JPS6134026A - 水性ポリマ−分散体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の分野 本発明は水性ポリマー分散体に関する。

発明の背景 高分子量の水溶性ポリマーは種々の用途、例えば廃水等
の凝集または紙製造、増粘およびコーチング用途に有用
である。はとんどの用途において、該ポリマーは０．０
５〜２．０重里％範囲の濃度で希釈水溶液として用いら
れて”いる。このような希釈溶液を調製し、輸送するこ
とは実用的でない。

また、水性ゲルは取扱いや希釈が困難であり、乾燥固体
と比較して固型分が低い。水性ゲルから形成された乾燥
固体は粉砕および乾燥工程のための大きなエネルギー消
費を要し、望ましくは引火性の溶媒の使用が必要であり
、さらに粉塵す問題が生じる。

高濃度ポリマーを有する液体生成物の製法が種々提案さ
れている。米国特許第３７３４８７３号には、油／水乳
体刑含倚非水性液体中の水性ポリマー粒子含有水／油エ
ネルジョンが記載されている。英国特許第１３９７９３
３号は固体ポリマーを油中に分散させて分散液を製造す
る方法を記載している。

米国特許第３９８５６５１号では乾燥ポリマーが、該ポ
リマーを溶解しない多価アルコールに分散されている。

米国特許第４１１８３５５号では乾燥ポリマーが、該ポ
リマーを溶解しないが水の存在下では溶解する１種また
はブレンドの水混和性溶媒（例えば、メタノールおよび
グリコールエーテル）に分散されている。

一飴ニの辿汰斤濤絵は怜１１ゲルおよび屹憾固体の多く
の欠点を回避しているが、該生成物は、一般に使用場所
に不必要で、確実に望ましくない結果をもたらしつる物
質、例えば有機溶媒および／または界面活性剤を含有す
るという不利な点を有している。例えば、該生成物が鉱
物源の溶媒抽出や油産業で泥の掘削に用いられる場合、
油または他の有機溶媒の混入は望ましくない。また、該
生成物が水性系の処理に用いられる場合には、界面活性
剤の混入が望ましくない。なぜならば、得られた水が界
面活性剤を含有すると、この水が泡または毒性の問題（
とくに水が最終的に環境中に排出された場合）を引起こ
すからである。また、有機溶媒の使用は高価なものとな
り、製造中の操作を危険にする。

これらの液体生成物は、しばしば有機溶媒中のポリマー
粒子の分散を安定にする安定剤を含有する。ポリマー分
散液用の安定剤は、一般にポリマー粒子周囲に水不溶性
物質の保護膜を形成させることによって作用する。適当
な物質は英国特許明細書第１４８２５１５号に記載され
ている。液体生成物の連続相は非水性でなければならな
い。なぜならば、非水性でないと、水膨潤性または水溶
性のポリマーが該連続相に部分的または完全に溶解し、
非常に粘度が高い溶液または凝した塊を形成するからで
ある。

米国特許第４３８０６００号では、水性溶媒中のある種
の水溶性ポリマーの分散液がある種の異種の水溶性ポリ
マーの存在下に（水、モノマーおよびポリマーの量は所
定量の範囲内）重合させて製造されている。このポリマ
ーは顕微鏡的寸法の粒子として存在すると記載されてお
り、おそらくその粒径は大きくとも数ミクロンまでであ
る。この方法では、該工程中に製造されたポリマーが、
溶液中に安定剤として当初から含まれていたポリマーと
は化学的に異なっていなければならない。

このことは該方法がもっばら化学的に異なるポリマータ
イプを含む生成物の製造だけに適用されることを意味す
る。したがって、溶液中に当初から存在していたポリマ
ーは工程中に形成されたポリマーの作用に対し有害とな
り、いくらよくとも、また、たとえ生成物中の重量を増
加させても溶液中の該ポリマーは生成物に有用な特性を
与えることはできない。

本発明者らは工程中に形成されるポリマーとして化学的
に同じタイプの溶解ポリマーを用いることによって前記
方法を改良する実験を試みたが、重合工程が操作不可能
であって、たとえよくとも粘稠溶液が得られるにすぎな
いことを確認した。

したがって、米国特許第４３８０６００号記載の方法は
生成および使用できる物質に関しその適用がごく限られ
たものである。

最適の特性を有する高分子量のポリマーの製造には非常
に綿密な重合条件の制御が必要であって、長年の間種々
のタイプの重合法、例えば水性ゲル重合および逆相ビー
ズ、懸濁または乳化重合について広範な研究が行なわれ
た。この結果、優れた特性を有するポリマーの製造につ
いての研究が完成した。米国特許第４３８０６００号記
載の重合法は必然的に全く新規なタイプであって、商業
的に十分に確立されたゲルまたは逆相重合または他の重
合法により現在一様に得られる特性と同等の特性を有す
る高分子量のポリマーを得られるような方法を規則的に
行なわれることを期待するのは不合理である。したがっ
て、米国特許第４３８０６００号記載の方法による生成
物は、たとえ低分子量の汚染ポリマーの高分子量ポリマ
ーへの問題が解決されたとしても他の技術により得るこ
とができる特性に相当する特性を備えることは期待でき
ない。該特許明細書には種々の安定化剤ポリマー使用の
可能性が記載されているが、実際には２つの実施例を除
く全ての実施例は単独またはブレンドの非イオン性ポリ
マー、一般的にはポリエチレングリコールおよび／また
はポリビニルアルコールを用いて該システムを安定化さ
せていることは重要である。例外的な２つの実施例は、
ポリエチレンイミン５ｇと共に非イオン性ポリマー２０
ｇを用いてカチオンモノマーを含有するモノマー混合物
４０ｇを安定化させている実施例５と、ポリナトリウム
アクリレート１ｇと共に非イオン性ポリマー１０ｇを用
いてカチオンモノマーを含有するモノマー２０ｇを安定
化させている実施例９である。

