JPS5826362B2 - ポリアクリルアミドの製法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はポリアクリルアミドの製法に関するものである
。

詳しくは水に対する溶解性の優れたポリアクリルアミド
の製法に関するものである。

アクリルアミドを単独重合するか又はアクリルアミドと
側鎖にカルボン酸塩、スルホン酸塩、アンモニウム塩な
どの官能基を有する水溶性ビニル七ツマ−とを共重合し
て得られるポリアクリルアミドは、増粘剤、糊料、凝集
剤、製紙工業における紙力増強剤、填料歩留向上剤、炉
水性向上剤、白水の回収などの数多くの用途に用いられ
る有用なポリマーである。

これらの用途のうち凝集剤用のポリアクリルアミドとし
てはとくに高分子量のものが要求される。

また輸送上の問題からポリアクリルアミドは粉末状の製
品として供給され、使用現場において水に溶解して用い
られるのが一般的である。

したがって、高分子量でしかも水に溶解しやすいポリア
クリルアミドを、粉末状の製品として効率よく製造する
方法が望まれている。

粉末状のポリアクリルアミドを製造する方法としては、
モノマーを溶解しポリマーを溶解しない溶媒中における
沈澱重合法、モノマーを加熱条件下溶融して重合を行う
方法、さらにモノマーおよびポリマーを溶解しない分散
媒中でモノマーを溶融分散して重合する方法等が知られ
ている。

これらの方法によれば直接粉末状のポリマーが得られる
が、いずれの方法においても凝集剤として使用し得る程
の分子量のポリマーは得られない。

凝集剤として使用できる程の高分子量のポリアクリルア
ミドを得るためには、アクリルアミドを含有する水溶性
上ツマ−の水溶液を用いて重合する必要がある。

そして粉末状のポリマーを得るためには、七ツマー水溶
液をそのまま重合し、得られたゴム状含水物を粉砕した
のち溶媒抽出や熱乾燥により脱水する方法、あるいはモ
ノマーの水溶液を乳化剤や分散安定剤を用いて分散媒中
で懸濁重合したのち分散媒−水系の共沸蒸留や溶媒抽出
により脱水する方法が用いられる。

アクリルアミドを含有する水溶性上ツマ−の水溶液を用
いて重合する場合、その濃度が高い程生産効率が高いが
アクリルアミドを５０モル％以上含有するビニルモノマ
ーにおいてはモノマー濃度が４５〜９０重量％の高濃度
の水溶液を用いて重合すると激しい重合発熱を制御でき
ないという問題と、重合中の架橋反応により水溶性のポ
リマーが得られないという問題があった。

激しい重合発熱は前述のような分散媒を使用する重合方
法により対処できるはずであるが、一般的に良く知られ
ている乳化性能を有する界面活性剤を用いる方法では、
分散媒に対する高濃度のモノマー水溶液の分散安定性が
悪く、重合反応中に乳化破壊が起こり塊状のポリマーを
生じて重合発熱の制御が困難になる傾向が゛あった。

分散媒を沸騰させて激しい条件下重合することによりこ
の方法でも塊状化を防止できる場合があるが必然的に激
しい重合反応を生起して高分子量のポリマーを得るため
には好ましくない。

分散媒中で重合する場合、高濃度のモノマー水溶液を用
いる程発熱制御のためより多くの分散媒を必要としてし
まうが、これはモノマーの水溶液を連続的に添加したり
少量ずつ分割して添加することにより重合発熱を制御す
れば分散媒を必要最小限にすることができる。

しかし一般的に良く知られている乳化性能を有する界面
活性剤を用いる方法においてこの方法を用いると、初期
に添加した重合反応中の粒子と後に添加した七ツマー水
溶液が接触するため円滑な重合反応を行うことができず
高分子量のポリマーが得られなかったり、重合後のポリ
マー中に残存モノマー量が多い、などの問題があった。

重合中の架橋反応は一般的には重合発熱の激しい場合起
こりやすいがアクリルアミドを５０モル％含有スるビニ
ルモノマーの４５〜９０重量％の水溶液においては重合
発熱を制御しても防止できない本質的なものであるので
、このような高濃度の七ツマー水溶液を用いて凝集剤と
して使用し得る高分子量の水溶性ポリマーを製造するこ
とは極めて困難とされていた。

