acid amides
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
Description
- Diese Erfindung betrifft wasserlösliche und in Wasser quellbare Polymere von ethylenisch ungesättigten Monomeren und deren Stabilisierung, um den Molekulargewichtsabbau während der Lagerung und Verwendung zu verringern. Sie bezieht sich auch auf Polyacrylamide, bei welchen dieses Abbau-Problem besonders merklich ist.
- Bei der Herstellung eines wasserlöslichen oder quellbaren Polymers aus ethylenisch ungesättigtem Monomer wird normalerweise eine vollständige Polymerisation der Monomere angestrebt, doch in der Realität bleiben einige Monomere in dem polymeren Reaktionsprodukt immer unpolymerisiert. Dies kann im Fall einiger Monomere relativ unwichtig sein, es ist jedoch bekannt, daß es im Fall von Methacrylamid oder insbesondere Acrylamid aufgrund der Toxizität dieses Monomers nicht wünschenswert ist. Es ist deshalb allgemein üblich, die Acrylamid-Polymerisation so durchzuführen, daß sich der Acrylamid-Gehalt auf einen so geringen Wert wie bequem möglich verringert, was in der Praxis im allgemeinen bedeutet, daß das Polymer einen Restgehalt an freiem Acrylamid von typischerweise 0,2 bis 0,5% aufweist.
- Umfangreiche Untersuchungen zum Verhalten von Polymeren aus ethylenisch ungesättigten Monomeren wurden durchgeführt und es ist bekannt, daß sie während der Lagerung oder Verwendung zu einem Abbau neigen. Dieser Abbau ist für die höhermolekularen Polymere, z.B. mit einem Molekulargewicht über 1 Million, besonders schwerwiegend. Die Tatsache, daß es zu einem Abbau kommt, zeigt sich z.B. anhand einer Abnahme der Lösungsviskosität des Polymers. In den Fällen, in denen das Polymer als Viskosmacher verwendet wird, würde die Abnahme der Viskosität wahrscheinlich bemerkt werden, doch selbst dann könnte dies möglicherweise auf andere Faktoren, z.B., daß das Polymer in seiner ursprünglichen Form eine geringere Lösungsviskosität als erwartet hatte, zurückgeführt werden. Es ist möglicherweise auch nicht praktisch, die Lösungsviskosität während der Verwendung zu messen (z.B. wenn das Polymer in Bohrlöchern verwendet wird). In anderen Situationen, z.B. als Flockungsmittel, kann die Lösungsviskosität des Polymers möglicherweise normalerweise nicht gemessen werden und das Verhalten des Polymers kann von einer ganzen Reihe von Faktoren abhängen, von denen die Lösungsviskosität nur einer ist, und somit könnte das Verhalten theoretisch auf jeden dieser Faktoren zurückgeführt werden und wiederum schlechten Eigenschaften des Polymers in seiner ursprünglich hergestellten Form zugeschrieben werden.
- Selbst wenn zu beobachten ist, daß die Lösungsviskosität abgenommen hat, könnte diese Abnahme auf Veränderungen der Seitengruppen, z.B. Hydrolyse, zurückzuführen sein, oder sie könnte auf eine Spaltung des Polymergerüsts, d.h. Verringerung des Molekulargewichts, zurückzuführen sein, und es kann relativ schwierig sein, eindeutig nachzuweisen, welche Wirkung eintritt.
- Trotz dieser Ungewißheiten bezüglich der Ursache für den Abbau wurden zahlreiche vorschläge gemacht, Polyacrylamiden verschiedene Abbau- Inhibitoren einzuverleiben. Beispiele sind in den folgenden Chemical Abstracts gegeben, nämlich Isobutanol, Trichlorphenolat und Aminosäuren in Band 108 189657g, Phosphonate in Band 106 51187f, N-Methyl-2-pyrrolidon in Band 105 229619t, Maleinsäureanhydrid- Acylierungsderivate von Harnstoff, Thioharnstoff, Phenylharnstoff oder Ethanolamin in Band 99 140769b, verschiedene Schwefel- Verbindungen, wie z.B. Thiocarbonate, in Band 56 52294m, Thioharnstoff und Polyethylenglykol in Band 91 23783g und verschiedene Verbindungen, wie z.B. Naphthochinon in Band 98 108362g. Bezüglich vieler Additive wird beschrieben, daß sie zugegeben werden, um die Oxidation des Polymers zu verhindern, und in Chemical Abstracts 88 23892y wird ein anorganisches Reduktionsmittel verwendet.
- In FR-A-2604444 wird die Viskosität eines Polyacrylamids für die sekundäre Erdölförderung durch Zugabe von mindestens 5% Acrylamid- Monomer bezogen auf das Polymer stabilisiert. In JP-A-60/210657 wird vorgeschlagen, Polyacrylamid-Homopolymere und Copolymere von Acrylamid mit weniger als 50% der Monomere, die für Zwecke wie Flockung, Papierherstellung, sekundäre Erdölförderung, Viskosmacher und Bodenverbesserer verwendet werden sollen, zu stabilisieren. Diese Stabilisierung erfolgt durch die Zugabe von mindestens 0,5% eines wasserlöslichen Vinyl-Monomers und in den Beispielen sind die verwendeten Monomere Acrylamid (in einer Menge von bis zu 7%), Natriumacrylat, Methacrylamid, Acrylnitril, Dimethylaminoethylacrylat und 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure (AMPS, US-Warenzeichen).
