JP4657992B2 - 高分子凝集剤 - Google Patents

Description

本発明は、疎水性高分子微粒子を必須成分とする高分子凝集剤粉末の製造法およびその製造法によって得られた共重合体に関する。

従来、カチオン性および両性の水溶性高分子は、活性汚泥処理で生じる有機性汚泥の脱水などに高分子凝集剤として使用される。カチオンおよび両性高分子凝集剤の製品形状は、粉末品のほか低濃度水溶液品、逆相エマルションタイプ、懸濁液品などがある。粉末品は、有効成分濃度が高く製造コストおよび輸送コストが安い点や、製品の経時安定性に優れるなどの特徴がある。一方で、汚泥発生量の増加および汚泥性状の悪化により、従来の粉末タイプのカチオンおよび両性高分子凝集剤での処理には限界があり、乾燥ケーキ含水率、ＳＳ回収率、ケーキのろ布からの剥離性などの点で処理状態は必ずしも満足できるものではなく、改善が求められている。

これら従来の高分子凝集剤の欠点を改良するために、メチレンビスアクリルアミド等の架橋剤を用いて架橋された有機高分子組成物が種々の固液分離に有効であると提案されている。例えば、メチレンビスアクリルアミド等の架橋剤を用いた汚泥脱水剤が示されており、乾燥ケーキ含水率の低下など優れた性能を発現する（特許文献１および特許文献２）。しかし、これらはいずれも炭化水素系溶媒を媒体として逆相乳化重合で合成されており、良好な凝集性能を発揮する架橋剤の添加量も狭い範囲である。さらに、輸送コストに関して液状品より有利な粉末状品を得るために、逆相乳化重合で合成後、噴霧乾燥して粉末状架橋品を得る方法が提案されているが、製造時の操作が煩雑で製造コストがかかるといった問題点がある。又、これらの架橋剤を水媒体中での重合による製造法に適用した場合には、その重合体の粉末は、水に再溶解することができず、実用に供することができない。

一方、合成ラテックスの存在下でアクリルアミド等を重合して共重合体エマルションとして不織布用バインダーとして使用する例（特許文献３）、或いは合成ラテックスを種として、その表面に特定のカチオン基を有する単量体を添加重合して更にノニオン型界面活性剤を添加して重合体エマルションとする例（特許文献４）が知られているが、いずれもエマルション等の液体であり、また用途目的が明らかに異なり、高分子凝集剤としての有用性も開示されていない。
特開昭６４−８５１９９号公報 特開平２−２１９８８７号公報 特開平７−２６４６１公報 特開平１０−１３０３２７公報

本発明の課題は広範な種類の汚泥の凝集に有効に作用する高分子凝集剤粉末を提供することである。

本発明者は、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、不飽和二重結合を含有する疎水性高分子微粒子（Ａ）の存在下においてカチオン性モノマー等を重合することにより、上記目的を達成できることを見出し、本発明に到達した。
即ち、本発明は以下のとおりである。
１．不飽和二重結合を含有する疎水性高分子微粒子（Ａ）の存在下において、第３級アミノ基又は第４級アンモニウム塩基を含有する不飽和単量体（ｂ−１）を水媒体中で重合することを特徴とするカチオン性または両性高分子凝集剤粉末の製造法。
２．さらに前記単量体（ｂ−１）と共重合可能な不飽和単量体（ｂ−２）を重合することを特徴とする前記１の製造法。
３．前記載の疎水性高分子微粒子（Ａ）の含有量が０．５重量％〜３０重量％であることを特徴とする前記１又は２の凝集剤粉末の製造法。
４．疎水性高分子微粒子（Ａ）がジエン類の単独若しくは他の共重合可能な単量体との共重合体、側鎖に不飽和二重結合を有する疎水性ビニル共重合体、不飽和ポリエステル樹脂、多価不飽和アクリル樹脂及び不飽和ウレタン樹脂の一種以上からなる前記１〜３のいずれか１項に記載の凝集剤粉末の製造法。
５．疎水性高分子微粒子（Ａ）の平均粒径が０．０１μ〜１０μである前記１〜３のいずれか１項に記載の凝集剤粉末の製造法。
６．第３級アミノ基又は第４級アンモニウム塩基を含有する不飽和単量体（ｂ−１）を、重合に供する全単量体の少なくとも１０モル％以上含む前記１〜５のいずれか１項に記載の凝集剤粉末の製造法。
７．前記１〜６のいずれかの製造法により得られるカチオン性または両性高分子凝集剤粉末。