したがって、米国特許明細書第４３８０６００号は望ま
しくないまたは不要な汚染物質を含まない液体生成物の
形で、最適の特性を有する高分子量の水溶性ポリマーを
提供するにあたり存在する主要な問題の解決に寄与して
いない。

発明の詳細 な説明の水混和性、安定液体生成物は連続相により相互
に連結された少なくとも２０ミクロンの径を有する高分
子量水溶性ポリマーのゲル粒子を含み、該連続相が、液
体生成物中の該粒子の水分含量を水相の水分含量と平衡
状態に保持して液体生成物の粒子の凝集を実質的に防止
する平衡化剤の水溶液である。本発明の生成物は、最も
好ましくは２０ミクロンより大きい粒径を有する水性ポ
リマー粒子または水性媒体から水分を吸収しうる乾燥ポ
リマーのいずれかであるポリマー粒子を水性媒体に分散
させて２０ミクロン以上の水性ゲル粒子を形成すること
によって製造される。先行技術では、水溶性ポリマーの
分散液は、粒子を相互に連結する連続油相および該粒子
の油中への分散を補助する界面活性剤または油の水中へ
の分散を補助する界面活性剤（後に、その中で該粒子が
使用される）、あるいはその両者が必要である。本発明
においては、油漬用の必要性が回避され、以前では必須
であった望ましくない界面活性剤の使用の必要性も避け
ることができる。その代わりの、連続的に相互に連結す
る相は簡単な平衡化剤の水溶液であって、該平衡化剤は
、以下に説明するように種々の物質から選択することが
でき、したがっていずれか具体的な用途に応じて該組成
物を許容される物質で処方することができ、例えば平衡
化剤は分散されたポリマーの特性を改善するように選択
することができる。

本発明の液体生成物は分散体と呼ぶことができるが、該
粒子は全体的に水相の連続マトリックス中で懸濁されて
維持されているのではなく、その代わりに該粒子は全体
的に実質的に相互に接触した状態で載置され、互いの上
を滑ることができるものと理解すべきである。水相は粒
子の周囲および粒子間に、該粒子の凝集を防止し、該組
成物を液体として維持することができるような膜を備え
ているものと考えられる。したがって、生成物は静止的
貯蔵により粒子が互いに実質的に自由に移動できる点に
おいて安定であり、仮に粒子間に凝集する傾向が生じた
場合でもこの凝集は簡単な撹拌によって容易に破壊され
、生成物の流動性を回復させることができる。該生成物
は液体組成物の希釈水への簡単な添加により各ゲル粒子
か、各々容易に水中に分散、溶解できる点において水混
和性である。すなわち、液体生成物が希釈水に加えられ
た場合、各粒子が凝集する傾向はほとんどあるいは全く
示さない。

該生成物は過剰の連続媒体中の粒子の分散によって構成
されているというよりは、むしろ一義的には相互に接触
して移置可能な状態で実質的に載置している粒子からな
っていると考えられるので、粒径の減少により安定性が
増加するという一般［１は適用することができない。通
常の分散液に必要とされるような可能な限り小さな粒径
が所望される代わりに、本発明では分散体の平均粒径は
５０ミクロン以上、好ましくは１００ミクロン以上とず
べきである。最も良好な結果は一般に平均粒径が２００
ミクロン〜２ｍｍ、Ｌばしば５００ミクロン〜１ｍｍで
ある場合に得ることができるが、粒径は、例えば３すた
は５ｍｍはどにも大きくすることができる。

米国特許第４３８０６００号では、重合による粒子の形
成中に顕微鏡的寸法の粒子からなる分散液として安定化
されていることは明白である。また、前記したようにこ
のメガニズムはポリマーの組合せに関し、適用がごく限
られていることも明らかである。驚くべきことに本発明
によれば、大きな粒子から液体安定組成物を得ることが
できた。

このためには連続相を平衡化剤の水溶液とすべきであっ
て、該平衡化剤が実際には全般的に米国特許第４３８０
６００号に具体的に提案された物質とは全く異なる物質
から選択されｇことは驚くべきことである。

また、意外にも、水溶性ポリマーを水相に分散させた場
合、ゲル粒子の安定組成物が水相内に、該水相がゲル粒
子を溶解して粘着性の塊または同質のゲルを形成するこ
となく得ることができた。

もちろん、水性ゲル粒子が油、またはメタノールまたは
多価アルコールのような親水性の液体中に分散できるこ
とは知られている。しかし、これらの物質は、全て組成
物の製造または使用に際し不利な点を受ける。例えば、
メタノールに分散させるには非常に引火性が高い物質を
多量に取扱わねばならない。多価アルコールへの分散は
取扱が困難であり、架橋が生じるか、または多くのポリ
マーの表面特性の望ましくない変形をも六−らず。

連続相が最初から実質的に非水性有機液体からなってい
る場合、多量のこの非水性有機液体を用いねばならず、
したがって、終局的に該組成物が排泄されて水を汚染す
ることは避けがたい。水性溶液を連続相として使用する
結果、連続相中における有機または他の成分量が減少さ
れて汚染の問題が減少し、メタノールおよび多価アルコ
ールのような物質の毒性、引火性および反応性の問題が
さけられる。

本発明の生成物の製法および本発明の方法を行なう１つ
の好ましい方法は高分子量水溶性ポリマーの実質的に乾
燥した粒子を平衡化剤の水溶液に加えることからなり、
これによってこれらの粒子が水分を吸収し、ゲル粒子と
なり、連続相の水分含量とゲル粒子の水分含量の間に平
衡関係が成立する（最終的な２つの水分含量は一般的に
は異なる）。　この方法で加えられた乾燥粒子は、一般
に２０％以下、代表的には３〜１０％の水分含量および
ｌＯ０ミフロン〜　ｍｍ、一般的には１００ミクロン〜
１ｍｍの粒径を有する。乾燥粒子は水を吸収するにつれ
て膨潤し、通常５０ミクロン〜１０ｍｍ。

