JPH0830084B2 - アクリルアミド系重合体の製造方法 - Google Patents
アクリルアミド系重合体の製造方法Info
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- JPH0830084B2 JPH0830084B2 JP1136850A JP13685089A JPH0830084B2 JP H0830084 B2 JPH0830084 B2 JP H0830084B2 JP 1136850 A JP1136850 A JP 1136850A JP 13685089 A JP13685089 A JP 13685089A JP H0830084 B2 JPH0830084 B2 JP H0830084B2
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F20/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
- C08F20/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms, Derivatives thereof
- C08F20/52—Amides or imides
- C08F20/54—Amides, e.g. N,N-dimethylacrylamide or N-isopropylacrylamide
- C08F20/56—Acrylamide; Methacrylamide
Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は溶剤性が良好な高分子量アクリルアミド系重
合体の製造方法に関する。
合体の製造方法に関する。
近年、水溶性アクリルアミド系重合体は、凝集剤、石
油回収用薬剤、抄紙用粘剤、紙力増強剤等、多方面で大
量に使用されている。これらの用途のうち凝集剤、石油
回収用薬剤、抄紙用粘剤等は高分子量であることが要求
されることが多く、平均分子量が1000万以上のものも珍
しくない。このような高分子量のアクリルアミド系重合
体を得る方法としては種々提案されているが、工業的に
は水性媒体中でフリーラジカル開始剤を用いて重合する
場合が多い。この場合、得られる含水重合体は通常数10
％以上の水を含むが、重合体の分子量が非常に高いた
め、ほとんど全く流動しないゴム状物ないしは、難流動
性の粘稠液状物である。従つてこのままでは取扱いが困
難であり輸送上も不経済であるので、通常は熱風乾燥等
によつて上記含水重合体から水を除去し乾燥粉末の形態
にしている。
油回収用薬剤、抄紙用粘剤、紙力増強剤等、多方面で大
量に使用されている。これらの用途のうち凝集剤、石油
回収用薬剤、抄紙用粘剤等は高分子量であることが要求
されることが多く、平均分子量が1000万以上のものも珍
しくない。このような高分子量のアクリルアミド系重合
体を得る方法としては種々提案されているが、工業的に
は水性媒体中でフリーラジカル開始剤を用いて重合する
場合が多い。この場合、得られる含水重合体は通常数10
％以上の水を含むが、重合体の分子量が非常に高いた
め、ほとんど全く流動しないゴム状物ないしは、難流動
性の粘稠液状物である。従つてこのままでは取扱いが困
難であり輸送上も不経済であるので、通常は熱風乾燥等
によつて上記含水重合体から水を除去し乾燥粉末の形態
にしている。
しかし、加熱乾燥法によつて得られる乾燥重合体の水
への溶解性は一般に重合時の単量体濃度、重合体の分子
量および乾燥温度等が高くなるほど悪くなる傾向にあ
る。この溶解性の低下は、使用時の溶解時間を長くする
ことである程度救済され得るが、はなはだしい時は水中
で長時間かくはんしても膨潤するのみで溶解しない粒子
が多く残つてしまい凝集剤として廃水処理等に適用する
場合は低い凝集性能を示し、石油回収用薬剤として使用
する場合は浸透力低下、また抄紙用粘剤の場合に抄造紙
上にフイツシユアイを生じる等の問題がある。
への溶解性は一般に重合時の単量体濃度、重合体の分子
量および乾燥温度等が高くなるほど悪くなる傾向にあ
る。この溶解性の低下は、使用時の溶解時間を長くする
ことである程度救済され得るが、はなはだしい時は水中
で長時間かくはんしても膨潤するのみで溶解しない粒子
が多く残つてしまい凝集剤として廃水処理等に適用する
場合は低い凝集性能を示し、石油回収用薬剤として使用
する場合は浸透力低下、また抄紙用粘剤の場合に抄造紙
上にフイツシユアイを生じる等の問題がある。
一方アクリルアミド重合体の安定化剤として２−メル
カプトベンゾチアゾールが有効であることが特公昭49−
27659号公報で知られており、重合完結後の重合体に添
加することが記載されている。又、この公告公報には重
合の際に前記安定化剤を共存させることを示唆する記載
があるものの、具体的な記載はなく、むしろ「高分子化
学 上」（P.J.フローリー著、岡，金丸 共訳、丸善株
式会社、1955年10月）第137頁にも記載されているよう
