JP4743205B2 - 水溶性重合体の製造方法及びその用途 - Google Patents

Description

本発明は、水溶性重合体の製造方法に関するものであり、本発明により得られる重合体は、高分子凝集剤、紙力増強剤及び増粘剤として有用であり、特に汚泥脱水剤及び歩留向上剤等の高分子凝集剤として有用であり、重合体の製造方法及び前記用途の技術分野に属するものである。

従来より、水溶性重合体、特に高分子量の水溶性重合体は、高分子凝集剤、歩留り向上剤、紙力増強剤及び増粘剤等に種々の用途で使用されている。
この様な水溶性重合体としては、カチオン性の重合体が使用されることが多い。具体的には、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート４級塩等のカチオン性単量体を主成分とし、必要に応じて（メタ）アクリルアミド等のノニオン性単量体を重合して得られる重合体、並びにカチオン性単量体、ノニオン性単量体に加えさらに（メタ）アクリル酸等のアニオン性単量体と共重合させて得られる共重合体等が挙げられる。

しかしながら、従来の水溶性重合体からなる高分子凝集剤を、汚泥脱水剤として使用した場合、汚泥粒子等への吸着反応性に劣ることがあり、特に、無機塩類濃度の高い排水に対して汚泥脱水性能が悪化する場合があった。
又、当該の高分子凝集剤を歩留向上剤として使用する場合においては、歩留向上剤は抄紙工程における高せん断下に凝集反応を起こす必要があり、この様な条件においても性能が劣る場合があった。
一般に、汚泥脱水においては、汚泥脱水剤の添加量を増加させることによって、脱水性を向上させることができる。しかしながら、従来の直鎖状重合体からなる汚泥脱水剤は、一定量以上を添加すると汚泥スラリーが増粘するという問題があった。これは、汚泥脱水剤の添加量が多くなると、汚泥への吸着量が増加すると同時に、非吸着の汚泥脱水剤の水中濃度が増加するためであり、このため撹拌不良等の問題が発生し、実質的には添加量を増加させることができない場合があった。又、歩留向上剤として使用する場合においても、同様の問題があった。
この問題を改良する為に、架橋剤としてエチレン性不飽和基を２個以上有する化合物（以下多官能性化合物と言う）を添加し、重合体の一部を架橋したものが提案されている。

特開昭６１−２９３５１０号公報（特許請求の範囲） 特開昭６４−８５１９９号公報（特許請求の範囲） 特開平２−２１９８８７号公報（特許請求の範囲） 特開平４−２２６１０２号公報（特許請求の範囲）

しかしながら、多官能性化合物を使用する重合においては、得られる水溶性重合体が水に不溶化することを防ぐため、多官能性化合物の添加量には上限があり、性能の面で、特に粉末で水への溶解性が良好な高分子量の重合体を得るには満足の行くものではなかった。

一方、逆相乳化重合法により重合すれば、多官能性化合物の添加量を比較的多量に使用した場合でも重合体を得ることができる。しかしながら、逆相乳化重合法により得られた重合体は有機溶剤を含むもので、輸送コストの問題があり、粉末状の凝集剤が望まれている。

本発明者らは、粉体として使用した場合にも水溶性に優れ、高分子凝集剤として使用した場合において、無機塩が高濃度の汚泥や、高せん断下の抄紙工程でも各種凝集性能に優れる水溶性重合体の製造方法を見出すため鋭意検討を行ったのである。

本発明は種々の検討の結果、上記問題点を解決するには、水溶性重合体として十分な分岐構造を有するものが有効ではないかとの着想のもと種々の検討を行った結果、水溶性単量体に多官能性化合物を比較的多量に添加して、すべての重合体一分子中に１箇所以上の分岐点を有する構造を形成する様にし、得られた水不溶解性の重合体ゲルに機械的シェア（せん断力）を与えることにより、水溶性の重合体に変化させることが可能であることを見出し、本発明を完成した。
以下、本発明を詳細に説明する。
尚、本明細書において、アクリレート又はメタクリレートを（メタ）アクリレートと表し、アクリル酸又はメタクリル酸を（メタ）アクリル酸と表し、アクリルアミド又はメタクリルアミドを（メタ）アクリルアミドと表す。

１．水溶性重合体の製造方法
本発明は、（Ａ）ラジカル重合性水溶性単量体及び（Ｂ）エチレン性不飽和基を２個以上有する化合物からなり、（Ｂ）成分の割合が（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計量に対して３×１０^-5〜１×１０^-3ｍｍｏｌ／ｇである単量体混合物を水溶液重合した後、得られた水不溶解性重合体の水膨潤ゲルに対して、０．１％不溶解分が１０ｍｌ以下となる様に機械的せん断力を付加することを特徴とする水溶性重合体の製造方法に関する。
即ち、本発明は、架橋剤としての（Ｂ）成分を（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計量に対して十分に含む単量体混合物を水溶液重合して不溶解性の重合体を製造した後に、当該重合体の水膨張ゲルに対して機械的せん断力を与え粉末タイプの水溶性の重合体とする製造方法に関するもので、得られる重合体は分岐状を有するものであり、低添加量から高添加量のいずれにおいても性能に優れるという添加量幅が広いことや、汚泥や紙料に効率的に吸着して汚泥や紙料が増粘することがないもので、効率的に含水率を低下させることができるという優れた凝集性能を発揮するものである。
以下、使用成分及び製造方法について説明する。

１）(A)ラジカル重合性水溶性単量体
(A)成分としては、ラジカル重合性を有し、水溶性を示すものであれば種々の化合物が使用できる。
(A)成分としては、ラジカル重合性カチオン性単量体（以下単にカチオン性単量体という）、ラジカル重合性アニオン性単量体（以下単にアニオン性単量体という）及びラジカル重合性ノニオン性単量体（以下単にノニオン性単量体という）が挙げられる。

カチオン性単量体としては、ラジカル重合性を有するものであれば種々の化合物が使用でき、具体的には、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート及びジエチルアミノ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートの塩酸塩及び硫酸塩等の３級塩；ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートの塩化メチル付加物等のハロゲン化アルキル付加物及び塩化ベンジル付加物等のハロゲン化アリール付加物等の４級塩；Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド等のジアルキル（メタ）アクリルアミド等の塩酸塩及び硫酸塩等の３級塩；ジアルキル（メタ）アクリルアミドの塩化メチル付加物等のハロゲン化アルキル付加物及び塩化ベンジル付加物等のハロゲン化アリール付加物等の４級塩等が挙げられる。
これらの中でも、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートの４級塩が好ましく、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートのハロゲン化アルキル付加物がより好ましい。

アニオン性単量体としては、ラジカル重合性を有するものであれば種々の化合物が使用でき、具体的には、（メタ）アクリル酸及びその塩；クロトン酸、イタコン酸及びマレイン酸等の不飽和カルボン酸及びその塩；アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等のアクリルアミドアルキルアルカンスルホン酸及びその塩；並びにビニルスルホン酸及びその塩が挙げられる。塩としては、アンモニウム塩、並びにナトリウム及びカリウム等のアルカリ金属塩が挙げられる。
これらの中でも、（メタ）アクリル酸が好ましい。

ノニオン性単量体としては、ラジカル重合性を有するものであれば種々の化合物が使用でき、具体的には、（メタ）アクリルアミド；ジメチル（メタ）アクリルアミド及びジエチル（メタ）アクリルアミド等のジアルキル（メタ）アクリルアミド；ヒドロキシルエチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート；ジアルキルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等のジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミド；並びにエチレンオキサイド付加メトキシ（メタ）アクリレート及びエチレンオキサイド付加（メタ）アリルエーテル等が挙げられる。
これらの中でも、（メタ）アクリルアミドが好ましい。

単量体としては、必要に応じて、得られる重合体の悪影響を及ぼさない範囲内で、水溶性単量体にこれ以外の疎水性単量体を併用することもできる。当該単量体の例としては、メトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、エチルカルビトール（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート及びビニルアセテート等が挙げられる。

これらの単量体は、単独でも、２種以上を混合して使用することもできる。

２）(B)エチレン性不飽和基を２個以上有する化合物
(B)成分は、(A)成分のいわゆる架橋剤として機能するものである。
(B)成分としては、エチレン性不飽和基を２個以上有する化合物であれば、種々の化合物が使用可能である。
エチレン性不飽和基としては、（メタ）アクリロイル基、ビニル基及びアリル基が好ましい。
(B)成分において、（メタ）アクリロイル基を有する化合物の例としては、メチレンビス（メタ）アクリルアミド及びエチレンビス（メタ）アクリルアミド等のビス（メタ）アクリルアミド；ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート及びポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等のポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート；イソシアヌル酸エチレンオキシド変性ジ（メタ）アクリレート等のイソシアヌル酸アルキレンオキシド変性ジ（メタ）アクリレート；ペンタエリストールトリ（メタ）アクリレート及びトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等のポリオールポリ（メタ）アクリレート；並びにトリメチロールプロパンエチレンオキサイド付加物トリ（メタ）アクリレート等のポリオールアルキレンオキシド付加物のポリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
ビニル基を有する化合物の例としては、ジビニルベンゼン等が挙げられる。
アリル基を有する化合物の例としては、イソシアヌル酸トリアリル等のイソシアヌル酸のアリル化合物；トリスアリルオキシトリアジン等のトリアリルシアヌレート化合物；ジアリルフタル酸等のカルボン酸のアリル化合物；並びにトリアリルオキシエタン等のアリルオキシアルカン等が挙げられる。
（メタ）アクリロイル基及びビニル基を有する化合物の例としては、Ｎ−ビニル（メタ）アクリルアミド等が挙げられ、（メタ）アクリロイル基及びアリル基を有する化合物の例としては、N-メチルアリルアクリルアミド等が挙げられる。
又、骨格中に不飽和基を２個以上有する重合体として、ポリ(メタ)アクリル酸の部分グリシジル（メタ）アクリレート付加物等を用いることも可能である。
(B)成分としては、エチレン性不飽和基を２〜３個有する化合物が好ましい。

(B)成分の割合としては、(A)成分及び(B)成分の合計量に対して３×１０^-5〜１×１０^-3ｍｍｏｌ／ｇである。この割合が３×１０^-5ｍｍｏｌ／ｇに満たない場合、得られる水溶性重合体として線状ポリマーが多い為性能の改善効果が不十分であり、１×１０^-3ｍｍｏｌ／ｇを越えると、重合体が極度に水不溶性のものとなり与える剪断力が過大なものとなってしまい、製造し難くなったり、又水可溶性ポリマーが得られたとしても、過度のせん断力付加の為に得られたポリマーの分子量が小さすぎるので凝集性能があまりにも低下してしまう。

３）水溶性重合体の製造方法
本発明の製造方法は、(A)及び(B)成分を水溶液重合した後、得られた水溶解性重合体の水膨潤ゲルに対し、機械的せん断力を付加して水溶性の重合体とする方法である。

水溶液重合の方法としては、常法に従えば良く、(A)及び(B)成分の単量体混合物を水性媒体中で重合する方法が好ましい。

例えば、単量体濃度が１０〜８０質量％、好ましくは２５〜６０質量％の単量体水溶液を酸素の非存在下に、重合開始剤を用いて、重合開始温度０〜３５℃、重合温度１００℃以下で、０．１〜１０時間重合させて重合体とする方法等が挙げられる。

この場合の重合開始剤としては、具体的に、過硫酸ナトリウム及び過硫酸カリウム等の過硫酸塩、ベンゾイルパーオキシド等の有機過酸化物、２，２'−アゾビス−（アミジノプロパン）ハイドロクロライド、アゾビスシアノバレリン酸、２，２'−アゾビスイソブチロニトリル及び２，２'−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−プロピオンアミド］等のアゾ系化合物、並びに過酸化水素、過硫酸ナトリウムと重亜硫酸ナトリウム、硫酸第一鉄等の組み合わせからなるレドックス触媒等が挙げられる。

又、重合は紫外線照射により行うこともでき、例えばケタール型、アセトフェノン型等の光重合開始剤を用いて重合することもできる。
重合開始剤の使用量としては、目的とする重合体の重合度及び粘度等に応じて定めれば良く、通常、全単量体及び重合開始剤の合計量を基準にして１０〜２万ｐｐｍ用いることが好ましい。

重合体の分子量は、使用する単量体及び重合開始剤の種類及び割合の他、さらに連鎖移動剤を併用して、この種類及び割合を変えることにより調整することもできる。

この場合の連鎖移動剤としては、メルカプトエタノール、メルカプトプロピオン酸等のチオール化合物や、亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸水素ナトリウム及び次亜リン酸ナトリウム等の還元性無機塩類等が挙げられる。

尚、凝集剤として使用するような高分子量の重合体を製造する場合には、その量は１０〜２０００ｐｐｍが好ましく、抄紙剤として使用するような重合体を製造する場合には、１００〜２万ｐｐｍが好ましい。

前記水溶性重合で得られたゲル状の重合体は、(B)成分を比較的多量に含むため、水に不溶性の重合体であり、本発明では当該重合体に機械的せん断力を付加して、水溶性の重合体とする。
せん断力とは、一般に、ある面を境にしてお互いに反対方向に滑りを生じさせる力であり、本発明では、不溶化している水膨潤ゲル重合体の重合連鎖又は分子中の架橋点を切断して水可溶化させるのに必要なエネルギーを意味する。

機械的せん断力を付加する機械としては、具体的には、ミートチョッパー、ニーダー及びグラインダー等が挙げられる。これらは市販されており、ミートチョッパーは平賀工作所（株）製チョッパー、ニーダ−やエクストルーダ−については、テクノベル社製ＫＷＺシリーズ、誠和鉄工所（株）製ＰＢＳ型コンディングルーダ−、栗本鐵工所（株）製ＫＲＣニーダーが挙げられる。又、グラインダーは、磨砕機とも呼ばれ、例えば、増幸産業（株）製スーパーマスコロイダー等が挙げられる。

この場合のせん断力としては、使用する重合体、使用する機械的せん断を付加する機械及び時間に応じて適宜設定すれば良く、水膨潤ゲル重合体が水溶性に変換される様なシェアを有するものであれば任意である。

本発明における機械的せん断力としては、水不溶性重合体に対して、得られる水溶性重合体の０．１％不溶解分量が１０ｍｌ以下となる様にせん断力を付加する。好ましくは、０．１％不溶解分量が５ｍｌ以下である。
尚、本発明において、重合体の不溶解分量とは、以下の方法に従い測定した値を意味する。

（０．１％不溶解分量）
重合体を純水に溶解し、４００mlの０．１質量％（固形分換算）溶液を調製する。この溶液全量を直径２０cm、８３メッシュの篩で濾過し、篩上に残った不溶解分を集めてその容量を測定する。

又、重合体成分によっては、機械的せん断力を付加する際に、上述の(B)成分を追加添加することもできる。

比較的せん断力の弱いミートチョッパー等を使用する場合は、重合体が水溶性を示す様になるまで、せん断力付加処理（この場合は、チョッピング処理）を繰り返せば良く、比較的せん断力の強いニーダー及びグラインダー等を使用する場合には、１回〜数回せん断力付加処理で重合体を水溶性とすることができる。
本発明では、１回〜数回のせん断処理で、重合体を水溶性とすることができるため、ニーダー及びグラインダーを使用することが好ましい。

上記せん断力を付加した後、ゲル自身がブロッキングしている可能性があるため、ゲルをほぐす目的で、さらに公知の方法で切断・細断することが可能である。この場合、採用される切断方法としては、例えば、ミートチョッパー等の方法が挙げられる。

細断した重合体は、バンド式乾燥機、回転式乾燥機、遠赤外線式乾燥機及び振動流動式乾燥機等の乾燥機を使用し、温度６０〜１５０℃程度で乾燥し、ロール式粉砕機等で粉砕して粉末状の重合体とされ、粒度調整され、高分子凝集剤等として使用する場合は、その後必要に応じて添加剤等が添加される。

以上の方法により、粉状の水溶性重合体を製造することができる。

２．用途
本発明の製造方法で得られる重合体は、種々の用途に応用することが可能である。例えば、高分子凝集剤、塗料用等の増粘剤及び膏体用基材等が挙げられ、特に高分子凝集剤として有用である。高分子凝集剤としては、さらに汚泥脱水剤、及び歩留向上剤等の製紙工程における抄紙用薬剤等に好ましく使用できる。

高分子凝集剤として使用する場合は、重量平均分子量が数百万〜千数百万の重合体が好ましく、特に、下記の測定方法で測定した０．５％塩粘度が５〜２００ｍＰａ・ｓが好ましい。

（０．５％塩粘度）
重合体を４質量％の塩化ナトリウム水溶液に溶解し、０．５質量％重合体溶液を調製する。Ｂ型粘度計を用いて、温度２５℃、６０ｒｐｍ、５分後の重合体溶液の粘度を測定する。

本発明の高分子凝集剤は、特に汚泥脱水剤及び歩留向上剤として有用なものである。以下、汚泥脱水剤及び歩留向上剤について説明する。

１）汚泥脱水剤
本発明の製造方法で得られる重合体を汚泥脱水剤として使用する場合には、硫酸水素ナトリウム、硫酸ナトリウム及びスルファミン酸等、脱水処理に悪影響がでない限り公知の添加剤と混合して使用しても良い。

本発明の汚泥脱水剤は、種々の汚泥に加えられて、フロック強度、濾過速度及び含水率のバランス性に優れたフロックを形成するものであるが、汚泥への添加方法、フロックの形成方法に格別の方法はなく、現在使用されている方法が問題なく適用されるもので、適用できる汚泥としては、特に制限はなく、具体例としては、生活廃水処理汚泥、食品工業廃水処理汚泥、化学工業廃水処理汚泥、養豚場廃水処理汚泥及びパルプ又は製紙工業汚泥等が挙げられる。

本発明の汚泥脱水剤は単独でも使用できるが、無機凝集剤又は有機カチオン性化合物と併用することもできるもので、無機凝集剤としては、硫酸アルミニウム、ポリ塩化アルミニウム、塩化第二鉄及びポリ硫酸鉄等が挙げられ、有機カチオン性化合物としては、ポリマーポリアミン、ポリアミジン及びカチオン性界面活性剤等が挙げられる。

又、必要に応じて、本発明以外のカチオン性高分子凝集剤、アニオン性高分子凝集剤及び両性高分子凝集剤を併用することができる。
カチオン性高分子凝集剤としては、前記したカチオン性単量体の単独重合体及び前記したカチオン性単量体及びノニオン性単量体の共重合体等を挙げることができる。
アニオン性高分子凝集剤としては、前記したアニオン性単量体の単独重合体及び前記したアニオン性単量体及びノニオン性単量体の共重合体等を挙げることができる。
両性高分子凝集剤としては、前記したカチオン性単量体、アニオン性単量体及びノニオン性単量体の共重合体等を挙げることができる。

特に、本発明の汚泥脱水剤を両性のものとしたときには、無機凝集剤の添加された汚泥に、その汚泥脱水剤を添加する方法が、脱水方法としてより効率的で、この場合、無機凝集剤を添加した後、ｐＨを４〜８調整することが好ましく、より好ましくは５〜７である。

本発明の汚泥脱水剤の汚泥への添加量は、通常０．１〜３質量％／汚泥の乾燥固形分、好ましくは０．２〜２％／汚泥の乾燥固形分であり、０．１質量％未満では汚泥の懸濁物回収率が充分でなく、３％を超えて使用しても効果の向上は認められない。

形成されたフロックは、スクリュープレス型脱水機、ベルトプレス型脱水機、フィルタープレス型脱水機、スクリュウーデカンター等の脱水装置を用いて脱水され脱水ケーキとすることができる。

又、本発明の凝集剤は、濾過部を有する造粒濃縮槽を使用する脱水方法にも適用可能であって、具体的には、汚泥に、無機凝集剤を添加し、さらに汚泥脱水剤を添加した後、又は汚泥脱水剤と共に、該汚泥を、濾過部を有する造粒濃縮槽に導入し、該濾過部からろ液を取り出すと共に造粒し、この造粒物を脱水機で脱水処理する方法等が挙げられる。

２）歩留向上剤及び抄紙方法
本発明の製造方法で得られる重合体を歩留向上剤として使用する場合、前記と同様に、粉末を水に溶解させ水溶液として使用する。この場合の固形分としては、０．０１〜０．５質量％が好ましく、より好ましくは０．０１〜０．１質量％である。

本発明の歩留向上剤を使用した抄紙方法は、常法に従えば良く、紙料に対して、本発明の組成物を添加した後、抄紙すれば良い。
歩留向上剤の添加方法としては常法に従えば良く、例えば、紙料を抄紙機に送入する最終濃度に希釈する際、又は希釈後に添加する。

歩留向上剤が適用される紙料としては、通常の抄紙工程で使用されるものであればよく、通常、少なくともパルプ及び填料を含み、必要に応じて填料以外の添加剤、具体的には、サイズ剤、定着剤、紙力増強剤及び着色剤等を含むものである。
本発明の歩留向上剤は、パルプとして、パルプ中に占める脱墨古紙等の古紙比率が比較的高いものに好ましく適用できる。又、本発明の歩留向上剤は、填料比率の高い抄紙系、中性抄紙系、高速抄紙系に好ましく適用できる。
填料としては、白土、カオリン、アガライト、タルク、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸石灰、硫酸バリウム、酸化亜鉛及び酸化チタン等が挙げられる。サイズ剤としては、アクリル酸・スチレン共重合体等が挙げられ、定着剤としては、硫酸バンド、カチオン澱粉及びアルキルケテンダイマー等が挙げられ、紙力増強剤としては、澱粉及びカチオン性又は両性ポリアクリルアミド等が挙げられる。

歩留向上剤の好ましい添加割合としては、紙料中の乾燥パルプ質量当たり、１００〜５００ｐｐｍが好ましい。
歩留向上剤の添加後の紙料のｐHとしては、５〜１０に維持することが好ましく、より好ましくは５〜８である。歩留向上剤の添加後に、紙料は直ちに抄紙機に送入される。

本発明の水溶性重合体の製造方法によれば、粉体として使用した場合でも水溶性に優れ、得られた水溶性重合体は、高分子凝集剤として使用した場合、高濃度の汚泥や、高せん断下の抄紙工程においても、各種凝集性能に優れるものとなる。

本発明は、(A)成分及び(B)成分からなり、(B)成分の割合が(A)成分及び(B)成分の合計量に対して３×１０^-5〜１×１０^-3ｍｍｏｌ／ｇである単量体混合物を水溶液重合した後、得られた水不溶解性重合体の水膨潤ゲルに対して、機械的せん断力を付加して水溶性重合体とする水溶性重合体の製造方法に関する。
機械的せん断力としては、得られる水溶性重合体の０．１％不溶解分量が１０ｍｌ以下となる様に、水不溶解性重合体の水膨潤ゲルに対して付加することが好ましい。得られた水溶性重合体は、細断されている場合はそのまま乾燥し、細断されていない場合はさらに細断した後乾燥して、粉末状体とすることが好ましい。
本発明の製造方法で得られた水溶性重合体は、高分子凝集剤として好ましく使用できる。高分子凝集剤としては、さらに汚泥脱水剤及び歩留向上剤として好ましく使用できる。

以下、実施例及び比較例を挙げ、本発明をより具体的に説明する。
尚、以下において「％」とは質量％を意味し、「部」とは質量部を意味する。

○実施例１
ステンレス製反応容器に、(A)成分として、ジメチルアミノエチルアクリレート塩化メチル４級塩（以下、ＤＡＣという）水溶液及びアクリルアミド（以下、ＡＭという）水溶液を入れ、それぞれが８５．０、１５．０のモル比で、全単量体濃度５５％、総重量１．０ｋｇになるように蒸留水を加えた。単量体混合物の水溶液中のＤＡＣ及びＡＭの量は、それぞれ５１６．５ｇ及び３３．４ｇで、単量体合計重量は、５５０ｇあった。
つづいて、これに窒素ガスを６０分間溶液に吹き込みながら溶液温度を温度１０℃に調節し、単量体混合物の水溶液を得た。
さらに、全単量体重量を基準とし、(B)成分としてメチレンビスアクリルアミド（以下、ＭＢＡという）を(A)成分及び(B)成分の合計量に対して１００ｗｔｐｐｍ（６５×１０^-5ｍｍｏｌ／ｇ）、重合開始剤としてアゾビスアミジノプロパン塩酸塩（以下、Ｖ−５０という）及び重亜硫酸水素ナトリウムを、それぞれ前記単量体の合計量に対して９００ｐｐｍ及び２０ｐｐｍとなるように加えて、反応容器の上方から、１００Ｗブラックライトを用いて６．０ｍＷ／ｃｍ²の照射強度で６０分間照射して重合を行い、含水ゲル状の水溶性重合体を得た。
含水ゲル状の水溶性重合体を容器から取り出し、ＫＲＣニーダ〔栗本鐵工所(株)製〕にて機械的せん断を与えた後、小型ミートチョッパー〔南常鉄工（株）製ＭＤ２２−Ｋ〕を使用して細断した。これを温度８０℃で５時間乾燥後粉砕して粉末状の水溶性重合体を得た。
この水溶性重合体について０．１％不溶解分量と０．５％塩粘度を測定した。それらの結果を表１に示す。

○実施例２、比較例１〜４
(A)成分、(B)成分及び機械の種類とゲルの処理回数等を表1記載の内容に変更する以外は、実施例１と同様にして粉末状の水溶性重合体を得た。
得られた水溶性重合体について、０.１％不溶解分量と０．５％塩粘度を測定した。それらの結果を表１に示す。
尚、機械的せん断をミートチョッパーにより付加した場合は、細断工程も兼ねているので、さらなる細断は不要である。

○実施例３
処理対象汚泥として、都市下水混合生汚泥（ｐＨ＝６．１、ＳＳ＝２７０００ｍｇ／ｌ、ＶＳＳ＝２００００ｍｇ／ｌ）を使用した。
混合生汚泥２００mlを５００mlのビーカーに採取し、重合体Ｎｏ．Ａ−１の０．２％水溶液を添加後、攪拌機を用いて９０秒間攪拌して汚泥フロックを生成させ、フロックの粒径を測定した。
その後、８０メッシュの網をフィルターとして用いて、前記汚泥フロック分散液を重力濾過した。１０秒後の濾液容量を測定しこれを濾過速度として示した。得られたケーキをミニベルトプレス機にて圧搾脱水（面圧０．５ｋｇ／ｃｍ２、３段）し含水量を測定した。
これら評価結果を表２に示す。

○比較例５及び同６
実施例２において、重合体を表２記載の重合体の０．２％水溶液を使用した以外は同様の操作により、汚泥フロックを生成させ、フロックの粒径を測定した。
その後、実施例２と同様にして、濾過速度及び含水量を測定した。それら評価結果を表２に示す。

表２の結果から明らかな様に、実施例３においては、フロック径、濾過速度及び含水率の全ての性能に優れるものであった。
これに対して、水溶性の重合体であるが(B)成分の割合が本願発明の下限に満たない量使用して製造されたＢ−１を使用した比較例５、及び(B)成分を使用しないで製造されたＢ−４を使用した比較例６では、いずれの場合も実施例と比較して、フロック径、濾過速度及び含水率の全ての性能が不十分なものとなり、特定添加量が高い場合において顕著であった。
尚、比較例２で得られた重合体（Ｂ−２）は水に不溶であり、比較例３で得られた重合体（Ｂ−３）は水不溶解分が多かったため、汚泥脱水剤としては使用できなかった。

○実施例４
実施例１と同様の容器に、(A)成分として、ＤＡＣ水溶液及びＡＭ水溶液を入れ、それぞれが１０．０、９０．０のモル比で、全単量体濃度４０％、総重量１．０ｋｇになるように蒸留水を加えた。単量体混合物の水溶液中のＤＡＣ及びＡＭの量は、それぞれ９３．０ｇ及び３０７．０ｇで、単量体合計重量は、４００ｇあった。
つづいて、これに窒素ガスを６０分間溶液に吹き込みながら溶液温度を温度１５℃に調節し、単量体混合物の水溶液を得た。
さらに、全単量体重量を基準とし、(B)成分としてポリエチレングリコールジアクリレート（平均エチレングリコール単位数が９のもの。以下、ＮＥＧＤＡという。）を(A)成分及び(B)成分の合計量に対して１２０ｗｔｐｐｍ（７８×１０^-5ｍｍｏｌ／ｇ）、重合開始剤としてＶ−５０及び重亜硫酸水素ナトリウムを、それぞれ前記単量体の合計量に対して１０００ｐｐｍ及び１５ｐｐｍとなるように加えて、反応容器の上方から、実施例１と同様の条件・時間で紫外線を照射して重合を行い、含水ゲル状の水溶性重合体を得た。
含水ゲル状の水溶性重合体を容器から取り出し、実施例１と同様のニーダで機械的せん断を与えた後、実施例１と同様のチョッパーを使用して細断した。これを温度８０℃で５時間乾燥後粉砕して粉末状の水溶性重合体を得た。
この水溶性重合体について０．１％不溶解分量と０．５％塩粘度を測定した。それらの結果を表３に示す。

○実施例５、比較例７〜８
(A)成分、(B)成分及び機械の種類とゲルの処理回数等を表３記載の内容に変更する以外は、実施例４と同様にして粉末状の水溶性重合体を得た。
得られた水溶性重合体について、０.１％不溶解分量と０．５％塩粘度を測定した。それらの結果を表３に示す。
尚、機械的せん断をミートチョッパーにより付加した場合は、細断工程も兼ねているので、さらなる細断は不要である。

○実施例６及び同７
歩留向上剤試験の対象パルプスラリーとして、漂白済み広葉樹パルプ（以下、ＬＢＫＰという。カナダ標準濾水度＝３２０±１０ｍｌ）０．８ｗｔ％に、重質炭酸カルシウムをＬＢＫＰの１００部に対して１５部、硫酸バンド（８％）ＬＢＫＰの１００部に対して１．５部を添加したものを使用した。このパルプスラリーのｐＨは７．４から８．８であり、電気伝導度は、４２０から４７０μＳ／ｃｍであった。
調整したパルプスラリー４００ｇをダイナミック ドレネージ ジャー（Ｄｙｎａｍｉｃ Ｄｒａｉｎａｇｅ Ｊａｒ。以下、ＤＤＪという。２００メッシュ網使用）に採取し、表４に示した撹拌速度で撹拌しながら、重合体Ｎｏ．Ａ−３及びＡ−４の０．０５％水溶液をＬＢＫＰの１ｋｇに対して重合体の添加量が２５０ｍｇとなるよう添加した。添加１０秒後より濾水を開始し、流下した濾水中の懸濁物質量（ＳＳ）を測定して歩留まり率を求めた。
なお、ブランクとして重合体を添加しない場合の評価も実施した。
これら評価結果を表４に示す。

○比較例９
実施例６及び同７において、重合体を表４記載の重合体の０．０５％水溶液を使用した以外は同様の操作により、歩留まり率を測定した。
それらの評価結果を表４に示す。

表４の結果から明らかな様に、実施例６及び同７においては、ブランクに対して高い歩留まり率を示した。また高せん断条件となるＤＤＪの撹拌速度を高くした場合でも歩留り率の低下はわずかであった。
これに対して、 (B)成分を使用しないで製造されたＢ−５を使用した比較例９では、ＤＤＪの撹拌速度を低く抑えた低せん断下では一定の歩留まり率を示すものの、撹拌速度を高くした高せん断条件下では、歩留まり率が大きく低下した。
尚、比較例８で得られた重合体（Ｂ−６）は、水不溶解分が多かったため、歩留向上剤としては使用できなかった。

本発明は、水溶性重合体の製造方法として有用なものであり、得られる重合体は、高分子凝集剤、紙力増強剤及び増粘剤として有用であり、特に汚泥脱水剤及び歩留向上剤等の高分子凝集剤として有用なものである。

Claims (6)

1. （Ａ）ラジカル重合性水溶性単量体及び（Ｂ）エチレン性不飽和基を２個以上有する化合物を含み、（Ｂ）成分の割合が（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計量に対して３×１０^-5〜１×１０^-3ｍｍｏｌ／ｇである単量体混合物を水溶液重合した後、得られた水不溶解性重合体の水膨潤ゲルに対して、０．１％不溶解分が１０ｍｌ以下となる様に機械的せん断力を付加することを特徴とする水溶性重合体の製造方法。
2. 得られる水溶性重合体を必要に応じてさらに細断した後乾燥し、粉末状体とする請求項１記載の水溶性重合体の製造方法。
3. （Ａ）ラジカル重合性水溶性単量体及び（Ｂ）エチレン性不飽和基を２個以上有する化合物を含み、（Ｂ）成分の割合が（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計量に対して３×１０^-5〜１×１０^-3ｍｍｏｌ／ｇである単量体混合物を水溶液重合した後、得られた水不溶解性重合体の水膨潤ゲルに対して、０．１％不溶解分が１０ｍｌ以下となる様に機械的せん断力を付加して得られた水溶性重合体からなる高分子凝集剤。
4. 得られる水溶性重合体が粉末状体である請求項３記載の高分子凝集剤。
5. 請求項３又は請求項４に記載の高分子凝集剤を含む汚泥脱水剤。
6. 請求項３又は請求項４に記載の高分子凝集剤を含む抄紙用歩留向上剤。