一般的には５００ミクロン〜５ｍｍの液体生成物中の最
終的な粒径を有する。

別法として、高分子量ポリマーを、例えば水子ポリマー
に基づき少なくとも５０％、一般的には６０〜８０％の
水分含量を有するゲルの形で導入することができる。ゲ
ル粒子の水分含量は、水溶液とゲル粒子の水分含量が平
衡になるのに要する移動の結果、ゲル粒子が水溶液に加
えられた場合に粒子内へのまたは粒子からの水分の移動
か実質的に全く生じないようなレベルか、または添加後
水分の増減が生じないようなレベルとすることができる
。ゲルは所望の粒径（例えば、５００ミクロン〜５ｍｍ
の粒径）を有する粒子の形で、または水溶液の添加後に
粉砕しなければならないほどの大きな片として加えるこ
とができる。該片は粒径５００＋ｎｍ以上のブロックで
あってよく、水性媒体を用い押出機およびヂヨツパ−に
通して粉砕するか、例えばゲルのブロックを切断して片
にすることによって得られた断片を粒状化することもで
きる。粒状物は、例えば３〜２００ｍｍまたはそれ以上
、代表的には５〜１００ｍｍの粒径を有することができ
る。粒状物と媒体の混合物は水性分散液粉砕用の通常の
装置に通して粉砕することができる。

適当な装置はインライン・ンルバーソン・ミックスチャ
−（ｉｎ　−１ｉｎｅ　　５ｉｌｖｅｒｓｏｎ　　Ｍｉ
ｘｅｒ）であって、その粉砕は混合機（ミックスチャ−
）に１回通して行なうか、または混合物を２つ以上の直
列の混合機に通ずか、あるいは１つの混合機に２回以上
通すことができ、その条件は所望の最終的な粒径に応じ
て選択される。

同様に、ポリマーが実質的に乾燥しているが粒径が所望
の大きさより大きい形で導入される場合、同様な方法に
より、全体または部分的に水相と平衡している結果、ポ
リマー粒子が水性ゲル粒子となった後に存在する液体生
成物を粉砕することができる。

水相に加えられるポリマーは所望の特性および粒径また
は他の適当な物性を有するポリマーを製造することがで
きる任意の常法で形成することができる。例えば、乾燥
粒子は逆相ビーズまたは他の重合法で重合し、ついで得
られた分散体を乾燥し、乾燥粒子を非水性液体から分離
することによって製造するか、ゲル重合により重合し、
得られたゲルを乾燥、粉砕して製造される。ゲル粒子は
、一般にバルク水性ゲル重合によって得られるような硬
質の水性ゲルの塊の粉砕によって得られる破片である。

この破片は常法で、例えば塊の片への切断および／また
はゲル塊の粗いオリフィス中への押出（所望により、押
出の前後で切断する）によって行なうことができる。出
発ポリマー粒子製造の他の方法には沈殿重合、エマルジ
ョンまたはディバージョン重合が包含され、所望により
ポリマーエマルジョンまたはディスパージョンを乾燥お
よびスプレー乾燥することが包含される。

水性媒体との接触前後に粉砕されるゲルはこれらの粒子
が互いに流入する危険が生じない分離した粒子に粉砕で
きるように十分に硬質でなければならない。一般に、そ
れは今のところ空気粉砕した代表的なゲルを特徴とする
。通常、ゲルの粘度は２５℃で２０００００以上である
。

乾燥ゲルポリマーは高分子量ポリマーおよび存在するい
くらかの水だけから構成されているが、他の成分、例え
ばヨーロッパ特許出願第８４３０２５５５．２に記載さ
れているような無機塩と混合してもよい。

高分子量ポリマーは水溶性モノマーまたは水溶性ブレン
ドモノマーからゲル重合または水溶性ポリマー製造用の
他の常法で形成される。該ポリマーは通常０．５ｘｌＯ
Ｏ万以上、好ましくはＩ×１００万以上、例えば５〜３
０ｘｌＯＯ万の分子量を有する。該ポリマーは、例えば
粘性剤（ｖｉｓｃｏｓｉｆｉｅｒｓ）および凝集剤とし
て有用である。

本発明に用いる平衡化剤はゲル粒子の水分含量を水溶液
の水分含量と、該ゲル粒子が分離した粒子のままで存在
し、溶解あるいは凝集しないような基準で平衡にさせる
ことによって作用する。平衡化剤が適当な量存在しない
場合には、ゲル粒子は水溶液から水を、該粒子の外面が
軟らかくなって粘着性になり該粒子が凝集するか、また
は該粒子が完全に溶解する程度まで吸収する。本発明の
平衡化剤は粒子がこのような水分量をとりこむことを防
ぎ、粒子の水分含量を周囲の水溶液と平衡状態に維持す
る。平衡状態の水分含量を有する粒子が導入される場合
、該平衡化剤は粒子内へのまたは粒子外への水の実質的
に全ての移動を防止することができるが、はとんどの場
合、所望の最終水分含量とは異なる水分含量を有する粒
子が導入され、この場合、該平衡化剤は粒子内へのまた
は粒子外への水の正味の移動を平衡になるまで許容し、
その後、粒子内へのまたは粒子外への水の移動は実質的
に全く生じない。

平衡剤の選択はポリマーの性質によって決定される。水
性媒体のイオン濃度がゲル粒状物または粒子のイオン濃
度に関し適当であるならば−・方の相から他の相へ水が
移動する傾向をほとんどあるいは全く示さないので、浸
透と同じような現象を本発明に利用することができる。

しかし、ポリマー粒子はイオン状態にかかわらず、水を
誘引する固有の傾向（例えば、水素結合より）を有する
ので、平衡化剤は、通常の浸透理論単独だけで選択する
ことはできない。