- Trotz all dieser umfangreichen Literatur ist die kommerzielle Realität die, daß eine sehr begrenzter Bereich von Additiven zugegeben wird, um die Stabilität zu verbessern. Harnstoff wird aus verschiedenen Gründen zugegeben und kann eine gewisse Verbesserung liefern. Eine bedeutendere Verbesserung wird mit Thioharnstoff, Natriumnitrit oder Trimethoxyphenol erzielt, doch bei jedem dieser Materialien ist der Einschluß in das Polymer ziemlich umständlich und das Polymer neigt immer noch zu einer erheblichen Viskositätsabnahme während der Lagerung und Verwendung, insbesondere bei erhöhten Temperaturen.
- Getrennt von der Stabilisierung von mit z.B. 0,2% oder mehr freiem Acrylamid verunreinigtem herkömmlichem Polyacrylamid wurden einige mit weniger freiem Acrylamid verunreinigte Polyacrylamide hergestellt. Polymer, das zur Reinigung von Trinkwasser verwendet werden soll, hat z.B. im allgemeinen einen Gehalt an freiem Acrylamid von etwa 0,05%. Die Viskosität eines solchen Polymers ist für die Wasserreinigungs-Eigenschaften nicht von direkter Bedeutung und uns sind keinerlei Viskositäts- oder andere Stabilitäts-Untersuchungen an derartigen Polymeren bekannt.
- Es ist auch bekannt, Polyacrylamide mit noch geringerem Gehalt an freiem Acrylamid herzustellen. Dies kann entweder durch vorsichtige Optimierung der Polymerisationsbedingungen oder durch Entfernen des freien Acrylamids nach der Polymerisation durch Waschen, chemische Reaktion oder biologische Verfahren erreicht werden, wie z.B. in den europäischen Patentanmeldungen 89301185.8 und 89310186.6 oder US-A-4687807 beschrieben.
- Somit ist die gegenwärtige industrielle Situation die, daß alle Polyacrylamide mit typischen Mengen an Acrylamid-Verunreinigung bei ihrer Lagerung oder Verwendung unter bestimmten Bedingungen zu einem Viskositätsabbau neigen, die kommerziell zur Verhinderung dieses Abbaus eingesetzten Verfahren nicht vollständig zufriedenstellend sind und verschiedene Nachteile mit sich bringen, die Verfahren in der Literatur ebenfalls nicht zufriedenstellend erscheinen, FR-A-2604444 und JP-A-60/210657 die Stabilisierung von Acrylamid-Polymeren durch Verwendung von Acrylamid und anderen Monomeren beschreiben, Toxizitäts-Erwägungen die allgemeinen Lehren dieser Patente (z.B. die Verwendung großer Mengen an Acrylamid) jedoch kontraindizieren und relativ reine Polyacrylamide (mit einem geringen Gehalt an freiem Acrylamid) sogar noch instabiler sind.
- Der erste Aspekt der Erfindung stellt eine polymere Zusammensetzung bereit, welche eine Mischung von einem Polymer von (Meth)acrylamid, freiem (Meth)acrylamid-Monomer und Viskositätsabbau-Inhibitor umfaßt, und in der Erfindung liegt die Menge an freiem (Meth)acrylamid- Monomer unter 0,1 Gew.-% des Polymers und der Inhibitor ist Diallyldialkylammoniumchlorid-Monomer. Diese Monomere können einen LD&sub5;&sub0;-Wert über 400 aufweisen, was bedeutet, daß mehr als 400 mg des Inhibitors pro Kilogramm Körpergewicht erforderlich sind, um eine Sterblichkeit von 50% bei oraler Verabreichung an Ratten zu erzielen.
- Somit wird bei dem Produkt der Erfindung bezogen auf herkömmliches kommerzielles Polyacrylamid ein Großteil des relativ toxischen (Meth)acrylamids weggelassen (was das Produkt potentiell fur einen Viskositätsabbau sehr empfänglich macht) und dieses Monomer wird durch ein Material ersetzt, welches viel weniger toxisch ist und das Polymer tatsächlich gegen Viskositätsabbau stabilisiert.
- Die bevorzugten Polymerzusammensetzungen besitzen eine Stabilität gegen Viskositätsabbau, die mindestens genauso gut und vorzugsweise besser ist als die des gleichen Polymers, das 0,2% freies (Meth)acrylamid enthält.