本発明の高分子凝集剤粉末は、実用に際して水に再溶解可能であり、広範な種類の汚泥に対して強度の高いフロックを形成し、脱水したフロックの含水率を低くすることが可能である。また、一般的に廃水中の懸濁物が、微生物菌体を主体とする場合には、形成したフロックが柔らかく壊れやすい傾向があり、又更に腐敗等が進行するとその傾向は、顕著となる。この場合、高分子凝集剤の添加量を増し、大きなフロックの形成を促進させるが、従来の高分子凝集剤においては添加量を増すとフロックが粘調になり脱水が困難になるという問題を生じる。しかしながら、本発明の高分子凝集剤を用いた場合、強固なフロックを形成し、かつ脱水後のスラッジの含水率を低減することが出来、排水処理条件の質的変動および季節的変動に対しても従来の製品と比較して安定した処理を行うことが出来る。
また、疎水性高分子微粒子と複合されているので、従来の凝集剤に比べて、疎水的であり吸湿性が小さく、取り扱いやすい。

本発明で用いられる不飽和二重結合を含有する疎水性高分子微粒子（Ａ）は、例えばブタジエン、イソプレン、クロロプレン等のジエン類の単独又は他の共重合可能な単量体との共重合体、側鎖に不飽和二重結合を有する疎水性ビニル共重合体、不飽和ポリエステル樹脂、多価不飽和アクリル樹脂又は不飽和ウレタン樹脂の一種以上からなる微粒子である。最も一般的には、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等のジエン類の単独又は他の共重合可能な単量体との共重合体であり、例えばポリブタジエン、ポリイソプレン、アクリロニトリルブタジェンゴム（ＮＢＲ）、メタクリル酸エステルブタジェンゴム（ＭＢＲ）、スチレンブタジェンゴム（ＳＢＲ）、クロロプレンゴム等の高分子微粒子があげられる。これらの高分子微粒子は、通常界面活性剤あるいは少量の親水性を有する共重合単量体を併用して乳化重合法によって水分散体として製造されるか、これら高分子を界面活性剤の存在下で水中に機械的に分散、乳化させることによって製造される。このジエン類の重合体が工業的には、最も簡便に製造できる。

側鎖に不飽和二重結合を有する疎水性ビニル共重合体微粒子としては、例えばジエン類を含まない単量体を使用しても製造できる。具体的には、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル等のアクリルモノマー、スチレン、アクリロニトリル、酢酸ビニル、エチレン等の各種の非水溶性単量体の一種以上と側鎖にカルボキシル基、グリシジル基、ヒドロキシル基、メチロールアミド基、イソシアナート基等の反応性を有する基を有するビニル重合可能な単量体を共重合した後、これらの側鎖の基に反応可能な基を有する不飽和化合物を反応させることにより、側鎖に不飽和二重結合を有する疎水性ビニル共重合体を製造でき、以下の方法により微粒子化できる。上記単量体の重合を水を分散媒とする乳化重合により行い、重合体を微粒子化して得る方法或いは上記重合を有機媒体中で行い、重合後その溶液を水中で分散し微粒子化する方法等がある。

不飽和ポリエステル樹脂、多価不飽和アクリル樹脂、或いは不飽和ポリウレタン樹脂の微粒子は、分子内に二重結合を有する不飽和ポリエステル樹脂、多価不飽和アクリル樹脂、或いは不飽和ポリウレタン樹脂を界面活性剤の存在下で水分散して、疎水性粒子とすることにより得ることができる。
疎水性高分子微粒子（Ａ）の粒子サイズは、上記の水分散体において、通常平均粒子径で０．０１μ〜１０μで、好ましくは０．０５μ〜５μである。