例えば、ある種の無機塩を高濃度で用いて水性ゲルを脱
水することが知られているが、本発明では、無機塩単独
での平衡剤としての使用は水性媒体から多量の水を該ポ
リマーがとりこむことを防止するのに役立たない。しか
し、ある種の強イオン性無機塩は、時々ある種のゲルポ
リマーとは単独で用いることができ、例えばアンモニウ
ムスルフェートはポリアクリルアミドのような非イオン
性ポリマー用の平衡化剤として適当である。

好ましくは、平衡化剤は水溶性ポリマー、時には水溶性
無機塩との組合わせた該ポリマーからなる。この水溶性
の塩は分散ポリマー粒子の１つ成分として（最後には粒
子から濾過される）水性媒体中に導入されるが、しばし
ば分散粒子とは別に、水溶性ポリマーと共に水性媒体中
に計画的に加えられる。

分散ポリマーがイオン性である場合、溶解した平衡剤は
、好ましくは同じイオンとするが、場合により、とくに
無機塩が平衡化剤に導入される場合には反対のイオンと
することもできる。無機塩の導入は、また適当な平衡を
得るのに必要である溶液中の共イオンポリマーの量を減
少させる方法゛として有用である。塩または他の平衡化
剤は該工程中化学的に不活性なものとすべきである。例
えば、望ましくない加水分解を生じさせるべきではない
。

一般的に非イオン性平衡化剤はイオン性ポリマーと使用
することは全く満足すべきものではない。

高分子量ポリマーが非イオン性、とくにポリアクリルア
ミド、セルロースまたは殿粉ポリマーである場合、該平
衡化剤はアニオン、非イオンまたはカチオン物質から選
択することができる。

１つの好ましい生成物において、高分子量ポリマーはア
ニオン性であって、平衡化剤は溶解したアニオンポリマ
ーあるいはカチオンポリマーまたはアニオン性界面活性
剤からなる。

別の好ましい生成物において、平衡化剤はポリジアリル
ジメチルアンモニウムクロライドであって、高分子量ポ
リマーは、好ましくはカチオン性であるが、またおそら
くアニオンまたは非イオン性とすることもできる。

他の好ましい生成物において、平衡化剤は高分子量ポリ
マーの乾燥重量１部当たり、少なくとも０．３、好まし
くは少なくとも０．５部量の溶解したイオンポリマーで
ある。

他の好ましい生成物において、平衡化剤は高分子量ポリ
マーを形成するのと同じモノマーを少なくとも１つ用い
て形成される溶解ポリマーであって、平衡化剤ポリマー
および高分子量ポリマーは、好ましくは同種のモノマー
からなるホモポリマーまたは同一または異なる比率の同
種のポリマー類からなるコポリマーである。

平衡化剤として用いる適当な物質または物質の混合物の
選択に加え、これら物質の量を所望の効果が得られるよ
うに選択する必要がある。例えば、適当な平衡が選択し
た物質または物質混合物のある濃度で得られる場合、こ
の濃度を減少させると満足した平衡状態が失われ、所望
の分離した硬質ゲル粒子の代わりにゲル粒子の粘稠溶液
またはゴム状塊が得られる。

平衡化剤の初期の水溶液は低粘度とすべきであ−て、と
くに一般的には２５℃で２００００ｃｐｓ以下、最も好
ましくは２５℃で１００００ｃｐｓであり、したがって
平衡化剤は水性媒体の粘度を実質的に増加させないもの
とすべきである。したがって、水性媒体中に溶解される
ポリマーは比較的低粘度のものとしなければならず、一
般的には５０００００以下、しばしば１０００００以下
の分子量（カチオンまたは非イオンの場合）を有する。

アニオン溶解ポリマーは、通常２００００以下、好まし
くは１００００以下、最も好ましくは５０００以下の分
子量を有すべきである。

本発明に用いることができる適当なアニオンゲルポリマ
ーは、所望により相互にまたは非イオン性のエチレン的
に不飽和の、一般的にはアクリルアミドのようなアクリ
ルモノマーと共重合されたアクリル酸、メタクリル酸ま
たはアクリルアミドメチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰ
Ｓ）または他のエチレン的に不飽和なカンボン酸または
スルホン酸のポリマーの水溶性または膨潤性の塩である
。

このようなポリマーに対し、好ましい平衡化剤は水溶性
アニオンポリマー、好ましくはナトリウムアクリレート
またはアクリルアミドメチルプロパンスルホン酸（ＡＭ
ＰＳ）ナトリウム塩または他の塩あるいは他のアニオン
性モノマー等のホモポリマーおよび該ポリマーに悪影響
を与えないようなモノマーとのコポリマーである。

本発明による特に好ましい新規生成物はゲルポリマーと
して前記した１つのアニオンポリマーまたはコポリマー
を含み、平衡化剤として水溶性アニオンポリマー、好ま
しくはナトリウムアクリレートまたはＡＭＰナトリウム
塩を含む前記した流体生成物である。特に好ましい生成
物は分散されたポリマーが所望により共重合されたアク
リル酸のナトリウムまたは他の適当な塩であって、平衡
化剤が低分子量のナトリウムアクリレートを代表的には
水溶液として１５〜５５、好ましくは３０〜４５重量％
の低分子量のナトリウムアクリレートからなる生成物で
ある。

溶解性ポリマーを単独で用いる代わりに、必要な濃度は
硫酸ナトリウムのような無機塩の添加によって減少する
ことができる。

ある種のカチオンポリマーが分散されたアニオンポリマ
ー用の平衡化剤として、とくに無機塩、例えばポリジア
リルジメチルアンモニウムクロライド（ポリ−ＤＡＤＭ
ＡＣ）（代表的には、水溶液として１０〜５０重量％、
好ましくは１５〜３０重量％）およびポリビニルピリジ
ンの存在下に使用することができる。非イオンポリマー
は一般には分散されたアニオンポリマーに悪影響を与え
ることが判明した。