に、メルカプタン類は分子量調節剤として働くものであ
ることが知られているので、２−メルカプトベンゾチア
ゾール等のメルカプタン類を重合時に添加するとその連
鎖移動効果によつて分子量が低下し高分子量物は得られ
難いと考えられている。
カプトベンゾチアゾールが有効であることが特公昭49−
27659号公報で知られており、重合完結後の重合体に添
加することが記載されている。又、この公告公報には重
合の際に前記安定化剤を共存させることを示唆する記載
があるものの、具体的な記載はなく、むしろ「高分子化
学 上」（P.J.フローリー著、岡，金丸 共訳、丸善株
式会社、1955年10月）第137頁にも記載されているよう
に、メルカプタン類は分子量調節剤として働くものであ
ることが知られているので、２−メルカプトベンゾチア
ゾール等のメルカプタン類を重合時に添加するとその連
鎖移動効果によつて分子量が低下し高分子量物は得られ
難いと考えられている。
又、特公昭60−8688号公報には２−メルカプタトベン
ゾチアゾールに類似した構造の２−メルカプトベンゾイ
ミダゾールを重合時に添加することが記載されているも
のの、実施例における添加量は単量体に対して0.05重量
％以下であり、本発明等の検討によれば0.5重量％添加
すると重合が全く進行しないことが確認されている。
ゾチアゾールに類似した構造の２−メルカプトベンゾイ
ミダゾールを重合時に添加することが記載されているも
のの、実施例における添加量は単量体に対して0.05重量
％以下であり、本発明等の検討によれば0.5重量％添加
すると重合が全く進行しないことが確認されている。
以上述べたように、分子量が大きくて水中溶解性の良
好な乾燥アクリルアミド系重合体を効率的に製造する方
法が要請されているが、現状ではこれらの条件を充分に
満たす技術は開発されていない。
好な乾燥アクリルアミド系重合体を効率的に製造する方
法が要請されているが、現状ではこれらの条件を充分に
満たす技術は開発されていない。
本発明は上記アクリルアミド系重合体の溶解性を飛躍
的に向上させ、工業的に有用な高分子量の乾燥アクリル
アミド系重合体を提供することを目的とする。
的に向上させ、工業的に有用な高分子量の乾燥アクリル
アミド系重合体を提供することを目的とする。
本発明の要旨は、アクリルアミド単量体単独又は50モ
ル％以上のアクリルアミド単量体及びこれと共重合可能
な単量体からなる単量体混合物を、アゾ系開始剤及び対
単量体0.1重量％以上の２−メルカプトベンゾチアゾー
ルもしくはその塩の存在下、pH6以上の水性媒体中で５
〜100℃の温度範囲で重合させ、次いで乾燥するアクリ
ルアミド系重合体の製造方法にある。
ル％以上のアクリルアミド単量体及びこれと共重合可能
な単量体からなる単量体混合物を、アゾ系開始剤及び対
単量体0.1重量％以上の２−メルカプトベンゾチアゾー
ルもしくはその塩の存在下、pH6以上の水性媒体中で５
〜100℃の温度範囲で重合させ、次いで乾燥するアクリ
ルアミド系重合体の製造方法にある。
本発明においてアクリルアミドと共重合可能な単量体
としては、メタクリルアミド、アクリル酸、メタクリル
酸、アクリル酸およびメタクリル酸の塩並びにアミノア
ルキルエステル、これらアミノアルキルエステルの４級
アンモニウム塩、スチレンスルホン酸、アクリルアミド
アルキルスルホン酸およびこれらの塩、さらに生成重合
体の水溶性を著しく損なわない範囲内の量のアクリロニ
トリル、スチレン、アクリル酸及びメタクリル酸の低級
アルキルエステル等があげられる。
としては、メタクリルアミド、アクリル酸、メタクリル
酸、アクリル酸およびメタクリル酸の塩並びにアミノア
ルキルエステル、これらアミノアルキルエステルの４級
アンモニウム塩、スチレンスルホン酸、アクリルアミド
アルキルスルホン酸およびこれらの塩、さらに生成重合
体の水溶性を著しく損なわない範囲内の量のアクリロニ
トリル、スチレン、アクリル酸及びメタクリル酸の低級
アルキルエステル等があげられる。
本発明において、２−メルカプトベンゾチアゾールの
使用量は単量体に対して0.1重量％以上であるが、より
好ましくは0.3〜2.0重量％である。0.3％以下では目的
とする重合体の溶解性向上の効果が不十分なことがあ
り、一方、2.0％以上では添加量を増加しても効果の増
加がほとんどなく経済的にも不利になる。添加方法は粉
末のまま、または水にスラリー状に懸濁あるいは溶解さ
せたのち重合系に加え混合する。いずれの場合も系のpH
を所定の値に調節し完全に２−メルカプトベンゾチアゾ
ールが溶解したのち、重合を開始することが望ましい。
使用量は単量体に対して0.1重量％以上であるが、より
好ましくは0.3〜2.0重量％である。0.3％以下では目的
とする重合体の溶解性向上の効果が不十分なことがあ
り、一方、2.0％以上では添加量を増加しても効果の増
加がほとんどなく経済的にも不利になる。添加方法は粉
末のまま、または水にスラリー状に懸濁あるいは溶解さ
せたのち重合系に加え混合する。いずれの場合も系のpH
