JPS608689B2 - アクリルアミド系重合体の製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は重合体の製造工程、特にその乾燥工程において
生成する水不溶物量の少ない高分子量のアクリルアミド
系重合体の製造法に関する。 さらに詳しくは、主としてアクリルアミドより成る単量
体を水性媒体中で重合させる際に、または重合後含水重
合体を乾燥させる際に、特定のフェノール類、チオヱー
テル類、フオスフアイト類等の化合物を存在させること
により高分子量でかつ水への熔解性の良好な該重合体の
乾燥物を取得する方法に関する。近年、水溶性アクリル
アミド系重合体は紙力増強剤「抄紙用粘剤、石油回収用
薬剤、凝集剤等多方面で大量に使用されるようになって
いる。 これらの用途のうち特に抄紙用粘剤、凝集剤等は非常に
高分子量であることが要求され、最近では平均分子量１
０００万以上のものも珍らしくはない。このような高分
子量のアクリルアミド系重合体を得る方法としていくつ
かが提案されているが、工業的には水性媒体中でフリー
ラジカル開始剤を用いて重合する場合が多い。この場合
、得られる含水重合体は通常数１０％以上の水を含むが
、水溶液であるとはいうものの重合体の分子量が非常に
高いためにほとんど全く流動しないゴム状物ないいま難
流動性の粘鋼液であり、このままでは取扱いが困難であ
る上に輪送上木経済でもあり〜 また使用に際しての水
への溶解速度が非常に遅いという欠点をも有している。
そのため通常は上記舎水車合体から何らかの方法によっ
て水を除去し乾燥粉末の形態にしているが、この水の除
去方法の一つに含水重合体をそのまま熱風等につて加熱
乾燥する方法がある。この方法は原理的に簡単であり生
産面からも有利な点が多いため工業的に用いられること
が多いが、アクリルアミド系重合体は加熱により分子間
に架橋結合を生じやすく、これが上述のような非常に高
分子量の分子鎖間に起るときは極めて僅かの架橋結合で
も重合体の水への溶解性を低下させる。この熔解性の低
下は、軽微な場合は使用時の溶解時間の延長程度で救済
されうるが、甚しい時は水中で長時間損拝しても膨潤す
るのみで熔解しない粒子を多く残した溶液を与え、凝集
剤として廃水等に適用する時は低い凝集性能を示し、ま
た抄紙用粘剤として用いる時は抄造紙上にフィッシュア
ィを生じる等の問題を有する。 従って、このような高分子量の含水重合体の乾燥に際し
ては、例えば６０００以下の比較的低い温度で送風ある
いは減圧乾燥する方法が採用されてきた。しかしながら
、生産性の面からはできるだけ高い温度で急速に乾燥す
ることが望ましい。 そしてこの目的のために乾燥不溶化防止剤が数多く提案
されているが、アクリルアミド系重合体の不熔物の生成
は該重合体側鎖間のィミド結合の生成によるとするのが
通説となっており、上記諸提案でィミド結合生成防止以
外に不熔化防止対策を講じているのは皆無といってよい
。本発明者らはこの乾燥不熔化について鋭意検討を重ね
た結果、イミド結合生成のみでは説明の困難な他の機構
に起因すると考えられる架橋が存在すること、そしてそ
れがラジカル機構による主鎖間の架橋であると考えトこ
れまでアクリルァミド系重合体に適用された例の無い一
群の抗酸化剤および相剰作用剤についてその効果を確め
たところ、これらに顕著な乾燥不溶化を防止する効果が
あることを見出し本発明に到った。 すなわち、本発明はアクリルアミドの単独または５０モ
ル％以上のアクリルアミドと、これと共重合可能な単量
体の少なくとも１種から成る単量体温合物を、水性媒体
中で重合させ、得られる含水アクリルァミド系重合体を
乾燥させるに際し、乾燥工程以前の工程で下記の〔１〕
、〔ロ〕および〔ｍ〕の化合物の群から選ばれる化合物