本発明における第３級アミノ基又は第４級アンモニウム塩基を含有する単量体（ｂ−１）としては、側鎖に第３級アミノ基又は第４級アンモニウム塩基を含有する単量体及びジアリルジアルキルアンモニウム塩が挙げられる。前者では、例えばアクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリル酸ジエチルアミノエチル、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド等の第３級アミノ基を含有する単量体およびこれらの第３級アミノ基を含有する単量体にメチルクロライド、ベンジルクロライド等の有機ハライドやジメチル硫酸等を反応させて得られる第４級アンモニウム塩とした各種第４級アンモニウム塩基を含有する単量体が用いられる。後者では、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド等が挙げられる。上記の中で特にアクリル酸ジメチルアミノエチルおよびメタクリル酸ジメチルアミノエチルとメチルクロライドの反応物であるアクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライドが工業的にも有用である。

共重合可能な不飽和単量体（ｂ−２）としては、前記第３級アミノ基又は第４級アンモニウム塩基を含有する不飽和単量体（ｂ−１）と共重合可能で且つ得られる高分子凝集剤の水溶性を阻害しないものであれば特に限定はない。このような単量体としては、例えばアクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ、Ｎ-ジメチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミド等のアミド基含有不飽和単量体、アクリロニトリル、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸等の不飽和カルボン酸類があげられ、アクリルアミドが最も一般的である。これらは、単独で用いてもよく、また２種以上併用してもよい。上記の不飽和カルボン酸類を共重合することによって前記単量体（ｂ−１）に由来するカチオン基とこれら不飽和カルボン酸に由来するアニオン性基との両方を有する両性の高分子凝集剤を得ることが出来、対象となる廃水の性質によって両性であることがより好ましい性能を付与しうることがある。又、不飽和カルボン酸を上記（ｂ−２）として用いる場合、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、第３級アミン等によって中和して共重合に供してもよい

前記疎水性高分子微粒子（Ａ）の含量（（Ａ）×１００／（（Ａ）＋（ｂ−１）十（ｂ−２））％）は、好ましくは０．５〜３０重量％、更に好ましくは２〜２０重量％である。
また、前記の単量体（ｂ−１）と共重合可能な単量体（ｂ−２）との比率（（ｂ−１）：（ｂ−２））は、モル換算で１００：０〜１０：９０であり、（ｂ−１）のモル％が１０％未満では、強いフロックの生成や含水率の低減は困難であり、廃水の性質に応じ選択されるが、特に２０モル％以上であることが好ましい。

本発明の高分子凝集剤粉末は、例えば以下のようにして製造できる。
前記の疎水性高分子微粒子（Ａ）は、通常は乳化液等の水分散体の形で不飽和単量体（ｂ−１）および（ｂ−２）、更には必用に応じ適量の水と混合され、水媒体中での共重合に供せられる。これらの混合時にしばしば上記の高分子微粒子が凝集を起こすことがあり、凝集を防止する為に界面活性剤等の安定剤を混合使用することや、又、混合時の泡立ちを低減するために消泡剤を併用しても差し支えない。上記の混合液に窒素等の不活性ガスを通し重合を阻害する酸素を除いた後、重合を開始する。重合温度は、通常は、−１０〜１００℃であり、重合開始温度は、１０℃以下が好ましい。重合開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソバレロニトリル、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジハイドロクロライド等のアゾ化合物；過硫酸塩；過硫酸塩、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル等の過酸化物と、亜硫酸塩、亜硫酸水素塩、チオ硫酸塩、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート、硫酸第一鉄、硫酸第一鉄アンモニウム、ブドウ糖等との還元剤との組み合わせによるレドックス開始剤；ベンゾフェノン等の光重合開始剤、更にはこれらアゾ系開始剤、レドックス開始剤、光重合開始剤等を組み合わせた重合開始系が用いられる。重合開始剤の使用量は、通常、単量体重量の０．０００１〜０．４重量％程度である。また、重合時に必要により前述の成分に加えて分子量を調節するための連鎖移動剤、キレート剤、緩衝剤等を添加することができる。連鎖移動剤としては、アルコール、メルカプタン等が挙げられるが、アルコールが好ましく、メタノール、イソプロピルアルコール等が使用される。