を所定の値に調節し完全に２−メルカプトベンゾチアゾ
ールが溶解したのち、重合を開始することが望ましい。
本発明の重合方法は通常のアゾ系開始剤を用いた水溶
液重合法であつて、５〜70重量％、好ましくは10〜50重
量％の主としてアクリルアミドよりなる上記単量体の水
溶液に、2,2′−アゾビス−（２−アミジノプロパン）
２塩酸塩、4,4′−アゾビス−（４−シアノバレリン
酸）2,2−アゾビス（N,N′−ジメチレンイソブチルアミ
ジン）２塩酸塩等の水溶性アゾ系開始剤を単量体に対し
0.0001〜0.2重量％添加し５〜100℃の温度で行う。な
お、アゾ系開始剤と同時に低温での重合開始を容易なら
しめるためにレドツクス系開始剤、例えば過硫酸塩、過
酸化水素、過酸化アルキル等の過酸化物、またはこれら
と三級アミン、亜硫酸塩もしくは第１鉄塩等の還元剤の
組合せを用いることもできる。高い単量体濃度で重合熱
の除去の不十分な反応器を用いて重合を行う場合は、前
述したアゾ系開始剤とレドツクス系開始剤とを併用する
ことによつて重合温度の領域を広くとることができるの
で工業的に有利である。開始剤の種類、濃度、重合温
度、単量体濃度は重合体の分子量に大きな影響を与え
る。
液重合法であつて、５〜70重量％、好ましくは10〜50重
量％の主としてアクリルアミドよりなる上記単量体の水
溶液に、2,2′−アゾビス−（２−アミジノプロパン）
２塩酸塩、4,4′−アゾビス−（４−シアノバレリン
酸）2,2−アゾビス（N,N′−ジメチレンイソブチルアミ
ジン）２塩酸塩等の水溶性アゾ系開始剤を単量体に対し
0.0001〜0.2重量％添加し５〜100℃の温度で行う。な
お、アゾ系開始剤と同時に低温での重合開始を容易なら
しめるためにレドツクス系開始剤、例えば過硫酸塩、過
酸化水素、過酸化アルキル等の過酸化物、またはこれら
と三級アミン、亜硫酸塩もしくは第１鉄塩等の還元剤の
組合せを用いることもできる。高い単量体濃度で重合熱
の除去の不十分な反応器を用いて重合を行う場合は、前
述したアゾ系開始剤とレドツクス系開始剤とを併用する
ことによつて重合温度の領域を広くとることができるの
で工業的に有利である。開始剤の種類、濃度、重合温
度、単量体濃度は重合体の分子量に大きな影響を与え
る。
重合系のpHも本発明を構成する重要な沃素であり、本
発明ではpH6以上で重合が行なわれる。２−メルカプト
ベンゾチアゾールの重合体の溶解性向上の機能は既述し
たように有害なラジカルを失活させることにあるが、そ
の能力は２−メルカプトベンゾチアゾールの解離状態に
依存するためである。尚、pHは７以上であることがより
好ましい。
発明ではpH6以上で重合が行なわれる。２−メルカプト
ベンゾチアゾールの重合体の溶解性向上の機能は既述し
たように有害なラジカルを失活させることにあるが、そ
の能力は２−メルカプトベンゾチアゾールの解離状態に
依存するためである。尚、pHは７以上であることがより
好ましい。
本発明における重合条件は、開始剤としてアゾ系のも
のを用い、温度５〜100℃、pH6以上にすることを特徴と
している。これらの条件は２−メルカプトベンゾチアゾ
ールが重合挙動に悪影響を及ぼすことなく、重合体の溶
解性向上に作用するために必要な条件である。アゾ系開
始剤のラジカルは上記温度範囲であれば、レドツクス系
開始剤のように２−メルカプトベンゾチアゾールによつ
て直接失活されることはなく、重合挙動にはほとんど影
響を与えない。もつともアゾ系開始剤は一般に低温での
活性が低いため、これを改善するために一部少量のレド
ツクス系開始剤を併用することは可能である。低温領域
ではレドツクス系開始剤のラジカルが２−メルカプトベ
ンゾジアゾールによつて直接失活されることは少ない。
しかしこの場合でも重合温度は５℃以上にすることが必
要で、これ以下では著しく重合開始の遅延がおこり好ま
しい重合体が得られない。逆に重合温度が100℃以上の
場合は、重合系に存在する水が沸騰したり極部的に有害
なラジカルが多量に発生するため２−メルカプトベンゾ
チアゾールが存在しても重合体の溶解性が悪化する。
のを用い、温度５〜100℃、pH6以上にすることを特徴と
している。これらの条件は２−メルカプトベンゾチアゾ
ールが重合挙動に悪影響を及ぼすことなく、重合体の溶
解性向上に作用するために必要な条件である。アゾ系開
始剤のラジカルは上記温度範囲であれば、レドツクス系
開始剤のように２−メルカプトベンゾチアゾールによつ
て直接失活されることはなく、重合挙動にはほとんど影
響を与えない。もつともアゾ系開始剤は一般に低温での
活性が低いため、これを改善するために一部少量のレド
ツクス系開始剤を併用することは可能である。低温領域
ではレドツクス系開始剤のラジカルが２−メルカプトベ
ンゾジアゾールによつて直接失活されることは少ない。
しかしこの場合でも重合温度は５℃以上にすることが必
要で、これ以下では著しく重合開始の遅延がおこり好ま
しい重合体が得られない。逆に重合温度が100℃以上の
場合は、重合系に存在する水が沸騰したり極部的に有害
なラジカルが多量に発生するため２−メルカプトベンゾ