本発明者らはアクリルアミド−を５０モル％以上含有す
るビニルモノマーの水溶液を用いて高分子量の水溶性ポ
リマーを製造する方法について鋭意検討した結果、高濃
度のモノマー水溶液を非乳化性の分散安定剤である油溶
性高分子物質の保護コロイド作用により分散媒中に安定
に分散しつつ、水溶性多価アルコールの存在下水溶性ア
ゾ化合物を重合開始剤として用いて重合すると前述のご
とき重合発熱と重合中の架橋反応による問題点を回避し
て極めて効率よく高分子量の水溶性ポリアクリルアミド
を製造できることを見い出し本発明に到達した。

すなわち本発明はアクリルアミドを５０モル％以上含有
する水溶性ビニルモノマーの水溶液を油溶性高分子物質
を分散安定剤として油中水型に分散して重合し粒状の水
溶性ポリアクリルアミド゛を製造する方法において水溶
性ビニルモノマーの濃度が４５〜９０重量％である水溶
液を用い炭素数３〜９の水溶性多価アルコールの共存下
ラジカル重合開始剤として水溶性アブ化合物を用いるこ
とを特徴とするポリアクリルアミドの製法に存する。

以下本発明の詳細な説明するに、本発明方法において原
料として使用される水溶性ビニルモノマーはアクリルア
ミド単独あるいはアクリルアミドを５０モル％以上含有
するアクリルアミドの他の水溶性ビニルモノマーとの混
合物である。

アクリルアミドと共重合する水溶性のビニルモノマーと
しては例えばメタアクリルアミド；アクリル酸、メタア
クリル酸、およびこれらのアルカリ金属塩やアミン塩：
ビニルスルホン酸ソーダ、アリルスルホン酸ソーダ、ス
チレンスルホン酸ソーダ、ソヂウムスルホエチルアクリ
レート、ソヂウムスルホプロビルアクリレート、２−ア
クリルアミドエタンスルホン酸ソーダ、２−アクリルア
ミド−２−メチルプロパンスルホン酸ソーダなどのスル
ホン酸塩；ｐ−ビニルベンジルトリメチルアンモニウム
クロライド、ｐ−ビニルベンジルジメチルアンモニウム
クロライド、２−ビニルピリジニウムクロライド、４−
ビニルピリジニウムクロライド、４−ビニル−Ｎメチル
ピリジニウムクロライド、メチルジアリルアンモニウム
クロライド、ジメチルジアリルアンモニウムクロライド
、メチルベンジルシア°リルアンモニウムクロライド、
ジメチルジアリルアンモニウムメチルサルフェート、ジ
メチルアミノエチル（メタ）アクリし・−トおよびジエ
チルアミノエチル（メタ）アクリレートの鉱酸および有
機酸との中和塩、β−メタクリロイルオキシエチルトリ
メチルアンモニウムクロライド、β−メタクリロイルオ
キシエチルトリメチルアンモニウムメチルサルフェート
、β−アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウ
ムクロライド、β−メタクリロイルオキシエチルジメチ
ルベンジルアンモニウムクロライド、２−ヒドロキシ−
３−メタクリロイルオキシプロピルトリメチルアンモニ
ウムクロライド、２−ヒドロキシ−β−アクリロイルオ
キシプロピルトリメチルアンモニウムクロライドなどが
挙げられる。

アクリルアミドの単独あるいはアクリルアミドを５０モ
ル％以上含有するアクリルアミドと他の水溶性ビニルモ
ノマーの混合物は水溶液の状態で使用される。

水溶液の濃度は全ビニルモノマーの重量が水溶液に対し
て４５〜９０重量％、好ましくは７０〜９０重量％の範
囲である。

重合開始剤としては２，２１−アゾビス−２−アミジノ
プロパン（アゾピースイソブチルアミジン）の塩酸塩、
硫酸塩、酢酸塩、アゾビスＮ、Ｎ’−ジメチレンイソブ
チルアミジンの塩酸塩、硫酸塩、酢酸塩、４，４／−ア
ゾビス−４−シアノ吉草酸のナトリウム塩、カリウム塩
などの水溶性アゾ化合物が使用される。