上記のラジカル重合開始剤およびレドックス開始剤を加え断熱重合（自らの重合熱で温度が上昇し重合が進行）、あるいは外部からの加温を行い、通常２〜１０時間反応を行って重合を完結させ、ゲル状の重合物を得ることができる。上記のようにして得られたゲル状の重合物は、通常有孔板の表面に切断刃を備えたスクリュー式押出式粉砕機や回転刃式粉砕機を用いて外形１〜５ｍｍ程度に細粒化し乾燥機に供給され、含水率が１０％程度以下まで乾燥した後、０．１〜１ｍｍ程度に粉砕し本発明の高分子凝集剤粉末を得る。

前記した本発明の高分子凝集剤粉末は、水に再溶解し使用されるため、水に可溶であると共に、十分大きい分子量、例えば１００万〜数１０００万を有することが望ましい。高分子凝集剤の分子量は、極めて高分子量であり、又、本発明においては疎水性高分子が微粒子状で分散しているため、測定が困難であるが、分子量と溶液粘度との間には比例関係があり、また、実用に際し廃水は無機塩を含んでいることから、高分子凝集剤を０．１重量％に溶解した塩水溶液粘度を分子量の目安とすることが一般的である。本発明の高分子凝集剤においては、０．１重量％塩水溶液の粘度が１ｍＰａ・ｓ以上、更には２ｍＰａ・ｓ以上であることが好ましく、前記した重合開始剤、連鎖移動剤、重合温度等の条件を選択することによって容易に調整することが出来る。
高分子化合物の分子量は、溶液粘度と概略、比例関係にあることが公知であり、又、高分子凝集剤としての凝集機能は一般に高分子量であるほうが優れている。

本発明の高分子凝集剤は、例えば０．１〜１．０重量％の濃度に水で溶解希釈した後、高分子凝集剤の固形分換算で懸濁物の浮遊する廃水等に対して１０〜１０００ｍｇ／ｋｇ（汚泥）となるような量の上記水溶液を添加する。この際、懸濁物の種類によって、硫酸アルミニウム、ポリ塩化アルミニウム、硫酸鉄、硫酸アルミニウム等の無機塩類を併用しても良い。廃水中の懸濁物は、会合しフロックを形成し、水から分離しやすい形となり、遠心分離、フィルタープレス、ベルトプレス等によって水が絞られ、水とスラッジが分離される。

以下、実施例および比較例によって本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に制約されるものではない。本実施例で得られた共重合体の物性評価は次の方法によって行った。
＜固形分＞
重合体粉末を、１０５℃で９０分加熱し、乾燥残量より固形成分量を求めた。
＜０．１％塩粘度＞
粉末状の重合体サンプルを蒸留水に０．１重量％の濃度で溶解した水溶液を調整し、その溶解液１００ｇに対して塩化ナトリウムを５．８４ｇ加える。２５℃において、Ｂ型粘度計でＢＬアダプターを用いて、回転数は６０ｒｐｍで測定した。
＜不溶解分＞
重合体サンプルの０．１重量％水溶液を調整し、３時間撹拌溶解し、１５０メッシュ金属製濾布で濾過後、金属製濾布を約２００ｇのイオン交換水で洗浄する。その後、残った水性ゲルを１０５℃で１６時間以上乾燥し、残渣重量を測定し次式を用いて不溶解分量（ｗｔ％）を求めた。
不溶解分（ｗｔ％）＝１００×残渣重量（ｇ）／（重合体サンプル重量（ｇ）×固形分（％））