- Obwohl sie diese äquivalente und vorzugsweise stark verbesserte Stabilität besitzt, kann die Gesamt-Toxizität (gemessen sowohl als LD&sub5;&sub0; als auch als kumulierte Toxizität) der stabilisierten Zusammensetzung leicht nicht größer als die von 0,2% freies (Meth)acrylamid enthaltendem Polyacrylamid sein und ist vorzugweise erheblich geringer. Somit ist es mit Hilfe der Erfindung zum ersten Mal möglich, ein Polyacrylamid bereitzustellen, das den höchsten Umweltanforderungen hinsichtlich freiem (Meth)acrylamid genügt und dennoch äußerst gute Viskositätsstabilität besitzt.
- Trotz aller Diskussion in der Literatur über Oxidationsinhibitoren und Seitengruppenreaktionen scheint es, daß ein Viskositätsabbau in erster Linie auf einer Verringerung der Molekülkettenlänge beruht, und daß diese wiederum auf dem Brechen der Polymer-Hauptketten durch nicht-umgesetzte Polymerisationsstarter und Abbauprodukte derartiger Starter, die aus dem Polymerisationsverfahren übriggeblieben sind, beruht. Insbesondere scheint das Vorhandensein von freien Radikal- Initiatoren in dem endgültigen Polymer eine spezielle Ursache für einen Molekulargewichtsabbau und somit einen Viskositätsabbau zu sein.
- Die Menge an Abbau-Inhibitor, die zugegeben werden muß, um irgendeine bestimmte Stabilität zu erzielen, verringert sich deshalb, wenn die Menge an Starterzersetzungsrückstand in dem Polymer verringert wird. Vorzugsweise wird die Polymerisation deshalb unter Verwendung von Verfahren durchgeführt, die zu kleinstmöglichen Mengen an Starterrückständen in dem Endprodukt führen. Die Starter-Zugaberate wird vorzugsweise so gesteuert, daß die Starterrückstände in dem Polymerisations-Endprodukt minimiert werden. Wenn das Polymer im wesentlichen frei von derartigen Rückständen ist, dann kann die Menge an Viskositätsabbau-Inhibitor, die zugegeben werden muß, relativ gering sein. Es ist dann möglich, Diallyldialkylammoniumchlorid- Monomer zu verwenden, das sowohl als freie Radikal-Falle dient als auch einen LD&sub5;&sub0;-Wert über 400 aufweist.
- Diallyldimethylammoniumchlorid-Monomere können verwendet werden (DADMAC, LD&sub5;&sub0; = 1700).
- Es kann akzeptabel sein, daß das ethylenisch ungesättigte Material unter den Lagerungs- oder Verwendungsbedingungen, die ansonsten einen Viskositätsabbau verursacht haben würden, polymerisiert, doch im allgemeinen ist es bevorzugt, daß das Material nur als freie Radikal- Falle dient und als Folge davon keine erhebliche chemische Veränderung erfährt. Ein Nachteil einer zu hohen Reaktivität des Monomers besteht darin, daß es möglicherweise dazu neigt, an dem Polymer selbst zu reagieren, was möglicherweise die Verhaltenseigenschaften des Polymers verändert. In einigen Fällen ist dies nicht wünschenswert. Wenn das Polymer z.B. löslich ist, neigt es möglicherweise dazu, durch Reaktion eines Monomers, das zu reaktiv ist, unlöslich gemacht zu werden.
- Das Material kann mit dem Polymer coionisch oder gegenionisch sein. Wenn es gegenionisch ist, darf die Menge nicht derart sein, daß das Monomer einen unlöslichen Komplex mit dem Polymer bildet. Der Inhibitor sollte normalerweise wasserlöslich sein, damit er als wäßrige Lösung eingeführt werden kann.
- Das Polymer, das in diesem ersten Aspekt der Erfindung stabilisiert werden soll, wird aus (Meth)acrylamid allein oder mit anderem ethylenisch ungesättigtem Monomer gebildet. Wenn eine Mischung von Monomeren vorliegt, ist die Mischung (und gewöhnlich jedes der Monomere in der Mischung) vorzugsweise wasserlöslich.
- Das Polymer, das stabilisiert werden soll, ist vorzugsweise in einer wäßrigen Flüssigkeit löslich, doch die Erfindung kann auch auf Polymere angewandt werden, die z.B. infolge einer Vernetzung durch polyethylenisch ungesättigtes Monomer oder ein anderes geeignetes Vernetzungsmittel unlöslich sind. Wenn es unlöslich ist, kann es in einem solchen Maße vernetzt werden, daß es im wesentlichen nicht quellbar ist, doch im allgemeinen ist es relativ leicht vernetzt, so daß es quellbar ist und hohes Absorptionsvermögen, z .B. mindestens 30 g entionisiertes Wasser pro g Polymer, besitzt.
- Das Polymer kann im wesentlichen ein Homopolymer von (Meth)acrylamid sein, im allgemeinen Polyacrylamid-Homopolymer, in welchem Fall es nicht-ionisch sein sollte. Es kann jedoch infolge eines geringen Grades an Hydrolyse von Acrylamid-Gruppen oder infolge einer Copolymerisation des (Meth)acrylamids mit ethylenisch ungesättigtem Carbonsäure oder Sulfonsäure-Monomer anionisch sein. Geeignete Monomere sind alle herkömmlichen wasserlöslichen anionischen Monomere, wie z.B. (Meth)acrylsäure (im allgemeinen als wasserlösliches Salz) oder AMPS.