水溶性の重合開始剤の使用量はモノマーの水溶液の重量
に対して５０〜５０００ｐ ｐｒｎ ｓ好ましくは２０
０〜ｌ１００Ｏｐｐの重量の範囲で使用される。

使用する高濃度のモノマー水溶液には、分散媒中に分散
する前に重合開始しないようにあらかじめ重合禁止剤を
共存させておく必要がある。

重合禁止剤としては、一般的に使用されるいずれの重合
禁止剤も使用できるが特にハイドロキノン、ハイドロキ
ノンモノメチルエーテル、ハイドロキノンモノエチルエ
ーテル、ハイドロキノンモノベンジルエーテル、２−メ
チルハイドロキノン、２，５−ジメチルハイドロキノン
、２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノンなどのハイド
ロキノン誘導体が好ましい。

その使用量は七ツマー水溶液に対し、２０〜１１０００
０ｐｐ。

好ましくは１００〜２０００ｐｐｍの範囲である。

従ってラジカル重合開始剤として水溶性の過酸化物を用
いると重合反応が生起しにくかったり著しく重合率が低
下する場合がある。

また分子量も低下する。

アクリルアミドの単独あるいはアクリルアミドを５０モ
ル％以上含有するアクリルアミドと他の水溶性ビニルモ
ノマーの混合物の４５〜９０重量％の水溶液をラジカル
重合開始剤を添加して重合しても生成物は水に不溶化す
る。

本発明方法において水溶性のポリマーを得るためにモノ
マー水溶液に架橋反応防止のため炭素数３〜６の水溶性
多価アルコールを添加する。

水溶性のポリマーを得るために七ツマー水溶液に添加す
るアルコールとしては水溶性で懸濁重合に使用する分散
媒に実質的に不溶性である化合物が使用される。

好ましくは分散媒よりも高沸点で分散媒と共沸しない化
合物が良い。

水溶性のポリマーを得るために有効なアルコールとして
はプロピレングリコール、グリセリン、１，２−ブタン
ジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジ
オール、１，２−ベンタンジオール、２，５−ヘキサン
ジオール、１．２．６−ヘキサンジオール、２−メチル
−２、４−ヘンタンジオール、トリメチロールプロパン
、ジプロピレングリコール、１，２−シクロヘキサンジ
オール、１，４−シクロヘキサンジオール、ジェタノー
ルアミン、トリエタノールアミンなどが挙げられる。

なかでも特にプロピレングリコールが好ましい。

アルコールの添ｔｔＵ量は七ツマ−の水溶液の重量に対
して０．１〜１０重量％、好ましくは０．５〜５％の重
量の範囲である。

本発明方法においては、水溶性ビニルモノマーの水溶液
を溶解しない有機溶媒の存在下重合を実施することが必
要であり、分散系は水溶液が分散相で有機溶媒が連続相
である油中水型である。

水溶性ビニルモノマーの水溶液を溶解しない有機溶媒と
しては、炭化水素またはハロゲン化芳香族炭化水素が用
いられる。

炭化水素としては炭素数６〜１０の芳香族炭化水素、脂
環族炭化水素もしくは脂肪族炭化水素が好ましく、ハロ
ゲン化芳香族炭化水素としては塩素化ベンゼンが好まし
い。

とくに好適な有機溶媒はベンゼン、トルエン、キシレン
、イソプロピルベンゼン、シクロヘキサン、メチルシク
ロヘキサン、シクロオクタン、デカリン、ｎ−ヘキサン
、ｎ−へブタン、ｎ−オクタン、ｎ−デカン、クロルベ
ンゼン、ジクロルベンゼンなどである。

これらの有機溶媒は重合中の発熱に応じて水溶性ビニル
モノマーの水溶液に対し普通０．５〜１０重量倍の範囲
で用いられる。

水溶性ビとルモノマーの水溶液を連続的に添加したり少
量ずつ分割して添加することにより０．５〜４重量倍の
範囲で使用することができる。

分散安定剤は油溶性のセルロースエステルまたはエーテ
ルのごとき非乳化性油溶性高分子物質を使用する。

例えば水に不溶性で油溶性のセルロースプロピオネート
、セルロースブチレート、セルロースアセテートブチレ
ートのようなセルロースエステルや油溶性のエチルセル
ロース、ベンジルセルロース、エチルヒドロキシエチル
セルロースのようなセルロースエーテルが好ましい。