実施例１
〔カチオン性アクリルアミド系共重合体組成物の重合〕
２リットルジュワー瓶にアクリルアミド（以下「ＡＡＭ」と呼ぶ）５０重量％水溶液３４０．８ｇ、アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド（以下「ＤＡＣ」と呼ぶ）７９重量％水溶液３９１．９ｇ、分子量調整のための連鎖移動剤としてイソプロピルアルコール（以下「ＩＰＡ」と呼ぶ）０．６ｇを加え、各単量体がモル比でＡＡＭ／ＤＡＣ＝６０／４０で、単量体含有量が４３．５重量％となるようにイオン交換水加えて、スチレンブタジエン系ラテックス溶液（日本エイアンドエル株式会社製品：ＳＲ−１３０、平均粒径＝０．１５μ、固形分＝５０重量％）９６ｇ（疎水性高分子微粒子含有量：９重量％に相当）を加えた。硫酸を用いてｐＨを５に調製した。消泡剤としてジメチルポリシロキサンを水溶液総量に対し２００ｐｐｍを添加後、窒素ガスで置換し、０℃に調温した。重合開始剤として２，２’―アゾビス（２−アミジノプロパン）ジハイドロクロライドを水溶液総量に対して１００ｐｐｍ、硫酸第一鉄アンモニウムを水溶液総量に対して１０ｐｐｍ、過硫酸アンモニウムを水溶液総量に対して１５ｐｐｍを加えて断熱重合を３時間行った。
得られたゲルをミートチョッパーにてペレット状に解砕した。解砕したゲルを７５℃で約５時間乾燥し、乾燥したゲルを粉砕機にて粉砕して粉末状の共重合体を得た。
粉末状の共重合体を０．１重量％に溶解して上記の不溶解分測定を行った。また、濾液を使用して、０．１％塩粘度を測定した。それらの結果を表１に記載した。
実施例２〜９および比較例１〜３
ラテックスの添加量、イソプロピルアルコールの添加量を表１に記載した割合とした以外は、実施例１と同様に行った。その結果を併せて表１に記載した。

[凝集剤としての性能評価]
粉末状の共重合体をイオン交換水で０．２重量％に溶解し、溶解液１１．２５ｇと製紙会社の活性汚泥処理で生じる有機性汚泥１５０ｇを混合（共重合体固形分換算の添加量：１５０ｍｇ／ｋｇ（汚泥））し、フロックサイズ（フロックサイズ１）を目視で判定した。その後、フロック中に金属性の三枚羽根を入れ、スリーワンモーターを用いて２５０ｒｐｍで２０秒間撹拌後、再度フロックサイズ（フロック強度の確認：フロックサイズ２）を確認した。フロックを形成した汚泥を６０メッシュの篩を用いて濾過し１０秒後の濾液量を測定し、汚泥と加えた共重合体溶解液の総量に対する体積％（Ｖｏｌ．％）を求めた。６０メッシュ篩で濾過した汚泥を２ｋｇ／ｍ^２の条件下で１分間脱水した汚泥について、１０５℃で２４時間乾燥させケーキ含水率を測定した。それらの結果を表２に記載した。
表２に示すように疎水性分散体（スチレンブタジエン系ラテックス）を添加して重合した共重合物で評価を行った時のフロックサイズが大きくなり濾水性が向上し、またケーキ含水率が低下した。