チアゾールが存在しても重合体の溶解性が悪化する。
本発明において、２−メルカプトベンゾチアゾール
は、重合時に発生する不溶解物の発生を抑制するととも
に、その後の工程特に重合体が高温にさらされる乾燥工
程での不溶解物の発生を効果的に防止するものと思われ
る。さらに、アクリルアミド系重合体は、重合中または
重合後加水分解反応を行なわせ、アミド基の一部をカル
ボキシル基に変化させて使用に供する場合もあるが、２
−メルカプトベンゾチアゾールはその加水分解工程中の
劣化をも防止する効果を有している。
は、重合時に発生する不溶解物の発生を抑制するととも
に、その後の工程特に重合体が高温にさらされる乾燥工
程での不溶解物の発生を効果的に防止するものと思われ
る。さらに、アクリルアミド系重合体は、重合中または
重合後加水分解反応を行なわせ、アミド基の一部をカル
ボキシル基に変化させて使用に供する場合もあるが、２
−メルカプトベンゾチアゾールはその加水分解工程中の
劣化をも防止する効果を有している。
このような２−メルカプトベンゾチアゾールの作用機
構は明らかではないが、本発明者らが本発明を完成させ
るに当り、種々検討して得た知見を総合すると以下の
（１）〜（３）のように考えられる。
構は明らかではないが、本発明者らが本発明を完成させ
るに当り、種々検討して得た知見を総合すると以下の
（１）〜（３）のように考えられる。
（１）重合の過程において重合体は部分的に脱水素酸化
をうけて欠陥構造を生じ、これがもとになつて重合工程
あるいはその後の工程で溶解性不良の原因となる分岐，
架橋構造を生成する。脱水素酸化をひきおこすラジカル
は、レドツクス系開始剤、過酸化物開始剤、単量体中に
微量存在するモノマーもしくはポリマーのパーオキシド
等から発生するとみられるが、２−メルカプトベンゾチ
アゾールはこれら有害なラジカルを失活させる。
をうけて欠陥構造を生じ、これがもとになつて重合工程
あるいはその後の工程で溶解性不良の原因となる分岐，
架橋構造を生成する。脱水素酸化をひきおこすラジカル
は、レドツクス系開始剤、過酸化物開始剤、単量体中に
微量存在するモノマーもしくはポリマーのパーオキシド
等から発生するとみられるが、２−メルカプトベンゾチ
アゾールはこれら有害なラジカルを失活させる。
（２）２−メルカプトベンゾチアゾールは重合時に温和
な連鎖移動剤として作用し、異常に高分子量の重合体の
生成を抑制する。この面からも重合体の溶解性向上に寄
与する。
な連鎖移動剤として作用し、異常に高分子量の重合体の
生成を抑制する。この面からも重合体の溶解性向上に寄
与する。
（３）加水分解および乾燥工程においては重合体が高濃
度で高温にさらされることから大気中の酸素あるいは重
合時に使用した開始剤の残分が原因となつて有害なラジ
カルを発生、これにより（１）と同様に重合体の脱水素
酸化がおこり重合体の溶解性不良の原因となる分岐，架
橋構造を生成するが２−メルカプトベンゾチアゾールは
これら有害なラジカルを失活させる。
度で高温にさらされることから大気中の酸素あるいは重
合時に使用した開始剤の残分が原因となつて有害なラジ
カルを発生、これにより（１）と同様に重合体の脱水素
酸化がおこり重合体の溶解性不良の原因となる分岐，架
橋構造を生成するが２−メルカプトベンゾチアゾールは
これら有害なラジカルを失活させる。
以上、水溶液中での重合方法について説明してきた
が、本発明において重合は水および単量体をほとんど溶
解しない溶媒、例えば脂肪族炭化水素中に単量体水溶液
を微小液滴として分散させて重合を行ういわゆる逆相懸
濁重合の形態も、２−メルカプトベンゾチアゾールが単
量体と水よりなる相に0.1重量％対単量体以上分配維持
される限り用いることができる。また、重合系に既知の
分子量調節剤や含水重合体の粘着性を防止するために必
要な剤を加えることは差支えない。
が、本発明において重合は水および単量体をほとんど溶
解しない溶媒、例えば脂肪族炭化水素中に単量体水溶液
を微小液滴として分散させて重合を行ういわゆる逆相懸
濁重合の形態も、２−メルカプトベンゾチアゾールが単
量体と水よりなる相に0.1重量％対単量体以上分配維持
される限り用いることができる。また、重合系に既知の
分子量調節剤や含水重合体の粘着性を防止するために必
要な剤を加えることは差支えない。
このようにして得られる含水重合体の乾燥に際して
は、含水重合体をその流動性に応じ適宜薄層状、細ひも
状または粒状に賦形し乾燥機に送入し乾燥する。乾燥機
は静置、攪拌、連続、回分、常圧、減圧等公知の型式の
加熱乾燥機を用いることができる。乾燥雰囲気の温度は
従来60℃程度の比較的低い温度が採用されていたが、本
発明においては80〜110℃もの高温にすることも可能で
ある。しかしながら100℃を越える温度になつてから長
時間保存すると不溶化するおそれがあるので、乾燥時間
は重合体そのものの温度、含水率を見極めながら必要最
小限にとどめるのが望ましい。
は、含水重合体をその流動性に応じ適宜薄層状、細ひも