- Das Polymer kann kationisch sein, in welchem Fall es mit ethylenisch ungesättigtem kationischem Monomer copolymerisiert ist. Geeignete kationische Monomere umfassen Dialkylaminoalkyl(meth)acrylate, -methacrylate, -acrylamide und -methacrylamide (insbesondere wenn die mittelständige Alkylengruppe mindestens 2 Kettenatome enthält). Bevorzugte Beispiele sind alle oben erwähnten kationischen Monomere, insbesondere Dimethyl-(oder Diethyl-)aminoethyl(meth)acrylate und Dimethyl-(oder Diethyl-)aminopropyl(meth)acrylamide. Die (Meth)acrylate und (Meth)acrylamide sind normalerweise als Säureadditions- oder quartäre Salze vorhanden. Die Menge an (Meth)acrylamid in den Monomeren, aus denen das Polymer gebildet wird, kann im Bereich von 5 bis 100 Gew.-%, oft 50 bis 100%, liegen.
- Das Polymer hat im allgemeinen ein Molekulargewicht über 1 Million, oft über 5 Millionen. Im allgemeinen besitzt es eine Grenzviskosität (gemessen in 1 molarem Natriumchlorid bei 25ºC mit Hilfe eines Hängeviskosimeters) über 4 dl/g. Wenn das Polymer anionisch ist, liegt die GV typischerweise im Bereich von 10 bis 30. Wenn das Polymer kationisch ist, liegt die GV typischerweise im Bereich von 6 bis 18.
- Das Polymer kann auf herkömmliche Weise durch mit sorgfältiger Optimierung durchgeführte Polymerisation hergestellt werden, um einen Restgehalt an freiem Acrylamid unter 0,1%, vorzugsweise unter 0,05% und am meisten bevorzugt unter 0,03% zu erzielen. Gegenwärtig zur Herstellung von Polymer für die Trinkwasser-Behandlung verwendete Verfahren können verwendet werden. Alternativ kann das Polymer synthetisiert werden und kann dann einer Wäsche oder anderen Reinigung, wie oben erörtert, unterzogen werden, um den Monomer- Gehalt zu verringern.
- Die Erfindung ist von besonderem Nutzen, wenn sie auf kationische Polymere angewandt wird, da wohlbekannt ist, daß sie während vieler ihrer herkömmlichen Anwendungen, z.B. Bohrlochansäuerungs -, -durchbruchs- oder -auffüllflüssigkeiten, zu einer erheblichen Abnahme der Viskosität neigen und die Erfindung eine bedeutsame, kommerziell und toxikologisch effektive Lösung für dieses Problem liefert.
- Der Inhibitor kann während der Bildung des Polymers anwesend sein, wenn er eine ausreichend geringe Reaktivitätsrate besitzt, um nicht an der Polymerisationsreaktion teilzunehmen oder diese zu stören. Im allgemeinen wird er jedoch nach Beendigung der Polymerisation zugegeben. Wenn das Polymer als flüssige Lösung oder Emulsion oder Dispersion (z.B. eine Umkehrphasen-Dispersion oder -Emulsion) vorhanden ist, kann der Inhibitor dieser flüssigen Zusammensetzung einfach durch Rühren bequem einverleibt werden.
- Ein besonders bevorzugtes Verfahren zum Mischen des Inhibitors mit einem wasserlöslichen oder in Wasser quellbaren Polymer umfaßt die Bereitstellung des Polymers als Dispersion von Teilchen in einer nicht-wäßrigen Flüssigkeit (z.B. durch Eindispergieren von zerkleinertem Gel in Öl oder, vorzugsweise, Umkehrphasen-Polymerisation) und anschließendes Einmischen des Inhibitors in die Dispersion, wobei der Inhibitor und die nicht-wäßrige Flüssigkeit so ausgewählt sind, daß der Inhibitor bevorzugt in den Teilchen löslich ist. Vorzugsweise sind die Teilchen in der Dispersion vor der Zugabe des Inhibitors im wesentlichen trocken. Eine Dispersion kann z.B. durch Umkehrphasen-Polymerisation gefolgt von Azeotropisierung hergestellt werden und Inhibitor (im allgemeinen in Wasser gelöst) kann dann in die Dispersion eingemischt werden.
- Wenn das Polymer als festes Gel, z.B. als Perlen oder zerkleinerte Gelteilchen, bereitgestellt wird, kann der Inhibitor o.ä. (im allgemeinen als wäßrige Lösung) entweder vor ihrem Trocknen oder nach dem Trocknen (in welchem Fall ein weiterer Trocknungsschritt erforderlich sein kann) in die Teilchen imbibiert werden.