分散安定剤として油溶性のセルロースエステルまたはエ
ーテルを使用する場合、これらの分散安定剤を良く溶解
する溶媒と溶解しない溶媒を混合するか、あるいは、こ
れら分散安定剤に対して難溶性の単一溶媒を選択して分
散安定剤が溶媒中で室温（１５〜２５℃）において相分
離するが重合温度において均一になるようにして゛４０
℃以上の温度で重合するのが良い。

このような状況下では分散安定剤がミクロの相分離現象
（コアセルベーション）状態にありモノマーの水溶液を
安定に保護するので７０〜９０重量％の濃度のモノマー
水溶液をも０．１〜１％の水滴状に分散することができ
る。

この方法によれば微粉を含まない粒径０．１〜１駕のビ
ーズ状のポリマーを得ることができる。

分散安定剤の使用量は前記有機溶媒に対して０１０５〜
１０重量％、好ましくは０．５〜５重量％である。

重合に際し、分散安定剤、有機溶媒、七ツマー水溶液、
ラジカル重合開始剤および水溶性多価アルコールの添加
順序はとくに制限されないが、次の方法が特に好ましい
。

有機溶媒中に分散安定剤を分散乃至溶解し、重合すべき
所定温度に保持し窒素ガスを通じて脱酸素する。

モノマー水溶液に水溶性のラジカル重合開始剤と水溶性
多価アルコールを添加し均一に混合する。

攪拌しつつ開始剤を含有するモノマー水溶液を分散媒中
にすみやかに添加する。

窒素ガスを通じつつ攪拌し、所定温度に保持する。

重合温度は４０℃から分散媒の沸点まで任意の温度で重
合することができるが、高分子量のポリマーを得るため
には５０〜７０℃で重合するのが好ましい。

七ツマー濃度７０〜９０重量％の水溶液を用いた場合は
分散媒を分離するだけで固体状の微粉を含まない粒径０
．１−・１闘のビーズ状ポリマーを得ることができる。

かくして本発明方法により水溶性の優れたポリアクリル
アミドを極めて効率よく取得することができる。

次に実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明
はその要旨を越えないかぎり以下の実施例に限定される
ものではない。

実施例１〜１２、比較例１ 冷却管、窒素導入管、滴下ロートおよび弗素樹脂製の攪
拌翼を備えた２ ００ ｃｃの４ツロフラスコに、２．
５ｇのエチルセルロースと１００．！ｉ’のシクロヘキ
サンヲ導入し、エチルセルロースをスラリー状に分散し
た。

攪拌しつつ６０℃に保温するとエチルセルロースは均一
に溶解した。

窒素ガスを通じて反応器（４ツロフラスコ）内の酸素を
除いた。

β−メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウ
ムクロライドの８０重量％水溶液８，４４ｇ、アクリル
アミド９．２４．！ｉ’および脱塩水２．１２ｇを混合
して溶液としたのち、これに２，２／ −アゾビス−２
−アミ−ジノプロパン２塩酸塩（ＡＢＡ・２ ＨＣＡ）
の１０重量％水溶液を０．１加えて得られた水溶液（全
ビニルモノマーに対するアクリルアミドの含有量が８０
モル％、水溶液に対する全ビニルモノマーの濃度は８０
重量％、ＡＢＡ・２ＨＣ１は水溶液に対し０．１重量％
である。

）２０ｇに第１表に示す種類と量の多価アルコールを加
えたのち滴下ロート中に導入した。

攪拌しつつモノマー水溶液を反応器（４つロフラスコ）
に導入すると、七ツマー水溶液は水滴状に分散した。

窒素気流中、攪拌しつつ６０℃に３時間保持し重合を行
った。

生成物を６０℃のシクロヘキサン５０ｇでデカンテーシ
ョンにより２回洗浄後、生成物を炉別し、通風乾燥する
と、粒径０．１〜ＩＸの固体のビーズ状ポリマーが得ら
れた。