の少なくとも１種を存在させることを特徴とするアクリ
ルアミド系重合体の製造法に係わるものである。 〔１〕一般式で示される基を分子中に１個以上有する非
重合性化合物〔但し、Ｒ，はＨまたは炭素数４以下のア
ルキル基を表わす〕。

〔０〕 一般式Ｒ２‐Ｓ−ＣＭＨ２舷で示される化合物
〔但し、ｎは１〜８の整数、Ｒ２はアルキル基、ァリー
ル基または−ＣＭ日２政、Ｘは−ＯＨ、一ＣＯＯ日（塩
）、一ＣＮまたは一ＣＯＮ日２を表わす〕。 〔皿〕 一般式 で示される化合物〔但し、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は日、
アルカリ金属、アルキル基またはアリール基を表わす〕
。 前記〔１〕の化合物としては、例えば２・６−ジターシ
ヤリブチルー４ーカルボキシフエノール、２・６ージタ
ーシヤリブチル−４一（力ルボキシメチル）フェノール
、２・６ージターシヤリブチル一４−メチルフェノール
、４ーオクタデシルオキシカルボニルエチルー２・６ー
ジターシヤリブチルフェノール、テトラキス〔３一（４
−ヒドロキシー３１５ージターシヤリブチルフエニル）
プロピオニルオキシメチル〕メタン、２・２ーメチレン
ピス（４−メチル−６ーターシヤリＺブチルフエノール
）、４・４ーメチレンビス（３・５−ジターシヤリブチ
ルフエノール）、４・４−ブチリデンビス（５−メチル
−２ーシヤリブチルフエノール、３一（３・５ージター
シヤリブチル−４ーヒドロキシフェニル）プロピオン酸
オＺクタデシル、テトラキス〔３−（３・５ージターシ
ヤリブチル一４−ヒドロキシフエニル）プロピオン酸〕
ペンタェリスリチル、４・４′ーチオビス（２−ターシ
ヤリブチルー５ーメチルフエノール）、２・２′ーチオ
ジエチルビス〔３−（３・５ージターシヤリブチル一４
ーヒドロキシフエニル）プロピオナート〕および３・５
ージターシヤリブチル−４ーヒドロキシベンジルフオス
フオン酸ジェチル等が挙げられる。 これらの化合物の中、特に好ましいものは４・４−チオ
ビス（２ーターシヤ１」ブチルー５ーメチルフエノール
）および３一（３・５ージターシヤリプチル−４−ヒド
ロキシフェニル）プロピオン酸オクタデシル等である。
前記〔ロ〕の化合物としては、例えば（メチルチオ）酢
酸、（フェニルチオ）酢酸、３一（メチルチオ）プロピ
オン酸、３−（エチルチオ）プロピオン酸、３−（フェ
ニルチオ）プロピオン酸、チオジ酢酸、３・３−チオジ
プロピオン酸、４・４−チ．オジ酪酸、３−（カルボキ
シメチルチオ）プロピオン酸、３一（ヒドロキシェチル
）チオプロピオン酸およびこれらの酸のアルカリ金属塩
、アルカリ士類金属塩、アンモニウム塩等の塩類や酸ア
ミド類が挙げられる。 これらの化合物の中、特に好ましいものは３・３−チオ
ジプロピオン酸、３・３−チオジプロピオン酸アミド、
３一（カルボキシメチルチオ）プロピオン酸アミドおよ
び３一（エチルチオ）プロピオン酸ァミド等である。前
記〔ｍ〕の化合物としては、例えばトリメチルフオスフ
アイト、トリフエニルフオスフアイト、ジエチルフオス
フアイト、ジフエニルフオスフアィト、亜リン酸および
その塩等が挙げられる。 これらの化合物の中、特に好ましいものはジエチルフオ
スフアイトおよびナトリウムフオスフアィト等である。
以上の化合物のうち、特に〔１〕の化合物は、水に対す
る溶解度が小さいものが多いが、これらの化合物を溶解
しかつ水と混和性の溶媒（例えばアセトン）に熔解する
か、または微粉状にして重合系または重合後の含水重合
体に添加し分散させるのみで効果を発揮する。 この際、界面活性剤を併用してもよい。しかしこれらの
化合物はその全タ部を分子分散の状態にまでする必要は
ない。また、一般にフェノール化合物はラジカル重合に
対し禁止作用があるとされているが前記〔１〕の化合物