- Der Inhibitor kann dazu dienen, einen Viskositätsabbau unter im wesentlichen jeglichen Bedingungen, unter denen das Auftreten eines derartigen Abbaus wahrscheinlich ist, wie z.B. beim Erwärmen, wenn das Material UV-Strahlung oder Tageslicht, Verdünnungswassern oder anderen Flüssigkeiten, die Verunreinigungen (z.B. Eisen(II)ion) enthalten, welche einen Viskositätsabbau verursachen, ausgesetzt wird, oder bei Lagerung über einen längeren Zeitraum, zu verhindern oder zu verringern. Der Inhibitor kann dazu dienen, einen Viskositätsabbau in jeder Art von Zusammensetzung, z.B. einem trockenen Produkt, wie z.B. Perlen oder zerkleinertem Gel, einer Umkehrphasen-Dispersion oder einer Lösung, z.B. einer Flockungsmittel-Lösung zwischen der anfänglichen Herstellung und der Verwendung als Flockungsmittel, zu verhindern oder zu verringern.
- Die Zusammensetzungen der Erfindung konnen je nach dem jeweiligen Polymer für eine breite Vielfalt von Zwecken verwendet werden. Derartige Verwendungen können z.B. aus Viskosmachung, sekundärer Erdölförderung, Flockung, Papierherstellung, Bodenverbesserern, Tapeten- und anderen Klebstoffen, Wassersperre und Bodenstabilisierung und -zementierung, Absorptionsmitteln usw. ausgewählt werden.
- Sie sind von besonderem Nutzen, wenn das Polymer einem Erwärmen unter Erhitzungs- und/oder chemisch aggressiven Bedingungen ausgesetzt wird, wie z.B. als Flockungsmittel für Bayer-Prozeßflüssigkeiten.
- Das Polymer kann in vielfältigen Bohrloch-Umgebungen verwendet werden. Bei dem Polymer kann es sich z.B. um ein hochmolekulares anionisches Polymer für die sekundäre Erdölförderung handeln. Die Erfindung ist jedoch in heißen aggressiven Bohrloch-Umgebungen von besonderem Nutzen, wie in der PCT-Anmeldung GB/90/00773, die heute von dem gleichen Anmelder und Erfinder eingereicht wurde, beschrieben. Somit kann es sich um ein hochmolekulares anionisches Polymer (im allgemeinen vernetzbar) für Bohrlochdurchbruchs- Anwendungen, ein hochmolekulares anionisches oder kationisches Polymer für die Bohrlochansäuerung, ein kationisches Polymer mit mittlerem bis hohem Molekulargewicht für Bohrloch-Auffüllflüssigkeiten oder ein anionisches Polymer mit mittlerem Molekulargewicht als Flüssigkeitsverlust-Additiv in Bohrspülungen handeln.
- Bei dem Polymer kann es sich um eines handeln, das nach seiner Bildung an seinen seitenständigen Gruppen bei erhöhter Temperatur umgesetzt werden soll, und der Inhibitor minimiert den Abbau während der Reaktion. Z.B. kann Polyacrylamid durch Erwärmen in einem wäßrigen Alkali hydrolysiert werden und der Abbau während der Hydrolyse kann in der Erfindung minimiert werden.
- Das Polymer kann über längere Zeiträume hinweg einem Elektrolyt ausgesetzt werden, wie z.B. bei einer Textildruckpaste. Das Polymer kann über längere Zeiträume hinweg UV-Strahlung ausgesetzt werden, z.B. als landwirtschaftliches Polymer zur Verbesserung der Bodenstruktur. Das Polymer kann über einen kurzen Zeitraum hinweg hohen Temperaturen ausgesetzt werden, z.B. kann es sich um einen Tapeten-Vorkleister handeln, und der Molekulargewichts-Abbau während der Heißpräge- oder Schäumstufe der Tapete kann durch das Vorhandensein des Inhibitors der Erfindung minimiert werden.
- Die Menge an Inhibitor, die zugegeben werden muß, wird durch Ausprobieren gefunden. Sie beträgt gewöhnlich mindestens 0,05% und im allgemeinen mindestens 0,1%. Da der Inhibitor dazu neigen kann, die Aktivität des Polymers abzuschwächen, ist es im allgemeinen bevorzugt, daß die Menge unter 20%, vorzugsweise unter 10% und am meisten bevorzugt unter 5 Gew.-% des Polymers liegen sollte.
- Wenn eine abschwächende Wirkung jedoch kein Problem verursacht oder sogar wünschenswert ist (z.B. wenn der Inhibitor ein Polymer ist oder während der Lagerung ein Polymer bildet, welches sich mit den Eigenschaften des Polymers, das stabilisiert werden soll, ergänzt), dann können größere Mengen, z.B. bis zu 50 Gew.-%, verwendet werden.