状または粒状に賦形し乾燥機に送入し乾燥する。乾燥機
は静置、攪拌、連続、回分、常圧、減圧等公知の型式の
加熱乾燥機を用いることができる。乾燥雰囲気の温度は
従来60℃程度の比較的低い温度が採用されていたが、本
発明においては80〜110℃もの高温にすることも可能で
ある。しかしながら100℃を越える温度になつてから長
時間保存すると不溶化するおそれがあるので、乾燥時間
は重合体そのものの温度、含水率を見極めながら必要最
小限にとどめるのが望ましい。
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。
なお、溶解性の評価は得られた乾燥重合体0.5gを500c
cの水に室温で４時間攪拌溶解したのち80メツシユの金
網で過し、水洗後、金網上に残つた不溶状膨潤ゲル
（不溶物）の重量を測定することにより行ない、この値
が７グラム以下であれば溶解性良好と判定した。
cの水に室温で４時間攪拌溶解したのち80メツシユの金
網で過し、水洗後、金網上に残つた不溶状膨潤ゲル
（不溶物）の重量を測定することにより行ない、この値
が７グラム以下であれば溶解性良好と判定した。
また、特にことわりのない限り、実施例中の部は重量
部を、又％は重量％を示す。
部を、又％は重量％を示す。
実施例１ アクリルアミド29部、２−メルカプトベンゾチアゾー
ルナトリウム塩1.0％対単量体、水71部を３リツトルの
重合容器に仕込み炭酸ナトリウムを加えてpHを12に調節
した後、系内を窒素で置換し10℃に冷却した。重合容器
内の温度上昇に追随して浴温を上昇させる機構を備えた
浴の温度を最初10℃に保ち、この溶中に上記重合容器を
置き2,2′−アゾビス−（２−アミジノプロパン）２塩
酸塩0.03部、過硫酸カリウム0.003部、ロンガリツト0.0
03部を加え、重合を開始した。重合容器内温の上昇が停
止した後、含水重合体ゲルを取出した。内温の最高温度
は96℃であつた。これを85℃で10時間放置したのち、径
約3mmの粒状に解砕し、80℃の熱風乾燥機で15時間乾
燥、ウイレー式粉砕機で径1mm以下の粒度に粉砕した。
得られた重合体粉末の水への溶解性は良好であり、不溶
物は１グラム以下であつた。
ルナトリウム塩1.0％対単量体、水71部を３リツトルの
重合容器に仕込み炭酸ナトリウムを加えてpHを12に調節
した後、系内を窒素で置換し10℃に冷却した。重合容器
内の温度上昇に追随して浴温を上昇させる機構を備えた
浴の温度を最初10℃に保ち、この溶中に上記重合容器を
置き2,2′−アゾビス−（２−アミジノプロパン）２塩
酸塩0.03部、過硫酸カリウム0.003部、ロンガリツト0.0
03部を加え、重合を開始した。重合容器内温の上昇が停
止した後、含水重合体ゲルを取出した。内温の最高温度
は96℃であつた。これを85℃で10時間放置したのち、径
約3mmの粒状に解砕し、80℃の熱風乾燥機で15時間乾
燥、ウイレー式粉砕機で径1mm以下の粒度に粉砕した。
得られた重合体粉末の水への溶解性は良好であり、不溶
物は１グラム以下であつた。
なお、この重合体の0.1％溶液のブルツクフイールド
粘度（以下0.1％Ｂ型粘度と略す）は710cp、コロイド滴
定によるアニオン当量値は2.3ミリ当量／グラムであつ
た。
粘度（以下0.1％Ｂ型粘度と略す）は710cp、コロイド滴
定によるアニオン当量値は2.3ミリ当量／グラムであつ
た。
また上記含水重合体ゲルの乾燥を90℃,10時間で実施
したときの溶解性も良好であり、不溶物は２グラムであ
つた。
したときの溶解性も良好であり、不溶物は２グラムであ
つた。
比較例１ ２−メルカプトベンゾチアゾール−ナトリウム塩を使
用することなく、その他の条件は実施例１と同様にして
含水重合体ゲルを得た。重合挙動（重合温度の時間的変
化）は実施例１の場合とほとんど同じであつた。この含
水重合体ゲルを径3mmの粒状に解砕し80℃の熱風乾燥機
で10時間乾燥した後、ウイレー式粉砕機で径1mm以下に
粉砕した。得られた重合体粉末の水への溶解性は悪く、
不溶物は20グラムであつた。また上記含水重合体ゲルを
90℃,10時間で乾燥したときの溶解性を測定しようとし
たところ不溶物が著しく多量に発生したので測定を中止
した。
用することなく、その他の条件は実施例１と同様にして
含水重合体ゲルを得た。重合挙動（重合温度の時間的変
化）は実施例１の場合とほとんど同じであつた。この含
水重合体ゲルを径3mmの粒状に解砕し80℃の熱風乾燥機
で10時間乾燥した後、ウイレー式粉砕機で径1mm以下に
粉砕した。得られた重合体粉末の水への溶解性は悪く、
不溶物は20グラムであつた。また上記含水重合体ゲルを
90℃,10時間で乾燥したときの溶解性を測定しようとし
たところ不溶物が著しく多量に発生したので測定を中止
した。
実施例２〜５および比較例２〜３ アクリルアミド20部、アクリル酸５部、２−メルカプ
トベンゾチアゾール−ナトリウム塩を各々0,0.05,0.1,
0.5,1.0又は2.0％対単量体、水75部を３リツトルの重合
容器に仕込みpHを８に調節した後、系内を窒素で置換し