実施例１０
〔両性アクリルアミド系共重合体組成物〕
不飽和二重結合を含有する疎水性高分子微粒子を以下の方法で合成した。
乳化剤として４ｇのポリオキシエチレンラウレート及び重合開始剤として２ｇの過硫酸アンモニウムを６００ｇの蒸留水中に溶解し、攪拌機付きオートクレーブに入れ、６０℃に昇温した後、ブタジエン２０モル％、メタクリル酸メチル４０モル％、アクリロニトリル３８モル％及びメタクリル酸ヒドロキシエチル２モル％からなる単量体混合物４００ｇを３時間にわたって滴下した。その間、反応器内の温度を６０℃に保ち、更に２時間重合を行って、疎水性高分子微粒子の水分散液を得た。分散液の固形分は、４０重量％であった。又、分散した微粒子の平均粒径は０．２１μであった。
次に２Ｌのジュワー瓶に上記の疎水性高分子微粒子の水分散液１１５．３ｇ（固形分４６．１ｇ）とＤＡＣの７９重量％水溶液１３４．７ｇ、ＡＡＭの５０重量％水溶液５６．８ｇ、８０重量％アクリル酸（以下「ＡＡ」と呼ぶ）４．５ｇの単量体混合物（疎水性高分子微粒子含有量：２５重量％）及び蒸留水２４１ｇを加えて混合し、更にｐＨを５に調整し消泡剤としてジメチルポリシロキサンを水溶液総量に対し２００ｐｐｍを添加後、窒素ガスで置換し０℃に調温した。重合開始剤として、水溶液総量に対し２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジハイドロクロライドを４００ｐｐｍ、過硫酸アンモニウムを１５ｐｐｍ、硫酸第一鉄アンモニウムを１０ｐｐｍ加えて重合を開始し断熱重合を３時間行い、更に実施例１と同様に粉砕、乾燥して、疎水性高分子微粒子を２５重量％含むカチオン性およびアニオン性基の両方を含む両性高分子凝集剤粉末を得た。上記の高分子凝集剤の性状については、実施例１と同様な方法で分析し、その結果については表３に記載した。

実施例１１〜１３
疎水性高分子微粒子水分散液の添加量を表３記載の量にした以外は、実施例１０と全く同様の単量体混合物の組成及び添加量で重合し、両性高分子凝集剤粉末を得た。それらの性状は、実施例１０と同様に表３に記載した。

実施例１４、１５
実施例１０〜１３に記載した疎水性高分子微粒子の代わりに以下の方法で調整した不飽和二重結合を含有するアクリル系疎水性高分子微粒子の水分散液（アクリル系エマルション）を用いた。
メタクリル酸メチル４５ｇ、スチレン４０ｇ、メタクリル酸１５ｇの単量体混合物をポリオキシエチレンラウレート２ｇ、過硫酸アンモニウム０．２ｇを含む蒸留水１８５ｇの入った攪拌機付き反応器に４時間に亘って滴下し、その間６５℃に内温を保った。滴下終了後９０℃に昇温し、更に４時間混合撹拌を続け重合を完結した。次に、上記の乳化液にメタクリル酸グリシジル２２．３ｇ、トリエチルアミン０．１ｇ及びハイドロキノンモノメチルエーテル０．０５ｇを加え、９０℃で４時間加熱撹拌を続け、平均粒径０．２４μの疎水性高分子微粒子の水分散液を得た。水分散液の固形分は、４０重量％でメタクリル酸グリシジルが殆ど全てメタクリル酸に由来するカルボキシル基と反応していることを確認できた。
実施例１４は、このようにして得られた疎水性高分子微粒子を実施例１０で用いた疎水性高分子微粒子の代わりに用いた以外は、実施例１０と全く同様な方法でＤＡＣを含む単量体混合物を重合させ、疎水性高分子微粒子２５重量％を含む両性高分子凝集剤粉末を得た。
実施例１５は、ＩＰＡ添加量を単量体混合物に対し０．１重量％加えた以外は、実施例１４と同様の方法で両性高分子凝集剤粉末を得た。これらの両性高分子凝集剤粉末の性状については、実施例１０〜１３と同様に表３に記載した。

比較例４、５
実施例１０における疎水性高分子微粒子を用いずに、実施例１０に記載の単量体混合物のみを実施例１０と全く同様な方法で重合、粉砕、乾燥して、本発明の比較例として両性の高分子凝集剤粉末を得た。比較例４および比較例５においては蒸留水の添加量は、重合完了時の理論固形分が５０重量％となるように調整し、又分子量調整剤としてイソプロピルアルコールを単量体混合物に対し、比較例４は、０．１重量％、比較例５は０．３０重量％添加した。これらの比較例の高分子凝集剤の性状については、実施例１０〜１７と同様に表３に記載した。