本発明に用いることができる適当な分散カチオンポリマ
ーはＤＡＤＭＡＣ，ビニルピリジンメタクリルアミドプ
ロビルトリメチルアンモニウムクロライド（ＭＡＰＴＡ
Ｃ，）およびジメチルアミノプロピルメタクリルアミド
（ＤＭＡＰＭＡ）酸塩のポリマーであるが、最も好まし
くは、所望により他のアクリル酸またはエチレン的に不
飽和なモノ−７−１一般的にはアクリルアミドのような
非イオンモノマーによって共重合されたジアルキルアミ
ノアルキル−メタクリレート、−アクリレートまたは一
アクリルアミドの塩または第四級塩のポリマーである。

これらのカチオン性ポリマーに適した平衡化剤には溶解
性カチオンポリマー、例えばポリ−ＤＡＤＭＡＣ（これ
を用いると特に有用な最終生酸物が得られる）または他
の第四級ポリマー塩、ポリビニルピリジン塩、ポリエチ
レンイミンおよびある種のアニオンポリマー（とくに、
塩と混合した場合）が包含される。

本発明に用いることができる好ましい分散非イオンポリ
マーはポリアクリルアミドであるか、用いることができ
る他のものにはポリビニルピロリドン、加水分解された
ポリヒニルアセテートおよびＮ−ビニルＮ−メチルアセ
トアミドまたはホルムアミドが包含される。平衡化剤と
して、種々の溶解性アニオンポリマー、例えば前記した
もの、例えばナトリウムポリアクリレートまたはカチオ
ンポリマー、例えばポリＤＡＤＭＡＣが好ましく用いら
れる。ある種の非イオンポリマー、例えばポリエチレン
グリコール（分子量、好ましくは１００００〜３０００
０、より好ましくは２００００）およびポリビニルピロ
リドンが場合により用いることができる。一般的に、分
散された非イオンポリマーを安定化させるには無機塩を
倉荷することは有利ではない。

本発明に用いる合成ポリマーは、全てエチレン的に不飽
和なモノマー、好ましくはアクリルモノマーから形成さ
れることか好ましい。

分散ポリマーは前記したような合成ポリマーの代わりに
、天然または変性生成物とすることができる。例えば、
ポリマーは非イオンまたは７ニオン性とすることができ
、セルロース誘導体、例えばメチルセルロースまたはヒ
ドロキシエチルセルロースまｔこはナトリウムカルボギ
ンメチルセルロースとすることができる。殿粉誘導体、
例えはスターチアクリルアミドおよび／またはナトリウ
ムアクリレート生成物を用いてもよい。これらのポリマ
ーのために好ましい平衡化剤は溶解、アニオンポリマー
、とくにナトリウムアクリレートである。

水溶性ポリマーを平衡化剤として用いる代わりに、等価
の水溶性界面活性剤を同様な量で用いることもできる。

したがって、アニオン性ポリマーを用いる代わりに、ア
ニオン性界面活性剤、例えば長鎖で、一般的には直鎖の
脂肪族アルコール（一般的には炭素数８〜２２）のホス
フェートまたはスルフェートを用いてもよい。カチオン
ポリマーを用いる代わりに、第四級アンモニウム化合物
のようなカチオン性界面活性剤を用いることもてきる。

使用できる適当な化合物にはベンジルトリメデルアンモ
ニウムクロライドおよび少なくとも１つ、一般的には少
なくとも２つの長鎖脂肪族基を含む化合物、例えばジ・
ココ・ツメチルアンモニウムクロライドが包含される。

用いることができる非イオン性界面活性剤にはノニルフ
ェノールエチレンオキノド縮合物のようなアルキルフェ
ノールエチレンオキンド縮合物が包含される。かかる界
面活性剤は、全て水溶液中に比較的高濃度で、例えば水
子界面活性剤に基づき、ＩＯ重量％以上、しばしば２０
重量％以上で存在する。

ポリマーおよび／または界面活性剤の混合物を平衡化剤
として、好ましくは共通のイオンを混合して使用するこ
とができる。したがって、アニオンポリマーまたはカチ
オンポリマーあるいは非イオンポリマーの配合物を用い
てもよいが、好ましくは例えば、非イオンとカチオンポ
リマーは配合しない。

塩を平衡化剤の一部として使用する場合、その量は一般
に溶解ポリマー１重量部当たり、０．３〜５、最も好ま
しくは０５〜２重量部である。

平衡化剤がそれ自体溶解したポリマーまたは溶解ポリマ
ーと塩との配合物とすることかできる場合、配合物に使
用される塩の量は、塩で置換される溶解ポリマーの１重
量部当たり、一般的には１〜３重量部、通常約２重量部
である。例えば、平衡化剤として溶解ポリマー１００９
を使用ずれは、溶解ポリマー５．０　ｇと塩１００９を
混合したしのを使用したのと同様な結果か得られる。

無機塩を用いる場合、該塩は通常アルカリ金属またはア
ンモニウム塩、しばしば硫酸塩または／ＳＳロジン物で
ある。好ましい物質は硫酸ナトリウムであるが、他の物
質として硫酸アンモニウムおよび塩化ナトリウムが包含
される。一般的には、水性媒体中でイオン化するいずれ
の物質も用いることができるが、分散体中のゲルポリマ
ーまたは溶液ポリマーに悪影響を与えずに、最終生成物
中で商業上許容できるものでなければならない。