乾燥ポリマーの還元粘度を第１表に示した。

エチルセルロース；バーキュリーズ社製、商標エチルセ
ルロース Ｔ−１００ （エトキシ含有量４９重量％ 実施例 １３．１４ 実施例１の重合開始剤ＡＢＡ・２ＨＣｔの代りに第２表
に示す種類の重合開始剤の１０重量％水溶液を０．２ｇ
を使用し、第２表に示す重合温度に保持した以外は実施
例１と同様に重合を行った。

生成物の還元粘度を第２表に示した。

実施例１５〜２２、比較例２〜１０ 冷却管、窒素導入管、滴下ロートおよび弗素樹脂製の攪
拌翼を備えた２ ００ ｃｃ ４つロセパラブルフラス
コに、２．５ｇのエチルセルロースと１００ｇのシクロ
ヘキサンを導入し、６０℃にて溶解した。

窒素ガスを通じて反応器（４つ目フラスコ）内を脱酸素
した。

第３表に示す組成のモノマー成分及びモノマー濃度のモ
ノマー水溶液３０．！ｉ’に、プロピレングリコール（
ＰＧ）、ついで２，２′−アゾビス−２−アミジノプロ
パン２塩酸塩（ＡＢＡ・２ＨＣ７）をそれぞれ第３表に
示すモノマー水溶液に対する濃度になるように１０重量
％の水溶液として添加した。

攪拌しつつモノマー水溶液を反応器（４つロフラスコ）
に徐々に導入シ、窒素雰囲気下、攪拌しつつ６０℃にて
３時間保持した。

生成物を６０℃のシクロヘキサン５０ｇで２回デカンテ
ーションにより洗浄後炉別し通風乾燥すると、粒径０．
１〜１％の固体ビーズ状ポリマーが９８９Ｊ、上の収率
で得られた。

生成物の形状＊・と乾燥ポリマーの還元粘度を第３表に
示した。

エチルセルロース；バーキュリース社製、商標エチルセ
ルロース Ｔ−１００ （エトキシ含有量４９重量％） なお第３表中の記号は次の化合物を示す。

ＤＭＡＥＭＡ−ＭＣ；β−メタクリロイルオキシエチル
トリメチルアンモニウムクロ ライド ＤＭＡＥＭＡ・１／２Ｈ２ＳＯ４；ジメチルアミノエチ
ルメタクリレートの硫酸中和塩 Ｎａ−ＡＭＰＳ ；２−アクリルアミド−２−メチルプ
ロパンスルホン酸ソータ Ｎａ−ＳＥＡ ；ソヂウムスルホエチルアクリレート ＡＢＡ・２ＨＣ１； ２ 、 ２’−アゾビス−２−ア
ミジノプロパン２塩酸塩 実施例２３〜２６ 実施例１のシクロヘキサン、およびエチル上ノーζロー
ス（バーキュリーズ社製商標エチルセルロースＴ−１０
０）の代りに第４表に示す種類の溶剤と分散安定剤を用
いた以外は実施例１と同様に重合を行った。

生成物の形状と還元粘度の値を第４表に示した。

還元粘度（η５．／。

）は１規定食塩中の０．１重量％のポリマー溶液をオス
トワルドの粘度計を用いて２５℃で測定した。

（ｔｏ＝ ３０秒）実施例に示した七ツマー水溶液とし
ては０．０３〜０．２重量％（対モノマー水溶液）のハ
イドロキノンモノメチルエーテルを含有するものを用い
た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ アクリルアミドを５０モル％以上含有する水溶性ビ
   ニルモノマーの水溶液を油溶性高分子物質を分散安定剤
   として、油中水型に分散して重合し、粒状の水溶性ポリ
   アクリルアミドを製造する方法において、水溶性ビニル
   七ツマ−の濃度が４５〜９０重量％である水溶液を用い
   、炭素数３〜６の水溶性多価アルコールの共存下ラジカ
   ル重合開始剤として水溶性アゾ化合物を用いることを特
   徴とするポリアクリルアミドの製法。 ２、特許請求の範囲第１項記載のポリアクリルアミドの
   製法において分散安定剤として油溶性のセルロースエス
   テルまたはセルロースエーテルを使用することを特徴と
   する方法。 ３ 特許請求の範囲第１項ないし第２項記載のポリアク
   リルアミドの製法において水溶性ビニルモノマーの濃度
   が７０〜９０重量％である水溶液を用いることを特徴と
   する方法。