９℃に冷却した。重合容器内の温度上昇に追随して浴温
を上昇させる機構を備えた浴の温度を最初９℃に保ち、
この浴中に上記重合容器を置き2,2′−アゾビス−（２
−アミジノプロパン）２塩素塩0.04部、過硫酸カリウム
0.004部、ロンガリツト0.012部を加え内温の上昇が停止
したのち含水重合体ゲルを取出した。重合時の温度の時
間変化は、いずれの場合もほぼ同じであり、最高温度は
76〜78℃であつた。これら含水重合体を80℃の熱風乾燥
機で15時間乾燥した後、ウイレー式粉砕機で径1mm以下
の粒度に粉砕、実施例１と同様の評価を行つた。その結
果を第１表に示した。
トベンゾチアゾール−ナトリウム塩を各々0,0.05,0.1,
0.5,1.0又は2.0％対単量体、水75部を３リツトルの重合
容器に仕込みpHを８に調節した後、系内を窒素で置換し
９℃に冷却した。重合容器内の温度上昇に追随して浴温
を上昇させる機構を備えた浴の温度を最初９℃に保ち、
この浴中に上記重合容器を置き2,2′−アゾビス−（２
−アミジノプロパン）２塩素塩0.04部、過硫酸カリウム
0.004部、ロンガリツト0.012部を加え内温の上昇が停止
したのち含水重合体ゲルを取出した。重合時の温度の時
間変化は、いずれの場合もほぼ同じであり、最高温度は
76〜78℃であつた。これら含水重合体を80℃の熱風乾燥
機で15時間乾燥した後、ウイレー式粉砕機で径1mm以下
の粒度に粉砕、実施例１と同様の評価を行つた。その結
果を第１表に示した。
実施例６ アクリルアミド20部、アクリル酸５部、２−メルカプ
トベンゾチアゾール1.0％対単量体、水75部を３リツト
ルの重合容器に入れ、攪拌したが、２−メルカプトベン
ゾチアゾールは溶解せず分散状態であつた。これに水酸
化ナトリウムを加えてpH9に調節攪拌し２−メルカプト
ベンゾチアゾールが完全に溶解したことを確認した後、
系内を窒素で置換し９℃に冷却した。これに2,2′−ア
ゾビス−（２−アミジノプロパン）２塩酸塩0.04部加
え、以下実施例２と同様の操作を行い、乾燥重合体を得
た。
トベンゾチアゾール1.0％対単量体、水75部を３リツト
ルの重合容器に入れ、攪拌したが、２−メルカプトベン
ゾチアゾールは溶解せず分散状態であつた。これに水酸
化ナトリウムを加えてpH9に調節攪拌し２−メルカプト
ベンゾチアゾールが完全に溶解したことを確認した後、
系内を窒素で置換し９℃に冷却した。これに2,2′−ア
ゾビス−（２−アミジノプロパン）２塩酸塩0.04部加
え、以下実施例２と同様の操作を行い、乾燥重合体を得
た。
比較例４ 実施例６において２−メルカプトベンゾチアゾールの
かわりに２−メルカプトベンゾイミダゾールを使用し、
その他はすべての実施例６と同一条件で重合を行なつた
が、重合の反応が極端に遅くなり結局、目的とする重合
体を得ることができなかつた。
かわりに２−メルカプトベンゾイミダゾールを使用し、
その他はすべての実施例６と同一条件で重合を行なつた
が、重合の反応が極端に遅くなり結局、目的とする重合
体を得ることができなかつた。
実施例７〜９ アクリルアミド29部、２−メルカプトベンゾチアゾー
ル−ナトリウム塩0.7％対単量体、水71部を加えホウ酸
および水酸化ナトリウムによりpHを各11,12又は13に調
節、以下実施例１と同様の操作により重合体を得た。な
お、重合体の乾燥は80℃で行ない第１表の重合体を得
た。
ル−ナトリウム塩0.7％対単量体、水71部を加えホウ酸
および水酸化ナトリウムによりpHを各11,12又は13に調
節、以下実施例１と同様の操作により重合体を得た。な
お、重合体の乾燥は80℃で行ない第１表の重合体を得
た。
実施例10〜12および比較例５ アクリルアミド20部、アクリル酸５部、２−メルカプ
トベンゾチアゾール−ナトリウム塩0.5％対単量体、2,
2′−アゾビス（N,N′−ジメチレンイソブチルアミジ
ン）２塩酸塩0.06部、水75部を３リツトルの重合容器に
仕込み水酸化ナトリウムで各々pH5,6,7,8又は９に調節
したのち系内を窒素で置換し、実施例２と同様の操作で
重合体を得た。但し、重合開始時の設定温度は12℃とし
た。重合体の品質は第１表に示した通りであつた。
トベンゾチアゾール−ナトリウム塩0.5％対単量体、2,
2′−アゾビス（N,N′−ジメチレンイソブチルアミジ
ン）２塩酸塩0.06部、水75部を３リツトルの重合容器に
仕込み水酸化ナトリウムで各々pH5,6,7,8又は９に調節
したのち系内を窒素で置換し、実施例２と同様の操作で
重合体を得た。但し、重合開始時の設定温度は12℃とし
た。重合体の品質は第１表に示した通りであつた。
実施例14 実施例１で得られた含水重合体ゲル60℃の熱風乾燥機
で18時間乾燥し、以下実施例１と同様の操作により粉末
重合体を得、これの不溶物を測定したところ１グラム以
下であつた。また、この重合体を濃度２％の食塩水に0.
04％溶解し５ミクロンのフイルター（12.5cm2）で加圧
しながら過したところ圧力上昇がほとんどない状態で
160ml過することができた。