を重合系に存在させてもアゾ開始剤はもちろんレドック
ス系開始剤による重合に対しても０顕著な妨害作用は認
められない。前記〔ロ〕の化合物のうちカーバモィルェ
チル基を有する化合物のあるものは、一ＳＨ基を有する
化合物を重合系に添加するのみで重合系内において、ア
クリルアミドモノマーとの反応によって５生成させるこ
とも可能である。 しかし、未反応の−ＳＨ基による連鎖移動が起り高分子
量の重合体が得られ難い場合が多く必ずしも得策ではな
い。さらにまた、前記〔１〕〜〔ｍ〕の化合物に公知の
乾燥不溶化防止剤、例えばトリェタノールア０ミン、ニ
トリロトリスプロピオン酸（塩）、ニトリロトリスプロ
ピオン酸ァミド、ジメチルアミノプロピオニトリル、ジ
メチルアミノエタノール、グリシン、Ｎ・Ｎージカーバ
モイルエチルグリシン、アラニン、Ｎ・Ｎ−ジメチル−
８−アラニタン、Ｎーカーノゞモイルエチルジメチルア
ミン、チオ尿素、４・４ーアゾビス−４−シアノバレリ
ン酸等を併用することは差支えなく、むしろ有効である
。本発明のアクリルアミド系重合体はアクリルア４０ミ
ドの単独または５０モル％以上のアクリルアミドと、こ
れと共重合可能な単量体の少なくとも１種から成る単量
体混合物を重合することによって得られるが、アクリル
アミドと共重合可能な単量体としてはメタクリルアミド
、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸およびメタク
リル酸の塩並びにアミノアルキルェステル、これらのア
ミノアルキルェステルの四級アンモニウム塩、エチレン
スルホン酸、アクリルアミドアルキルスルホン酸および
これらの塩、さらに生成重合体の水溶性を著しく損わな
い範囲内の量のアクリロニトリル「スチレン、アクリル
酸およびメタクリル酸の低級アルキルェステル等が挙げ
られる。 本発明において用いられる重合方法は通常のフリーラジ
カル開始による水溶液重合法であって、１〜７の重量％
、好ましくは５〜３の重量％の主としてアクリルアミド
よりなる上記単量体の水溶液に過硫酸塩、過酸化水素、
過酸化アルキル等の過酸化物またはこれらと三級アミン
、亜硫酸塩、もしくは第一鉄塩等の還元剤を組合わせた
レドックス開始剤またはアゾビスィソブチロニトリル「
２０２−アゾビス−（２−アミジノプロパン）２塩酸
塩、４０４−アゾビス−（４ーシアノパレリン酸）等の
アゾ開始剤を単量体に対し「 ０．０００１〜０．２重
量％添加し０〜１００００の温度で行う。 重合に伴う発熱は除去してもよいし「除去せずにそのま
ま昇温するにまかせてもよい。また、水および単量体を
ほとんど溶解しない溶媒、例えば脂肪族炭化水素中に単
量体水溶液を微小液滴として分散させて重合を行ういわ
ゆる逆相懸濁重合の形態も「前記〔１〕〜〔ｍ〕の化合
物が単量体と水よりなる相に必要量分配保持される限り
用いることができる。 前記〔１〕〜〔ｍ〕の化合物は重合前に添加しておく方
が多くの場合好結果が得られるが、重合後ニーダーまた
は押出機等によって含水車合体に練り込んでもよい。 また、その添加量は単量体または重合体に対して０．０
０１〜１の重量％、好ましくは０．０１〜５重量％であ
る。添加の方法は粉末または液体のまま、または水「有
機溶媒等を使用して溶液や懸濁状態にして重合系または
含水重合体に＊＊加え混合する等いずれも可能である。
尚、アクリルアミド系重合体は重合後加水分解反応を行
なわせ、アミド基の一部をカルボキシル基に変化させて
使用に供する場合が多いが上述〔１〕〜〔ｍ〕の化合物
群はその加水分解工程中の劣化をも防止する効果を有し
ている。 以上のようにして得られる含水重合体の乾燥に際しては
、含水重合体をその流動性に応じ適宜、薄層状、紐状ま
たは粒状に賭形し、加熱乾燥機に送入し乾燥する。 乾燥機は静直、蝿梓、連続、回分、常圧、減圧等全ての