実施例１０〜１５および比較例４、５における評価は、下水処理場の生物処理で生じる有機性汚泥を用いたことと、有機性汚泥に１５０ｇに対して、共重合体を０．２重量％に調整した溶解液３．７５ｇ（共重合体固形分換算で５０ｍｇ／ｋｇ（汚泥））添加したこと以外は実施例１と同様にして行って、凝集性能を判定した。結果を表４に示した。
表４に示すようにラテックス等（アクリル系エマルション、逆相エマルション）疎水性微粒子分散液を添加して重合した共重合体のフロックサイズが大きくなり、濾水性が向上し、ケーキ含水率が低下することが確認された。

実施例１６
無水マレイン酸５モル、無水フタル酸５モルおよびプロピレングリコール１１モルを縮合してなる分子末端がヒドロキシル基である不飽和ポリエステル樹脂１８９ｇを２５０ｇのメチルエチルケトンに溶解し、トリレンジイソシアネート３５ｇおよびメタクリル酸ヒドロキシエチル２６ｇを加えて、７５℃に加温しながら６時間混合撹拌した。イソシアネート基が赤外線吸収スペクトルによって消失したことによって反応を終了とした。次に乳化剤として５ｇのヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロリドを加えた後、激しく撹拌しながら３７５ｇの蒸留水を加え、加熱してメチルエチルケトンを留出除去し、乳白色の不飽和ポリエステルウレタン樹脂である疎水性高分子微粒子の水分散液を得た。水分散液の固形分は４０重量％であり平均粒径は、０．３０μであった。
次にジュワー瓶に上記の疎水性高分子微粒子の水分散液９０．５ｇ（固形分３６．２ｇ）とアクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライドの７９％水溶液４９ｇおよびメタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド（以下「ＤＭＣ」と呼ぶ）の７８％水溶液２１３ｇの単量体混合物（有効単量体成分２０５ｇ）（各単量体のモル換算での配合割合は、ＤＡＣ／ＤＭＣ＝２０／８０）および蒸留水１１３ｇ、消泡剤としてジメチルポリシロキサンを水溶液総量に対し２００ｐｐｍを加えて混合し、更にｐＨを５に調整した後、窒素ガスで置換し、０℃に調温した。重合開始剤として水溶液総量に対し２，２’アゾビス（２−アミジノプロパン）ジハイドロクロライドを４００ｐｐｍ、過硫酸アンモニウムを１５ｐｐｍ、硫酸第一鉄アンモニウムを１０ｐｐｍ加えて重合を開始し、断熱重合を３時間行った。更に実施例１と同様に粉砕、乾燥して本発明の疎水性高分子微粒子１５重量％を含むカチオン性高分子凝集剤粉末を得た。この高分子凝集剤の性状については、実施例１と同様な方法で分析し、その結果については、表５に記載した。

比較例６
実施例１６において、疎水性高分子微粒子の水分散液を用いず、実施例１６記載の単量体混合物のみを用い、蒸留水の添加量のみが重合完了時の理論固形分が５０重量％となるように調整し、実施例１６と同様な方法で重合、粉砕、乾燥して比較例としてのカチオン高分子凝集剤粉末を得た。
実施例１６および比較例５における評価方法は、実施例１０〜１４および比較例４，５と全く同様な方法で公共下水処理場の有機性汚泥を用い凝集性能を判定した。結果を表６に示した。