- Ein zweiter Aspekt der Erfindung sind wirksame Verfahren zum Einschluß des Inhibitors in dem Polymer, das stabilisiert werden soll. In JP-A-60/210657 und FR-A-2604444 wird der Inhibitor einer Lösung des Polymers zugegeben, wodurch das Inhibierungsverfahren jedoch nicht auf die Lösung des Problems der Lagerungsbeständigkeit von trockenen Polymeren oder Suspensions-Polymeren angewandt werden kann, und hierbei handelt es sich um die Formen, in denen derartige Polymere kommerziell am häufigsten geliefert werden. Wir haben überraschenderweise festgestellt, daß der Inhibitor dem Polymer zugegeben werden kann, während es in Form eines Gels, eines Pulvers oder einer Dispersion in einer mit Wasser nicht mischbaren Flüssigkeit vorliegt. Geeignete Verfahren sind oben beschrieben.
Claims (7)
1. Polymere Zusammensetzung, umfassend eine Mischung von einem
Polymer von (Meth)acrylamid, freiem (Meth)acrylamid-Monomer und
Viskositätsabbau-Inhibitor, worin das Polymer aus
(Meth)acrylamid-Homopolymer, Copolymeren von (Meth)acrylamid mit
anionischem, ethylenisch ungesättigtem Monomer und Copolymeren
von (Meth)acrylamid mit aus Dialkylaminoalkyl(meth)acrylaten
und Dialkylaminoalkyl(meth)acrylamiden ausgewähltem
kationischem, ethylenisch ungesättigtemmonomer ausgewählt ist,
dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an freiem (Meth)acrylamid-
Monomer unter 0,1 Gew.-% des Polymers beträgt und der Inhibitor
Diallyldialkylammoniumchlorid-Monomer ist.
2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin das Polymer von
(Meth)acrylamid eine Grenzviskosität über 4 dl/g aufweist.
3. Zusammensetzung nach Anspruch 11 worin das (Meth)acrylamid-
Polymer eine Grenzviskosität über 4 dl/g aufweist und es sich
um ein Copolymer mit einem aus Dialkylaminoalkylmethacrylat,
Dialkylaminoalkyl(meth)acrylamid, worin die mittelständige
Alkylengruppe mindestens 2 Kohlenstoffatome enthält, und 2-
Acrylamido-2-methylpropansulfonat ausgewählten Monomer handelt.
4. Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin das Polymer ein Copolymer
von Acrylamid mit Dimethyl- oder Diethylaminoethylmethacrylat
oder Dimethyl- oder Diethylaminopropyl(meth)acrylamid ist.
5. Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin der Inhibitor
Diallyldimethylammoniumchlorid ist.
6. Verfahren zur Herstellung einer Zusammensetzung nach irgendeinem
vorhergehenden Anspruch, welche eine Mischung des
Viskositätsabbau-Inhibitors und eines durch Polymerisation eines bzw. einer
(Meth)acrylamid-Monomer umfassenden wasserlöslichen, ethylenisch
ungesättigten Monomers oder Monomermischung gebildeten Polymers
umfaßt, dadurch gekennzeichnet, daß der Inhibitor dem Polymer
entweder durch Imbibieren einer wäßrigen Lösung des Inhibitors
in feste Gelteilchen des Polymers vor oder nach dem Trocknen
oder durch Einmischen einer wäßrigen Lösung des Inhibitors in
eine Dispersion des Polymers in Teilchenform in einer
nichtwäßrigen Flüssigkeit zugegeben wird.
7. Verfahren nach Anspruch 6, worin das (Meth)acrylamid-Polymer
aus Monomeren gebildet wird, die Dialkylaminoalkylmethacrylate
und Dialkylaminoalkyl(meth)acrylamide, worin die mittelständige
Alkylengruppe mindestens 2 Kohlenstoffatome enthält, umfassen.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB898911525A GB8911525D0 (en) | 1989-05-19 | 1989-05-19 | Polymeric composition |
| PCT/GB1990/000772 WO1990014387A1 (en) | 1989-05-19 | 1990-05-18 | Polymeric compositions |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE69030611D1 DE69030611D1 (de) | 1997-06-05 |
| DE69030611T2 true DE69030611T2 (de) | 1997-08-14 |
Family
ID=10657019
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE69030611T Expired - Fee Related DE69030611T2 (de) | 1989-05-19 | 1990-05-18 | Polymerzusammensetzungen |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5310774A (de) |
| EP (1) | EP0426806B1 (de) |
| AU (1) | AU642142B2 (de) |
| CA (1) | CA2033076A1 (de) |
| DE (1) | DE69030611T2 (de) |
| DK (1) | DK0426806T3 (de) |
| GB (1) | GB8911525D0 (de) |
| WO (1) | WO1990014387A1 (de) |
Families Citing this family (20)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6169058B1 (en) * | 1997-06-05 | 2001-01-02 | Bj Services Company | Compositions and methods for hydraulic fracturing |