で18時間乾燥し、以下実施例１と同様の操作により粉末
重合体を得、これの不溶物を測定したところ１グラム以
下であつた。また、この重合体を濃度２％の食塩水に0.
04％溶解し５ミクロンのフイルター（12.5cm2）で加圧
しながら過したところ圧力上昇がほとんどない状態で
160ml過することができた。
比較例６ 比較例１で得られた含水重合体ゲルについて実施例14
と同じ操作で粉末重合体を得、これの不溶物を測定した
ところ１グラム以下であつた。しかしこの重合体を実施
例14で述べた加圧過テストを行なつたところ、15mlを
過した時点で著しく圧力が上昇し、それ以上過を継
続することができなかつた。
と同じ操作で粉末重合体を得、これの不溶物を測定した
ところ１グラム以下であつた。しかしこの重合体を実施
例14で述べた加圧過テストを行なつたところ、15mlを
過した時点で著しく圧力が上昇し、それ以上過を継
続することができなかつた。
比較例７ 0.1％Ｂ型粘度600cp、アニオン当量値2.3ミリ当量／
グラム、不溶物５グラム以下の重合体を得る目的で、開
始剤として過硫酸カリウムと亜硫酸水素ナトリウムの組
合せを用い、重合時に２−メルカプトベンゾチアゾール
−ナトリウム塩を0.5％対単量体加えて、その他は実施
例２と同様の重合を実施した。重合体の分子量（0.1％
Ｂ型粘度）を調節するために開始剤の量を変更して各々
重合したが、いずれの場合も重合の途中から反応が著し
く遅延し、得られた重合体の分子量は低く、目標とする
重合体を得ることができなかつた。
グラム、不溶物５グラム以下の重合体を得る目的で、開
始剤として過硫酸カリウムと亜硫酸水素ナトリウムの組
合せを用い、重合時に２−メルカプトベンゾチアゾール
−ナトリウム塩を0.5％対単量体加えて、その他は実施
例２と同様の重合を実施した。重合体の分子量（0.1％
Ｂ型粘度）を調節するために開始剤の量を変更して各々
重合したが、いずれの場合も重合の途中から反応が著し
く遅延し、得られた重合体の分子量は低く、目標とする
重合体を得ることができなかつた。
〔発明の効果〕 本発明の方法によれば、重合体含水ゲルの高温での乾
燥が可能であり、水に対する溶解性が良好な高分子量の
乾燥アクリルアミド系重合体を工業的に製造することが
できる。この重合体は凝集剤、石油回収用薬剤等として
有用である。
燥が可能であり、水に対する溶解性が良好な高分子量の
乾燥アクリルアミド系重合体を工業的に製造することが
できる。この重合体は凝集剤、石油回収用薬剤等として
有用である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 神田 勝一 神奈川県横浜市鶴見区大黒町10番１号 日 東化学工業株式会社内 (72)発明者 長浜 雅敏 神奈川県横浜市鶴見区大黒町10番１号 日 東化学工業株式会社内
Claims (1)
- 【請求項１】アクリルアミド単量体単独又は50モル％以
上のアクリルアミド単量体及びこれと共重合可能な単量
体からなる単量体混合物を、アゾ系開始剤及び対単量体
0.1重量％以上の２−メルカプトベンゾチアゾールもし
くはその塩の存在下、pH6以上の水性媒体中で５〜100℃
の温度範囲で重合させ、次いで乾燥するアクリルアミド
系重合体の製造方法。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1136850A JPH0830084B2 (ja) | 1989-05-30 | 1989-05-30 | アクリルアミド系重合体の製造方法 |
| US07/528,618 US5296577A (en) | 1989-05-30 | 1990-05-25 | Process for producing acrylamide polymer |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1136850A JPH0830084B2 (ja) | 1989-05-30 | 1989-05-30 | アクリルアミド系重合体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH032205A JPH032205A (ja) | 1991-01-08 |
| JPH0830084B2 true JPH0830084B2 (ja) | 1996-03-27 |
Family
ID=15184965
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1136850A Expired - Fee Related JPH0830084B2 (ja) | 1989-05-30 | 1989-05-30 | アクリルアミド系重合体の製造方法 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5296577A (ja) |