実施例１７
〔両性アクリルアミド系共重合体組成物の重合〕
２リットルジュワー瓶に５０重量％ＡＡＭ水溶液３７９．２ｇ、８０重量％ＡＡを４０．１ｇ仕込み、４８重量％水酸化ナトリウム水溶液９．３ｇ加え中和した。次に７９重量％ＤＡＣ水溶液３２７．０ｇを加え、各単量体がモル比でＤＡＣ／ＡＡ／ＡＡＭ＝３０／１０／６０で、単量体含有量が４５重量％となるようにイオン交換水、ラテックス溶液（
日本エイアンドエル株式会社製品：ＳＲ−１３０）１９２ｇ（疎水性高分子微粒子含有量：１６．５重量％に相当）を加えた。更に消泡剤としてジメチルポリシロキサンを水溶液総量に対して３００ｐｐｍ加えた。その後、水溶液のｐＨを４．２に調製して窒素ガスで置換し、０℃に調温した。重合開始剤として２，２’―アゾビス（２−アミジノプロパン）ジハイドロクロライドを水溶液総量に対して４００ｐｐｍ、硫酸第一鉄アンモニウムを水溶液総量に対して１０ｐｐｍ、過硫酸アンモニウムを水溶液総量に対して１５ｐｐｍを加えて断熱重合を３時間行った。

実施例１８〜１９
ＩＰＡを表７に記載した添加量割合とした以外は、実施例１７と同様に行った。その性状については、実施例１７と同様に表７に記載した。
比較例７〜９
実施例１７において疎水性微粒子を用いず、実施例１７に記載の単量体混合物のみを実施例１７と全く同様な方法で重合、粉砕、乾燥して比較例として両性の高分子凝集剤を得た。比較例７においての蒸留水の添加量は、重合完了時の理論固形分が４０重量％となるように調整した。比較例８および比較例９は、ＩＰＡ添加量を表７に記載した以外は、比較例７と全く同様な方法で重合した。比較例７〜９の性状は、実施例１７〜実施例１９と同様に表７に記載した。

実施例１７〜１９および比較例７〜９における評価方法を次に示す。下水処理場の生物処理で生じる有機性汚泥を用いたことと、有機性汚泥に１５０ｇに対して、共重合体を０．２重量％に調整した溶解液６ｇ（共重合体固形分換算で８０ｍｇ／ｋｇ（汚泥））添加したこと以外については、表１と同様の操作を行って凝集性能を判定した。
表８に示すようにスチレンブタジエン系ラテックスを添加して重合した共重合体のフロックサイズが大きくなり凝集性能が優れていることが確認された。

本発明の疎水性高分子微粒子を含有するカチオン性およびカチオン・アニオンの両性高分子凝集剤は、廃水、汚泥の固液分離において広く利用することができ、特に生物処理によって生じる有機質汚泥の濃縮・脱水等に有効であり、強固で大きなフロックを形成し、脱水を容易にし、廃棄物の減量に役立つと共に製紙用歩留り向上剤、濾水性向上剤等にも適用可能である。

Claims (6)

1. ジエン類の単独若しくは他の共重合可能な単量体との共重合体、側鎖に不飽和二重結合を有する疎水性ビニル共重合体、不飽和ポリエステル樹脂、多価不飽和アクリル樹脂及び不飽和ウレタン樹脂の一種以上からなる不飽和二重結合を含有する疎水性高分子微粒子（Ａ）の存在下において、第３級アミノ基又は第４級アンモニウム塩基を含有する不飽和単量体（ｂ−１）を水媒体中で重合することを特徴とするカチオン性または両性高分子凝集剤粉末の製造法。
2. さらに前記単量体（ｂ−１）と共重合可能な不飽和単量体（ｂ−２）を重合することを特徴とする請求項１の凝集剤粉末の製造法。
3. 前記載の疎水性高分子微粒子（Ａ）の含有量が０．５重量％〜３０重量％であることを特徴とする請求項１又は２の凝集剤粉末の製造法。
4. 疎水性高分子微粒子（Ａ）の平均粒径が０．０１μ〜１０μである請求項１〜３のいずれか１項に記載の凝集剤粉末の製造法。
5. 第３級アミノ基又は第４級アンモニウム塩基を含有する不飽和単量体（ｂ−１）を、重合に供する全単量体の少なくとも１０モル％以上含む請求項１〜４のいずれか１項に記載の凝集剤粉末の製造法。
6. 請求項１〜５のいずれか１項の製造法により得られるカチオン性または両性高分子凝集剤粉末。