水溶液中に溶解した平衡化剤の濃度は一般に１０重量％
以上、７０重量以下であって、通常は６０重量％以下で
ある。単独で用いる場合、その量は水性媒体の重量に基
づき一般に少なくとも２０重量％、通常は少なくとも３
０重量％、例えば５０重量％までである。塩と混合して
用いる場合、その量はより少なくすることができ、例え
ば媒体の重量に基づき少なくとも１５重量％である。存
在する場合、塩の量は媒体の重量に基づき、一般的には
少なくとも５重量％、代表的には１５〜３０重量％であ
る。高分子量ポリマー、平衡化剤の乾燥重量比は一般に
１：０２〜１，１０、最も好ましくはｌ　Ｏ１３〜１４
である。これらの数値は、平衡化剤が溶解したポリマー
からなる場合に特に適用できる。その量は通常少なくと
も０．５部である。水性媒体の量は水性ゲル（ゲル粒子
の水）の重量に基づき通常少なくとも０．５、一般的に
は少なくとも１重量部であるが、通常１０重量部以下で
ある。水性ゲル１重量部当たり、１．２〜５、好ましく
は約２重量部の水性媒体の量がしばしば好ましい。別の
表現として、水性媒体の量はゲル中のポリマーの乾燥重
量１部当たり、一般的には１．５〜３０、好ましくは３
．６〜１５重量部である。

本発明の液体生成物の形成に用いる水溶液は分散粒子が
平衡状態の水分含量を有するのに上方な量の水を備える
べきであるが、好ましくはこれを越えた実質的に過剰な
量の水は備えるへきではない。一般に、水の合計量（該
水溶液に導入された水とポリマー粒子に導入された水の
両方を含む）は分散ポリマーの乾燥重量１部当たり、０
．５〜１０、最も好ましくは０．９〜５重量部の水であ
る。過剰量の水が存在する場合、液体生成物は２つの相
に分離し、一方の相は連続相によって相互に連結された
水性ゲル粒子からなる液体相であって、他方の相は平衡
化剤の水溶液からなる。

水は平衡化剤の水溶液とポリマー粒子の間を移動するの
で、該粒子を相互に連結させる連続相の水分含量が当初
の水溶液の水分含量とは異なりうる（水分の移動が粒子
内または粒子上への対応する平衡化剤の移動によって達
成されない場合）。

水の移動、とくに粒子内への移動は粒子表面上または表
面付近での平衡他剤濃度の蓄積をもたらすものと考えら
れる。この領域での濃縮された平衡化剤の存在は本発明
が成馬するために非常に重要である。例えば、その結果
としてゲルポリマー粒子によって溶解されず、凝集を防
止し、隣接する粒子の相互の滑りを促進する潤滑膜を備
える。この膜は溶解した水溶性ポリマーまたは他の平衡
化剤の濃厚溶液とすることができ、可溶性ポリマーの通
常の分散液の各粒子を包みこむ水不溶性の膜とは全く異
なる。

液体生成物の分散粒子の乾燥重量は都合よくは３〜５０
％、最も好ましくは一般に１５〜３０％範囲である。生
成物中のポリマーの乾燥総重量（すなわち、分散ポリマ
ーおよび平衡剤として用いた溶解ポリマーの乾燥重量）
は一般に１０〜７０、好ましくは３０〜６０重量％であ
る。

本発明の生成物は該生成物が当初のその組成により容易
に流動し、貯蔵中、該生成物が容易に流動するか、また
はゆるい攪拌または他の力の適用によって簡単に流動す
ることができる点において流体生成物である。流動性は
ゲルポリマー、平衡化剤、これらの量および水の組合わ
Ｈｌおよび粒径に依存する。

本発明は、選択された特性を有する水溶性粒子ポリマー
を不用な界面活性剤または不用な非水性相を実質的な量
含まない液体生成物の形で、はじめて提供することがで
きたものである。また、本発明は不用なまたは不活性な
溶解したポリマーを含まない生成物、とくに、溶解した
通常低分子量のポリマーを分散した通常高分子量のポリ
マーと組合わせて両ポリマーを実質的な量で有する生成
物をはじめて提供したものである。

機械的または化学的操作を平衡剤を含む水性媒体中に存
在させながらゲル粒子に対して行う方法は英国特許出願
第８４１６４５４号（参照番号６０／２２９４、本件と
同時に出願、優先権主張）に記載されている。

Ｘ夜外 つぎに実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明する。

実施例において、特に断らない限り比率は重量、１．Ｖ
、は極限粘度数を意味する。

実施例１ ４０％ポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド（
Ｍｗ７２０００）水溶液４０ｇを水４０ｇで希釈し、平
衡化剤の水溶液として得た。

メチルクロライド第四級化ジメチルアミノエチルアクリ
レート／アクリルアミド（４０／６０ｗ／Ｗ比、Ｉ　、
Ｖ、＝　１１　、　３ｄＱ９−’、３ＭＮａＣＬ　　３
０℃）の粉末コポリマー２０９をゆるく攪拌しながら該
溶液に加えた。

得られた生成物は２力月経過後でも引続き安定である流
体生成物を得た。

第１表に示した平衡化剤および粉末ポリマーの組合わせ
を用い、この実施例の方法を繰り返し同様の結果を得た
。ＳＡ＝ポリアクリル酸ナトリウム ナトロソールはダウ・ケミカル社のヒドロキシエチルセ
ルロースの登録商標、メトセルはヘラクレス・パウダー
社のメチルセルロースの登録商標である。

実施例２ ３３％のポリマー濃度を有するナトリウムポリアクリレ
ート／アクリルアミド（１６／８４ｗ／ｗ、１　、Ｖ、
＝　１５）の硬質水性ゲルコポリマー片１４０９をポリ
アクリル酸ナトリウム（Ｍｗ３５００）のホモポリマー
溶液１２５９に加え、混合物を、ノルバーソンタイプの
混合機を用いてゲル粒子の微細な自由流動分散体を生成
した。この生成物は２力月経過後でも安定であった。

実施例３ 実施例２の方法を、アクリル酸ナトリウム５５重量％、
アクリルアミド４５重量％のゲルコポリマー（１、Ｖ、
２０．３３％固体ゲル）および水性媒体を用いて繰返し
、第２表に示した結果を得た。