形式の加熱乾燥機を用いることができる。乾燥雰囲気の
温度は従来６０００程度の比較的低い温度が採用されて
いたが、本発明においては８０〜１３０ｏｏもの高温に
することが可能である。しかしながら重合体自体の温度
が１００００を越える温度になってから長時間保持する
と不熔化する恐れがあるので「乾燥時間は重合体そのも
のの温度、含水率を見極めながら必要最小限にとどめる
のが望ましい。以下「実施例により本発明を具体的に説
明する。 尚、実施例中の部は重量部を、また％は重量％を示す。 実施例 １〜１９アクリルアミド２＄部、イオン交換水
８碇都よりなる単量体水溶液に第１表の化合物を所定量
添加し、ｐＨを７に調整し、系内を窒素で置換した後、
２０００で過硫酸カリウム０．００５部「 ジメチルア
ミノプロピオニトリル０．０５音Ｂを加え重合させた。 得られた含水車合体を蚤約３側の粒状に解砕し、９００
０の熱風乾燥機で１脚寺間乾燥させ、ゥィリー式粉砕機
で径２柳以下の粒子とし、これの１％水溶液のブルック
フィールド粘度（以下、Ｂ型粘度という）を測定し、同
時に肉眼で溶解性をしらべた。結果を第１表に示す。 第１表 比較例 １ アクリルァミド２戊部、イオン交換水８碇都よりなる単
量体水溶液にニトリロトリスブロピオン酸アミド０．０
５部を加え、ｐＨを７に調整し系内を窒素で置換後、２
０００で過硫酸カリウム０．００５部、ジメチルアミノ
プロピオニトリル０．０５部を加え重合させた。 得られた含水車合体を蓬約３側の粒状に解砕し、これを
２つに分け、一方を６０００の熱風乾燥機で１筋時間、
他方を９０００の熱風乾燥機で１独特間乾燥した。 それぞれの乾燥重合体をウィリー式粉砕機で径２肌以下
の粘度に粉砕し、１％の濃度で水に溶解した。 ６０００で乾燥を行った重合体は均一な溶液となり、そ
のＢ型粘度は３６２比ｐであった。 一方、９０００で乾燥を行ったものは膨潤するのみでゼ
リー状であり均一な溶液とはならなかった。実施例 ２
０ アクリルァミド２碇部、イオン交換水８礎郭よりなる単
量体水溶液に３・３ーチオジプロピオン酸０．０５部、
ニトリロトリスプロピオン酸アミド０．０２部を加え、
ｐＨを７に調整し、窒素置換後２５００で２・２ーアゾ
ビスー（２ーアミジノフ。 ロパン）２塩酸塩０．００５部を加え重合させた。以後
は実施例１〜１９と同様に行ったた。得られた重合体の
１％Ｂ型粘度は３９２比ｐで熔解性は良好であった。 尚、３・３−チオジブロピオン酸を添加しない場合は１
％Ｂ型粘度は３９８比ｐであったが熔解性は不良であっ
た。 実施例 ２１ アクリルアミド２の部、イオン交換水８碇都よりなる単
量体水溶液に３１３ーチオジプロピオン酸０．０３部、
ニトリロトリスプロピオン酸アミド０。 ０２部を加えｐＨを７に調整し、窒素置換後２５００で
２・２−アゾビス−（２−アミジノプロパン）２塩酸塩
０．００５部、４１４′−アゾピスー（４−シアノバレ
リン酸）０．０１部を加え重合させた。 以後は実施例１〜１９と同様に行った。 得られた重合体の１％Ｂ型粘度は４０３比ｐで溶解性は
良好であった。 尚、３０３−チオジプロピオン酸を加えない場合は１％
Ｂ型粘度は４１０比ｐであったが溶解性は不良であった
。 実施例 ２２ アクリルアミド１６部、２ーアクリルアミドー２ーメチ
ルプロパンスルホン酸４部、イオン交換水８碇都よりな
る単量体水溶液に３・３ーチオジプロピオン酸０．０３
部を加え、苛性ソーダでｐＨを７に調整し窒素置換後、
２５ｏｏで２・２−アゾビス−（２ーァミジノプロパン
）２塩酸塩０．００４部、４・４′ーアゾビス−（４ー
シアノバレリン酸）０．０１部を加え重合させた。 以後は実施例１〜１９と同様に行つた。得られた重合体
の１％Ｂ型粘度は７６０比ｐで溶解性は良好であった。 尚、３・３ーチオジブロピオン酸を加えなかった場合は