| US6302209B1 (en) | 1997-09-10 | 2001-10-16 | Bj Services Company | Surfactant compositions and uses therefor |
| US6387853B1 (en) * | 1998-03-27 | 2002-05-14 | Bj Services Company | Derivatization of polymers and well treatments using the same |
| US6228812B1 (en) | 1998-12-10 | 2001-05-08 | Bj Services Company | Compositions and methods for selective modification of subterranean formation permeability |
| DK2495327T3 (da) | 2006-03-03 | 2017-01-02 | Promis Neurosciences Inc | Fremgangsmåder og sammensætninger til at behandle og opdage sygdomme fremkaldt af fejlfoldet SOD1 |
| US20100140186A1 (en) * | 2008-12-09 | 2010-06-10 | Fmc Corporation | Acrylamide Removal from Aqueous Fluid Bodies |
| WO2011154976A2 (en) | 2010-06-08 | 2011-12-15 | Panacea Biotec Limited | Improved influenza vaccine |
| US9321664B2 (en) | 2011-12-20 | 2016-04-26 | Ecolab Usa Inc. | Stable percarboxylic acid compositions and uses thereof |
| CN104254496B (zh) | 2012-03-30 | 2016-10-26 | 艺康美国股份有限公司 | 过乙酸/过氧化氢和过氧化物还原剂用于处理钻井液、压裂液、回流水和排放水的用途 |
| US8822719B1 (en) | 2013-03-05 | 2014-09-02 | Ecolab Usa Inc. | Peroxycarboxylic acid compositions suitable for inline optical or conductivity monitoring |
| US10165774B2 (en) | 2013-03-05 | 2019-01-01 | Ecolab Usa Inc. | Defoamer useful in a peracid composition with anionic surfactants |
| US20140256811A1 (en) | 2013-03-05 | 2014-09-11 | Ecolab Usa Inc. | Efficient stabilizer in controlling self accelerated decomposition temperature of peroxycarboxylic acid compositions with mineral acids |
| KR20180088828A (ko) | 2015-11-09 | 2018-08-07 | 더 유니버시티 오브 브리티쉬 콜롬비아 | 아밀로이드 베타에서의 n-말단 에피토프 및 이에 형태적으로-선택적인 항체 |
| US10759837B2 (en) | 2015-11-09 | 2020-09-01 | The University Of British Columbia | Anti-amyloid beta antibodies binding to a cyclic amyloid beta peptide |
| US10774120B2 (en) | 2015-11-09 | 2020-09-15 | The University Of British Columbia | Anti-amyloid beta antibodies binding to a cyclic amyloid beta peptide |
| CA3031135A1 (en) | 2016-07-18 | 2018-01-25 | The University Of British Columbia | Antibodies to amyloid beta |
| US20180125920A1 (en) | 2016-11-09 | 2018-05-10 | The University Of British Columbia | Methods for preventing and treating A-beta oligomer-associated and/or -induced diseases and conditions |
| BR112021002549A2 (pt) | 2018-08-22 | 2021-05-04 | Ecolab Usa Inc. | composição de ácido peroxicarboxílico estabilizada, e, método para reduzir uma população microbiana usando uma composição de ácido peroxicarboxílico estabilizada. |
| US12096768B2 (en) | 2019-08-07 | 2024-09-24 | Ecolab Usa Inc. | Polymeric and solid-supported chelators for stabilization of peracid-containing compositions |
| CN117126340A (zh) * | 2023-07-14 | 2023-11-28 | 西安川秦石油科技有限公司 | 一种油井压裂用水溶性暂堵剂及制备方法 |
Family Cites Families (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2649434A (en) * | 1950-05-27 | 1953-08-18 | Eastman Kodak Co | Polymerization of acrylonitrile in the presence of preformed polymers |
| BE555900A (de) * | 1956-03-19 | |||
| SU443878A1 (ru) * | 1972-09-15 | 1974-09-25 | Львовский Ордена Ленина Политехнический Институт | Способ получени привитых сополимеров полиакриламида |
| DE2255391C3 (de) * | 1972-11-11 | 1982-05-13 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur Herstellung hochmolekularer kationischer Copolymerisate |
| US4247405A (en) * | 1978-06-30 | 1981-01-27 | Phillips Petroleum Company | Viscosity-stabilized aqueous solutions |
| JPS608689B2 (ja) * | 1979-08-21 | 1985-03-05 | 日東化学工業株式会社 | アクリルアミド系重合体の製造法 |
| EP0101253B1 (de) * | 1982-08-17 | 1987-07-22 | Ciba Specialty Chemicals Water Treatments Limited | Wasseraufsaugende Polymere |
| JPS59223710A (ja) * | 1983-06-01 | 1984-12-15 | Sanyo Chem Ind Ltd | 原油増産用添加剤 |
| GB8416454D0 (en) * | 1984-06-28 | 1984-08-01 | Allied Colloids Ltd | Polymer powders |
| FR2604444B1 (fr) * | 1986-09-29 | 1988-11-25 | Total Petroles | Methode de stabilisation chimique d'un viscosifiant comprenant un polyacrylamide |
| US4687807A (en) * | 1987-02-13 | 1987-08-18 | Nalco Chemical Company | Use of amidase for reducing the acrylamide content of water-in-oil emulsions containing acrylamide polymers |