第２表では、つぎに示す略語を用いた。

ＳＡ−ナトリウムアクリレートポリマーＳＭＡ−ナトリ
ウムメタクリレートポリマーＡＣＭ−アクリルアミドポ
リマー ｐｖｐ−ポリビニルピロリドン ＰＥＧ−ポリエチレングリコール ＡＭＰＳ−ナトリウムアクリルアミド−２−メチルプロ
パンスルホン酸 ＰＶＡ−ポリビニルアルコール ＮＶＮＭＡ−Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルアセトアミドポリ
マー ＤＡＤＭＡＣ−ジアリルジメチルアンモニウムクロライ
ドポリマー ＱＤＭＡＥＭＡ−第四級化ジメチルアミノエチルメタク
リレートポリマー ＭＥ　Ｃｌ２−メチルクロライド ＱＤＭＡＥＡ−第四級化ジメチルアミノエチルアクリレ
ートポリマー ＤＭＳ−ジメチルスルフェート ＳＳ−ナトリウムスルフェート コポリマーに用いたモノマーの比率は重量比である。

つぎに示す結果を得た。試料３．４．８．１０．１４〜
１９および２４は不満足な結果であった。

第２表 実施例４ 実施例２の方法を、種々のゲルポリマーおよび水性媒体
を用いて繰返し、第３表に示す結果を得た。試料１１８
．１１および１２は不満足な結果であった。

第３表（つづき） ＊これらのポリマーの２０％溶液は５０００ｃｐＳの粘
度を有する。

膨潤を示さなかった実施例３および４の分散液が本発明
の液体生成物として得られた。一方、不合格であった生
成物は、ゲルポリマーの全溶液または凝集する程度まで
膨潤したゲルのために、不満足な生成物として得られた
。

実施例５ 市販のナトリウムアクリレート／アクリルアミドコポリ
マー（３４／　６６　ｗ／ｗ比、Ｉ　、Ｖ、−１７）を
３つの粒径フラクションにふるい分けした。各フラクシ
ョン５０ｇをポリアクリル酸ナトリウムの２６．６％水
溶液１５０９中に、高速攪拌機を用いて分散した。得ら
れた分散液の粘度を直ちに、ブロックフィードル（Ｂ　
ｒｏｏｋｆ　１ｅｌｄ）粘度計を異なるスピンドル速度
で用いて測定した。結果を第４表に示す。

第４表 ＞２５０　＜５００μｍ　　９，７００　　７．９３０
　　５．７５０＞１２５　＜２５０μｍ　　１８，８０
０　１２，２００　　７．＋４０〈１２５μｍ　　　　
１５０，６００　４５，５００　１８．２００ふるい分
け　　　２３，０００　１３，７６０　１０．８４０し
なかった物質　　　　　　　　　　　　−−−−一粒径
の減少につれて分散液濃度は増加する。全ての物質は剪
断応力の増加にしたがい粘度低下を示した。放置すると
、生成物はゆるく攪拌で急速に分散する軽いゲルを形成
した。

実施例６ 実施例１記載の方法を、低分子ｍポリマー（連続相）と
してポリアクリル酸ナトリウムＭｗ＝３５００（Ｉ）お
よび高分子量ポリマー（分散されるもの）としてポリア
クリル酸す）・リウム／アクリルアミドのコポリマー（
３４／　６６ｗ／ｗ、　　Ｉ　、Ｖ、　＝１７．０ＸＩ
Ｉ）を用いて繰返した。

種々の量の組合わせを用い、結果を得た。得られた流体
生成物の、種々のスピンドルスピードにおけるブロック
・フィードルによる粘度を２週間後に記録した。

７０　　５０　　８０　１４．０００　　８８０　　１
５６８０　　５０　　７０　１２．０００　１２４８　
　２３６８５　　５０　　６５　２４．２００　　９６
０　　２２８９０　　５０　　８０　１９．０００　　
９６０　　１２２９５　　５０　　５５　１０．０８０
　　７４０　　２１８１００　　５０　　５０　　８．
１２０　　８６０　　１７６１００　　５２．５　５０
　　８，８００　　８８０　　２０２１００　　５５．
０　５０　１５，６００　　８２８　　１８０１００　
　５７．５　５０　２１，４８０　１１２０　　２２４
１００　　６０　　５０　２５．０００　１２０’Ｏ２
５０１００６２，５５０２４，２４０１０１２２３４ｔ
ｏｏ　　　６５．０　５０　１９，２００　１２８８　
　３２０この結果から明らかなごとく、放置すると生成
物は増粘した。粘度は成分の特性に依存するが、穏やか
な応力を加えることによって生成物は全て低粘度液体に
変わった。

実施例７ ３種の粉末、Ａ、１３およびＣを二の実施例に用いて以
下に示す分析値を得た。

用いた乾燥粉末　　　　　　　１．Ｖ 」−呈ノ− Ａ　　　６０／４０　ｗ／ｗ　ＱＤＭＡＥＡ／Ａｃｍ　
　　　ｌ　２　、０ＭｅＣρ Ｂ　　　４０／６０ｗ／ｗ　　ｗ　　　”　　　　　１
１．３Ｃ２７，６／７２．２　ｗ／ｗ　〃”　　　　　
　６　、０３つ水性分散液Ａ、ＢおよびＣを、各ポリマ
ーから１つを用い、ポリマー２０９をポリ−ＤＡＤＭＡ
　Ｃ（Ｍｗ７２００　）ノ２０　％溶液８０ｉ中ニ分散
させて製造した。３つの分散液は全て膨潤ゲル粒子の流
体分散液であった。

粉末Ａ、ＢおよびＣの溶液を常法で生成した。

また、対応するポリマーの溶液を、分散液Ａ、　Ｂまた
はＣを水と混合して得た。ポリ−ＤＡＤＭＡＣの溶液を
常法で得た。７つの溶液を、新聞紙４０ｇ、マニラ紙１
０７および段ポール５９の標準原素材について評価した
。これを水２Ｑ中で分解させて２５％コンシスチンシー
の標準原素材を得た。この素材を２００９または４００
ｇ）ンー’ｄ／ｄポリマーのいずれかを加えたＩＱ試料
および０５％ｄ／ｄ固体に希釈させた。