１％Ｂ型粘度は７６５比ｐであったが溶解性は不良であ
った。 以上の諸例より明らかなように、前記化合物を重合前に
添加することにより、非常に高分子量でかつ溶解性の良
好なアクリルアミド系乾燥重合体が得られることがわか
る。 これらの実施例のうち実施例７の３−（エチルチオ）プ
ロピオン酸アミド、実施例９の３−（カルボキシメチル
チオ）プロピオン酸アミド、実施例１３および１４のチ
オジプロピオ酸ァミドはそれぞれエチルメルカプタン、
チオグリコール酸、（水）硫化ソーダとアクリルアミド
との反応により容易に得られる化合物であるが、前述の
ようにこれらの物質を重合系に直接添加することは必ず
しも得策ではない。 例えば実施例９の３−（カルボキシメチルチオ）プロピ
オン酸アミドの代わりにこれと等モルのチオグリコール
酸を用いた場合得られたポリマーの溶解性は良好である
もの）１％Ｂ型粘度は３３０比ｐと大幅に低下した。こ
れは、おそらく未反応の−ＳＨ基による連鎖移動のため
と考えられる。実施例２３〜３１および比較例２〜３ アクリルアミド９部、イオン交換水９１部よりなる単量
体水溶液中の溶存酸素を窒素で置換し、３０℃で過硫酸
カリウム０．００３部、ジメチルアミノプロピオニトリ
ル０．００３部を加え重合させた。 得られた粘稲な重合体の水溶液に苛性ソーダ０．３部と
第２表に示す化合物を０．０５部加え、６５００で３時
間ニーダーで混和し、部分加水分解を行わせた後１２０
ｏｏの熱風乾燥機で５時間乾燥させ、ウィレー式粉砕機
で径２肌以下に粉砕した。これの０．１％水溶液につい
てＢ型粘度を測定し、溶解性を肉眼で判定した。結果を
第２表に示す。第２表 第２表の比較例２は、無添加の場合であるが、６０ｏｏ
、１筋時間の乾燥条件では得られた重合体の溶解性は良
好であった。 しかし、１２０ｏｏ、５時間の苛酷な乾燥条件では重合
体は不溶化した。比較例３はチオグリコール酸を存在さ
せた場合であるが、加水分解から乾燥過程の間でかなり
の粘度低下が起っている。 また溶解性も不良で乾燥安定化効果は認められない。し
かし、チオグリコール酸がアクリルアミド‘こ付加した
形の化合物である３−（カルボキシメチルチオ）プロピ
オン酸アミドを用いると粘度低下は起らずまた乾燥後の
溶解曲ま良好であることがわかる。また、実施例２０２
７および２８のフェノール系安定剤を存在させた例では
粘度は無添加のそれよりも高くなっている。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ アクリルアミドの単独または５０モル％以上のアク
   リルアミドと、これと共重合可能な単量体の少なくとも
   １種から成る単量体混合物を、水性媒体中で重合させ、
   得られる含水アクリルアミド系重合体を乾燥させるに際
   し、乾燥工程以前の工程で下記の〔I〕、〔II〕および
   〔III〕の化合物の群から選ばれる化合物の少なくとも
   １種を存在させることを特徴とするアクリルアミド系重
   合体の製造法。 ▲数式、化学式、表等があります▼ で示される基を分子中に１個以上有する非重合性化合物
   〔但し、Ｒ＿１はＨまたは炭素数４以下のアルキル基を
   表わす〕。 〔II〕一般式Ｒ＿２−Ｓ−ＣｎＨ＿２ｎＸで示される化
   合物〔但し、ｎは１〜８の整数、Ｒ＿２はアルキル基、
   アリール基または−ＣｎＨ＿２ｎＸ、Ｘは−ＯＨ、−Ｃ
   ＯＯＨ（塩）、−ＣＮまたは−ＣＯＮＨ＿２を表わす〕
   。 〔III〕一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で示される化合物〔但し、Ｒ＿３、Ｒ＿４およびＲ＿５
   はＨ、アルカリ金属、アルキル基またはアリール基を表
   わす〕。