| JP (1) | JPH0830084B2 (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0677537B1 (en) * | 1994-04-14 | 1999-01-07 | Mitsui Chemicals, Inc. | Process for preparing high-molecular weight acrylamide polymer |
| GB9422093D0 (en) * | 1994-11-02 | 1994-12-21 | Zeneca Ltd | Rheology modifier for solvent-based coatings |
| FR2945542B1 (fr) | 2009-05-18 | 2013-01-11 | Snf Sas | Nouvelles formulations de polymeres hydrosolubles et additifs stabilisants permettant l'injection d'un compose unique utilisables dans les fluides d'injections pour la recuperation assistee chimique du petrole |
| FR2948964B1 (fr) * | 2009-08-07 | 2011-09-30 | Spcm Sa | Methode de dissolution continue d'emulsions de polyacrylamides pour la recuperation assistee du petrole (rap) |
| FR2977630B1 (fr) | 2011-07-04 | 2014-01-03 | Snf Sas | Procede d'echantillonnage de solutions a base de polymere utilisees dans les formations souterraines |
| CN103509154B (zh) * | 2012-06-28 | 2017-02-01 | 中国石油化工股份有限公司 | 两性离子型聚丙烯酰胺的制备方法 |
| EP2977413B1 (en) * | 2013-03-22 | 2017-04-19 | FUJIFILM Corporation | Ink composition, ink set, and image formation method |
| RU2537401C1 (ru) * | 2013-08-20 | 2015-01-10 | Федеральное государственное бюджетное учреждение Национальный исследовательский центр "Курчатовский институт" | Способ получения геля (со)полимеров акриловой кислоты и акриламида |
| ES2578029T3 (es) | 2014-04-15 | 2016-07-20 | Basf Se | Procedimiento para preparar homo- o copolímeros hidrosolubles que comprenden (met)acrilamida |
| CN107531939B (zh) * | 2015-02-20 | 2019-11-12 | 巴斯夫欧洲公司 | 制备稳定化聚丙烯酰胺的方法 |
| BR112017017629B1 (pt) * | 2015-02-20 | 2022-03-08 | Basf Se | Processo para produção de uma composição. |
| WO2020157630A1 (en) * | 2019-01-28 | 2020-08-06 | Alcon Inc. | High molecular weight poly(methacrylic acid) |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS608689B2 (ja) * | 1979-08-21 | 1985-03-05 | 日東化学工業株式会社 | アクリルアミド系重合体の製造法 |
-
1989
- 1989-05-30 JP JP1136850A patent/JPH0830084B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
1990
- 1990-05-25 US US07/528,618 patent/US5296577A/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH032205A (ja) | 1991-01-08 |
| US5296577A (en) | 1994-03-22 |
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