凝集した素材を背面のオリフィスがふさがれているンヨ
ソパー・レイグラ−・フリーネス・テスター（Ｓｃｈ’
ｏｐｐｅｒ　　Ｒｅ１ｇ１ｅｒ　　Ｆｒｅｅｎｅｓｓ　
　Ｔｅ５ｔｅｒ）に移した。排水速度を５００ｃｘ’の
水が集まる時間を計って測した。結果を第６表に示す。

第６表 ＤＡＤＭＡＣホモポリマー　　　５０　　５３粉末　Ｃ
４７３０ 粉末　Ｂ　　　　　　　　　４１’　　　　２５粉末　
Ａ　　　　　　　　　４Ｂ　　　　２６分散液　Ｃ２３
１４ 分散液　Ａ　　　　　　　　２９　　　　＋８この結果
によれば、米国特許第４３８０６００号の各実施例に用
いられた安定剤のように荷毒でも不活性でもなく、生成
物の特性に有益であることが証明された。

実施例８ ３５重量％のゲルを、アクリルアミド７４５重量％およ
びアクリル酸ナトリウム２３５重量％から２％尿素を用
い生成した。ゲルを混合機にとうし、１重量部のゲルを
、平衡化剤を含む水溶液２重量部と共に攪拌し、放置し
た。テストした溶液は （１）７０％ｗ／ｗ水性トリエチル十スフエート（２）
７０％Ｗ／Ｗ水性リン酸化２−モルエトキシ化２−エチ
ルヘキサノール （３）５４％Ｖｔ／Ｗ水性ナトリウム２−エチルへキン
ルスルフェート （４）硫酸化メチルイソブチルカルボニルおよび２−エ
チルヘキサノールのナトリウム塩の５０％Ｗ／Ｗ水溶液 である。

各テストにおいて、各粒子は固まらず、相互に自由に流
動した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、液相によって相互に連結された高分子量水溶性ポリ
   マー粒子のゲル粒子を含む水混和性、安定流動生成物で
   あって、該粒子が少なくとも２０ミクロンの寸法を有し
   、該連続相が、流動生成物中の該粒子の水分含量を該水
   相の水分含量と平衡状態に維持し、かつ流動生成物中の
   粒子の凝集を実質的に防止する平衡化剤の水溶液である
   ことを特徴とする生成物。 ２、水性媒体中に、２０ミクロン以上の粒径を有する水
   性ポリマー粒子または水性媒体から水分を吸収しうる乾
   燥粒子から選ばれるポリマー粒子を分散させて粒径２０
   ミクロン以上の水性ゲル粒子を形成させることによって
   製造される特許請求の範囲第１項記載の生成物。 ３、該ゲル粒子の粒径が１００ミクロン〜２ｍｍである
   特許請求の範囲第１項または第２項記載の生成物。 ４、該高分子量ポリマーがイオン性であって、該平衡剤
   が該ゲルポリマーの乾燥重量１部当たり少なくとも０．
   ３、好ましくは少なくとも０．５部の量で存在し、共イ
   オン性ポリマー、共イオン性界面活性剤、無機塩を伴う
   対イオン性ポリマーまたは無機塩を伴なう対イオン性ポ
   リマーから選ばれる特許請求の範囲第１〜３項のいずれ
   かに記載の生成物。 ５、該ゲルポリマーがポリアクリルアミドまたはセルロ
   ースまたは澱粉ポリマーであって、該平衡化剤がイオン
   性または非イオン性ポリマーであり、該平衡化剤の量が
   ゲルポリマーの乾燥重量１部当たり少なくとも０．３部
   である特許請求の範囲第１〜３項のいずれかに記載の生
   成物。 ６、該平衡化剤が高分子量ポリマーの１重量部当たり少
   なくとも０．５重量部量の溶解したイオン性ポリマーを
   含む特許請求の範囲第１〜３項のいずれかに記載の生成
   物。 ７、該ゲルポリマーがアニオンまたは非イオン性であっ
   て、該平衡化剤がアニオン性ポリマーである特許請求の
   範囲第１〜３項のいずれかに記載の生成物。 ８、該平衡化剤がポリジアリルアンモニウムクロライド
   であって、該ゲルポリマーが好ましくはカチオン性であ
   る特許請求の範囲第１〜３項のいずれかに記載の生成物
   。 ９、該水性媒体が１５〜５５重量％のポリアクリル酸ナ
   トリウムであって、該高分子量ポリマーが澱粉またはセ
   ルロース化合物、所望により１つ以上の非イオンまたは
   アニオン性モノマーと共重合されたアクリル酸ナトリウ
   ムのポリマーまたはポリアクリルアミドから選ばれる特
   許請求の範囲第１〜３項のいずれかに記載の生成物。 １０、該水性媒体が１０〜５０重量％のジアリルジメチ
   ルアンモニウムクロライド溶液であって、該高分子量ポ
   リマーがポリアクリルアミド、ジアルキルアミノアルキ
   ルアクリレートまたはメタクリレートのポリマーまたは
   コポリマー、またはそれらの酸付加物または第四級アン
   モニウム塩から選ばれる特許請求の範囲第１〜３項のい
   ずれかに記載の生成物。 １１、水溶液中の平衡化剤の濃度が１０〜７０重量％で
   あって、ゲルポリマー：平衡化剤の乾燥重量比が０．２
   ；１〜１：１０であり、該生成物が水性ゲル粒子１重量
   部当たり０．５〜１０重量部の平衡化剤の水溶液を含み
   、該平衡化剤が水溶性ポリマーまたは界面活性剤から選
   ばれる特許請求の範囲第１〜１０項のいずれかに記載の
   生成物。