| DE3724709A1 (de) * | 1987-07-25 | 1989-02-02 | Stockhausen Chem Fab Gmbh | Verfahren zur herstellung von polymerisaten mit niedrigem restmonomergehalt |
| EP0329324B1 (de) * | 1988-02-10 | 1994-04-20 | Ciba Specialty Chemicals Water Treatments Limited | Polymere Zusammensetzungen und ihre Herstellung |
| GB8803064D0 (en) * | 1988-02-10 | 1988-03-09 | Allied Colloids Ltd | Polymeric compositions & their production |
| US5013775A (en) * | 1988-04-28 | 1991-05-07 | Dic-Hercules Chemicals, Inc. | Sizing composition and sizing method |
-
1989
- 1989-05-19 GB GB898911525A patent/GB8911525D0/en active Pending
-
1990
- 1990-05-18 WO PCT/GB1990/000772 patent/WO1990014387A1/en active IP Right Grant
- 1990-05-18 DE DE69030611T patent/DE69030611T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1990-05-18 US US07/635,605 patent/US5310774A/en not_active Expired - Fee Related
- 1990-05-18 CA CA002033076A patent/CA2033076A1/en not_active Abandoned
- 1990-05-18 EP EP90907343A patent/EP0426806B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1990-05-18 DK DK90907343.9T patent/DK0426806T3/da active
- 1990-05-18 AU AU56383/90A patent/AU642142B2/en not_active Ceased
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| GB8911525D0 (en) | 1989-07-05 |
| WO1990014387A1 (en) | 1990-11-29 |
| EP0426806B1 (de) | 1997-05-02 |
| DE69030611D1 (de) | 1997-06-05 |
| AU642142B2 (en) | 1993-10-14 |
| CA2033076A1 (en) | 1990-11-20 |
| US5310774A (en) | 1994-05-10 |
| DK0426806T3 (da) | 1997-11-03 |
| AU5638390A (en) | 1990-12-18 |
| EP0426806A1 (de) | 1991-05-15 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE69030611T2 (de) | Polymerzusammensetzungen | |
| DE69812352T2 (de) | Herstellung von wasserlöslichen polymer- dispersionen von vinylamid monomeren | |
| DE69819133T2 (de) | Wässrige dispersion eines kationischen polymeren, ihre herstellung und verwendung | |
| DE2557451C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen kationischen Polymerisaten | |
| DE3486230T2 (de) | Polymere verwendbar in der Rückgewinnung und Verarbeitung von Bodenschätzen. | |
| DE69220546T2 (de) | Verfahren zur Herstellung einer Wässrigen Dispersion eines wasserlöslichen kationischen Polymers | |
| DE69413883T2 (de) | Dispersionspolymerisationsverfahren | |
| DE69315910T2 (de) | Einfach zu dispergierende Polycarboxylsäureverdickungsmitteln | |
| DE69720455T2 (de) | Verfahren zur herstellung von wässrigen dispersionspolymeren | |
| EP1630181B1 (de) | Thermostabiles, wasserlösliches, bei hohen Temperaturen vernetzbares Polymer | |
| DE2830528B2 (de) | Verwendung von wasserlöslichen anionischen Polymerisaten als Additive für Tiefbohrzementschlämme | |
| DE69302746T2 (de) | Gelierbare Zusammensetzungen wasserlöslicher Polymere | |
| DE3926970A1 (de) | Bohrspuelung und verfahren zum bohren eines bohrloches | |
| DE69415358T2 (de) | Quaternäre Aminomethylacrylamid-Polymermikroemulsionen, Verfahren zur Herstellung und Verwendung davon | |
| DE2823640A1 (de) | Polymerzusammensetzung | |
| EP2992067B1 (de) | Elektrolythaltige wässrige polymerlösung und verfahren zur tertiärförderung von erdöl | |
| EP2999725B1 (de) | Temperaturstabiles, elektrolythaltiges hydrogel und verfahren zum stimulieren von erdöl- und erdgaslagerstätten | |
| DE68920131T2 (de) | Hydrophob assoziierende Polymere. | |
| DE3524969C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von inversen Mikrolatices und deren Verwendungen | |
| EP0473920B1 (de) | Wassereindickende Copolymere und deren Verwendung | |
| DE68925543T2 (de) | Verfahren und Zusammensetzung für die Eindickung und Stabilisierung von wässerigen Medien mit polyamphoterischen Polysacchariden | |
| DE4110360A1 (de) | Verfahren zur herstellung eines poroesen und wasserabsorbierenden polymers | |
| DE3405055A1 (de) | Konzentrierte suspensionen von wasserloeslichen polymeren | |
| WO2008000362A1 (de) | Verwendung von methacrylat-derivaten zur verdickung salzhaltiger medien | |
| DE2243155C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von Acrylamid-Polymerisaten und deren Verwendung als Ausflockmittel |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| 8363 | Opposition against the patent | ||
| 8365 | Fully valid after opposition proceedings | ||
| 8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |